EA010367B1 - Плазменная система - Google Patents

Abstract

Патентуется способ плазменной обработки поверхности, где неравновесная плазма атмосферного давления генерируется внутри диэлектрического корпуса с входным отверстием и выходным отверстием, через который технологический газ движется по направлению от входного отверстия к выходному отверстию. Трубка, изготовленная, по меньшей мере, частично из диэлектрического материала, выходит за пределы выходного отверстия из корпуса, в результате чего конец трубки образует выход плазмы. Поверхность, подлежащая обработке, расположена вблизи выхода плазмы таким образом, что поверхность контактирует с плазмой и движется относительно выхода плазмы.

Description

Настоящее изобретение относится к системе или устройству для генерации плазмы и способу обработки подложки с использованием указанного устройства.

Когда вещество непрерывно снабжается энергией, его температура повышается и вещество обычно переходит из твердого состояния в жидкое и затем в газообразное состояние. Продолжение подачи энергии приводит к тому, что система подвергается дальнейшему изменению агрегатного состояния, при котором нейтральные атомы или молекулы газа сталкиваются и разбиваются, что приводит к образованию отрицательно заряженных электронов, положительно или отрицательно заряженных ионов и других возбужденных частиц. Такая смесь заряженных и иным образом возбужденных частиц, проявляющих коллективное поведение, называется «плазмой» и представляет собой четвертое состояние вещества. Вследствие наличия электрического заряда, плазмы в значительной степени подвержены воздействию внешних электромагнитных полей, что делает их легкоуправляемыми. Кроме того, высокое содержание энергии в плазмах позволяет осуществлять процессы, которые невозможны или трудноосуществимы в других состояниях вещества, такие как технологическая обработка жидкостей или газов.

Термин «плазма» охватывает широкий спектр систем, плотность и температура которых различаются по величине на много порядков. Некоторые плазмы являются очень горячими, и все образующие их мельчайшие частицы (ионы, электроны и т.д.) находятся в состоянии, близком к термическому равновесию, причем энергия, вводимая в систему, в значительной степени распределяется посредством столкновений на атомном/молекулярном уровне. Однако в других плазмах, в особенности плазмах низкого давления (например, 100 Па), где столкновения происходят относительно редко, температуры составляющих их частиц распределены в широких интервалах значений, и такие плазмы называются «термически неравновесными плазмами». В таких термически неравновесных плазмах свободные электроны являются очень «горячими» и имеют температуры порядка нескольких тысяч градусов Кельвина (К), в то время как нейтральные частицы и ионы остаются холодными. Поскольку масса свободных электронов ничтожно мала, общее теплосодержание системы является низким и плазма функционирует при температурах, близких к комнатной температуре, что позволяет обрабатывать термочувствительные материалы, такие как пластмассы или полимеры, не подвергая их термической нагрузке. Однако возбужденные электроны посредством высокоэнергетических столкновений образуют ценный источник радикалов и возбужденных частиц с высокой потенциальной химической энергией, способных подвергаться значительным химическим и физическим видоизменениям. Именно такое сочетание работы при низких температурах с высокой реакционной способностью делает термически неравновесную плазму технологически значимым и весьма действенным инструментом производства и существенной технологической обработки, позволяющим осуществлять технологические процессы, которые, даже если бы, в целом, и были осуществимы без плазмы, требовали бы применения очень высоких температур или вредных и агрессивных химических веществ.

Традиционным способом применения плазменных технологий в промышленности является соединение источника электромагнитной энергии с объемом технологического газа. Технологический газ может представлять собой единственный газ или смесь газов и паров, который(ая) способен(на) возбуждаться до состояния плазмы при применении электромагнитной энергии. Детали/образцы обрабатываются генерированной плазмой посредством погружения их в саму плазму или при прохождении через нее или через заряженные и/или возбужденные частицы, полученные из нее, поскольку технологический газ становится ионизованным и возбужденным и образует частицы, в том числе химические радикалы и ионы, а также УФ-излучение, которые могут воздействовать на поверхность обрабатываемых деталей/образцов или взаимодействовать с ней. Адаптация плазменного процесса к конкретной области применения, заданной производителем, может осуществляться правильным подбором композиции технологического газа, регулированием частоты силового возбуждения, выбором способа подвода энергии, давления и других параметров управления.

Благодаря тому, что существует огромное количество плазм с различным химическим составом и различными термодинамическими показателями, они могут применяться во многих технологических процессах. Термически неравновесные плазмы особенно эффективны для активации и очистки поверхностей, травления материалов и нанесения покрытий на поверхности.

В 1960-х годах в микроэлектронной промышленности была впервые разработана плазма тлеющего разряда низкого давления, которая затем успешно применялась в области создания сверхвысоких технологий и дорогостоящего оборудования для технологических процессов производства полупроводников, в металлургии и в производстве диэлектриков. С начала 1980-х годов плазма тлеющего разряда низкого давления стала с нарастающим успехом применяться и в других областях промышленности для активации поверхностей, изготовленных из полимеров, для повышения прочности адгезии/связи, высокого качества обезжиривания/очистки и нанесения на поверхность высокотехнологичных покрытий. Тлеющие разряды могут быть получены как в вакууме, так и при атмосферном давлении. В случае тлеющего разряда атмосферного давления для создания гомогенного тлеющего разряда при атмосферном давлении посредством механизма ионизации Пеннинга в качестве разбавителей используются такие газы, как гелий или аргон, а в качестве источника энергии при атмосферном давлении используется высокочастотный (например, с частотой >1 кГц) источник энергии (см., например, 1<апа/а\\'а с1 а1., 1. Ρΐινχ Ό: Арр. Ρΐινχ 1988, 21, 838,

- 1 010367

Окахак! е! а1., Ргос. 1рп. 8утр. Р1а§та СНет. 1989, 2, 95, Капа/а\\'а е! а1., Ыис1еаг 1п81гитеп18 апб Ме1йоб§ ίη Рйу81са1 Векеагсй 1989, В37/38, 842, апб Уокоуата е! а1., 1. РНу5. Ό: Арр1. РНу5. 1990, 23, 374).).

Примерно 30 лет назад на основе систем обработки коронным разрядом и пламенем (тоже плазменные) для применения в промышленности были разработаны технологические процессы с использованием плазмы атмосферного давления. Однако, несмотря на высокую технологичность, эти системы не вышли на рынок или не были внедрены в промышленности в масштабе, равном или близком к масштабу продажи и внедрения в промышленность систем плазмы низкого давления периодического действия (!1е 1о\\сг ргеккиге, Ьа1й-ргосе88шд-оп1у р1а§та !уре). Это обусловлено тем, что системы электрической короны/пламени имеют существенные ограничения в применении. Системы пламени могут быть чрезвычайно эффективны при осаждении покрытий, но они работают при высоких температурах (>10000 К), поэтому приемлемы только для некоторых подложек, стойких к воздействию высоких температур, таких как металлы и изделия из керамики. Коронные системы работают в атмосфере воздуха, обычно обеспечивая только поверхностную активацию (то есть окисление), при этом на большое количество материалов воздействуют незначительно, а на большинство материалов оказывают лишь очень слабое действие. Обработка часто является неоднородной, поскольку коронный разряд является неоднородным разрядом, образующимся между точкой и плоским электродом. Кроме того, коронный процесс не подходит для обработки толстых сетчатых или объемных (трехмерных) деталей.

Разработано большое количество систем «плазменной струи» в качестве средств плазменной обработки при атмосферном давлении. Системы плазменной струи обычно включают в себя поток газа, который движется между двумя электродами. Поскольку электроды находятся под напряжением, образуется плазма, состоящая из смеси ионов, радикалов и активных частиц других видов, которая может использоваться для обработки различных подложек. Плазма, производимая системой плазменной струи, распространяется в направлении от пространства между электродами (зона образования плазмы) подобно пламени и может использоваться для обработки удаленных объектов.

В патентах США №№ 5198724 и 5369336 описывается первая «холодная» или термически неравновесная плазменная струя атмосферного давления (называемая далее в описании АРР1 (аПпо^рНепс ргеккиге р1а§та _)е!)), состоящая из иглы, соединенной с источником питания сверхвысокой частоты и выступающей в качестве катода, которая окружена внешним цилиндрическим анодом. В патенте США № 6429400 описывается система для получения выдуваемого тлеющего разряда атмосферного давления (аОпо^рНепс ргс55иге §1о\у бХсНагде - АРСЭ). Система включает в себя центральный электрод, отделенный от внешнего электрода электроизоляционной трубкой. Автор патента заявляет, что, в отличие от устройств предшествующего уровня, патентуемая установка не генерирует высоких температур. В публикации Капд е! а1., 8пгГ Соа!. ТесНпоН. 2002, 171, 141-148 также описывается генератор плазмы, работающий при использовании источника питания сверхвысокой частоты 13,56 МГц, который действует при прокачивании газообразного гелия или аргона через два коаксиально расположенных электрода. Для предотвращения дугового разряда на внешнюю сторону центрального электрода нанесен диэлектрический материал. В публикации \УО94/14303 описывается устройство, в котором для повышения образования плазменной струи концевая часть цилиндрического электрода на выходе заострена.

В патенте США № 5837958 описывается АРР1 с применением коаксиально расположенных металлических электродов, в которой центральный электрод соединен с источником питания, а покрытый диэлектриком электрод заземлен. Часть заземленного электрода с левой стороны оголена, чтобы образовывать оголенное электродное кольцо вблизи выхода газа. Поток газа (воздуха или аргона) поступает сверху и направлен таким образом, что образовывает вихрь, который предотвращает образование дугового разряда и фокусирует образующуюся плазменную струю. Для обработки большей площади и увеличения плотности покрытия могут объединяться несколько таких струй.

В публикации 8с1ш1хе е! а1. ΙΕΕΕ Тгапк. Р1а§та 8ск, 1998, 26 (6), 1685 описывается устройство, в котором применены концентрические электроды и между электродами отсутствует какой бы то ни было диэлектрик. Предотвращение дугового разряда и образование стабильного плазменного пламени достигается при использовании в качестве технологического газа потока гелия (Не) с высокой объемной скоростью (обычно 92 л (при стандартных условиях) в минуту (ст.л/мин)).

В патенте США № 6465964 описывается альтернативная система получения АРР1, в которой пара электродов размещена вокруг цилиндрической тубы. Технологический газ поступает в трубу сверху и выходит через нижнюю часть. Когда между двумя электродами создается электрическое поле переменного тока, при прохождении технологического газа внутри трубы между электродами образуется плазма, что приводит к образованию на выходе из трубы АРР1. Положение электродов обеспечивает осевое направление электрического поля. Для применения этой технологии с целью нанесения покрытия на различные подложки конструкция устройства может модифицироваться таким образом, чтобы центральная труба и электроды имели форму трубы с прямоугольным поперечным сечением. Это приводит к получению плазменной струи большой площади, которая может использоваться для обработки подложек больших размеров, таких как рулонная полимерная пленка.

В работах других авторов описано получение плазменных струй большой площади на основе плоскопараллельной технологии. В публикации Сйегагб! N. е! а1., 1. Рйук. Ό: Арр1. Рйук, 2000, 33, Е104-Ь108

- 2 010367 описывается получение покрытия диоксида кремния пропусканием смеси Ν₂, δίΗ₄ и Ν₂ через плазму разряда, контролируемого диэлектрическим барьером (Лс1сс1пс Ьатег бгасйагде ΌΒΌ), полученную между двумя параллельными электродами. Частицам, выходящим из реактора, обеспечивалась возможность осаждаться на подложке, расположенной ниже по направлению движения частиц. В публикации ЕР 1171900 описывается реактор с плоскопараллельными электродами, в котором используется сверхвысокочастотный источник энергии (НЕ) для получения гелиевого ΆΡΟΌ. Из работы видно, как легко получить альтернативную струйную систему с концентрическими электродами большей производительности. Другое устройство состоит из двух круглых перфорированных пластин, разделенных зазором. Верхняя пластина соединена с источником питания высокой частоты (НЕ 13,56 МГц), нижняя пластина заземлена. Ламинарный поток технологического газа вводится через перфорационные отверстия в верхней пластине и поступает в межэлектродный зазор. Здесь газ ионизируется и образуется плазма. Образование дугового разряда в аппарате предотвращается применением газовых смесей, содержащих Не (который ограничивает ионизацию), применением высоких скоростей потока и размещением электрода, связанного с высокочастотным источником питания, должным образом.

Технологический газ выходит из устройства через перфорацию на втором электроде.

В публикации ЕР 0431951 описывается система для обработки подложки газами, выходящими из реактора с плоскопараллельными электродами. Она включает в себя прохождение газа через один или несколько таких реакторов и обеспечивает возможность взаимодействия возбужденных частиц с подложкой, находящейся в непосредственной близости от выхода газа.

В публикации ТоЛгГир е1 а1., 8игГ. Соа1. ТесйпоЕ 2003, 171, 302-306 описывается способ генерирования холодной плазмы дугового разряда с использованием электрода в виде иглы, размещенной внутри стеклянной трубки. Подобная система была описана и в работе Ише^си е1 а1. (Ргосеебшдк оГ 18РС 16, Таогшша, Иа1у, 1иие 2003). В публикации 1апса е1 а1., 8игГ. Соа1. Тес1по1. 116-119 (1999), 547-551 описывается высокочастотный плазменный «пучок», где для получения плазмы атмосферного, пониженного или повышенного давления используется диэлектрик в форме карандаша со встроенным полым электродом. В качестве активного вещества, проходящего через струю плазмы, может использоваться газ, жидкость или смесь диспергированных частиц (порошки).

В патенте США 5798146 описывается устройство, включающее в себя единственную иглу, для которой не требуется применение противоэлектрода. Единственный остроконечный электрод размещается внутри трубки, и приложение к электроду высокого напряжения вызывает утечку электронов, которые далее взаимодействуют с газом, окружающим электрод, что приводит к образованию потока возбужденных частиц или ионов и радикалов. Поскольку отсутствует второй электрод, образования дуги не происходит. Вместо этого, образуется низкотемпературная плазма, которая выносится за пределы области разряда потоком газа. Для сосредоточивания или распределения плазмы могут использоваться сопла с различными головками. Система может использоваться для активации, очистки или травления различных подложек. В публикации ЗюГГеЕ е1 а1., Р1акта Зоигсек 8сг Тес1по1., 2002, 11, 383-388 описана разработка подобной системы для биомедицинских областей применения.

В публикации \УО 02/028548 описывается способ нанесения на подложку покрытия введением распыленного жидкого и/или распыленного твердого материала покрытия в плазменный разряд атмосферного давления или поток ионизированного газа, полученного с применением такого разряда. В публикации \УО 02/098962 описывается способ получения подложки с низкой поверхностной энергией обработкой его кремнийсодержащим соединением в жидкой или газообразной форме с последующим окислением или восстановлением посредством обработки плазмой или короной, в особенности импульсным тлеющим разрядом атмосферного давления или разрядом, контролируемым диэлектрическим барьером. В публикации XVО 03/085693 описывается генератор плазмы атмосферного давления, включающий в себя одну или несколько параллельных электродных установок, приспособленных для получения плазмы, устройство для введения технологического газа и форсунка для распыления и введения активного вещества. В описанном устройстве единственный выход технологического газа и активного вещества расположен таким образом, что технологический газ и активное вещество проходят через область образования плазмы между электродами.

В публикациях νθ 03/097245 и νθ 03/101621 описывается способ нанесения распыленного материала покрытия на подложку с образованием покрытия. Распыленный материал покрытия из форсунки, такой как ультразвуковая форсунка или приспособление для получения аэрозоля, направляется через возбужденную среду (плазму) к подложке. Подложка расположена на некотором удалении от возбужденной среды. Плазма генерируется импульсным способом. Большое количество плазменных установок струйного типа не могут применяться для обработки подложек со свойствами проводников, для обработки металлических заземленных подложек, если расстояние между электродом и подложкой является слишком маленьким. На практике плазма имеет тенденцию разрушаться с образованием высокотемпературного дугового разряда между электродом(ами), соединенными с источником электромагнитного поля, и подложкой. В этом случае подложка выступает в качестве противоэлектрода. Однако если расстояние между электродом и подложкой является достаточным (~150 мм или более), то может быть получена стабильная плазменная струя. Но для обработки подложки, расположенной на таком расстоянии, струя

- 3 010367 должна быть стабильной почти по всей длине. Было установлено, что независимо от применяемого технологического газа, плазменная струя гасится на воздухе, и это ограничивает длину большинства струй. Одним из способов увеличения длины пламени является снижение до минимума подсоса воздуха. Это может быть достигнуто сохранением ламинарных свойств потока газа. Турбулентный поток газа повышает до максимума смешение с воздухом и быстро гасит плазму. Однако даже при ламинарном потоке длина плазменной струи обычно составляет менее 75 мм.

В соответствии с первым вариантом осуществления настоящего изобретения заявителями показано, что разряд неравновесной плазмы, который может быть назван «разрядом, подобным пламени», может стабилизироваться по длине на значительных расстояниях посредством ограничения его на участке большой длины системой труб. Таким образом предотвращается его смешение с воздухом и снижается до минимума гашение разряда неравновесной плазмы, подобного пламени. Разряд неравновесной плазмы, подобный пламени, распространяется, по меньшей мере, до выхода и обычно выходит за пределы трубки.

Таким образом, в способе согласно настоящему изобретению неравновесная плазма атмосферного давления, предназначенная для плазменной обработки поверхности, генерируется внутри диэлектрического корпуса с входным устройством и выходным отверстием, через который технологический газ движется от входного устройства до выходного отверстия, корпус включает в себя трубку, которая, по меньшей мере, частично состоит из диэлектрического материала и которая выходит за пределы корпуса, таким образом конец трубки образует выход плазмы, а поверхность, подлежащая обработке, расположена рядом с выходом плазмы так, что она контактирует с плазмой и перемещается относительно выхода плазмы.

Аппарат для плазменной обработки поверхности включает диэлектрический корпус с входным отверстием и выходным отверстием, устройство для обеспечения движения технологического газа от входного отверстия к выходному отверстию, устройство для генерирования неравновесной плазмы атмосферного давления в технологическом газе, трубку, изготовленную, по меньшей мере, частично из диэлектрического материала, которая выходит за пределы корпуса, в результате чего конец трубки образует выход плазмы, устройство для перемещения поверхности, подлежащей обработке, относительно выхода плазмы при сохранении расположения поверхности вблизи выхода плазмы.

Применение трубки, выходящей за пределы корпуса, согласно изобретению увеличивает длину разряда, подобного пламени, неравновесной плазмы атмосферного давления, что в ином случае может достигаться применением особого технологического газа. При использовании гелия или аргона в качестве технологического газа можно создать разряд, подобный пламени, длина которого достигает по меньшей мере 150 мм и часто более 300 мм и который может применяться для обработки подложек из токопроводящих материалов и даже заземленных металлических деталей.

На фиг. 1 схематически представлено продольное сечение аппарата для плазменной обработки поверхности согласно изобретению.

На фиг. 2 схематически представлено продольное сечение альтернативного аппарата для плазменной обработки поверхности согласно изобретению.

На фиг. 3 схематически представлено продольное сечение другого альтернативного аппарата для плазменной обработки поверхности согласно изобретению.

На фиг. 4 схематически представлено продольное сечение аппарата, показанного на фиг. 3, с трубкой, которая выходит на большую длину из устройства генерирования плазмы.

На фиг. 5 представлен общий вид аппарата, показанного на фиг. 4, в котором применяется плазменная струя аргона.

На фиг. 6 представлен общий вид аппарата, показанного на фиг. 5, который применяется для точечной обработки металлической подложки.

На фиг. 7 представлен общий вид аппарата, показанного на фиг. 4, в котором примеряется плазменная струя гелия.

На фиг. 8 представлено продольное сечение альтернативного плазмогенерирующего устройства для применения в аппарате, показанном на фиг. 1.

На фиг. 9 представлено продольное сечение другого альтернативного плазмогенерирующего устройства для применения в аппарате, показанном на фиг. 1.

На фиг. 10 представлено продольное сечение еще одного альтернативного плазмогенерирующего устройства для применения в аппарате, показанном на фиг. 1.

В общем случае, плазма может представлять собой неравновесную плазму атмосферного давления любого типа, такую как неравновесная плазма разряда, контролируемого диэлектрическим барьером, коронного разряда, диффузного разряда, контролируемого диэлектрическим барьером, или плазма тлеющего разряда. Предпочтительна плазма диффузного разряда, контролируемого диэлектрическим барьером, или плазма тлеющего разряда. Предпочтительными способами являются способы с применением «низкотемпературных» плазм, где подразумевается, что термин «низкая температура» означает температуру ниже 200°С, предпочтительно ниже 100°С. В таких плазмах столкновения частиц являются относительно нечастыми (по сравнению с термически неравновесными плазмами, такими как системы на

- 4 010367 основе пламени) и образующие их частицы имеют значительно различающиеся температуры (поэтому названы «термически неравновесными» плазмами).

Одно предпочтительное устройство согласно изобретению для генерирования неравновесной плазмы атмосферного давления включает единственный электрод. Несмотря на отсутствие противоэлектрода, устройство генерирует пламя неравновесной плазмы. Наличие электрода, соединенного с источником силового поля, в объеме технологического газа, такого как гелий, достаточно для генерирования сильного сверхвысокочастотного поля, которое может приводить к образованию процесса плазменной ионизации и образованию распространяющейся за пределы аппарата плазменной струи.

Пример такого устройства, включающего единственный электрод, представлен на фиг. 1. Это устройство состоит из трубки (7), окруженной подходящим диэлектрическим материалом (8). Трубка (7) выходит за пределы диэлектрического корпуса (8). Технологический газ, необязательно содержащий распыленное средство обработки поверхности, поступает через входное отверстие (6). Единственный электрод (5) размещен вне трубки, и все это вмонтировано в слой диэлектрического материала (8). Электрод соединен с подходящим источником питания. Применение противоэлектрода не требуется. Когда на электрод подается напряжение, вокруг него возникают локальные электрические поля. Они взаимодействуют с газом внутри трубки, и образуется плазма, которая распространяется внутри трубки (7) и выходит за ее пределы на конце (9).

В альтернативном варианте устройства с улучшенной способностью образовывать азотные плазменные струи, а также плазменные струи с использованием гелия и аргона и улучшенным горением плазмы используется электрод из чистого металла. Единственный, предпочтительно заостренный, электрод размещен в корпусе из диэлектрика, таком как пластмассовая туба, через который проходит технологический газ и, необязательно, аэрозоль (распыленное средство обработки поверхности). Когда на иглообразный электрод подается энергия, образуются электрические поля и технологический газ ионизируется.

Это можно легче понять, обратившись к фиг. 2. На фиг. 2 показан металлический электрод (12), размещенный в подходящей камере (10). Эта камера может быть изготовлена из подходящего диэлектрического материала, такого как политетрафторэтилен (фторопласт). Технологический газ и аэрозоль поступают в корпус через одно или несколько отверстий (11) в корпусе. Когда на электрод подается напряжение, технологический газ ионизируется и полученная плазма направляется таким образом, что она распространяется за пределы корпуса через отверстие (14) на выходе из трубы (13). Размер и длина пламени плазмы могут регулироваться изменением размера и формы выхода трубы (13).

Применение металлического электрода с тонко отточенным концом способствует образованию плазмы. Когда на электрод подается напряжение, возникает электрическое поле, которое ускоряет заряженные частицы в газе, образующем плазму. Тонко отточенный конец способствует этому процессу, поскольку напряженность электрического поля обратно пропорциональна радиусу кривизны электрода. Электрод может также вызывать утечку электронов в газ вследствие высокого показателя вторичной эмиссии электронов металла. Поскольку технологический газ проходит мимо электрода, частицы плазмы уносятся от электрода с образованием плазменной струи.

Еще в одном дополнительном варианте осуществления настоящего изобретения устройство для получения плазменной струи состоит из единственного полого электрода без противоэлектрода. Газ вдувается через центр электрода. Когда на электрод подается напряжение сверхвысокой частоты, вблизи электрода возникают сильные электромагнитные поля. Это вызывает ионизацию газа, и образуется плазма, которая проходит через электрод и выходит в виде плазменного пламени. Узконаправленный характер этого устройства дает возможность получать фокусированные, узкие струи плазмы в условиях окружающей среды для осаждения функциональных покрытий на подложки в форме трехмерных изделий.

В более общем смысле, электрод или электроды могут принимать форму штифтов, пластин, концентрических трубок, колец или игл, через которые газ может вводиться в аппарат. Может использоваться единственный электрод или множество электродов. Электроды могут быть покрыты диэлектриком или оставаться оголенными. Если используется множество (блоки) электродов, они представляют собой сочетания покрытых диэлектриком и оголенных электродов. Один электрод может быть заземленным или, альтернативно, заземленные электроды могут отсутствовать (плавающий потенциал). Если заземленных электродов нет, то электроды могут иметь одинаковую полярность или могут иметь противоположную полярность. Может применяться коаксиальная конфигурация электродов, при которой первый электрод помещен коаксиально внутри второго электрода. Один электрод может соединяться с источником питания, а другой может быть заземлен, и для предотвращения дугового разряда в электроды могут быть включены диэлектрические слои, но такая конфигурация менее предпочтительна.

Электрод может изготавливаться из любого подходящего металла и может, например, иметь форму металлического штифта, например металлического стержня, или плоский профиль.

Электроды могут иметь покрытие или включать радиоактивный элемент для повышения ионизации плазмы. Может использоваться радиоактивный металл, например электрод может изготавливаться из вольфрама, содержащего от 0,2 до 20 мас.%, предпочтительно примерно 2%, радиоактивного тория. Это способствует образованию плазмы посредством высвобождения радиоактивных частиц и излучения, которое может инициализировать ионизацию. Такой легированный электрод обеспечивает более эффек

- 5 010367 тивную вторичную электронную эмиссию, и поэтому устройство легко инициируется.

Источник питания, подаваемого на электрод или электроды, представляет собой источник питания радиочастот, которые, как известно, применяются для генерации плазмы, то есть частоты в интервале от 1 кГц до 300 ГГц. Наиболее предпочтительный интервал частот представляет собой полосу очень низких частот (усгу 1ο\ν Ггсциспсу - УЪЕ) от 3 до 30 кГц, хотя могут успешно применяться и низкие частоты (Ιον Ггсциспсу - ЬУ) в интервале от 30 до 300 кГц.

Один подходящий источник питания представляет собой установку РНГ-2К от НаМсп ЬаЬотаГопек 1пс. (генератор биполярной импульсной волны высокой частоты и высокого напряжения). Указанная установка характеризуется более коротким временем нарастания и спада (<3 мкс) по сравнению со стандартными источниками синусоидальных колебаний высокой частоты. Следовательно, она обеспечивает лучшую генерацию ионов и большую эффективность процесса. Частота установки также может изменяться (1-100 кГц) для соответствия плазменной системе. Напряжение источника предпочтительно, по меньшей мере, находится в интервале от 1 до 10 кВ или более.

При проведении серии экспериментов было установлено, что когда источник питания РНР-2К соединен с единственным электродом установкой генерации плазмы, представленной на фиг. 1, достаточно легко образуются стабильные плазменные струи гелия или аргона. Было также установлено, что для генерирования аргонового пламени гораздо проще воспламенять гелиевую плазменную струю и затем переключать ее на аргоновое питание. Когда РНР-2К источник питания соединен с единственным электродом установкой генерации плазмы, представленной на фиг. 2, можно получать плазменные струи с использованием различных технологических газов, включая гелий, аргон, кислород, азот, воздух и смеси указанных газов.

Диэлектрический корпус может изготавливаться из любого материала, который не является проводником, такого как пластмассы. Например, в устройстве, представленном на фиг. 2, остроконечный электрод находится в пластмассовой трубке, изготовленной, например, из полиамида, полипропилена или РТРЕ, через которую проходит поток аэрозоля и технологического газа.

Установлено, что при использовании устройства, представленного на фиг. 1, выбор диэлектрического материала для трубки (7) имеет большое значение. Когда в качестве диэлектрического материала использовался полиамид, плазма быстро становилась слишком горячей и труба перегревалась. Подобные проблемы возникали и при применении полипропилена. Замена полиамида на РТЕЕ устранила данную проблему. Для изготовления трубки (7) или корпуса (8) или (10) может применяться твердый диэлектрик, такой как оксид алюминия, который в этом случае будет заменять пластик.

Обычно технологический газ, используемый для получения плазмы, может быть выбран из большого количества технологических газов, таких как гелий, аргон, кислород, азот, воздух и смеси указанных газов друг с другом или с другими материалами. Наиболее предпочтительно технологический газ включает инертный газ, состоящий, в основном, из гелия, аргона и/или азота, то есть состоит по меньшей мере на 90 об.%, предпочтительно по меньшей мере на 95%, из одного из этих газов или смеси двух или нескольких из них, и необязательно включает до 5 или 10% другого газа или захваченных капель жидкостей или частиц порошков.

Обычно плазмы могут зажигаться при более низких напряжениях при применении в качестве технологического газа гелия, чем при применении аргона, и при более низких напряжениях при применении аргона, чем при применении азота или воздуха. При использовании устройства с остроконечным электродом, представленного на фиг. 2, плазмы чистого аргона могут непосредственно быть зажжены при 3 кВ с использованием источника питания РНЕ-2К. Если вместо остроконечного электрода в устройстве, представленном на фиг. 2, используется металлический электрод с тупым концом, то аргоновая плазма может быть зажжена при 5 кВ. В устройстве с единственным электродом, показанном на фиг. 1, может потребоваться напряжение по меньшей мере 6,5 кВ.

Применение трубки, которая выходит за пределы диэлектрического корпуса, позволяет получать стабилизированный по значительной длине разряд неравновесной плазмы атмосферного давления, подобный пламени. Использование такой системы дает возможность создать разряд пламени, который распространяется на расстояние по меньшей мере 150 мм или даже более 300 мм. Система может использоваться для обработки проводников или полупроводниковых подложек и даже заземленных токопроводящих подложек, таких как металлические изделия. В аппарате, представленном на фиг. 1, часть трубки (9), выходящая за пределы корпуса (8), выступает в качестве трубки, расширяющей область распространения плазменного пламени. В аппарате, представленном на фиг. 2, в качестве трубки, расширяющей область распространения пламени плазмы, выступает выпускная труба (13). Использование достаточно длинной трубки позволяет разряду, генерированному плазмой, расширять область распространения на расстояние 1 м по длине ограничением плазмы в пределах трубки. Электроды, соединенные с источником питания, остаются на достаточном расстоянии от заземленной подложки для предотвращения образования дуги.

Трубка, распространяющая пламя плазмы, изготовлена, по меньшей мере, частично из диэлектрического материала, такого как пластмассы, например из полиамида, полипропилена или РТЕЕ. Трубка предпочтительно является настолько гибкой, что выход плазмы может перемещаться относительно под

- 6 010367 ложки. Чтобы стабилизировать плазменную струю по длине более 300 мм, преимущественно использовать цилиндры из проводниковых материалов, предпочтительно с острыми краями для соединения отдельных трубок в трубопровод. Такие цилиндры предпочтительно не заземлены. Предпочтительно эти кольца имеют округлый острый край с обеих сторон. Когда технологический газ проходит внутри этих металлических цилиндров, он контактирует с металлом. Свободные электроны в объеме плазмы стимулируют сильное электрическое поле около острых токопроводящих краев, что приводит к дополнительной ионизации технологического газа внутри трубки трубопровода. Острый край с другой стороны цилиндра создает сильное электрическое поле, которое инициирует ионизацию газа в следующей секции трубопровода. Таким образом, плазма распространяется внутри трубопровода. Использование множества металлических соединительных вставок позволяет распространить плазму на расстояние нескольких метров, например от 3 до 7 м. Предел максимальной длины распространения плазмы определяется падением напряжения, вызванным сопротивлением плазмы прохождению по этому трубопроводу.

Для демонстрации качества плазменной струи, полученной с применением каждого плазменного газа, использовался аппарат, представленный на фиг. 2, с применением и без применения трубки или трубопровода (13), выходящих на 200 мм за пределы корпуса (10). Для непосредственного сравнения различных газов был выбран набор стандартных условий, и свойства полученной плазменной струи оценивались для каждого газа. Результаты представлены в табл. 1 ниже. Гелиевая струя является наиболее стабильной и наиболее холодной плазмой, хотя очень незначительно отличается от струи аргона. Азотная и воздушная плазмы менее стабильны и имеют более высокие температуры.

Таблица 1

Влияние технологического газа на свойства плазменной струи

Технологический газ	Длина струи	Длина струи в трубке	Температура
Гелий	20 мм	>200 мм	<40°С
Аргон	20 мм	>200 мм	<50°С
Азот	15 мм	>200 мм	>70°С
Воздух	4 мм	10 мм	>70°С

Из результатов, представленных в табл. 1, можно видеть, что применение трубы, выходящей за пределы диэлектрического корпуса, значительно увеличивает длину плазменной струи. Длина плазменной струи гелия или плазменной струи аргона повышается до 200 мм (пламя, распространенное за пределами трубки (13)). Длина плазменной струи могла бы увеличиваться далее при использовании трубки большей длины. Длина азотной плазменной струи при использовании трубки (13) превосходила длину плазменной струи гелия или аргона без трубки (13).

Во многих предпочтительных способах плазменной обработки поверхности плазма содержит распыленное средство обработки поверхности. Например, когда способный полимеризоваться предшественник вводится в плазменную струю, предпочтительно в виде аэрозоля, в плазме протекает управляемая реакция полимеризации, которая приводит к осаждению плазменного полимера на любой подложке, которая помещена вблизи выхода плазмы из трубки. При использовании способа согласно изобретению множество различных функциональных покрытий нанесено на различные подложки. Эти покрытия прививаются к подложке и сохраняют функциональные химические свойства молекулы предшественника.

На фиг. 3 показан модифицированный вариант системы со штифтовым электродом, представленной на фиг. 2. Как видно из фиг. 3, технологический газ поступает в верхнюю часть (15) плазмы. Тонкоизмельченное средство поверхностной обработки может вводиться в поток технологического газа (15). В альтернативном варианте устройства аэрозоль тонкоизмельченного средства обработки поверхности вводится непосредственно в плазму. Это достигается с помощью второй точки ввода газа (16), расположенной вблизи конца электрода (17). Аэрозоль может добавляться непосредственно в этой точке (16) с основным технологическим газом, поступающим в верхнюю часть области образования плазмы (15). Альтернативно, некоторая часть технологического газа (или весь технологический газ) может также добавляться с аэрозолем неподалеку от конца электрода. При такой конструкции плазма с предшественником выводятся из подходящей трубки (18), исходящей из выхода корпуса диэлектрика, окружающего электрод (17).

На фиг. 4 представлено предпочтительное устройство, которое обеспечивает удлиненные плазмы для обработки подложек из токопроводящих материалов или для обработки внутренней части трехмерных изделий, или трубок. Как и на фиг. 3, электрод (19), связанный с источником питания, взаимодействует с технологическим газом (20) и аэрозолем (21) с получением плазмы. Длина плазмы увеличивается с ограничением плазмы трубкой (22), когда она выходит из устройства. Пока плазма ограничена пределами этой трубки, она не гасится в результате взаимодействия с окружающей средой. Для дальнейшего

- 7 010367 увеличения длины плазмы в трубку (22) встроены детали из токопроводящего материала (23) для соединения соседних отрезков трубки. Кольца (23) из токопроводящего металла имеют круглый острый край с обеих сторон. Образующаяся плазма может распространяться на значительное расстояние перед выходом из выходного отверстия для плазмы (24).

На фиг. 5 представлен общий вид аппарата, аналогичного показанному на фиг. 4, в процессе его применения. В качестве технологического газа используется аргон, и пламя плазмы распространяется за пределы выходного отверстия (24) трубки (22). На фиг. 6 представлен общий вид аппарата фиг. 5 с аргоновым плазменным пламенем при применении для обработки металлической подложки (25). Дуговой разряд между электродом (19) и металлической подложкой (25) отсутствует. На фиг. 7 представлен общий вид такого же аппарата при применении в качестве технологического газа гелия. В данном случае используется трубка (22) еще большей длины, и пламя распространяется за пределы выходного отверстия (24).

Плазма предпочтительно включает в себя распыленное средство обработки поверхности. Тонкоизмельченное средство обработки поверхности может представлять собой, например, способный полимеризоваться предшественник. Когда способный полимеризоваться предшественник вводится в плазменную струю, предпочтительно в виде аэрозоля, протекает контролируемая реакция полимеризации в плазме, что приводит к осаждению плазменного полимера на любую подложку, которая находится в непосредственной близости от выходного отверстия плазмы. В соответствии с данным способом согласно изобретению осаждением на различные подложки получен ряд функциональных покрытий. Эти покрытия прививаются к подложке и сохраняют функциональные химические свойства молекулы предшественника.

Преимущество использования установки с диффузным разрядом, контролируемым диэлектрическим барьером, или установки тлеющего разряда атмосферного давления для стадии плазменной обработки согласно настоящему изобретению по сравнению с предшествующим уровнем состоит в том, что для образования покрытий подложек могут применяться как жидкие, так и твердые тонкораспыленные мономеры, способные полимеризоваться, поскольку способ согласно настоящему изобретению осуществляется при атмосферном давлении. Кроме того, способные полимеризоваться мономеры могут вводиться в плазменный разряд или образующийся поток в отсутствие газообразного носителя. Мономерные предшественники могут вводиться напрямую, например прямым впрыскиванием, непосредственно в плазму.

Необходимо отметить, что средство обработки согласно настоящему изобретению представляет собой материал предшественника, который является реакционноспособным в плазме атмосферного давления или в виде составляющего компонента способа химического осаждения из паровой фазы, обогащенной плазмой (р1азша епЕапсей сйеш1еа1 уароит йерозйюп - РЕ-СУО), и может применяться для производства любого подходящего покрытия, включая, например, материал, который может использоваться для наращивания пленки, или химической модификации уже существующей поверхности. Настоящее изобретение может применяться для образования покрытий различных типов. Тип покрытия, которое образуется на подложке, определяется используемым(и) материалом(ами), образующим(и) покрытие(я), и способ согласно изобретению может применяться для (со)полимеризации мономерного(ых) материала(ов) на поверхности подложки.

Материал, образующий покрытие, может быть органическим или неорганическим, твердым, жидким или газообразным или представлять собой их смеси. Подходящие органические материалы, образующие покрытия, включают карбоксилаты, метакрилаты, акрилаты, стиролы, метакрилонитрилы, алкены и диены, например метилметакрилат, этилметакрилат, пропилметакрилат, бутилметакрилат и другие алкилметакрилаты, и соответствующие акрилаты, включая органофункциональные метакрилаты и акрилаты, в том числе поли(этиленгликоль)акрилаты и метакрилаты, глицидилметакрилат, триметоксисилилпропил метакрилат, аллилметакрилат, гидроксиэтилметакрилат, гидроксипропилметакрилат, диалкиламиноалкилметакрилаты и фторалкил(метакрилаты), например гептадецилфтордецилакрилат (Еер1айесу111иогойесу1 асту1а!е - ΗΏΕΏΆ) формулы

или пентафторбутилакрилат, метакриловую кислоту, акриловую кислоту, фумаровую кислоту и их сложные эфиры, итаконовую кислоту (и ее сложные эфиры), малеиновый ангидрид, стирол, α-метилстирол, галогенированные алкены, например винилгалогениды, такие как винилхлориды и винилфториды, и фторированные алкены, например перфторалкены, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилен, пропилен, аллиламин, винилиденгалогениды, бутадиены, акриламид, такой как Ν-изопропилакриламид, метакриламид, эпоксисоединения, например глицидоксипропилтриметоксисилан, глицидол, оксид стирола, бутадиенмонооксид, этиленгликольдиглицидилэфир, глицидилметакрилат, бисфенол-А-диглицидилэфир (и его олигомеры), винилциклогексеноксид, полимеры, обладающие свойствами проводников, такие как полимеры пиррола, и тиофена, и их производных, и фосфорсодержащие соединения, например диметилаллилфосфонат. Материал, образующий покрытие, также может содержать акрилфункционализированные органические силоксаны и/или силаны.

Подходящие неорганические материалы, образующие покрытия, включают металлы и оксиды металлов, включая коллоидные металлы. В качестве материалов, подходящих для образования покрытия,

- 8 010367 могут служить металлоорганические соединения, включая алкоксиды металлов, такие как титанаты, алкоксиды олова, цирконаты и алкоксиды германия и эрбия. Заявителями было установлено, что настоящее изобретение особенно полезно для получения подложек с покрытиями на основе силоксановых соединений с использованием образующих покрытия композиций, которые включают кремнийсодержащие материалы. Подходящие кремнийсодержащие материалы для применения в способе согласно настоящему изобретению включают силаны (например, силан, алкилсиланы, алкилгалогенсиланы, алкоксисиланы) и линейные (например, полидиметилсилоксан или полигидрометилсилоксан) и циклические силоксаны (например, октаметилциклотетрасилоксан), включая функционализированные кремнийорганические линейные и циклические силоксаны (например, содержащие δί-Н, галогеновые функциональные группы, галогеналкильные функциональные линейные и циклические силоксаны, например тетраметилциклотетрасилоксан и три(нанофторбутил)триметилциклотрисилоксан). Кроме того, для получения покрытия, предназначенного для специфических областей применения, например для получения покрытия подложки с заданными физическими свойствами (например, с заданными термическими свойствами, оптическими свойствами, такими как показатель рефракции, и вязкоупругими свойствами), может применяться смесь различных кремнийсодержащих материалов.

Для тонкого распыления средства для обработки поверхности в распылителе предпочтительно применяется газ. Электрод может соединяться с распылителем внутри корпуса. Наиболее предпочтительно технологический газ, используемый для генерации плазмы, применяется в качестве распыляющего газа для распыления средства обработки поверхности. Например, распылитель может представлять собой пневматический распылитель, в частности распылитель с параллельными траекториями распределения, такой как распылитель от Вигдеиег Кекеагей Ιηο.οί Мщщккаида, ОгИагю. Саиаба, или распылитель, описанный в патенте США № 6634572, или он может представлять собой концентрический газовый распылитель. Альтернативно, распылитель может представлять собой ультразвуковой распылитель, в котором для транспортировки жидкого средства обработки поверхности в ультразвуковую форсунку используется насос, после чего оно образует пленку жидкости на распыляющей поверхности. Ультразвуковые волны вызывают образование стоячих волн в жидкостной пленке, что приводит к образованию капель. Распылитель предпочтительно производит капли размером от 10 до 100 мкм, более предпочтительно от 10 до 50 мкм. Подходящими распылителями для применения согласно настоящему изобретению являются ультразвуковые форсунки от δοηο-Тек Согрогайои, Μίΐΐοη, Ыете Уогк, И8А. Альтернативные распылители могут включать распылители, в которых применяются, например, способы электрораспыления, способы получения тонкого аэрозоля посредством электростатической зарядки. В наиболее распространенных аппаратах электрораспыления используется остроконечная полая металлическая трубка, через которую жидкость прокачивается с помощью насоса. Высоковольтный источник питания соединяется с выходом трубки. При включении источника питания, настроенного на подходящее напряжение, жидкость, которая прокачивается через трубку, превращается в сплошной туман, состоящий из мельчайших капель. Для получения жидких капель без газообразного носителя может использоваться струйная технология, в которой применяются методы термического, пьезоэлектрического, электростатического и акустического распыления.

В одном варианте осуществления изобретения электрод соединен с распылителем таким способом, что распылитель выступает в качестве электрода. Например, если распылитель с параллельными траекториями распыления изготовлен из токопроводящего материала, все распылительное устройство может использоваться в качестве электрода. Альтернативно, в распылитель из не проводящего ток материала может встраиваться проводниковый компонент, такой как игла, с образованием объединенной системы «электрод-распылитель».

В аппарате, представленном на фиг. 8, устройство распыления (31), которое может представлять собой пневматический или ультразвуковой распылитель, расположено таким образом, что его выходное отверстие находится между двумя электродами (32) и (33) внутри диэлектрического корпуса (34), который имеет вид трубки (34а) на его нижнем конце. Корпус имеет входное отверстие (35) для технологического газа, такого как гелий или аргон, расположенное таким образом, что газовые потоки между электродами (32, 33) приблизительно параллельны распыляемой жидкости, подаваемой из распылителя жидкости (31). Пламя неравновесной плазмы (36) распространяется от электродов (32, 33) и выходит за пределы выходного отверстия (34а) трубки. Металлическая подложка (37), поддерживаемая листом диэлектрического материала (38) и заземленным металлическим основанием (39), расположена вблизи пламени (36) на выходе из трубки (34а). Когда способное полимеризоваться средство обработки поверхности измельчается в распылителе (31) и на электроды (32, 33) подается высокое напряжение сверхвысокой частоты, подложка (37) обрабатывается полимеризуемым в плазме покрытием.

В аппарате, представленном на фиг. 9, входное отверстие технологического газа (41) и устройство распыления (42) введены в диэлектрический корпус (43), в котором имеется трубка (46), расположенная в направлении выходного отверстия таким образом, что технологический газ и поток распыленной жидкости движутся примерно параллельно. Устройство распыления (42) имеет входные устройства для газа и жидкости и изготовлено из токопроводящего материала, такого как металл. Высокое напряжение сверхвысокой частоты подается на распылитель (42) таким образом, что он выступает в качестве электрода, и образованная плазменная струя (44) распространяется за пределы выходного отверстия (46)

- 9 010367 трубки. Подложка (45) расположена вблизи выходного отверстия трубки (46) для осуществления плазменной обработки с использованием средства обработки поверхности, распыленного в распылителе (42).

В аппарате, представленном на фиг. 10, электрод (51) размещен в корпусе (56), имеющем трубку (55), которая выходит за пределы корпуса через выходное отверстие. Вход технологического газа (52) и вход аэрозоля (53) расположены в корпусе таким образом, что технологический газ и аэрозоль поступают в область электрода (51). Когда способное полимеризоваться средство обработки поверхности распыляется с получением аэрозоля (53) и на электрод подается сверхвысокочастотное напряжение, образуется пламя плазмы, которое распространяется за пределы выходного отверстия трубки (55) и подложка (54), расположенная вблизи выходного отверстия трубки, обрабатывается полимеризуемым в плазме покрытием.

Аппарат согласно данному изобретению может включать множество распылителей, которые могут применяться в особых случаях, например когда аппарат предназначен для получения на подложке покрытия из сополимера двух различных веществ, образующих покрытие, где мономеры являются несмешивающимися или находятся в разных фазах, например первый представляет собой твердое вещество, а второй - газ или жидкость.

Генератор плазмы и способы согласно настоящему изобретению, описанные выше, могут применяться для плазменной обработки любой подходящей подложки, в том числе изделий сложной конфигурации. Области применения включают также нанесение покрытий на трехмерные предметы, такие как трубки или бутыли, или нанесение покрытий на внутреннюю часть баллонов, в особенности защитных покрытий. Примеры таких трехмерных предметов включает медицинские устройства и импланты, в том числе покрытие/обработку внутренних и внешних поверхностей катетеров, устройств доставки лекарственных средств, дозирующих устройств, имплантов, таких как сердечные импланты и импланты протезов, поверхности шприцев, в частности шприцев для подкожных инъекций, стен и настилов, ранозаживляющих средств, трубок, включая системы медицинских трубок, порошки и частицы. Другие области применения включают покрытие поверхностей изделий сложной конфигурации, таких как компоненты электронных блоков, для повышения адгезии печати или нанесение покрытий на проволоку, кабели или волокна. Система может использоваться в виде направленно сфокусированной плазмы для возможности создания систем обработки рельефных поверхностей.

Кроме того, устройство получения плазменной струи может применяться для обработки внутренней стенки трубопроводов или другого трехмерного объекта перемещением разряда, сгенерированного посредством образования плазмы с помощью электродной системы согласно настоящему изобретению в нижней части трубки, предпочтительно изготовленной из политетрафторэтилена (РТРЕ), как показано на фиг. 3 или 4. Указанная РТЕЕ-трубка помещается внутри трубы, на внутреннюю поверхность которой должно наноситься покрытие. Плазма активизируется, и в плазму вводится подходящий предшественник материала покрытия в форме газа или аэрозоля и т.п. Трубка из РТЕЕ или аналогичного материала медленно протягивается через трубу/трубопровод, в процессе чего на внутреннюю поверхности трубы осаждается однородное покрытие. Для повышения однородности покрытия трубка или труба/трубопровод из РТЕЕ может вращаться. Устройство может быть небольшим и переносным с дешевой сменной форсункой для простоты очистки/обслуживания.

Трехмерные изделия, которым могут потребоваться внутренние покрытия, включают упаковочные материалы, такие как бутыли (баллоны), контейнеры, крышки и запорные элементы, коробки, картонные коробки, пакеты и блистерные упаковки, профилированные и предварительно сформированные пластмассы и слоистые материалы.

Электронное оборудование, которое может быть покрыто с применением устройства и способа согласно настоящему изобретению, включает электронные печатные платы на текстильной или тканевой основе, дисплеи, включая пластичные дисплеи и электронные компоненты, такие как резисторы, диоды, конденсаторы, транзисторы, светоизлучающие диоды, органические светоизлучающие диоды, лазерные диоды, интегральные схемы, матрицы интегральных схем, интегральные микросхемы, устройства логических схем памяти, логические блоки соединения, клавиатуры, полупроводниковые подложки, солнечные элементы и топливные элементы. Кроме того, могут аналогично обрабатываться оптические компоненты, такие как линзы, контактные линзы и другие оптические подложки. Другие области применения включают военное, космическое или транспортное оборудование, например прокладки, затворы, профили, шланги, электронные и диагностические узлы, изделия для домашнего хозяйства, включая посуду для кухни, ванной и приготовления пищи, оборудование для офиса и лабораторно-химическую посуду.

Применение небольшой иглы, аналогичной игле для подкожных инъекций, будет приводить к получению микрометрически тонкого стабильного разряда для способствования активации и нанесения покрытия на точно определенные площади корпуса, например электрические компоненты. Нанесение покрытия на большие площади может достигаться перемещением устройств.

Любые подходящие покрытия могут наноситься с применением устройства и способа согласно настоящему изобретению, например покрытия для активации поверхностей, противомикробные, снижающие трение (смазочные), биологически совместимые, коррозионностойкие, олеофобные, гидрофильные, гидрофобные, защитные, самоочищающиеся покрытия и покрытия из захваченных активных материалов, а также покрытия для адгезии оттиска.

- 10 010367

Захваченные активные материалы могут наноситься на поверхности подложек с помощью устройств и посредством способов согласно настоящему изобретению. Подразумевается, что термин «активные материалы», когда используется в данном описании, означает один(о) или несколько материалов, который(е) выполняют одну или несколько специфических функций, когда находятся в определенной окружающей среде. Они представляют собой различные химические вещества, которые не подвергаются химической реакции с образованием новых химических связей, когда находятся в среде плазмы. Следует представлять, что значение термина «активный» отличается от значения термина «реакционноспособный»; подразумевается, что термин «реакционноспособный(ое)» относится к материалу или химическому соединению, которые подвергаются химическим реакциям с образованием новых химических связей, когда находятся в среде плазмы. Активный материал, разумеется, может обладать способностью подвергаться реакции после образования покрытия.

Применяться может любой подходящий активный материал, при условии, что он, по существу, не подвергается химическим реакциям с образованием новых химических связей, когда находится в плазме. Примеры соответствующих активных материалов включают противомикробные (например, на основе соединений четвертичного аммония и серебра), ферменты, белки, ДНК/РНК, фармацевтические материалы, вещества для защиты от УФ-излучения, антиоксидант, огнезащитный состав, косметическое средство, терапевтические или диагностические средства, антибиотики, противобактериальные средства, фунгициды, косметические средства, очищающие средства, факторы роста, алоэ, витамины, ароматизаторы и отдушки; химические вещества для сельскохозяйственного применения (феромоны, пестициды, гербициды), красители и пигменты, например фотохромовые красители и пигменты, и катализаторы.

Химическая природа активного(ых) материала(ов), применяемого(ых) в настоящем изобретении, в целом, не является важным фактором. Активные материалы могут включать любой твердый или жидкий материал, который может быть связан в композицию, из которой затем будет высвобождаться с подходящей скоростью.

Изобретение иллюстрируется с помощью приведенных далее примеров.

Пример 1.

Фторуглеродные покрытия осаждают на различные подложки при использовании устройства, представленного на фиг. 8, и пентафторбутилакрилата СН₂=СН-СОО-СН₂СН₂СГ₂СГ₃ в качестве предшественника. Подложку размещают вблизи выходного отверстия пламени плазмы (24) из трубки (22) и трубку перемещают по ширине подложки. Фтороуглеродное покрытие осаждают на стекло в следующих условиях: источник питания 550 Вт, 14,8 кВ, 100 кГц; расход технологического газа (15) - 20 ст. л/мин аргона, содержащего 2,5 мкл/мин фторуглеродного предшественника средства обработки поверхности. Плазменная струя является почти холодной (температура менее 40°С) и инициирует процесс мягкой полимеризации. Хотя покрытия можно осаждать и при высоких концентрациях фторуглерода, заявители изобретения обнаружили, что применение потоков с низким содержанием предшественника, например при объемном расходе в интервале от 1 до 5 или 10 мкл/мин, приводит к получению наилучших покрытий.

В таких же условиях заявители изобретения осаждают олеофобные фторуглеродные покрытия на полимерную (полипропиленовую пленку), металлическую и керамическую (диоксид кремния) подложку.

Пример 2.

Эксперимент проводят в соответствии с методикой примера 1, используя вместо аргона гелий при тех же расходах. Гидрофобные и олеофобные фторуглеродные покрытия осаждают из плазмы на полимерную, стеклянную, металлическую и керамическую подложки.

Пример з.

Эксперимент проводят в соответствии с методикой примеров 1 и 2, используя в качестве фторуглеродного предшественника средства обработки поверхности НЭГОА.

Гидрофобные и олеофобные фтороуглеродные покрытия осаждают из плазмы на все упомянутые выше подложки. Покрытия, осажденные на полированные металлические диски, оценивают в качестве покрытий с низким коэффициентом. Для оценки коэффициента трения и характеристик износостойкости покрытия используют способ «штырь на диске». Штырь карбида вольфрама применяют с нагрузкой 50 г. Штырь размещают на образце, чтобы острие соприкасалось с поверхностью образца, и образец вращают. Износостойкость рассчитывают, исходя из коэффициента трения, который определяют по количеству оборотов до полной остановки диска.

Пример 4.

Эксперимент проводят в соответствии с методикой примера 1, используя, вместо фторуглерода, в качестве средства для поверхностной обработки полипропиленовой пленки полигидрометилсилоксан. Получают покрытия с углом контакта с водой более 130°С. ГТШ анализ показал, что покрытие сохраняет функциональные химические свойства предшественника, в котором реакционноспособная функциональная группа дает пик при 2165 см^-1.

Пример 5.

Эксперимент проводят в соответствии с методикой примера 4, используя вместо силоксана полиэтиленгликольметакрилат. В результате на полипропиленовую пленку осаждают гидрофильное покрытие из поли(ПЭГ-метакрилата).

Claims (17)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Способ плазменной обработки поверхности, включающий стадию генерирования неравновесной плазмы атмосферного давления с использованием технологического газа внутри диэлектрического корпуса (10) с входным отверстием (11), выходным отверстием и трубкой (13), изготовленной, по меньшей мере частично, из диэлектрического материала, которая выходит за выходное отверстие корпуса таким образом, что свободный конец (14) трубки образует выход плазмы, которая распространяется от электрода (12) до свободного конца (14) трубки, стадию размещения подлежащей обработке поверхности вблизи свободного конца (14) трубки таким образом, что поверхность контактирует с плазмой, и стадию перемещения поверхности относительно свободного конца (14) трубки.
2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что трубка (13) является гибкой и движется в плоскости, перпендикулярной плоскости подлежащей обработке поверхности.
3. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что плазма распространяется на расстояние по меньшей мере 30 мм от конца электрода (12) до свободного конца (14) трубки.
4. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что подлежащая обработке поверхность представляет собой электропроводную или полупроводниковую поверхность и плазма распространяется на расстояние по меньшей мере 150 мм от конца электрода (12) до свободного конца (14) трубки.
5. 5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что трубка состоит из отрезков диэлектрического материала (22), соединенных электропроводными цилиндрами (23), которые не заземлены, и плазма распространяется на расстояние по меньшей мере 1 м от конца электрода (19) до выхода (24) плазмы.
6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что плазма содержит распыленное средство обработки поверхности.
7. 7. Способ по п.6, отличающийся тем, что распыленное средство обработки поверхности вводят в поток технологического газа в пространстве от входа (11) до выхода из корпуса.
8. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что средство обработки поверхности распыляют внутри корпуса посредством объединенных распылителя и электрода с использованием технологического газа плазмы в качестве распыляющего газа для средства обработки поверхности.
9. 9. Способ по п.6, отличающийся тем, что распыленное средство обработки поверхности вводят в плазму ниже по ходу потока относительно электрода через входное устройство, расположенное под углом к выходу из корпуса.
10. 10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что плазму генерируют на конце единственного электрода (12), расположенного внутри диэлектрического корпуса.
11. 11. Аппарат для плазменной обработки поверхности, включающий диэлектрический корпус (10) с входным отверстием (11) и выходным отверстием, средство для обеспечения движения технологического газа в направлении от входного отверстия до выходного отверстия, средство для генерирования неравновесной плазмы атмосферного давления в технологическом газе внутри корпуса (10), трубку (13), изготовленную, по меньшей мере частично, из диэлектрического материала, которая соединена с выходным отверстием корпуса, причем свободный конец (14) трубки образует выход плазмы и обеспечивается возможность распространения плазмы от электрода (12) до свободного конца (14) трубки, средство для перемещения подлежащей обработке поверхности относительно свободного конца (14) трубки при сохранении расположения этой поверхности вблизи него.
12. 12. Аппарат по п.11, отличающийся тем, что трубка (13) из диэлектрического материала является гибкой.
13. 13. Аппарат по п.11 или 12, отличающийся тем, что трубка состоит из отрезков некоторой длины, изготовленных из диэлектрического материала (22) и соединенных электропроводными цилиндрами (23), которые не заземлены.
14. 14. Аппарат по п.13, отличающийся тем, что с каждой стороны соединяющих электропроводных цилиндров (23) имеется скругленный острый край.
15. 15. Аппарат по любому из пп.11-14, отличающийся тем, что средство генерирования плазмы в технологическом газе включает единственный электрод (12), расположенный внутри диэлектрического корпуса, и средство для подачи на электрод электрического напряжения сверхвысоких частот для генерирования плазмы атмосферного давления вблизи заостренного конца электрода.
16. 16. Аппарат по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя распылитель (31) для средства поверхностной обработки, расположенный внутри корпуса (34), и средство для подачи в распылитель (31) технологического газа, действующего в качестве распыляющего газа.
17. 17. Аппарат по любому из пп.11-15, отличающийся тем, что он дополнительно включает в себя средство для впрыскивания распыленного средства обработки поверхности в плазму внутри корпуса.