EA002145B1 - Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации в растворе смеси олефинов, катализатор и способ полимеризации в растворе смеси олефинов - Google Patents
Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации в растворе смеси олефинов, катализатор и способ полимеризации в растворе смеси олефинов Download PDFInfo
- Publication number
- EA002145B1 EA002145B1 EA199900267A EA199900267A EA002145B1 EA 002145 B1 EA002145 B1 EA 002145B1 EA 199900267 A EA199900267 A EA 199900267A EA 199900267 A EA199900267 A EA 199900267A EA 002145 B1 EA002145 B1 EA 002145B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- reactor
- molar ratio
- compound
- mixture
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 4
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000011954 Ziegler–Natta catalyst Substances 0.000 title description 2
- -1 alkyl aluminum compound Chemical class 0.000 claims abstract description 33
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims abstract description 23
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 9
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 claims description 3
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical group [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims 2
- IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane Chemical compound C[C](C)C IIVWHGMLFGNMOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 abstract description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 229910052794 bromium Chemical group 0.000 abstract description 2
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 2
- WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 1-butyl radical Chemical group [CH2]CCC WPWHSFAFEBZWBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 abstract 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 30
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 15
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 13
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 9
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 5
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000012967 coordination catalyst Substances 0.000 description 4
- 150000004796 dialkyl magnesium compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002901 organomagnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N tert-butyl chloride Chemical compound CC(C)(C)Cl NBRKLOOSMBRFMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXEAQAOHJACV-UHFFFAOYSA-N 7-(2,3-dihydroxypropyl)-1,3-dimethyl-8-(pyridin-3-ylmethyl)purine-2,6-dione Chemical compound OCC(O)CN1C=2C(=O)N(C)C(=O)N(C)C=2N=C1CC1=CC=CN=C1 AGBXEAQAOHJACV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005202 decontamination Methods 0.000 description 1
- 230000003588 decontaminative effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(diethyl)alumane Chemical compound CCO[Al](CC)CC GCPCLEKQVMKXJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical compound [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000001175 rotational moulding Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000007655 standard test method Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000003856 thermoforming Methods 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/642—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к новому способу приготовления катализатора для значительного увеличения молекулярного веса полимера в процессе высокотемпературной полимеризации в растворе. Способ включает смешение и нагрев смеси алкилалюминия/диалкилмагния с хлорирующим соединением, предварительное взаимодействие с переходным металлом и вторым алкилалюминиевым активатором. Целью нового способа получения катализатора является значительное увеличение, приблизительно на 80%, молекулярного веса полимера в реакции сополимеризации этилена и альфа-олефина без значимой потери активности катализатора.
Description
Настоящее изобретение относится к новому способу приготовления катализатора для значительного увеличения молекулярного веса полимера в процессе высокотемпературной полимеризации в растворе. Способ включает смешение и нагрев смеси алкилалюминия/диалкилмагния с хлорирующим соединением, предварительное взаимодействие с переходным металлом и вторым алкилалюминиевым активатором. Целью нового способа получения катализатора является значительное увеличение, приблизительно на 80%, молекулярного веса полимера в реакции сополимеризации этилена и альфа-олефина без сколько либо значимой потери активности катализатора.
Область исследования
Настоящее изобретение относится к способу термической обработки каталитических систем Циглера-Натта, содержащих магний. Каталитическая система содержит смесь (ί) алкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения;
(ίί) алкилгалогенида; (ίίί) галогенида переходного металла; и (ίν) алкоксида диалкилалюминия. Каталитические системы получают смешением трех указанных выше компонентов и нагреванием их при температуре от 30 до 100°С в течение от 2 до 30 мин. Полученные катализаторы особенно полезны при использовании их в качестве катализаторных систем при полимеризации в растворе альфа-олефинов, особенно для полимеризации со- и гомополимеров этилена (особенно для со- и гомополимеризации этилена). Катализаторы обладают высокой активностью при образовании как гомополимера этилена, так и сополимера этилена и обеспечивают примерно 80% увеличение средневесового молекулярного веса сополимеров этилена.
Обоснование изобретения
Катализаторы полимеризации в растворе альфа-олефинов описаны в патенте США 5 589 555, ΖΒοιϊΙ и др., опубликованном 31 декабря 1996 и 5 519 098, ΒΐΌ\νπ и др., опубликованном 21 мая 1996, заявленных ΝοναοοΓ СйеписаК (Ιη1егиа1юиа1) 8.А., (теперь ΝΟνΑ Сйеткак (1и1егиа1юиа1) 8.А.). В патентах описана каталитическая система, содержащая (ν) смесь триалкилалюминиевого соединения и диалкилмагниевого соединения;
(νί) реагирующий хлорид, который может быть алкилгалогенидом;
(νίί) соединение переходного металла; и (νίίί) продукт реакции триалкилалюминия и спирта в количестве, превышающем стехиометрические количества, требуемые при получении алкоксида диалкилалюминия.
В настоящем изобретении отсутствует стадия реакции триалкилалюминия со спиртом, имеющаяся в указанных выше патентах. Кроме того, в противоположность предмету настоящей патентной заявки, патенты указывают на предварительное охлаждение в течение периода времени от 5 с до 60 мин и затем нагрев катализатора.
Патент США 4 097 659, публикация 27 июня 1978, Сгеетегк и др., заявитель 81аш1сагЬои, Ν.ν., срок действия которого истек, раскрывает способ получения полиолефинов, в котором реакцией алкилалюминий галогенида формулы ВтА1Х3-т с магнийорганическим соединением формулы МдВ2', где т меньше 3, получают полупродукт; при этом соединение алюминия может содержать 1, 2 или 3 атомов галогена, и В и В' независимо могут представлять углеводородный радикал С1-30. В патенте Сгеетегк не указано и не предлагается, что первый компонент мог представлять собой продукт реакции соединения триалкилалюминия и диалкилмагниевого соединения. Фактически патент касается системы, проиллюстрированной в сравнительном примере, в котором первый компонент получают реакцией триметилалюминия и дибутилмагния. Полученный продукт затем реагирует с соединением переходного металла. Затем полученный полупродукт активируют алюминийорганическим активатором, выбранным из группы, включающей триалкилалюминий, алкилалюминийгалогенид и алкилалюминийгидрид. Сгеетегк не указывает и не предлагает, что активатором мог быть алкоксид диалкилалюминия. Более того, подобно Вго\\п. Сгеетегк предлагает стадию охлаждения при реакции алюминиевого соединения с соединением магния. Короче говоря, патент далек от предмета настоящего изобретения.
Патент США 4 314 912, опубликованный 9 февраля 1982, Бодегу, 1г. и др., заявитель Тйе Ωο\ν С11еписа1 Сотраиу, касается катализатора, представляющего собой продукт реакции переходного металла, магнийорганического соединения и неметаллического моногалогенида. В указанном катализаторе соотношение Мд:переходный металл составляет от 5:1 до 2000:1; Мд:Х от 0,1:1 до 1:1 (т.е. 1:10 до 1:1) и соотношение Х:переходный металл от примерно 40:1 до 2000:1. В катализаторах согласно настоящему изобретению соотношение Х к Мд составляет примерно 2:1 и соотношение Мд:переходный металл примерно 8:1. Соответственно соотношение Х к переходному металлу составляет 16:1, которое значительно ниже указанного в патенте Бодегу. Бодегу указывает, что компоненты смешивают при температуре от примерно -50 до 150°С, при этом время смешения не является критическим, так как реакция проходит за одну минуту. Патент Бодегу также далек от предмета настоящего изобретения.
Патент США 4 431 784, опубликованный 14 февраля 1984 НатШои и др., касается термической обработки катализатора. Катализатор готовят смешением первых двух компонентов (т. е. алюминийорганического соединения и соединения титана) при температуре ниже температуры окружающей среды (30°С) и затем на гревают полученную смесь до температуры от 150 до 300°С за период времени от 10 с до 10 мин. Затем к реагентам последовательно добавляют соединение алюминия и катализатор готов. Дополнительно НашШоп изучает катализатор, не содержащий соединения магния.
В основном при повышении активности катализатора в процессе непрерывной полимеризации этилена в растворе увеличивается конверсия этилена, приводящая к снижению молекулярного веса полимера. В промышленности очень сложно одновременно повысить активность катализатора и увеличить молекулярный вес полученного полимера или сохранить активность катализатора при увеличении молекулярного веса полученного полимера. Это приводит к динамическому равновесию между сохранением высокой производительности и одновременным получением полезных высокомолекулярных продуктов. При высокотемпературном процессе в растворе получение низкомолекулярных продуктов не представляет труда.
Настоящее изобретение направлено на создание катализатора высокотемпературной полимеризации в растворе, обладающего повышенной активностью, и обеспечивающего существенное увеличение молекулярного веса (в среднем до 80%) этиленовых сополимеров. В случае этиленовых гомополимеров катализаторы способствуют умеренному увеличению молекулярного веса гомополимера без потери активности. Данный результат является неожиданным, так как увеличение молекулярного веса обычно ведет к снижению активности.
Описание изобретения
Настоящее изобретение относится к способу приготовления катализатора полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320°С и давлении 4 до 20 мПа, содержащего (ί) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (В1)3А11 и (В2)2Мд, где В1 представляет радикал С1-10 алкил и В2 представляет радикал С1-10 алкил при молярном соотношении Мд к А11 от 4,0:1 до 8:1;
(ΐΐ) галогенид формулы В3Х, где В3 выбирают из группы, состоящей из С1-8 алкильных радикалов и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;
(ΐϊϊ) четыреххлористый титан; и (ίν) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (В4)2А12ОВ5, где В4 и В5 независимо выбирают из группы, состоящей из С1-10 алкильных радикалов, при молярном соотношении Мд:Т1 от 4:1 до 8:1; молярном соотношении А11 к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении А12 к титану от 2:1 до 4:1, включающему смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе двух компонентов, выдержку их при температуре от 30 до 70°С в течение от 2 до 15 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси во второй реактор или в оба реактора. Оставшиеся два компонента можно вместе добавлять в транспортную линию, во второй реактор или по отдельности в любом порядке один в транспортную линию и другой во второй реактор.
Настоящее изобретение относится также к способу полимеризации в растворе смеси, состоящей, по крайней мере, из 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более олефинов С3-!2, включающему контактирование в углеводородном растворителе указанной мономерной смеси при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 мПа в цепи, по крайней мере, двух проточных реакторов с мешалкой, соединенных последовательно, где первый реактор используется для взаимодействия компонентов катализатора и последующие реакторы предназначены для полимеризации в условиях, поддерживающих нахождение полимера в растворе с катализатором, как описано выше.
Описание лучшего способа
Можно получить несколько типов полимеров альфа-олефинов. Например, полимер может быть жидким или воскообразным, имеющим низкий молекулярный вес. С другой стороны полимер может иметь очень высокий молекулярный вес и обладать исключительными физическими свойствами, но быть трудным в обработке. Настоящее изобретение направлено на полезные, прикладные полимеры альфаолефинов. С практической точки зрения полимер должен иметь индекс расплава в соответствии с определением А8ТМ Ό-1238 (190°С/2,16 кг) до 200 град/мин. А8ТМ означает Американский стандартный метод испытания и условия испытания являются следующими - 190°С при нагрузке 2,16 кг. Индекс расплава может быть дробным, полимеры с самым низким индексом расплава пригодны для экструзии (шприцевания, продавливания). Типичный диапазон индексов расплава составляет от 0,1 до 150, более предпочтительно от 0,1 до 120 град/мин.
Способ настоящего изобретения может использоваться для получения гомополимеров этилена и сополимеров этилена и высших альфа-олефинов, имеющих плотность в диапазоне от, например, около 0,900-0,970 г/см3 и особенно 0,910-0,965 г/см3; полимеры с более высокой плотностью, т.е. около 0,960 и выше, являются гомополимерами. Такие полимеры могут иметь индекс расплава, измеренный в соответствии с методом А8ТМ Ό-1238, условие Е, в диапазоне например 0,1-200 град/мин, типичный диапазон от около 0,1 до 150 град/мин, и особенно около от 0,1 до 120 град/мин. Могут быть получены полимеры с узким или широким молекулярновесовым распределением. Например, полимеры могут иметь показатель напряжения, критерий молекулярно-весового распределения, в пределах около 1,1-2,5, особенно в интервале 1,3-2,0. Показатель напряжения определяется через измерение индекса расплава при двух нагрузках (при нагрузке 2160 г и 6480 г), используя Л8ТМ метод определения индекса расплава и следующую формулу:
Показатель напряжения=1/(0,477)х(Ьод. вес. экструзированного (продавленного) при нагрузке 6480 г полимера)/(вес. экструзированного (продавленного) при нагрузке 21 60 г полимера).
Показатель напряжения менее приблизительно 1,40 свидетельствует об узком молекулярно-весовом распределении, в то время как величина выше около 1,7 говорит о широком молекулярно-весовом распределении.
Настоящее изобретение направлено на способ получения полезных полимеров альфаолефинов, предназначенных для переработки в изделия путем экструзии, инжекционного литья, термоформования, ротационного литья и тому подобное. Чаще всего полимеры альфаолефинов представляют собой гомополимеры этилена и сополимеры этилена и высших альфаолефинов, т.е. альфа-олефинов этиленового ряда, предпочтительно такие высшие альфаолефины содержат от 3 до 12 атомов углерода, т.е. С3-12 альфа-олефины, например 1-бутен, 1гексен и 1 -октен. Преимущественно высшие альфа-олефины имеют 4-10 углеродных атомов. Дополнительно в процесс можно вводить, подпитывать циклические эндометиленовые (содержащие метиленовые группы в цикле) диены вместе с этиленом или смесью этилена и С3-12 альфа-олефина.
Обычно подпитываемый, дополнительно подаваемый, мономер содержит, по крайней мере, 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более сомономеров, выбранных из группы, состоящей из С3-!2 олефинов. Такие полимеры известны как рег 8е.
В настоящем изобретении мономер, в основном один или более углеводородных мономеров, координационный катализатор, инертный растворитель и, необязательно, водород подают в реактор. Мономер может представлять собой этилен или смеси этилена и, по крайней мере, одного С3-12 альфа-олефина, преимущественно этилен или смеси этилена и, по крайней мере, одного С4-10 альфа-олефина.
Используемый при приготовлении координационного катализатора растворитель представляет собой инертный С6-10 углеводород, который может быть незамещенным или замещен С1-4 алкильным радикалом, при этом углеводород является инертным по отношению к координационному катализатору. Такие растворители известны и включают, например, гексан, гептан, октан, циклогексан, метилциклогексан и гидрированную нафту. Желательно, чтобы используемый при приготовлении катализатора растворитель был таким же, что и растворитель, подаваемый в процесс полимеризации. При выборе растворителя следует соблюдать осторожность, так как насыщенный мономер не желателен в качестве растворителя для реакции (т.е. не следует предпочитать гексан в качестве растворителя для гексенсодержащего мономера).
Способ согласно изобретению может быть реализован в широком диапазоне температур, который может использоваться в процессе полимеризации альфа-олефинов, проводимом в растворе. Температура полимеризации может быть, например, в диапазоне от 105 до 320°С, предпочтительно от 130 до 250°С и наиболее предпочтительно от 140 до 230°С. При этом одним из условий выбора температуры является то, что полимер должен оставаться в растворе.
Способ согласно изобретению проводят при известном для процессов полимеризации в растворе давлении, например, при давлении в диапазоне от около 4-20 мПа, предпочтительно от 8 до 20 мПа.
Согласно изобретению полимеризацию альфа-олефинов осуществляют в реакторе в присутствии катализатора. Температуру и давление контролируют таким образом, чтобы образующийся полимер оставался в растворе.
В некоторых случаях к подаваемой в реактор смеси может быть добавлено небольшое количество водорода, например 0-100 частей на миллион из расчета на весь раствор, подаваемый в реактор, для контролирования индекса плавления и/или молекулярного веса и таким образом способствовать получению более однородного продукта, как это описано в патенте Канады 703,704.
Катализаторы настоящего изобретения обладают повышенной активностью по сравнению с предыдущими Мд/ΑΙ/Τί катализаторами, обычно используемыми в процессах, проводимых в растворе при температуре между 105°С и 320°С. Каталитическую активность определяют как
Кр = (О/(1-О))(1/НиТ)(1/концентрация катализатора), где
- фракция превращенного этиленового мономера;
НИТ - время пребывания в реакторе в минутах; и концентрация катализатора представляет концентрацию последнего в реакторе полимеризации в ммол/л.
Координационный катализатор образуется из четырех компонентов. Первый компонент представляет собой смесь алкилалюминиевого соединения формулы (К1)3А1. где В1 представляет С1-10, предпочтительно С1-4 алкильный радикал и диалкилмагниевого соединения формулы (В2)2Мд, где каждый В2 независимо (т.е. каждые В2 могут быть одинаковыми или разными) представляет С1-10, предпочтительно С26алкильный радикал. Молярное соотношение Мд к А11 в первом компоненте может быть от
4,0:1 до 8:1, предпочтительно от 6:1 до 8:1. Предпочтительно соединение алюминия представляет собой триэтилалюминий.
Вторым компонентом катализаторной системы в соответствии с изобретением является реакционный алкилгалогенид (реакционный галогенид) формулы Я3Х, где Я3 представляет С1-8, преимущественно С1-4 алкильный радикал и Х представляет галоид, выбранный из группы, состоящей из хлора и брома. Предпочтительно вторым компонентом является тбутилгалогенид, наиболее предпочтительно тбутилхлорид.
Третьим компонентом катализатора настоящего изобретения является галогенид переходного металла формулы МХ4, где М представляет переходный металл, такой как титан, цирконий или гафний, преимущественно титан и Х представляет галоид, преимущественно хлор. Предпочтительным галогенидом переходного металла является Т1С14. В катализаторах настоящего изобретения молярное соотношение Мд: переходный металл (Т1) составляет от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1.
Четвертым компонентом катализатора настоящего изобретения является алкоксиалкилалюминий формулы (Я4)2А12ОЯ5, где Я4 и Я5 независимо выбирают из группы, состоящей из С1-8, преимущественно С1-4 алкильных радикалов. Предпочтительно, алкоксидиалкилалюминием является этоксидиэтилалюминий.
Компоненты катализаторной системы смешивают с обеспечением молярного соотношения Мд:Т1 от 4:1 до 8:1, преимущественно от 6:1 до 8:1; молярного соотношения А11 (т.е. алкилалюминий) к галогениду переходного металла от 0,9:1 до 1,5:1, преимущественно от 1:1 до 1,3:1; молярного соотношения (реакционного) галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1, преимущественно от 1,9:1 до 2,5:1 и молярного соотношения А12 (алкоксиалкилалюминий) к титану от 2:1 до 4:1, преимущественно от 3:1 до 4:1.
Два компонента каталитической системы из четырех сразу смешивают вместе, в основном смешивают вместе первые компоненты (т.е. смесь А11 и Мд и реакционный галогенид (трет.бутилгалогенид)) и греют при температуре от 40 до 70°С в течение от 2 до 15 мин, предпочтительно от 5 до 10 мин.
Каталитическая система настоящего изобретения используется в процессе изобретения без разделения компонентов катализатора. Ни жидкие, ни твердые фракции не выделяют из катализатора перед их подачей в реактор. При этом катализатор и его компоненты не должны представлять собой суспензию. Все компоненты катализатора являются легкоподвижными, стабильными, устойчивыми жидкостями.
Растворитель, содержащий мономеры, катализатор или компоненты катализатора и необязательно водород, подают в реактор, где происходит взаимодействие в условиях хороше го смешения в течение короткого периода времени, преимущественно менее 10 мин.
Выходящий из реактора полимеризации раствор обычно обрабатывают для дезактивации катализатора, остающегося в растворе. Известны различные дезактиваторы катализатора, примеры которых включают жирные кислоты, соли щелочно-земельных металлов и алифатических карбоновых кислот и спирты. Предпочтительно для дезактивации используют такой же углеводородный растворитель, что и для процесса полимеризации. Если используют другой растворитель, он должен быть совместим с растворителем, используемым в полимеризационной смеси, и не оказывать нежелательных воздействий на процесс рекуперации растворителя, связанный с процессом полимеризации. Затем растворитель может быть отделен мгновенным испарением от полимера, который впоследствии может быть экструзирован в воду и разрезан на гранулы или другие подходящие измельченные формы. Выделенный полимер затем может быть обработан насыщенным паром при атмосферном давлении для, например, снижения количества летучих материалов и улучшения цвета полимера. Обработку можно вести от около 1 до 6 ч, после чего полимер может быть высушен и охлажден в потоке воздуха за 1 - 4 ч.
Пигменты, антиоксиданты, соединения, защищающие от ультрафиолетового излучения, аминные светостабилизаторы и другие присадки могут быть добавлены в полимер или до или после переработки его в гранулы или другие измельченные формы. Антиоксидант, вводимый в полученный согласно изобретению полимер, может быть единственным антиоксидантом, т.е. фенольным антиоксидантом, или смесью антиоксидантов, т. е. фенольным антиоксидантом, соединенным с дополнительным антиоксидантом, т. е. фосфитом. Оба типа антиоксидантов известны в данной области. Например, соотношение фенольного антиоксиданта к дополнительному антиоксиданту может быть в пределах от 0,1:1 до 5:1 при общем содержании антиоксиданта в пределах от 200 до 3000 ррт.
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими, не ограничивающими его примерами. Если не указано иное, то упоминаемые части являются весовыми частями и проценты (%) являются мас. процентами. В следующих далее примерах, если не указано иное, соединение А11 представляло собой триэтилалюминий; соединение магния представляло собой ндибутилмагний; соединение переходного металла представляло собой четыреххлористый титан; галогенид был трет-бутилхлоридом и соединение А12 представляло собой диэтилэтоксиалюминий.
Пример 1.
Следующие примеры проводились в полупромышленной полимеризационной установке непрерывного действия. Были получены как гомополимеры, так и сополимеры. В соответствии с настоящим изобретением катализатор был получен путем подачи двух из четырех компонентов в первый проточный реактор с мешалкой. Третий и четвертый компоненты добавляют или на выходе из первого реактора, или прямо во второй проточный реактор с мешалкой. Мономер(ы) непрерывно подают во второй реактор. В примерах второй проточный реактор работает при температуре около 200°С. Температура в первом проточном реакторе с мешалкой указана в приведенной ниже таблице 1. Катализатор гомополимеризации и сополимериза ции был получен в одинаковых условиях. Для удобства температура смешения катализатора как в случае получения партии гомополимера, так и в случае получения партии сополимера приведена в первой колонке. Для каждой партии (гомополимера и сополимера) определяли реакционную способность (Кр), плотность и молекулярный вес полученного полимера. В примерах в качестве переходного металла использовали Т1С14; в качестве галогенида - третбутилхлорид; первого соединения алюминия (А11) - триэтилалюминий, смешанный с ди-нбутилмагнием (Мада1а); и второго соединения алюминия (А12) - диэтилэтоксиалюминий.
Таблица 1
| Гомополиэтилен | Сополимер этилен/1-октен | |||||||
| Темп./°С смешения | Партия № | Кр/л.ммол.мин | Мол.вес | Плотность г/см3 | Партия № | Кр/л.ммол. мин | Мол.вес | Плотность г/см3 |
| Нет | 1 | 168 | 79000 | 0.9522 | 6 | 106 | 49000 | 0.9254 |
| 40 | 2 | 186 | 96000 | 0,9521 | 7 | 123 | 89000 | 0,9295 |
| 70 | 3 | 173 | 94000 | 0,9525 | 8 | 107 | 84000 | 0,9295 |
| 40 | 4 | 188 | 86000 | 0,9535 | 9 | 97 | 72000 | 0,9375 |
| 70 | 4 | 158 | 84000 | 0,9507 | 10 | 76 | 75000 | 0,9337 |
Средний молекулярный вес полимера (М.в.) определяли с помощью гель-проникающей хроматографии (ГПХ).
Партии №№ 1 и 6 (контроль):
Все компоненты катализатора, смешанные в линии, (без нагрева) подают непрерывно в течение около 30-120 с. Молярные соотношения катализатора:
Мд/Т1=7,68, Мд/Л11=7,68, С1/Мд=2,0,
А11/Т1=1,0 и Л12/Т1=3,0
Партии №№ 2, 3, 7 и 8:
Мада1а, смесь (В|)3Л1| и (Я2)2Мд и галогенид Я3Х смешивают в первом проточном реакторе с мешалкой за 10 мин. Переходный металл (Т1С14) добавляют в транспортную связывающую линию и второе соединение алюминия (Я4)2А12ОЯ5 подают отдельно в реактор полимеризации при 200°С.
Катализаторы для партий №№ 4,5,9 и 10 готовят так же, как и для партий №№ 2 и 3, за исключением того, что смешение катализатора и время нагрева в первом реакторе составляло 2.3 мин.
В партиях со 2 по 10 молярные соотношения катализатора были следующие:
Мд/Т1=6,87, Мд/А11=6,87, С1/Мд=2,0,
ЛТ/Т1=1,0 и Л12/Т1=3,0.
Приведенные выше примеры показывают, что в партиях 2,3,7 и 8, где смесь (Я1)3А11 и (Я2)2Мд и Я3Х смешивают и нагревают 10 мин, имеет место увеличение молекулярного веса гомополимера без потери активности катализатора (Кр). Кроме того, молекула сополимера увеличивается приблизительно на 80%. Таким образом наиболее предпочтительным способом приготовления катализатора является нагрев смеси соединений (Я1)3А11 и (Я2)2Мд и галогенида Я3Х при 40-70°С в течение 10 мин, что приводит в результате к получению высокомолекулярного сополимера.
Claims (19)
1. Способ получения катализатора для полимеризации в растворе смеси одного или более линейных С2-12 альфа-олефинов при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 мПа, содержащего:
(ί) смесь алкилалюминиевого соединения формулы (Я1)3А11 и (Я2)2Мд, где Я1 представляет радикал С1_ю алкил и Я2 представляет радикал С1_1о алкил при молярном соотношении Мд к А11 от 4,0:1 до 8:1;
(ίί) галогенид формулы Я3Х, где Я3 выбирают из группы, состоящей из С1-8 и алкильных радикалов и Х выбирают из группы, состоящей из хлорида и бромида;
(ш) четыреххлористый титан; и (ίν) соединения алкоксиалкилалюминия формулы (Я42)А12ОЯ5, где Я4 и Я5 независимо выбирают из группы, состоящей из Сы0алкильных радикалов, при молярном соотношении Мд:Т1 от 4:1 до 8:1; молярном соотношении А11 к четыреххлористому титану от 0,9:1 до 1,5:1; молярном соотношении галогенида к Мд от 1,9:1 до 2,6:1; и молярном соотношении А12 к титану от 2:1 до 4:1, включающий смешение в инертном углеводородном растворителе в первом реакторе двух компонентов, выдержку их при температуре от 30 до 70°С в течение от 2 до 15 мин и добавление оставшихся компонентов катализатора к термически обработанной смеси во второй реактор или в оба реактора.
2. Способ по п.1, где молярное отношение А11 к Т1 составляет от 1:1 до 1,3:1.
3. Способ по п.2, где молярное соотношение галогенида к Мд составляет от 1,9:1 до 2,5:1.
4. Способ по п.3, где молярное соотношение Мд к А11 составляет от 6:1 до 8:1.
5. Способ по п.4, где молярное соотношение Мд к Τι составляет от 6:1 до 8:1.
6. Способ по п.5, где молярное соотношение А11 к Τι составляет от 0,9:1 до 1,1 :1.
7. Способ по п.6, где молярное соотношение А12 к Τι составляет от 3:1 до 4:1.
8. Способ по п.7, где смесь соединения А11 и соединения магния и галогенид предварительно смешивают и подвергают термообработке.
9. Способ по п.8, где время составляет от 2 до 10 мин.
10. Способ по п.8, где Т1С14 добавляют в транспортную линию между первым и вторым реактором.
11. Способ по п.10, где соединение А12 добавляют прямо во второй реактор.
12. Способ по п.8, где соединение А12 добавляют в транспортную линию между первым и вторым реактором.
13. Способ по п.8, где соединение Т1С14 добавляют прямо во второй реактор.
14. Катализатор полимеризации в растворе смеси олефинов, полученный способом по п. 1, где К1, К3, К4 и К5 независимо выбирают из группы, состоящей из радикалов С1-4 алкил.
15. Катализатор по п. 14, где К1 представляет радикал этил.
16. Катализатор по п.15, где К2 представляет радикал С2-6 алкил.
17. Катализатор по п.16, где К3 представляет радикал трет.бутил.
18. Катализатор по п.17, где К4 и К5 представляют радикалы этила.
19. Способ полимеризации в растворе смеси, состоящей, по крайней мере, из 40 мас.% этилена и до 60 мас.% одного или более альфаолефинов С3-12 при температуре от 105 до 320°С и давлении от 4 до 20 мПа в присутствии катализатора в цепи, по крайней мере, двух проточных реакторов с мешалкой, соединенных последовательно, где первый реактор используется для взаимодействия компонентов катализатора, последующие реакторы предназначены для полимеризации, причем катализатор представляет собой катализатор по п.14.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002234189A CA2234189C (en) | 1998-04-07 | 1998-04-07 | Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase polymer molecular weight in solution polymerization |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA199900267A2 EA199900267A2 (ru) | 1999-10-28 |
| EA199900267A3 EA199900267A3 (ru) | 2000-02-28 |
| EA002145B1 true EA002145B1 (ru) | 2001-12-24 |
Family
ID=4162302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA199900267A EA002145B1 (ru) | 1998-04-07 | 1999-04-06 | Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации в растворе смеси олефинов, катализатор и способ полимеризации в растворе смеси олефинов |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0949281B1 (ru) |
| KR (1) | KR100533058B1 (ru) |
| CN (1) | CN1119356C (ru) |
| BR (1) | BR9901120A (ru) |
| CA (1) | CA2234189C (ru) |
| DE (1) | DE69912343T2 (ru) |
| EA (1) | EA002145B1 (ru) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1324055C (zh) * | 2004-06-24 | 2007-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯聚合催化剂、其制法及控制聚合动力学行为的方法 |
| CN104945543B (zh) * | 2015-07-17 | 2017-06-23 | 上海化工研究院有限公司 | 一种乙烯聚合催化剂及其制备方法 |
| CA3102426A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-19 | Dow Global Technologies Llc | Activator-nucleator formulations |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4237029A (en) * | 1979-01-29 | 1980-12-02 | Phillips Petroleum Company | Catalyst comprising intensely mixed triaryl phosphite, aluminum trihalide, titanium trihalide component |
| ZA801724B (en) * | 1979-04-01 | 1981-03-25 | Stamicarbon | Catalytic titanium compound,process for the manufacture thereof,and process for the polymerization of lakenes-1 with application of such a titanium component |
| GB9121033D0 (en) * | 1991-10-03 | 1991-11-13 | Du Pont Canada | Catalyst for ethylene polymerization at high temperatures |
| US5589555A (en) * | 1991-10-03 | 1996-12-31 | Novacor Chemicals (International) S.A. | Control of a solution process for polymerization of ethylene |
| DE4337985A1 (de) * | 1993-11-06 | 1995-05-11 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins |
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| CA2232099C (en) * | 1998-03-12 | 2006-08-08 | Nova Chemicals Ltd. | Low aluminum and magnesium z-n solution catalysts |
| CA2234188C (en) * | 1998-04-07 | 2006-07-11 | Nova Chemicals Ltd. | Heat treatment of ziegler-natta catalysts to increase activity in solution polymerization process |
-
1998
- 1998-04-07 CA CA002234189A patent/CA2234189C/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-03-12 EP EP99301881A patent/EP0949281B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-12 DE DE69912343T patent/DE69912343T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-24 BR BR9901120-4A patent/BR9901120A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-04-01 CN CN99106057A patent/CN1119356C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-02 KR KR10-1999-0011589A patent/KR100533058B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-04-06 EA EA199900267A patent/EA002145B1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69912343D1 (de) | 2003-12-04 |
| EA199900267A2 (ru) | 1999-10-28 |
| CA2234189C (en) | 2006-08-29 |
| CN1235169A (zh) | 1999-11-17 |
| KR100533058B1 (ko) | 2005-12-02 |
| CA2234189A1 (en) | 1999-10-07 |
| BR9901120A (pt) | 2000-01-11 |
| CN1119356C (zh) | 2003-08-27 |
| DE69912343T2 (de) | 2004-06-24 |
| EP0949281B1 (en) | 2003-10-29 |
| EP0949281A1 (en) | 1999-10-13 |
| EA199900267A3 (ru) | 2000-02-28 |
| KR19990082882A (ko) | 1999-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5589555A (en) | Control of a solution process for polymerization of ethylene | |
| KR100367273B1 (ko) | 다정분자량분포를나타내는중합체의제조공정 | |
| EP0222504B1 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| KR100227774B1 (ko) | 에틸렌 중합을 위한 용액 방법의 제어 | |
| RU2119925C1 (ru) | Способ получения альфа-олефиновых высокомолекулярных полимеров | |
| EA002052B1 (ru) | Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации альфа-олефинов в растворе | |
| EP0057352B1 (en) | Process for producing polyolefin | |
| KR100245382B1 (ko) | 고온의에틸렌중합을위한촉매 | |
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| JPH0122284B2 (ru) | ||
| KR100552080B1 (ko) | 용액 에틸렌 중합용 혼합 티타늄-바나듐 촉매 | |
| CA2365718A1 (en) | High temperature ziegler-natta solution catalysts | |
| US5492876A (en) | Solution process for the preparation of polymers of α-olefins | |
| KR100518717B1 (ko) | 소량의 알루미늄 및 마그네슘 지글러-나타 용액 촉매 | |
| EA002145B1 (ru) | Способ получения катализатора циглера-натта для полимеризации в растворе смеси олефинов, катализатор и способ полимеризации в растворе смеси олефинов | |
| EP0527144B1 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| EP0584606A2 (en) | Vanadium based components and catalysts for the polymerization of olefins and polymerization processes using the same | |
| US6339036B1 (en) | Low aluminum and magnesium Z-N solution catalysts | |
| KR20010080614A (ko) | 에틸렌/프로필렌과 고급 올레핀의 공중합체 중합 | |
| JPH09263606A (ja) | プロピレン共重合体およびその製造方法 | |
| JPH0275606A (ja) | エチレン系重合体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM RU |