EA024178B1 - Платино-палладиевый катализатор на цеолитном носителе - Google Patents

Платино-палладиевый катализатор на цеолитном носителе Download PDF

Info

Publication number
EA024178B1
EA024178B1 EA201400926A EA201400926A EA024178B1 EA 024178 B1 EA024178 B1 EA 024178B1 EA 201400926 A EA201400926 A EA 201400926A EA 201400926 A EA201400926 A EA 201400926A EA 024178 B1 EA024178 B1 EA 024178B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
comparative example
hours
catalyst according
catalyst
zeolite
Prior art date
Application number
EA201400926A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201400926A1 (ru
Inventor
Арно Тисслер
Мика Эндлер
Патрик Мюллер
Григорий Резников
Флориан Вайлерманн
Маргит Шушке
Андане Штайн
Франк Клозе
Original Assignee
Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх filed Critical Клариант Продукте (Дойчланд) Гмбх
Publication of EA201400926A1 publication Critical patent/EA201400926A1/ru
Publication of EA024178B1 publication Critical patent/EA024178B1/ru

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7415—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/064—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/068—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
    • B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/44—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/617—500-1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B01D2255/502—Beta zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/502—Carbon monoxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
    • B01D2257/702—Hydrocarbons
    • B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/864—Removing carbon monoxide or hydrocarbons
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B01J2229/186—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself not in framework positions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/40—Special temperature treatment, i.e. other than just for template removal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/10—Infrared [IR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/15—X-ray diffraction

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу изготовления биметаллического катализатора, содержащего палладий и платину на носителе из цеолитного материала, к изготовленному этим способом биметаллическому катализатору и к применению указанного катализатора при окислительном катализе.

Description

(57) Изобретение относится к способу изготовления биметаллического катализатора, содержащего палладий и платину на носителе из цеолитного материала, к изготовленному этим способом биметаллическому катализатору и к применению указанного катализатора при окислительном катализе.
024178 Β1
Настоящее изобретение относится к способу изготовления биметаллического катализатора, содержащего палладий и платину на носителе из цеолитного материала, биметаллическому катализатору, изготовленному этим способом, и применению указанного катализатора в окислительном катализе.
Катализаторы на основе благородных металлов на носителях, у которых относительно малые частицы благородных металлов осаждены на поверхность твердого носителя, используются, в частности, в процессах химического синтеза и нефтехимии для конверсии самых разных исходных материалов в требуемые промежуточные или конечные продукты или при химической переработке разных погонов переработки нефти. Кроме того, катализаторы на основе благородных металлов на носителях, в частности, также используются в качестве окислительных катализаторов при очистке отработанного воздуха для окисления главным образом органических соединений.
Содержащие благородный металл катализаторы на носителе изготавливаются, как правило, посредством многостадийного способа. При этом, например, на первой стадии материал носителя пропитывают раствором соли требуемого благородного металла. После удаления растворителя с материала носителя на последующей стадии этот материал затем прокаливают на последующей стадии, в ходе которой благородный металл в результате термической обработки может быть переведен в металлическую или оксидную форму, часто представляющую собой смесь этих обеих фаз. Во многих случаях оксидная форма уже представляет собой каталитически активную форму и катализатор в этой форме уже может использоваться. Кроме того, оксидные формы благородного металла на последующей стадии можно перевести, например, с помощью водорода, монооксида углерода или влажного химического восстановителя в высокодисперсный благородный металл нулевой степени окисления, который также может действовать в качестве каталитически активной формы.
Активность катализаторов на основе благородных металлов на носителе зависит, как правило, от размера частиц благородного металла или его оксида. Известные из уровня техники катализаторы на основе благородных металлов на носителе имеют тот недостаток, что на протяжении своего применения из-за спекания частиц благородного металла или его оксида в более крупные единицы и вызванного этим уменьшения каталитически активной площади поверхности они теряют свою активность. При этом скорость так называемого процесса термического старения зависит от величины температуры, при которой используют катализатор. А именно, с увеличением температуры использования скорость процесса старения возрастает, причиной чего вероятно являются повышенная подвижность частиц благородного металла или его оксида на поверхности носителя и связанная с ней повышенная склонность к спеканию.
В уровне техники уже предпринимались попытки изготавливать катализаторы на основе благородных металлов, которые в условиях применения при высоких температурах обладали бы высокой активностью и лишь незначительно были бы подвержены процессу термического старения.
В ΌΕ 102009053919 и ΌΕ 102009053944 раскрыты катализаторы, в которых благородный металл располагается преимущественно в порах цеолитов. Этим обусловлена очень высокая активность и стойкость к старению катализатора. Недостатком является необходимость в высоких температурах прокаливания, составляющих свыше 700°С, для разложения используемых сульфитных предшественников. Другим недостатком этих катализаторов служит низкая устойчивость к сере, которая дополнительно снижается из-за использования сульфитных предшественников. Кроме того, известные из уровня техники, в частности содержащие платину, катализаторы обладают слишком низкой активностью при окислении алканов.
Поэтому задачей настоящего изобретения было создание катализатора, который при реакциях окисления, в частности при окислении алканов, характеризовался бы высокой активностью, а также высокой стойкостью к старению и устойчивостью к сере.
Эта задача решена посредством способа изготовления биметаллического катализатора, включающего стадии, на которых:
а) пропитывают цеолитный материал носителя не содержащими серу предшественниками платины и палладия;
б) сушат пропитанный цеолитный материал носителя на воздухе;
в) прокаливают пропитанный и сушенный цеолитный материал носителя в атмосфере защитного газа.
Неожиданно было установлено, что с помощью модифицированного способа изготовления могут быть получены биметаллические платино-палладиевые катализаторы на цеолитном носителе, которые по сравнению с известными из уровня техники катализаторами, при реакции окисления, в частности, при конверсии алканов, обладают двукратной активностью (при соотнесении с содержанием палладия), по отношению к традиционным системам катализатора, при этом не снижается стойкость к старению и устойчивость к воздействию серы.
В контексте настоящего изобретения защитными газами считаются газы или их смеси, которые используются в качестве инертной защитной атмосферы и служат для предотвращения нежелательных химических реакций, например исключают воздействие кислорода и/или водорода на чувствительные вещества. В качестве защитных газов предпочтительно используются инертные газы, например аргон, гелий, неон или азот.
- 1 024178
Согласно варианту осуществления способа по изобретению пропитка цеолитного материала носителя предшественниками платины и палладия проводится путем пропитки циолитного материала раствором, содержащим как предшественник платины, так и предшественник палладия. Этим достигается то, что поверхность цеолитного материала покрыта, по существу, равномерно предшественниками платины и палладия. По существу, равномерное покрытие цеолитного материала предшественниками платины и палладия создает основу для того, чтобы при последующей операции прокаливания, при которой происходит разложение предшественников платины и палладия, или при переводе соединения металла в соответствующий металл или его оксид, цеолитный материал был, по существу, равномерно нагружен частицами платины и палладия.
Пропитка цеолитного материала носителя может производиться любым известным среднему специалисту методом. Особо предпочтительно проводить пропитку цеолитного материала известным специалисту методом пропитки по влагоемкости (ΙηαίρίοηΙ Ус1пс55). В качестве предшественников платины и палладия могут использоваться, например, нитраты, ацетаты, оксалаты, тартраты, формиаты, амины, сульфиды, карбонаты, галогениды или гидроксиды соответствующих благородных металлов, причем предпочтительны нитраты. При этом предшественники, по существу, не должны содержать серу. В контексте изобретения может оказаться также предпочтительным, чтобы предшественники платины и палладия имели одинаковый анион, например нитрат.
Сушка пропитанного цеолитного материала носителя предпочтительно проводится ниже температуры разложения предшественника платины и палладия. Она предпочтительно происходит на воздухе. Температура сушки лежит в большинстве случаев в диапазоне от 50 до 150°С, предпочтительно от 80 до 120°С.
После сушки проводится прокаливание. Оно предпочтительно происходит при температуре от 300 до 600°С, более предпочтительно от 400 до 550°С. Продолжительность прокаливания предпочтительно составляет от 1 до 8 ч, более предпочтительно от 2 до 6 ч, в частности от около 3 до около 5 ч.
Согласно другому варианту осуществления способа он включает в себя дополнительные стадии, на которых:
г) готовят повышающее площадь поверхности покрытие (акЬеоа!) из пропитанного и прокаленного цеолитного материала носителя;
д) наносят указанное повышающее площадь поверхности покрытие на тело носителя;
е) сушат и прокаливают тело носителя с нанесенным покрытием на воздухе.
В способе согласно изобретению в качестве материала носителя при операциях пропитки используется цеолитный материал носителя или просто цеолитный материал. Эти оба термина используются в рамках настоящего изобретения как синонимы.
В рамках данного изобретения под цеолитным материалом, согласно определению Международной минералогической ассоциации (Ό.8. СоотЬк и др., Сап. МшепбофО. 35, 1997, 1571), понимается кристаллическое вещество со структурой, характеризующейся каркасом из соединенных между собой тетраэдров. При этом каждый тетраэдр состоит из четырех атомов кислорода, расположенных вокруг центрального атома, причем каркас содержит открытые полости в виде каналов и клеток, которые обычно заполнены молекулами воды и специальными катионами каркаса, которые могут быть обменены. При этом каналы в материале являются достаточными большими для поступления в них посторонних соединений. В гидратированных материалах дегидратизация протекает в большинстве случаев при температурах ниже около 400°С и является большей частью обратимой.
Согласно варианту осуществления способа по изобретению предусмотрено, чтобы упомянутый выше цеолитный материал представлял собой предпочтительно микропористый или мезопористый материал. При этом под понятиями микропористый цеолитный материал и мезопористый цеолитный материал понимаются согласно классификации пористых твердых тел в соответствии с ШРАС (1п1етпайоиа1 Итоп о! Риге апб АррЬеб СЬепиОгу (Международный союз теоретической и прикладной химии (ИЮПАК)) цеолитные материалы с порами диаметром менее 2 нм и от 2 до 50 нм соответственно.
Используемый в способе согласно изобретению цеолитный материал может предпочтительно соответствовать одному из следующих типов структуры:
АВ\У, АСО, ΑΕΪ, АЕЬ, ΑΕΝ, АЕТ, АРО, ΑΡΙ, ΑΡΝ, АРО, АРК., АРЗ, АРТ, АРХ,
ΑΡΥ, АНТ, ΑΝΑ, АРС, АРО, А5Т, АЗУ, ΑΤΝ, ΑΤΟ, АТ8, АТТ, АТУ, А\УО, АУОУ, ВСТ,
ВЕА, ВЕС, ΒΙΚ, ВОО, ВРН, ВКЕ, САИ, САЗ, СОО, СИ, СОР, СОЗ, СНА, СНГ, СЩ СОИ, С2Р, ОАС. ϋϋΚ, ϋΡΟ, ЭРТ, ООН, ООЧ ЕАВ, ΕϋΙ, ЕМТ, ΕΟΝ, ΕΡΙ, ΕΚ.Ι, ЕЗУ, ЕТК,
Ευο, ΕΖΤ, РАК, РАЕ, РЕК, РКА, ΟΙ8, ОШ, ОМЕ, ΟΟΝ, ООО, НЕЕ), ΙΡΚ, 1Н1У, 15У, ΙΤΕ,
1тн, 1т\у, ινκ, ηνν, ι\ν\ν, .тв%\ ки, тли, ьеу, ио, ит, ьоз, г.оу, ьта, ьть, ьты,
МАК, ΜΑΖ, ΜΕΙ, МЕС МЕР, МЕК, МИ, МЕЗ, ΜΟΝ, МОК, ΜΟΖ, Μ3Ε, М5О, МТР,
ΜΤΝ, МТТ, МТУ/, МУ/У/, ΝΑΒ, ΝΑΤ, ΝΕ3, ΝΟΝ, ΝΡΟ, N31, ОВУ/, ОРР, Ο3Ι, ОЗО, ОУШ,
- 2 024178
РАЕ., РАи, ΡΗΙ, ΡΟΝ, ЕНО, ΚΟΝ, КЕО, Κ5Ν, ЕТЕ, ΕΤΗ, КиТ, ΕΆ·Ρ,, Ε\νγ, ЗАО, ЗАЗ,
5АТ, ЗАУ, 8ВЕ, ЗВЗ, ЗВТ, ЗГЕ, ЗРР, ЗРО, 8РН, 3ΡΝ, 8РО, 5ОТ, 31У, 3ΟΏ, 303, 33Υ, зтр, 8ΤΙ, зтт, 3ΖΚ, тее, тно, τον, тзс, τυΝ, υει, ип, υοζ, υ3ΐ, ить, ует, νπ, νΝΙ, УЗУ, УЕ1, ΐνΕΝ, ΥυΟ и ΖΟΝ, причем цеолитные материалы с пористой системой из 12-членных колец (ВЕА, РАИ) и со структурным типом бета (ВЕА) являются особо предпочтительными. При этом приведенная выше система номенклатуры в виде кода из трех букв соответствует системе Комиссии по номенклатуре цеолитов ИЮПАК.
Согласно изобретению также предпочтительными являются мезопористые цеолитные материалы члены семейства, обозначенного в литературе как МСМ, причем этим обозначением не выражается какой-либо определенный тип структуры (см. 1Шр://\у\у\УЛ/а-51гнс1нге.ог8/ба1аЬа5е5). Согласно изобретению особо предпочтительны мезопористые силикаты, обозначенные как МСМ-41 или МСМ-48. МСМ-48 обладает трехмерной структурой мезопор, благодаря чему каталитически активный металл в порах особенно легко доступен. МСМ-41 является совершенно особо предпочтительным и обладает гексагональным расположением мезопор одинаковой величины. Цеолитный материал МСМ-41 характеризуется мольным отношением §1О2/А12О3, которое свыше 100, более предпочтительно свыше 200, наиболее предпочтительно свыше 300. Другими предпочтительными мезопористыми цеолитными материалами, используемыми в рамках данного изобретения, являются материалы, которые в литературе обозначены как МСМ-1, МСМ-2, МСМ-3, МСМ-4, МСМ-5, МСМ-9, МСМ-10, МСМ-14, МСМ-22, МСМ-35, МСМ37, МСМ-49, МСМ-58, МСМ-61, МСМ-65 или МСМ-68.
Какой цеолитный материал носителя или просто цеолитный материал следует использовать в способе по изобретению, зависит в первую очередь от назначения катализатора, изготавливаемого этим способом. Из уровня техники известно множество методов, позволяющих подобрать свойства цеолитных материалов, например, тип структуры, диаметр пор, диаметр каналов, химический состав, ионообменную способность и свойства активации, к соответствующему назначению.
Используемый в способе согласно изобретению цеолитный материал может быть, например, силикатом, алюмосиликатом, алюмофосфатом, кремнийалюмофосфатом, металлоалюмофосфатом, металлоалюмофосфосиликатом галлийалюмосиликатом, силикатом галлия, боралюмосиликатом, силикатом бора, силикатом титана, титаноалюмофосфатом (ТАРО) или титанкремнийалюмофосфатом (ТАРБО), при этом особо предпочтительны алюмосиликаты и титансиликаты.
Под понятием алюмосиликат согласно определению Международной минералогической ассоциации (Ό.δ. СоотЬк и др., Сап. МтепйощЦ. 35, 1997, 1571) понимается кристаллическое вещество с трехмерной сетчатой структурой общей формулы: Мп+[(АЮ2)х(8Ю2)у]хН2О, которое состоит из тетраэдров 8Ю4/2 и А1О4/2, соединенных общими атомами кислорода в правильную трехмерную сетчатую структуру. Атомное отношение δί/Λ1 = у/х всегда больше или равно 1 согласно так называемом правилу Левенштейна, которым исключает близкое между собой расположение двух отрицательно заряженных смежных тетраэдров А1О4/2. Хотя при малом атомном отношении между 81/А1 имеется больше обменных мест для металлов, однако цеолит становится более гидрофильным и термически нестойким.
В рамках настоящего изобретения перечисленные выше цеолитные материалы могут использоваться в способе как в щелочной форме, например в натриевой форме и/или калиевой форме, так и в щелочно-земельной, аммониевой или водородной форме. Также возможно использовать цеолитный материал в смешанной форме, например, в смешанной щелочной/щелочно-земельной форме.
Другим объектом изобретения является катализатор, изготовленный способом согласно изобретению, который содержит биметаллическую, каталитически активную композицию, содержащую платину и палладий на цеолитном материале носителя.
Предпочтительно биметаллическая, каталитически активная композиция, т.е. цеолитный материал, содержащий благородный металл, имеет площадь поверхности по БЭТ (ВЕТ) более 400 м2/г.
Биметаллическая, каталитически активная композиция предпочтительно содержит платину в количестве от 0,2 до 1,5 вес.% от каталитически активной композиции.
Кроме того, биметаллическая, каталитически активная композиция предпочтительно содержит палладий в количестве от 0,8 до 4,0 вес.% от каталитически активной композиции.
Каталитически активная композиция предпочтительно может быть обработана предпочтительно вместе с силикатным связующим с получением повышающего площадь поверхности покрытия (теакЬсоа1) и нанесена в виде повышающего площадь поверхности покрытия на тело носителя. В этом случае соотношение по массе между связующим и каталитически активной композицией составляет от 0,05 до 0,5, предпочтительно от 0,1 до 0,3, особо предпочтительно от 0,15 до 0,25, во всех случаях в расчете на доли твердого вещества в связующем и каталитически активной композиции.
Каталитически активная композиция может быть также выполнена в виде катализатора без носителя, например в виде экструдата цеолита, покрытого благородным металлом.
Кроме того, катализатор в виде катализатора - покрытия или катализатора без носителя содержит 0,5-3,0 вес.%, предпочтительно 0,15-1,45 вес.% платины, а также 1-5 вес.%, предпочтительно
- 3 024178
0,6-3,8 вес.% палладия в расчете на долю твердого вещества в катализаторе без носителя или в нанесенном повышающем площадь поверхности покрытии (теакЬсоа!).
Весовое соотношение Ρά/Ρΐ в биметаллической, каталитически активной композиции или в нанесенном повышающем площадь поверхности покрытии (теакЬсоа!) предпочтительно находится в диапазоне от 6:1 до 1:1, особо предпочтительно от около 4:1 до около 2:1.
При этом платина и палладий, по существу, располагаются в порах цеолитного материала носителя.
Платина и палладий в этом случае предпочтительно присутствуют в виде агрегатов размером < 5 нм.
Размер агрегата/кластера благородного металла определяется, по существу, размером пересечений пор. В случае цеолита ВЕА с трехмерной системой пор размером не более 7,7 ангстрем (0,77 нм) диаметр пересечения пор составляет около 12 ангстрем, т.е. 1,2 нм. Это соответствует размеру кластера, составляющему около 100 атомов.
Также объектом изобретения является применение описанного выше катализатора в качестве окислительного катализатора, в частности, в качестве катализатора для окисления алканов, например этана, метана, пропана и т.д., а также олефинов и паров растворителей.
Ниже изобретение подробнее поясняется с помощью примеров, которые, однако, не ограничивают объем охраны. При этом дополнительно делается ссылка на фигуры, на которых изображено:
фиг. 1 - спектр рентгеновской дифракции цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ 150, полученного согласно изобретению, (внизу) и сравнительного примера 1 (вверху);
фиг. 2, 3 - инфракрасные спектры цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ 150, полученного согласно изобретению, и сравнительного примера 1 после химической сорбции СО без и с добавкой адамантанкарбонитрила;
фиг. 4а, 4Ь - показатели эффективности при окислении алканов (метана, этана) цеолита ΡίΡάΌΕΑ150 согласно изобретению и согласно сравнительным примерам 1, 2, в каждом случае с разным содержанием благородного металла в свежеприготовленном виде;
фиг. 5а, 5Ь - показатели эффективности при окислении алканов (метана, этана) цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ 150 согласно изобретению и согласно сравнительному примеру 2 с разным содержанием благородного металла в свежеприготовленном виде, после термического старения и после отравления посредством 8О2;
фиг. 6а, 6Ь - показатели эффективности при окислении этилена и этилацетата цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ150 согласно изобретению и согласно сравнительному примеру 2, в каждом случае в свежеприготовленном виде, после термического старения и после отравления посредством ЗО2.
Пример 1.
Катализаторы согласно изобретению изготовили в ходе двухстадийного способа. На первой стадии на цеолит ВЕА150 воздействовали раствором нитрата платины и нитрата палладия по технологии пропитки по влагоемкости. Затем обработанный таким образом цеолит сушили в атмосфере воздуха в течение 16 ч при 90°С и после этого прокаливали в течение 5 ч при 550°С в атмосфере аргона.
Сравнительный пример 1.
В сравнительном примере 1 на цеолит ВЕА150 воздействовали аналогичным образом нитратами платины и палладия по технологии пропитки по влагоемкости, сушили при 90°С и затем прокаливали в течение 5 ч при 550°С в атмосфере воздуха.
В табл. 1 приведены свойства изготовленных в рамках исследований образцов цеолита (рецептура согласно изобретению и сравнительный пример 1).
Пример 2. Изготовление повышающего площадь поверхности покрытия (теакЬсоа!).
На второй стадии прокаленный ΡΐΡά цеолит согласно изобретению и ΡίΡά цеолит сравнительного примера 1 обработали Βίηάζίΐ (связующий материал) и водой с образованием повышающего площадь поверхности покрытия (теакЬсоа!), которое затем нанесли на сотовую структуру из кордиерита. Сотовую структуру из кордиерита с покрытием продули сжатым воздухом, сушили в течение ночи при 150°С в атмосфере воздуха и затем прокаливали в течение 3 ч при 550°С.
Таблица 1
Цеолиты ΡΐΡά-ΒΕΑ150 (1-я стадия)
Исходная смесь ΡίΡά- ВЕА150 Рецептура согласно изобретению, прокаливание в атмосфере аргона Сравнительная рецептура 1, прокаливание в атмосфере воздуха
Р1, вес. % 0,69 0,78
Ρά, вес. % 2,1 2,3
Площадь поверхности по БЭТ, м2/г 601 585
На фиг. 1 показаны спектр рентгеновской дифракции для цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ150 согласно изобретению, полученного в соответствии с приведенным выше предписанием, и спектр рентгеновской дифракции для сравнительной рецептуры. В обеих пробах отсутствуют пики металлических платины и палладия. Также и сигналы оксидов благородных металлов почти не детектируемы. Все крупные пики содержат почти исключительно доли сигналов цеолита ВЕА150. Отсюда напрашивается вывод о том, что пла- 4 024178 тина и палладий находятся в оптимальной для достижения эффективности высокодисперсной форме. Этим однозначно подтверждает отсутствие агломератов благородных металлов размером более 5 нм.
На фиг. 2 и 3 показаны инфракрасные спектры цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ150 согласно изобретению и сравнительного примера 1 после химической сорбции СО без и с добавкой адамантанкарбонитрила. Измерение инфракрасных спектров после химической сорбции СО представляет собой широко распространенный прием при исследовании природы и дисперсии частиц благородных металлов в содержащих их катализаторах. При этом СО может достигать частиц благородных металлов как внутри пор, так и снаружи, взаимодействовать с ними и таким образом формировать сигналы, обрабатываемые инфракрасной спектроскопией.
Нитрилы, такие как адамантанкарбонитрил, более активно взаимодействуют с частицами благородных металлов и поэтому преимущественно адсорбируются ими. Поэтому с помощью нитрилов возможно маскировать частицы благородных металлов для химической сорбции СО. Молекулы нитрила с диаметром, равным или большим диаметра пор цеолитов, не могут проникнуть в поры цеолитов и тем самым избирательно маскируют частицы благородных металлов вне пор. Диаметр молекул адамантанкарбонитрила составляет более 0,6 нм. Он сопоставим с диаметрами отверстий пор цеолитов ВЕА (0,56-0,7 нм), поэтому адамантанкарбонитрил может использоваться для избирательной маскировки частиц благородных металлов вне пор цеолита при химической сорбции СО. При этом полосы инфракрасного поглощения самого адамантанкарбонитрила не нарушают полосы инфракрасного поглощения при химической сорбции СО на частицах благородных металлов.
При описываемых ниже инфракрасных исследованиях сначала дегазировали пробы из цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ150 в соответствии с изобретением и сравнительного образца 1 и затем восстанавливали водородом в течение 30 мин в инфракрасной измерительной ячейке. После этого на пробы воздействовали СО с давлением 20 мбар и получили первый инфракрасный спектр. Затем снова удаляли СО посредством удаления газа при 400°С и вакууме в течение 30-60 мин. После охлаждения пар адамантанкарбонитрила подали на пробы для маскирования частиц благородного металла вне пор цеолита с последующим воздействием СО с давлением 20 мбар. После этого получили второй инфракрасный спектр. Разница между обоими инфракрасными спектрами указала на те частицы благородных металлов, которые находились вне пор цеолита и поэтому подверглись маскировке паром адамантанкарбонитрила. Все спектры снимались спектрометром Ткегто 4700 ΕΤΙΚ с разрешающей способностью 4 см-1.
На фиг. 2 показаны инфракрасные спектры химической сорбции СО для цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ150 согласно изобретению, на фиг. 3 показаны инфракрасные спектры химической сорбции СО для цеолита сравнительного примера 1, соответственно до и после избирательной маскировки частиц благородных металлов за пределами пор цеолита с помощью адамантанкарбонитрила. Для обеих проб можно отметить прежде всего две главных полосы с около 2000 см-1 (относится к палладию) и с 2100 см-1 (относится к платине). Обе полосы ослабляются после добавки адамантанкарбонитрила, причем ослабление для цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ150 согласно изобретению выражено слабее, чем для цеолита сравнительного примера 1. Это означает, что в порах цеолита ΡΐΡά-ΒΕΑ150 согласно изобретению находится больше частиц благородных металлов, чем в порах цеолита сравнительного примера 1. Кроме того, в сравнительном примере 1 при 1900 см-1 отмечается наличие почти полностью маскируемой полосы поглощения, которая обусловлена добавкой адамантанкарбонитрила и отсутствовала в цеолите ΡΐΡά-ΒΕΑ150 согласно изобретению.
Также и в более нагруженных (перенагруженных) цеолитах ΡίΡά-ΒΕΑ150/Άτ может появиться полоса 1900 см-1, например, при содержании 1,13% Ρΐ и 3,4% Ρά, но не при содержании 0,92% Ρΐ и 2,8% Ρά. Однако первый материал проявляет заметно меньшую эффективность при окислении алканов.
В табл. 2 приведены изготовленные из них образцы катализатора (включая сравнительный образец). На фиг. 4а-4с и 5а, 5Ь указаны достигнутые показатели эффективности, замеренные во время одновременного окисления 800 ч/млн по объему СО, 1000 ч/млн по объему метана, 360 ч/млн по объему этана, 200 ч/млн по объему этилена и 180 ч/млн по объему пропана в газе-носителе, состоящем из 10% кислорода и 3% воды в азоте. Измерения проводились при среднечасовой скорости подачи газа (СН8У) 40000 ч-1. Затем тестировали образцы катализатора при окислении 200 ч/млн по объему этилацетата в воздушной среде при среднечасовой скорости подачи газа 40000 ч-1. Старение проводилось с использованием образцов сразу после проведенных тестов, которые выдерживались в муфельной печи в течение 24 ч при 650°С и затем снова тестировались. Для введения серы свежеприготовленные образцы подвергли воздействию смеси из 100 ч/млн §О2, 250 ч/млн С3Н8 и 5% воды в воздушной среде в течение 125 ч при 500°С. Потеря активности Εηνίί','αΙ 50300 при окислении алканов составляет обычно в этих условиях около 60-75%.
- 5 024178
Таблица 2
Изготовленные образцы катализатора Ρ1Ρ6-ΒΕΑ150 (2-я стадия) и сравнительные образцы
Сотовая структура номер Р1, вес. % Р<1, вес. %
РЙЧ-ВЕА150 1 0,13 0,39
Рецептура согласно 2 0,37 1,11
изобретению
ΡΟΜ-ΒΕΑ150 1 0,17 0,49
Сравнительный 2 0,70 2,1
пример 1
Сравнительный 1 0,35 1,05
пример 2
(ЕпхчСаТ 50300) 2 0,62 1,85
Приведенные на фиг. 4а, 4Ь, 5а и 5Ь данные свидетельствуют о том, что каталитические сотовые структуры на основе рецептуры согласно изобретению обладают по сравнению со сравнительным примером 2 (ΕνίααΙ 50300) заметно большей эффективностью при окислении алканов, причем достигается сопоставимый уровень конверсии при использовании рецептуры согласно изобретению при содержании лишь половинного количества благородного металла по сравнению с ΕηνίααΙ 50300. Это установлено для свежеприготовленных, состарившихся и отравленных серой образцов катализатора. Напротив сравнительный пример 1 указывает на едва значимую активность. Как можно видеть на фиг. 6а и 6Ь, преимущества катализаторов согласно изобретению проявляются и при окислении этилацетата. При окислении этилена катализаторы согласно изобретению и сравнительные катализаторы показали приблизительно одинаковую эффективность.
Проведено сравнение конверсии метана с разными катализаторами согласно изобретению и известными катализаторами:
а) сотовая структура Ρ1Ρ6-ΒΕΑ150, в которой порошок цеолита с благородным металлом прокаливали на воздухе (ΒΕΕΖ 00664-1);
б) сотовая структура Ρ1Ρ6-ΒΕΑ150, которую сначала прокаливали на воздухе и затем в течение 5 ч обрабатывали при 500°С смесью с содержанием около 1% водорода в атмосфере азота (ΒΕΕΖ 00664-3);
в) две сотовые структуры ΡΙΡ6-ΒΕΛ150 согласно изобретению, прокаленных в атмосфере аргона, с сопоставимым содержанием благородных металлов (ΒΕΕΖ 00387-2) и заметно меньшим содержанием благородных металлов (ΒΕΕΖ 00812-1) по сравнению со сравнительными примерами.
Как было обнаружено, восстановление водородом влияет на активность лишь незначительно. Невозможно превратить восстановлением прокаленный на воздухе катализатор с низкой активностью окисления метана в катализатор с высокой активностью окисления метана, как это имеет место в вариантах осуществления изобретения с прокаливанием в атмосфере аргона.

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ изготовления биметаллического катализатора, включающий стадии, на которых:
    а) пропитывают цеолитный материал носителя не содержащими серу предшественниками платины и палладия;
    б) сушат пропитанный цеолитный материал носителя на воздухе;
    в) прокаливают пропитанный и просушенный цеолитный материал носителя в атмосфере защитного газа.
  2. 2. Способ по п.1, в котором в качестве предшественников платины и палладия используют растворы нитратов.
  3. 3. Способ по п.1 или 2, в котором прокаливание осуществляют при температуре от 300 до 600°С.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, в котором сушку пропитанного цеолитного материала носителя осуществляют при температуре ниже температуры разложения предшественников платины и палладия.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, дополнительно включающий стадии, на которых:
    г) готовят повышающее площадь поверхности покрытие (теакЬсоа!) из пропитанного и прокаленного цеолитного материала носителя;
    д) наносят указанное повышающее площадь поверхности покрытие на тело носителя;
    е) сушат и прокаливают тело носителя с нанесенным покрытием на воздухе.
  6. 6. Способ по п.5, в котором прокаливание осуществляют при температуре от 300 до 600°С.
  7. 7. Катализатор, изготовленный способом по любому из пп.1-6, который содержит биметаллическую, каталитически активную композицию, содержащую платину и палладий, на цеолитном материале носителя.
  8. 8. Катализатор по п.7, в котором биметаллическая, каталитически активная композиция имеет площадь поверхности по БЭТ более 400 м2/г.
  9. 9. Катализатор по п.7 или 8, в котором каталитически активная композиция, предпочтительно вместе со связующим, переработана в повышающее площадь поверхности покрытие (такйсоа!) и нанесена в виде повышающего площадь поверхности покрытия (такйсоа!) на тело носителя.
    - 6 024178
  10. 10. Катализатор по п.9, который содержит от 0,5 до 3 вес.% платины от нанесенного повышающего площадь поверхности покрытия (мазНсоаГ).
  11. 11. Катализатор по п.9 или 10, который содержит от 1 до 5 вес.% палладия от нанесенного повышающего площадь поверхности покрытия (^азйсоа!).
  12. 12. Катализатор по любому из пп.7-11, в котором биметаллическая, каталитически активная композиция или повышающее площадь поверхности покрытие (мазНсоа!) характеризуется весовым соотношением Ρά/Ρΐ от 6:1 до 1:1.
  13. 13. Катализатор по любому из пп.7-12, в котором платина и палладий, по существу, находятся в порах цеолитного материала носителя.
  14. 14. Катализатор по любому из пп.7-13, в котором платина и палладий содержатся в виде агрегатов размером менее 5 нм.
  15. 15. Применение катализатора по любому из пп.7-14 в качестве окислительного катализатора.
    - 7 024178
    Фиг. 3 конверсия, % температура, °С Фиг. 4а
    - 8 024178
    Фиг. 4Ь конверсия, %
    -•-катализатор по изобретению (0,37 г/л Ρί, 1,11 г/л Рй), свежеприготовленный
    -о-катализатор по изобретению (0,37 г/л Ρί,1,11 г/л Рй), после термического старения при 650°С е течение 24 ч.
    -о-катализатор по изобретению (0,37 г/л Ρί, 1,11 Рй), после отравления серой при 500 °С в течение 125 ч.
    сравнительный пример 2 (0,35 г/л Ρί, 1,05 г/л Рй), свежеприготовленный
    -о-сравнительный пример 2 (0,35 г/л Р1, 1,05 г/л Рй), после термического старения при 650°С в течение 24 ч.
    -й- сравнительный пример 2 (0,35 г/л Ρί, 1,05 г/л Рй), после отравления серой при 500°С в течение 125 ч.
    сравнительный пример 2 (0,62 г/л Р1, 1,85 г/л Рй), свежеприготовленный
    -о- сравнительный пример 2 (0,62 г/л Р1, 1,85 г/л Рй), после термического старения при 650°С в течение 24 ч.
    -о- сравнительный пример 2 (0,62 г/л Р1, 1,85 г/л Рй), 5 после отравления серой при 500 °С в течение 125 ч.
    Фиг. 5а
    - 9 024178 конверсия, % катализатор по изобретению (0,37 г/л РТ, 1,11 г/л Рй), свежеприготовленный
    -о- катализатор по изобретению (0,37 г/л РТ, 1,11 г/л Рй), после термического старения при 650 °С в течение 24 ч.
    -о- катализатор по изобретению (0,37 г/л ре, 1,11 Рй), после отравления серой при 500°С в течение 125 ч.
    сравнительный пример 2 (0,35 г/л РТ, 1,05 г/л Рр), свежеприготовленный ~ύ- сравнительный пример 2 (0,35 г/л РТ, 1,05 г/л Рй), после термического старения при 650 °С в течение 24 ч.
    -й- сравнительный пример 2 (0,35 г/л РТ, 1,05 г/л Рй), после отравления серой при 500°С в течение 125 ч.
    сравнительный пример 2 (0,62 г/л РТ, 1,85 г/л Рй), свежеприготовленный
    -о- сравнительный пример 2 (0,62 г/л РТ, 1,85 г/л Рй), после термического старения при 650°С в течение 24 ч.
    ' -о сравнительный пример 2 (0,62 г/л РТ,1,85 г/л Рй), после отравления серой при 500 °С в течение 125 ч.
    Фиг. 5Ь температура,°С
    -и-катализатор по изобретению (0,37 г/л РТ, 1,11 г/л Рй), свежеприготовленный
    -о-катализатор по изобретению (0,37 г/л РТ, 1,11 г/л Рй), после термического старения при 650 °С в течение 24 ч.
    -о- катализатор по изобретению (0,37 г/л РТ, 1,11 Рй), после отравления серой при 500°С в течение 125 ч.
    сравнительный пример 2 (0,35 г/л Р1, 1,05 г/л Рй), свежеприготовленный
    -й- сравнительный пример 2 (0,35 г/л РТ, 1,05 г/л Рй), после термического старения при 650°С в течение 24 ч.
    -о-сравнительный пример 2 (0,35 г/л Р1, 1,05 г/л Рй), после отравления серой при 500 °С в течение 125 ч.
EA201400926A 2012-02-17 2013-02-18 Платино-палладиевый катализатор на цеолитном носителе EA024178B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012003032A DE102012003032A1 (de) 2012-02-17 2012-02-17 Platin/Palladium-Zeolith-Katalysator
PCT/EP2013/053185 WO2013121041A1 (de) 2012-02-17 2013-02-18 Platin/palladium-zeolith-katalysator

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201400926A1 EA201400926A1 (ru) 2015-01-30
EA024178B1 true EA024178B1 (ru) 2016-08-31

Family

ID=47722289

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201400926A EA024178B1 (ru) 2012-02-17 2013-02-18 Платино-палладиевый катализатор на цеолитном носителе

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10118164B2 (ru)
EP (1) EP2814605A1 (ru)
JP (1) JP5901038B2 (ru)
CN (1) CN104220163B (ru)
AU (1) AU2013220339B2 (ru)
BR (1) BR112014020236A8 (ru)
CA (1) CA2863728C (ru)
DE (1) DE102012003032A1 (ru)
EA (1) EA024178B1 (ru)
IN (1) IN2014KN01659A (ru)
WO (1) WO2013121041A1 (ru)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102013021750A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Clariant International Ltd. Titanhaltige Zeolithkatalysatoren zur Oxidation von Methan in Abgasströmen
ES2763323T3 (es) * 2016-04-20 2020-05-28 Heraeus Deutschland Gmbh & Co Kg Procedimiento para eliminar compuestos gaseosos oxidables de una mezcla de gases por medio de un catalizador de oxidación que contiene platino
EP3409358A1 (en) 2017-06-01 2018-12-05 Paul Scherrer Institut Method for preparing a sintering resistant alkali metal-zeolite supported metal catalyst for methane oxidation
US11203010B2 (en) 2017-08-01 2021-12-21 Purdue Research Catalyst for dehydrogenation of light alkanes
KR102015941B1 (ko) * 2017-09-11 2019-08-28 주식회사 아이에코 저농도 유해가스 제거를 위한 백금/팔라듐 이원계 촉매 및 그 제조방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683214A (en) * 1984-09-06 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Noble metal-containing catalysts
DE102009053919A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-26 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3010833A (en) 1959-06-23 1961-11-28 Cataldo John Ink adjuvants
US3389100A (en) 1965-01-25 1968-06-18 Anchor Hocking Glass Corp Anti-skid printing ink comprising silica aerogel and/or cornstarch
EP0003818A1 (en) * 1978-02-23 1979-09-05 Union Carbide Corporation Treatment of exhaust gas streams
US4310356A (en) 1980-09-22 1982-01-12 National Starch And Chemical Corporation Aqueous newsprint inks
ES2071419T3 (es) * 1991-06-21 1995-06-16 Shell Int Research Catalizador y procedimiento de hidrogenacion.
US5147526A (en) * 1991-10-01 1992-09-15 Amoco Corporation Distillate hydrogenation
US5364514A (en) * 1992-04-14 1994-11-15 Shell Oil Company Hydrocarbon conversion process
US5618338A (en) 1994-07-08 1997-04-08 Canon Kabushiki Kaisha Liquid composition, ink set and image-forming method and apparatus which employ the same
JP3553258B2 (ja) * 1995-02-14 2004-08-11 新日本石油株式会社 炭化水素油中の芳香族炭化水素の水素化方法及びそれに用いる触媒
US6632472B2 (en) 2000-06-26 2003-10-14 Agfa-Gevaert Redispersable latex comprising a polythiophene
DE10124998A1 (de) 2001-05-22 2003-01-02 Sued Chemie Ag Katalysator für säurekatalysierte Kohlenwasserstoff-Umwandlungen
DE10314753A1 (de) 2003-04-01 2004-10-14 Süd-Chemie AG Synthetischer Zeolith, insbesondere für die katalytische Hydroisomerisierung von höheren Paraffinen
EP1721665A1 (de) * 2005-05-13 2006-11-15 HTE Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company Katalysator zur Abgasbehandlung und Verfahren zu seiner Herstellung
WO2008153759A2 (en) * 2007-05-24 2008-12-18 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst for conversion of hydrocarbons, process of making and process of using thereof-bimetallic deposition
DE102007057305A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Süd-Chemie AG Beschichtungszusammensetzung für Dieseloxidationskatalysatoren
DE102008023472B4 (de) * 2008-05-14 2021-12-09 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Platinkatalysator-Vorstufe, Katalysator-Vorstufe oder Katalysator und dessen Verwendung
DE102008057134A1 (de) 2008-11-13 2010-05-27 Süd-Chemie AG Metallhaltige kristalline Silikate
CN101549301A (zh) * 2009-01-20 2009-10-07 昆明贵研催化剂有限责任公司 天然气车辆尾气净化催化剂及其制备方法
DE102009015592A1 (de) * 2009-03-30 2010-10-07 Süd-Chemie AG Alterungsstabiler Katalysator zur Oxidation von NO zu NO2 in Abgasströmen
EP2322473B1 (en) 2009-10-15 2012-07-25 Süd-Chemie AG Method for removing a particulate contaminant material from particulate mixed lithium metal phosphate material
DE102009053951A1 (de) 2009-11-18 2011-05-19 Süd-Chemie AG Alterungsstabiler Rh-Zeolith Katalysator
DE102009053944A1 (de) 2009-11-18 2011-09-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Palladiumkatalysators
US8734743B2 (en) * 2010-06-10 2014-05-27 Basf Se NOx storage catalyst with improved hydrocarbon conversion activity
DE102011107335A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Süd-Chemie AG Oxidationskatalysator mit erhöhter Wasserdampf- und Staubbeständigkeit
DE102011121971A1 (de) 2011-12-21 2013-07-11 Süd-Chemie AG Verfahren zur Modifikation der Porengröße von Zeolithen

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4683214A (en) * 1984-09-06 1987-07-28 Mobil Oil Corporation Noble metal-containing catalysts
DE102009053919A1 (de) * 2009-11-18 2011-05-26 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015508707A (ja) 2015-03-23
IN2014KN01659A (ru) 2015-10-23
US20160059226A1 (en) 2016-03-03
BR112014020236A8 (pt) 2017-07-11
AU2013220339B2 (en) 2016-02-25
CN104220163B (zh) 2017-09-08
WO2013121041A1 (de) 2013-08-22
CA2863728A1 (en) 2013-08-22
AU2013220339A1 (en) 2014-09-25
BR112014020236A2 (ru) 2017-06-20
CN104220163A (zh) 2014-12-17
JP5901038B2 (ja) 2016-04-06
DE102012003032A1 (de) 2013-08-22
EP2814605A1 (de) 2014-12-24
EA201400926A1 (ru) 2015-01-30
CA2863728C (en) 2017-12-19
US10118164B2 (en) 2018-11-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Relationships between copper speciation and Brønsted acidity evolution over Cu-SSZ-13 during hydrothermal aging
AU2014365306B2 (en) Zeolite catalysts containing titanium for the oxidation of methane in exhaust gas streams
US8685876B2 (en) Supported platinum catalyst
WO2016060821A1 (en) Hydrocarbon sorption in cold-start engine exhaust gases by porous crystalline materials
US20190262771A1 (en) Low-Temperature Oxidation Catalyst With Particularly Marked Hydrophobic Properties ForThe Oxidation Of Organic Pollutants
CN104220163B (zh) 铂/钯沸石催化剂
Roth et al. Activity enhancement of zeolite MCM-22 by interlayer expansion enabling higher Ce loading and room temperature CO oxidation
Rodrıguez-Castellón et al. Textural and structural properties and surface acidity characterization of mesoporous silica-zirconia molecular sieves
Ling et al. Total oxidation of isopropanol over manganese oxide modified ZSM-5 zeolite membrane catalysts
WO2005094991A1 (ja) 排ガス浄化用触媒と排ガスの浄化方法
CN111389393A (zh) 以有序介孔碳为硬模板制备多孔LaMnO3催化剂的方法及得到的催化剂及其应用
Córdoba et al. Characterization of bimetallic Pd/Co-HMOR used for the CH4-SCR of NOx
CN102665905A (zh) 抗老化铑-沸石催化剂
JP2018202406A (ja) Ｖｏｃ酸化触媒構造体及びその製造方法、ならびに、ｖｏｃ処理装置及び触媒成形体
US20210094000A1 (en) METHOD FOR TRAPPING AND DECONTAMINATING A GASEOUS MEDIUM IN THE PRESENCE OF A MONOLITH COMPRISING TiO2 AND SILICA
Herguido et al. Characterization of porous ceramic membranes for their use in catalytic reactors for methane oxidative coupling
JP2018202408A (ja) ＮＯｘ分解触媒構造体及びその製造方法、ならびに、ＮＯｘ処理装置及び触媒成形体
Li et al. Study on chemisorption of H2, O2, CO and C2H4on Pt-Ag/SiO2catalysts by microcalorimetry and FTIR
CN119488937B (zh) 正异构化催化剂及其制备方法和应用
Petitto et al. Selective catalytic reduction of nitrogen oxides over a modified silicoaluminophosphate commercial zeolite
RU2810716C1 (ru) Способ удаления растворенного кислорода в нефтепродукте
RU2160634C1 (ru) Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов
Sobczak et al. The effect of the Cs introduction into Pt/NbMCM-41 and Pt/SiMCM-41 on surface properties and NO reduction with hydrocarbons
RU2573838C2 (ru) Способ получения катализатора для демеркаптанизации углеводородных смесей
CN120394000A (zh) 一种用于c=o键加氢的催化剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU