EA031908B1

EA031908B1 - Композиция полипропилена с превосходной адгезией лакокрасочного покрытия

Info

Publication number: EA031908B1
Application number: EA201600410A
Authority: EA
Inventors: Георг Грестенбергер; Клаудиа Книесель; Даниела Милева; Дитрих Глогер
Original assignee: Бореалис Аг
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2019-03-29
Also published as: CA2931179C; CA2931179A1; KR20160090887A; MX375588B; ZA201603502B; EP3077457A1; CN105793348B; BR112016012311B1; ES2666361T3; JP6230710B2; JP2016539229A; EP3077457B1; US20170029609A1; WO2015082403A1; CN105793348A; AR098543A1; US9783666B2; MX2016006959A; EA201600410A1; BR112016012311A2

Abstract

Изобретение относится к композиции полипропилена, изделию, содержащему композицию полипропилена наряду с применением композиции полипропилена для усиления адгезии лакокрасочного покрытия литого изделия. Объект изобретения обеспечивает материал, который позволяет получить специалисту в области техники, к которой относится изобретение, литые изделия с хорошим балансом жесткость/ударная прочность и высокой адгезией лакокрасочного покрытия даже без применения праймеров.

Description

Изобретение относится к композиции полипропилена (С), изделию, содержащему композицию полипропилена (С), наряду с применением композиции полипропилена (С) для усиления адгезии лакокрасочного покрытия литого изделия.

В области автомобилестроения полиолефины, такие как полипропилены, используют в качестве материалов, поскольку они могут быть адаптированы при необходимости под конкретные цели. Например, гетерофазные полипропилены широко используют в автомобильной промышленности (например, их применяют при производстве бамперов), поскольку они обладают комбинацией хорошей жесткости с достаточной ударной прочностью. Гетерофазные полипропилены содержат полипропиленовую матрицу, в которой диспергирована аморфная фаза. Аморфная фаза содержит пластомер; такой как линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE), или каучукоподобный сополимер пропилена, такой как этиленпропиленовый каучук (EPR), или этилен-пропилен-диен-мономер не сопряженный каучук (EPDM). В случае каучукоподобного сополимера пропилена гетерофазный полипропилен может дополнительно содержать некоторое количество кристаллического полиэтилена.

Однако поверхность полиолефинов достаточно гладкая, а полярность достаточно низкая, что в результате приводит к нежелательным условиям для взаимодействия с лакокрасочным покрытием. Следовательно, для применений с высокими требованиями, таких как предварительная обработка изделий, используемых в автомобильной промышленности, наряду с нанесением слоя, способствующего адгезии (так называемый праймер), как правило, используют лакокрасочное покрытие для обеспечения надлежащей адгезии. Однако в виду заботы о защите окружающей среды требуется уменьшить применение праймеров до минимума или вовсе избегать их применения.

Следовательно, объект настоящего изобретения обеспечивает материал, который позволяет получить специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, литые изделия с хорошим балансом жесткость/ударная прочность и высокой адгезией лакокрасочного покрытия даже без применения праймеров.

Находка настоящего изобретения обеспечивает композицию полипропилена (С) с определенной комбинацией сополимера пропилена (R-PP), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), где фракция, растворимая в холодном ксилоле, имеет характеристическую вязкость (IV), определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), более чем 2,1 дл/г, и минерального наполнителя (F).

Соответственно, настоящее изобретение относится к композиции полипропилена (С), содержащей:

(a) от 15,0 до 60,0 мас.% от общей массы композиции (С) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), (a1) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 1,0 до 20,0 г/10 мин;

(а2) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), в пределах от более чем 2,1 до 9,0 дл/г;

(a3) содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 10,0 до 45,0 мас.%;

(b) от 10,0 до 45,0 мас.%, от общей массы композиции (С) сополимера пропилена (R-PP), имеющего:

(b1) содержание сомономера в пределах от 1.5 до 8,0 мас.%;

(b2) скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 5,0 до 100,0 г/10 мин;

(c) от 20,0 до 40,0 мас.% от общей массы композиции (С) минерального наполнителя (F), указанный минеральный наполнитель (F) предпочтительно выбирают из группы, состоящей из талька, волластанита, каолида и слюды.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (С) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 5,0 до 45,0 г/10 мин.

В другом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет:

(a) содержание сомономера в пределах от 5,0 до 20,0 мас.% и/или (b) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 (25°C), менее 40,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 8,0 до 35,0 мас.%.

В одном, по существу, предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит гомополимер пропилена (Н-РР), выступающий в роли матрицы, и эластомерный сополимер пропилена (Е), диспергированный в указанной матрице, где пред почтительно:

(a) указанный гомополимер пропилена (Н-РР) имеет скорость течения расплава MFR2 (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 35,0 до 400 г/10 мин; и/или (b) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО). удовлетворяющий неравенству (III)

г.·',НА

MFRfffECO

3.0 (Ш)

- 1 031908 где MFR(HPP) - скорость течения расплава MFR (230°C), измеренная согласно ISO 1133, гомополимера пропилена (Н-РР);

MFR(HECO) - скорость течения расплава MFR (230°C), измеренная согласно ISO 1133, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) имеет:

(a) температуру стеклования в пределах от -12 до 2°C и/или (b) температуру стеклования не ниже -20°C.

Согласно другому варианту воплощения изобретения сополимер пропилена (R-PP) имеет:

(a) температуру плавления в пределах от 135 до 165°C; и/или (b) модуль упругости при растяжении по меньшей мере 800 МПа; и/или (c) ударную прочность с надрезом по Шарпи при температуре 23°C >4кДж/м².

Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP):

(a) имеет 2,1 региодефекты, составляющие максимум 0,4%, определенные при использовании ¹³СЯМР спектроскопии; и/или (b) является монофазным.

Согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит сомономер, выбираемый из этилена, Сд-C^ α-олефина и их смесей, предпочтительно сомоно мер представляет этилен.

Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит две фракции, первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2), указанная первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) отличается от указанной второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) содержанием сомономера.

Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения:

(a) массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-РРЦ и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP) [(R-PP1):(R-PP2)] составляет от 70:30 до 30:70 и/или (b) сомономеры для первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP) выбирают из этилена, Сд-C^ α-олефина и их смесей, предпочтительно сомономеры для первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) представляют идентичные и выбирают из этилена, Сд-^г α-олефина и их смесей.

Согласно одному из вариантов воплощения настоящего изобретения:

(a) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию бедную сомономером, а вторая фракция сополимера пропилена (Р-РР2) сополимера пропилена (R-PP) представляет фракцию, богатую сомономером; и/или (b) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропиленаЩ^) имеет более низкое содержание сомономера, чем сополимер пропилена (R-PP).

(а) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP) удовлетворяют вместе неравенству (IV) где Co (R-PP1) - содержание сомономера [мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), Co (R-PP2) - содержание сомономера [мас.%] второй фракции сополимера пропилена(R-PP2); и/или (b) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и фракция сополимера пропилена (R-PP) удовлетворяют вместе неравенству (V)

Со i'n-PF)

Со (.4-₽₽ L;

> 1.0 (V) где Co (R-PP1) - содержание сомономера [мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), Co (R-PP) - содержание сомономера [мас.%] сополимера пропилена (R-PP).

Согласно другому варианту воплощения настоящего изобретения минеральный наполнитель (F) представляет тальк, предпочтительно тальк, имеющий средний размер частиц d₅₀ в пределах от 0,5 до 20,0 мкм.

Также настоящее изобретение относится к изделию, содержащему композицию полипропилена (С).

Предпочтительно изделие представляет изделие для автомобильной промышленности, предпочтительно изделие для автомобильной промышленности для внутренней или внешней отделки автомобиля, выбираемое из бамперов, панелей корпуса, боковых нижних молдингов, панелей облицовки ниш ног, подножек, спойлеров и приборных панелей.

В другом аспекте настоящее изобретение относится к применению указанной выше композиции полипропилена (С) для усиления адгезии лакокрасочного покрытия литого изделия, предпочтительно для

- 2 031908 усиления адгезии лакокрасочного покрытия изделия, полученного литьем под давлением, такого как изделие для автомобильной промышленности. Предпочтительно средняя площадь неудовлетворительного окрашивания, которая представляет измерение адгезии лакокрасочного покрытия изделий для автомобильной промышленности, таких как изделия для автомобильной промышленности для внешней или внутренний отделки автомобилей, равна или менее 90 мм².

Далее изобретение будет описано более подробно.

Композиция полипропилена (С).

Одним из требований изобретения является содержание в композиции полипропилена (С):

(a) от 15,0 до 60,0 мас.%, предпочтительно от 20 до 55 мас.%, более предпочтительно от 25 до 55 мас.% от общей массы композиции (С) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), (b) от 10,0 до 45,0 мас.%, предпочтительно от 12 до 42 мас.%, более предпочтительно от 14 до 40 мас.% от общей массы композиции (С) сополимера пропилена (R-PP); и (c) от 20,0 до 40,0 мас.%, предпочтительно от 25 до 38 мас.%, более предпочтительно от 28 до 35 мас.% от общей массы композиции (С) минерального наполнителя (F).

Как правило, композиция полипропилена (С) имеет довольно низкую скорость течения расплава. Следовательно, желательно композиция полипропилена (С) имеет скорость течения расплава MFR₂(230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 3,0 до 45,0 г/10 мин. Более предпочтительно композиция полипропилена (С) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 5,0 до 35,0 г/10 мин. Например, композиция полипропилена (С) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 5,0 до 25,0 г/10 мин, такую как в пределах от 6,0 до 20,0 г/10 мин.

Предпочтительно, композиция полипропилена (С) удовлетворяет неравенству (I), более предпочтительно неравенству (Ia), еще более предпочтительно неравенству (Ib) и еще более предпочтительно неравенству (Ic):

MFR\RPP}

MFR(HECO<

1.75 (la)

15.0 >1.80 (Ib)

MFR(HEC0.‘

12.0 > > > 4.₀₀ (Jo)

MFRlHFCO} где MFR(RPP) - скорость течения расплава MFR (230°C), измеренная согласно ISO 1133, сополимера пропилена (R-PP);

Как будет более подробно описано ниже, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит гомополимер пропилена (Н-РР) и эластомерный сополимер пропилена (Е). Соответственно, предпочтительно композиция полипропилена (С) удовлетворяет неравенству (II), более предпочтительно неравенству (IIa), еще более предпочтительно неравенству (lib) и еще более предпочтительно неравенству (IIc):

>1,80 (II)

ΜΕΡ',ΕΡΡ'Ί (Па)

15.0 :

20.0 >

'AFfrEFP ?lFR'fr.PP

MFRfRPPj

2.50

4.00 (lib) (Пс) где MFR(HPP) - скорость течения расплава MFR (230°C), измеренная согласно ISO 1133, гомополимера пропилена (Н-РР) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО); и

MFR(RPP) - скорость течения расплава MFR (230°C), измеренная согласно ISO 1133 сополимера пропилена (R-PP).

Дополнительно, предпочтительно композиция полипропилена (С) имеет хороший баланс жесткость/ударная прочность. Следовательно, предпочтительно композиция полипропилена (С) демонстрирует хорошее поведение при ударе. Соответственно, следует понимать, что композиция полипропилена (С) имеет ударную прочность с надрезом по Шарпи при температуре 23°C по меньшей мере 1,0 кДж/м², более предпочтительно от 1,0 до 20 кДж/м² и еще более предпочтительно от 2,0 до 15 кДж/м², такую как от 2,0 до 12 кДж/м², и/или ударная прочность с надрезом по Шарпи при температуре -20°C составляет по меньшей мере 1,0 кДж/м², более предпочтительно от 1,0 до 15 кДж/м² и еще более предпочтительно от 1,0 до 10 кДж/м², такую как от 1,0 до 5,0 кДж/м².

Дополнительно или в качестве альтернативы модуль упругости при растяжении композиции полипропилена (С) должен быть более высоким. Предпочтительно модуль упругости при изгибе композиции

- 3 031908 полипропилена (С) составляет в пределах от 2,800 до 4,500 МПа, более предпочтительно в пределах от

3,000 до 4,300 МПа, еще более предпочтительно от 3,300 до 4,000 МПа и еще более предпочтительно в пределах от 3,500 до 4,000 МПа.

Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения композиция полипропилена (С) содержит в качестве основных полимерных компонентов только гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и сополимер пропилена (R-PP). Другими словами, предпочтительно композиция полипропилена (С) содержит не более чем 10,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 5,0 мас.%, такое как не более чем 2,0 мас.% от общей массы композиции (С) из полимеров, иных чем гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и сополимер пропилена (R-PP). Такие другие полимеры могут быть введены в композиции полипропилена (С), поскольку их используют в качестве носителя для подходящих добавок.

Композиция полипропилена (С) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок за исключением минерального наполнителя, как определено подробно ниже (F), таких как антиоксиданты, агенты, снижающие трение, и агенты, препятствующие слипанию. Предпочтительно общее содержание добавок в композиции полипропилена (С) составляет менее 5,0 мас.%, такое как менее 4,0 мас.% от общей массы композиции полипропилена (С).

Далее будут более подробно описаны отдельные компоненты композиции полипропилена (С).

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

Как указано выше, композиция полипропилена (С) согласно настоящему изобретению содержит в качестве основного компонента гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава. MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от выше 1,0 до 20,0 г/10 мин, предпочтительно в пределах от 1,0 до 15,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 2,0 до менее 12,0 г/10 мин, такое как в пределах от 2,0 до 11,5 г/10 мин или от 2,0 до 8,0 г/10 мин.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит помимо сомономеров пропилена, таких как этилен и/или С₄Ю₁₂ α-олефины, в частности этилен и/иди Сд-Со α-олефины, например, 1-бутен и/или 1гексен. Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состояш,ей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутен. Следовательно, в одном по существу предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), предпочтительно составляет менее 20,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 15,0 мас.% и еще более предпочтительно в пределах от 3,5 до 20,0 мас.%, такое как от 5,0 до 20,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от более чем 5,0 до 15,0 мас.% и еще более предпочтительно в пределах от 5,5 до 14,0 мас.%, такое как в пределах от 6,0 до 13,5 мас.%.

Предпочтительно желательно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) представляет термомеханически стабильный. Соответственно, следует понимать, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет температуру плавления (Tm) по меньшей мере 135°C, более предпочтительно в пределах от 135 до 168°C.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению представляет гетерофазную систему с идентичным сбалансированным соотношением сомономер/характеристическая вязкость во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS).

Соответственно, фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), в пределах от более чем 2,1 до 9,0 дл/г, и содержание сомономера в пределах от 10,0 до 45,0 мас.%.

Более предпочтительно фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 (в декалине при температуре 135°C), в пределах от 2,3 до 8,0 дл/г, и еще более предпочтительно в пределах от 2,3 до 7,5 дл/г, еще более предпочтительно в пределах от 2,5 до 7,0 дл/г, такое как в пределах от 4,0 до 7,0 дл/г.

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), предпочтительно составляет не более чем 45,0 мас.% и еще более предпочтительно не более чем 40,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 45,0 мас.%, и еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 40,0 мас.%, и еще более предпочтительно в пределах от 14,0 до 35,0 мас.%, такое как в пределах от 14,0 до 30,0 мас.%.

Сомономеры фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), идентичны таковым общего гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Следовательно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или Q-C₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или C₄-C₁₂ α-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Пред

- 4 031908 почтительно фракция, растворимая в холодном кислоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно фракция, растворимая в холодном кислоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

Количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) предпочтительно составляет менее 45,0 мас.%, более предпочтительно равное или менее 40,0 мас.% и еще более предпочтительно в пределах от 15,0 до 45,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 20,0 до 42,0 мас.%, такое как в пределах от 21,0 до 40,0 мас.% или в пределах от 21,0 до 35,0 мас.%.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гетерофазный сополимер пропилена или гетерофазный означает, что эластомерный сополимер пропилена (тонко)диспергирован в (полукристаллическом полипропилене. Другими словами, (полу)кристаллический полипропилен образует матрицу, в которой эластомерный сополимер пропилена образует включения в матрице, т.е. в (полукристаллическом полипропилене. Следовательно, матрица содержит (тонко)диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин включения предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазной системе, указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или атомно-силовой микроскопии, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при DMTA можно определить наличие мультифазной структуры за счет присутствия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) согласно настоящему изобретению содержит гомополимер пропилена (Н-РР), выступающий в роли матрицы, и диспергированный в ней эластомерный сополимер пропилена (Е). Следовательно, матрица содержит (тонко)диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер пропилена (Е).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин гомополимер полипропилена (РРН), относится к полипропилену, по существу, состоящему из пропиленовых единиц, т.е. более чем на 99,5 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере на 99,7 мас.%, такое как по меньшей мере на 99,8 мас.% из пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гомополимер полипропилена (РР-Н) состоит только из пропиленовых единиц.

Поскольку гомополимер пропилена (Н-РР) практически нерастворим в холодном ксилоле, а эластомерный сополимер пропилена (Е) главным образом растворим в холодном ксилоле, свойства фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и гомополимера пропилена (Н-РР) практически идентичны.

Соответственно, фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и гомополимера пропилена (Н-РР), соответственно, предпочтительно имеют скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 15 до 400 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от более чем 35 до 400 г/10 мин и еще более предпочтительно в пределах от 40 до 300 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от 45 до 200 г/10 мин и еще более предпочтительно в пределах от 50 до 100 г/10 мин.

Гомополимер пропилена (Н-РР) может иметь мономодальное или мультимодальное молекулярномассовое распределение фракций, такое как бимодальное.

В случае, когда гомополимер пропилена (Н-РР2) имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение фракций, такое как бимодальное, он содержит по меньшей мере две фракции, предпочтительно состоит из двух фракций, фракции представляют первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1) и вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2). Предпочтительно две фракции отличаются по скорости течения расплава MFR2 (230°C). Соответственно, понятно, что первая фракция гомополимера пропилена (Н-РР1) отличается по скорости течения расплава MFR₂ (230°C) по меньшей мере на 10 г/10 мин, более предпочтительно по меньшей мере на 20 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от на 10 до 200 г/10 мин, еще более предпочтительно в пределах от на 15 до 150 г/10 мин от второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2). Предпочтительно скорость течения расплава MFR2 (230°C) первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1) выше, чем скорость течения расплава MFR₂ (230°C) второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2).

- 5 031908

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) удовлетворяет неравенству (III), более предпочтительно неравенству (IIIa), неравенству (ШЬ), неравенству (IIIc):

--- > 3.0 (III)

MF Rf НЕСО:· > > 3,0 ДПа) 'fFZiUCrn: ^{4 7}

ΛΙΓΡ-Λι/ΕΕ') > > 4,0 illlb)

MFR(HECO') ' > —> 4.5('1Пс)

MFRi,HECO· ' где MFR (HPP) - скорость течения расплава MFR (230°C), измеренная согласно ISO 1133, гомополимера пропилена (Н-РР); и

MFR (HECO) - скорость течения расплава MFR (230°C), измеренная согласно ISO 1133, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Эластомерный сополимер пропилена (Е) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) оказывает большое влияние на свойства и количество фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, в первом приближении свойства эластомерного сополимера пропилена (Е) могут быть уравновешены свойствами фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Однако в предпочтительных вариантах воплощения настоящего изобретения количество эластомерного сополимера пропилена (Е) выше, чем общее содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Соответственно, количество эластомерного сополимера (Е) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) предпочтительно составляет менее 45,0 мас.%, более предпочтительно менее 40,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 16,0 до 45,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 21,0 до менее 43,0 мас.%, такое как в пределах от 22,0 до 40,0 мас.% или в пределах от 22,0 до 36,0 мас.%.

Эластомерный сополимер пропилена (Е) содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или С4-С2 альфа-олефины, в частности этилен и/или ^-C₁₀альфа-олефины, например 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) включает, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) включает помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. Следовательно, по существу, в предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения фаза эластомерного сополимера пропилена (Е) содержит только единицы, получаемые из этилена и пропилена, т.е. представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR).

Содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена в эластомерном сополимере пропилена (Е) от общей массы эластомерного сополимера пропилена (Е) предпочтительно составляет не более чем 45,0 мас.%, и еще более предпочтительно не более чем 40,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до 45,0 мас.%, и еще более предпочтительно в пределах от 12,0 до 40,0 мас.%, и еще более предпочтительно в пределах от 14,0 до 35,0 мас.%, такое как в пределах от 14,0 до 30,0 мас.%.

Указанный выше гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок, таких как α-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами, препятствующими слипанию. Предпочтительно содержание добавок составляет менее 3,0 мас.%, такое как менее 1,0 мас.%.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит α-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Соответственно, предпочтительно α-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия, и (ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, и (iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метилен-бис-(4,6,-ди-третбутилфенил)фосфат или алюминийгидрокси-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-Рбутилфенил)фосфат]; и (iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и (v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в Plastic Additives Handbook, 5^th edition, 2001 of Hans Zweifel, p. 871-873.

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит вплоть до 5 мас.% α-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения гетеро- 6 031908 фазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит не более чем 200 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 200 ч./млн, более предпочтительно от 5 до 100 ч./млн α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден) сорбита), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонита, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

По существу, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер. Предпочтительно винилциклоалкан, представляющий винилциклогексановый (VCH) полимер, вводят в гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) при использовании BNT технологии.

Гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно получен при использовании специфического способа. Соответственно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации в первом реакторе (1st R') и необязательно во втором реакторе (2nd R') с получением гомополимера пропилена (Н-РР2), при этом в третьем реакторе (3rd R') и необязательно в четвертом реакторе (4th R') получают эластомерный сополимер пропилена (Е2) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин процесс последовательной полимеризации указывает на то, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получен по меньшей мере в двух реакторах, предпочтительно последовательно соединенных в серию трех или четырех реакторах. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор (1st R'), необязательно второй реактор (2nd R'), третий реактор (3rd R') и необязательно четвертый реактор (4th R'). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин полимеризационный реактор относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из трех или четырех полимеризационных реакторов, это определение не исключает возможности того, что общий способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин состоит из относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Как указано выше, в первом реакторе (1st R') или в первых двух реакторах (1st и 2nd R') получают матрицу, т.е. гомополимер пропилена (Н-РР). В случае, когда при получении гомополимера пропилена (Н-РР) используют два реактора, то в каждом из реакторов получают фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1) и (Н-РР2), которые отличаются скоростью течения расплава, как указано выше. Предпочтительно в первом реакторе (1st R') получают первую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР1), в то время как во втором реакторе (2nd R') получают вторую фракцию гомополимера пропилена (Н-РР2).

Предпочтительно массовое соотношение между первой фракцией гомополимера пропилена (Н-РР1) и второй фракцией гомополимера пропилена (Н-РР2) составляет от 20/80 до 80/20, более предпочтительно от 30/70 до 70/30, еще более предпочтительно 40/60 до 65/35.

Из первого реактора (1st R') или необязательного второго реактора (2nd R') получают матрицу (М2), т.е. гомополимер пропилена (Н-РР) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Затем эту матрицу перемещают в третий реактор (3rd R') и необязательный четвертый реактор (4th R'), в котором получают эластомерный сополимер пропилена (Е) и, следовательно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению.

Предпочтительно массовое соотношение между матрицей, т.е. гомополимером пропилена (Н-РР) и эластомерным сополимером пропилена (Е) [(Н-РР)/(Е)] составляет от 91/9 до 60/40, более предпочтительно от 90/10 до менее 70/30.

Первый реактор (1st R'), предпочтительно суспензионный реактор (SR), может представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В массе - означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.). В настоящем изобретении суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR).

Второй реактор (2nd R'), третий реактор (3rd R') и необязательный четвертый реактор (4th R') предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

Следовательно, в предпочтительном варианте воплощения изобретения первый реактор (1st R') представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), при этом второй

- 7 031908 реактор (2nd R'), третий реактор (3rd R') и необязательный четвертый реактор (4th R') представляют газофазные реакторы (GPR). Соответственно, в способе по настоящему изобретению используют по меньшей мере два, предпочтительно два или три полимеризационных реактора, а именно суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR), первый газофазный реактор (GPR-1), второй газофазный реактор (GPR-2) и необязательно третий газофазный реактор (GPR-3), соединенные в серию. Если требуется, перед суспензионным реактором (SR) помещен реактор предварительной полимеризации.

Предпочтительный многостадийный способ представляет циркуляционно-газофазный способ, такой как разработанный Borealis A/S, Denmark (известен как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентных документах, таких как ЕР 0887379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 или WO 00/68315.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.

Предпочтительно в способе получения сополимера пропилена по изобретению, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), как было указанно выше, условия для первого реактора (1st R'), т.е. суспензионного реактора (SR), такого как циркуляционный реактор (LR), могут быть следующими:

температура составляет в пределах от 40 до 110°C, предпочтительно в пределах от 60 до 100°C, в пределах от 68 до 95°C, давление составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно в пределах от 40 до 70 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Затем реакционная смесь из первого реактора (1st R') перемещается во второй реактор (2nd R'), т.е. газофазный реактор (GPR-1), при этом условия предпочтительно следующие:

температура составляет в пределах от 50 до 130°C, предпочтительно в пределах от 60 до 100°C, давление составляет в пределах от 5 до 50 бар, предпочтительно в пределах от 15 до 35 бар, для контроля молярной массы может быть добавлен водород при использовании известного способа per se.

Условия в третьем реакторе (3rd R') и четвертом реакторе (4th R'), предпочтительно во втором газофазном реакторе (GPR-2) и третьем газофазном реакторе (GPR-3) аналогичны таковым во втором реакторе (2nd R').

Время выдержки может варьировать в трех или четырех реакторных зонах.

В одном варианте воплощения способа получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) по настоящему изобретению время выдержки в первом реакторе (1st R'), т.е. суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), составляет в пределах от 0,2 до 4 ч, например в пределах от 0,3 до 1,5 ч, а время выдержки в газофазном реакторе, как правило, составляет в пределах от 0,2 до 6,0 ч, такое как в пределах от 0,5 до 4,0 ч.

Если требуется, полимеризация может быть проведена известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (1st R'), т.е. суспензионном реакторе (SR), таком как циркуляционный реактор (LR), и/или конденсацией в газофазных реакторах (GPR).

Предпочтительно способ также включает предварительную полимеризацию при использовании каталитической системы, как более детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и необязательно сокатализатор.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как суспензионную полимеризацию в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом включает пропилен с небольшим количеством других реагентов и необязательно инертные компоненты, растворенные в нем.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 50°C, предпочтительно от 10 до 45°C и более предпочтительно от 15 до 40°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Таким образом, давление составляет от 20 до 100 бар, например от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все катализирующие компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации можно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

- 8 031908

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Согласно настоящему изобретению гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) получают при использовании процесса последовательной полимеризации, как указано выше, в присутствии каталитической системы, включающей прокатализатор Циглера-Натта, и необязательно внешнего донора, предпочтительно каталитической системы, содержащей три компонента, а именно в качестве первого компонента (i) прокатализатор Циглера-Натта и необязательно в качестве второго компонента (ii) металлоорганический сокатализатор, а в качестве третьего компонента (iii) внешний донор, представленный формулой (IIIa) или (IIIb), предпочтительно представленный формулой (IIIa), как указано выше, в соответствии с получением первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1).

Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (IIIa), такой как дициклопентилдиметоксисилан [Б^ОСНз)₂(циклопентил)2] или диизопропилдиметоксисилан [Si(OCH₃)₂(СН(СНз)₂)₂].

Затем указанные выше добавки добавляют во второй гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО2) предпочтительно в процессе экструдирования. Для смешивания могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул.

Сополимер пропилена (R-PP).

Одно из дополнительных требований по настоящему изобретению состоит в том, что композиция полипропилена (С) содержит сополимер пропилена (R-PP).

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) перед смешиванием с другими компонентами, указанными в описании настоящей патентной заявки, содержит в качестве полимерных компонентов только сополимер пропилена (R-PP). Другими словами, сополимер пропилена (R-PP) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер в количестве не превышающем 3,0 мас.%, более предпочтительно не превышающем 2,5 мас.% от общей массы сополимера пропилена (R-PP), более предпочтительно от общей массы полимеров, присутствующих в сополимере пропилена (R-PP).

Следует понимать, что сополимер пропилена (R-PP) согласно изобретению перед смешиванием с другими компонентами, указанными в описании настоящей патентной заявки, предпочтительно представляет монофазный. Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) перед смешиванием с другими компонентами, указанными в описании настоящей патентной заявки, не содержит эластомерный сополимер(ы), образующие включения, в качестве второй фазы для улучшения механических свойств. Полимер, содержащий эластомерные (со)полимеры в качестве вставок второй фазы, может быть в противоположность этому назван гетерофазным. Присутствие второй фазы или так называемых включений можно видеть, например, при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при использовании DMTA может быть определено присутствие мультифазной структуры за счет наличия по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) согласно настоящему изобретению имеет температуру стеклования не ниже -20°C, предпочтительно не ниже -25°C, более предпочтительно не ниже -30°С.

С другой стороны, в одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена по настоящему изобретению имеет температуру стеклования в пределах от -12 до 2°С, более предпочтительно в пределах от -10 до 2°С.

Сополимер пропилена (R-PP) согласно настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 5,0 до 100,0 г/10 мин, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 80,0 г/10 мин и еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 60,0 г/10 мин.

Сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена также сомономеры. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит помимо пропилена сомономер, выбираемый из этилена, C4-C₁₂ αолефин и их смесей. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин сополимер пропилена предпочтительно понимается как полипропилен, содержащий, предпочтительно состоящий из единиц, получаемых из:

(a) пропилена и (b) этилена и/или С4-С₁₂ α-олефинов.

Следовательно, сополимер пропилена (R-PP) согласно настоящему изобретению предпочтительно содержит мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например сомономеры, такие как этилен и/или Q-C₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или С4Ю8 α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно сополимер пропилена (R-РР) согласно настоящему изобретению содержит, по существу, состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1гексена. Более предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению содержит помимо пропилена единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте вопло- 9 031908 щения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) согласно настоящему изобретению содержит единицы, получаемые только из этилена и пропилена.

Дополнительно, следует понимать, что сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет содержание сомономера в очень специфических пределах, что вносит свой вклад в ударную прочность и хорошие оптические свойства. Следовательно, требуется, чтобы содержание сомономера сополимера пропилена (R-PP) составляло в пределах от 1,5 до 8,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 1,5 до 6,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 4,5 мас.%, и еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,5 мас.%, и наиболее предпочтительно в пределах от 2,5 до 3,5 мас.% от общей массы сополимера пропилена (R-PP).

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру плавления в пределах от 135 до 165°C, предпочтительно в пределах от 140 до 160°C, такую как в пределах от 150 до 160°C.

Дополнительно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет температуру кристаллизации по меньшей мере 110°C, более предпочтительно в пределах от 110 до 125°C и еще более предпочтительно в пределах от 112 до 124°C, такую как в пределах от 117 до 124°C.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 2,0 до 25,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 2,5 до 20,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от 2,5 до 8,0 мас.%.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению получают в присутствии катализатора Циглера-Натта. Катализатор оказывает влияние, в частности, на микроструктуру полимера. В частности, полипропилены, полученные при использовании металлоценового катализатора, имеют отличающуюся структуру по сравнению с полипропиленами, полученными при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Самым значительным отличием является наличие региодефектов в полипропиленах, полученных при использовании металлоцена, чего не наблюдается в случае получения полипропиленов при использовании катализаторов Циглера-Натта (ZN). Региодефекты могут быть трех различных типов, а именно, 2,1-эритро (2,1е), 2,1-трео (2,1t) и 3,1 дефекты. Детальное описание структуры и механизмов образования региодефектов в полипропилене может быть найдено в Chemical Review's 2000,100(4), стр. 1316-1327.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин 2,1 региодефекты относится к сумме 2,1 эритро региодефектов и 2,1 трео региодефектов.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) по изобретению имеет содержание 2,1 региодефектов, таких как 2,1 эритро региодефекты, максимально 0,4 %, более предпочтительно максимально 0,3 %, еще более предпочтительно максимально 0,2 %, как определено при использовании ¹³СЯМР спектроскопии. В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения в сополимере пропилена (R-PP) 2,1 региодефекты, такие как 2,1 эритро региодефекты, не определяются.

Сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно содержит по меньшей мере две полимерные фракции, такие как две или три полимерные фракции, каждая из которых представляет сополимер пропилена. Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит по меньшей мере две различные фракции сополимера пропилена, такие как две различные фракции сополимера пропилена, где дополнительно две фракции сополимера пропилена предпочтительно отличаются по содержанию сомономера.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Соответственно, сополимер пропилена (R-PP) предпочтительно имеет мультимодальное молекулярно-массовое распределение фракций и/или распределение содержания сомономера, такое как бимодальное.

Как будет описано ниже, полимерные компоненты сополимера пропилена (R-PP) получают при использовании процесса последовательных стадий с использованием реакторов в серийной конфигурации, работающих при различных условиях реакции. Следовательно, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономеров.

Когда кривые распределения (молекулярной массы или содержания сомономеров) этих фракций накладывают друг на друга с получением кривой распределения молекулярной массы или распределения содержания сомономера конечного полимера, эти кривые могут показать два, три или более максимума, или, по меньшей мере, будут заметно расширены по сравнению с кривыми для отдельных фракций.

Такой полимер может быть получен при использовании двух, трех или более последовательных стадий способа и будет называться бимодальным, тримодальным или мультимодальным, в зависимости от числа стадий.

Соответственно, сополимер пропилена (R-PP) может представлять мультимодальный, такой как бимодальный, с точки зрения содержания сомономера и/или молекулярной массы. В частности, понятно, что сополимер пропилена (R-PP) представляет мультимодальный, такой как бимодальный, с точки зрения содержания сомономера.

Дополнительно, в случае, когда сополимер пропилена (R-PP) имеет мультимодальный характер, такой как бимодальный, в частности мультимодальный, такой как бимодальный, с точки зрения содержа

- 10 031908 ния сомономера, следует понимать, что отдельные фракции присутствуют в количествах, оказывающих влияние на свойства материала. Соответственно следует понимать, что каждая из этих фракций присутствует, по меньшей мере, в количестве 10,0 мас.% от общей массы сополимера пропилена (R-PP). Соответственно, в случае бимодальной системы, в частности с точки зрения содержания сомономера, разделение (split) на две фракции предпочтительно составляет от 70/30 до 30/70, более предпочтительно от 65/35 до 35/65, такое как от 50/50 до 40/60,

Соответственно, массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) предпочтительно составляет от 70/30 до 30/70, более предпочтительно от 65/35 до 35/65. Например, массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) составляет от 50/50 до 40/60.

Как указано выше, сомономеры первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, которые сополимеризуются с пропиленом, представляют этилен и/или Щ-Cn α-олефин, в частности этилен и/или С₄Ю₈ α-олефин, например 1-бутен и/или 1гексен. Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2), соответственно, содержат, по существу состоят из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. Более предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (К.-РР2), соответственно, содержат, помимо пропилена, единицы, получаемые из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) содержат идентичные сомономеры, т.е. только этилен.

Следует понимать, что содержание сомономера первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) удовлетворяют специфическому неравенству.

Соответственно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) удовлетворяют вместе неравенству (IV), более предпочтительно неравенству (IVa) и еще более предпочтительно неравенству (IVb):

Ср (R-PP2)

Со ·R-PPI(IV),

1.0 < - < 4.0

СсЦК-₽₽Т<

Сс- (Я—РР2;

(IVa),

1.0

3.0 (IVb) где Co (R-PP1) - содержание сомономера [мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), Co (R-PP2) - содержание сомономера [мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2). Дополнительно или в качестве альтернативы, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) имеет более высокое содержание сомономера, чем первая фракция сополимера пропилена (R-PP1). Соответственно, первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и фракция сополимера пропилена (R-PP) предпочтительно удовлетворяют вместе неравенству (V), более предпочтительно неравенству (Va) и еще более предпочтительно неравенству (Vb):

Со (R—PP) ..

Со(Я-₽₽1) ~

CoiR-PP;·

1.0 (V),

1.0 _ .

ссдк-ал;· _{1 с} .=-· c+CR-PY где Co (R-PP1) - содержание сомономера [мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), Co (R-PP) - содержание сомономера [мас.%] сополимера пропилена (R-PP).

Соответственно, предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропилена (R-PP) имеет более низкое содержание сомономера, чем сополимер пропилена (R-PP).

Предпочтительно первая фракция сополимера пропилена (R-РР!) сополимера пропилена (R-PP) имеет содержание сомономера в пределах от 0,8 до 2,5 мас.%, предпочтительно в пределах от 1,0 до 2,3 мас.%, более предпочтительно в пределах от 1,2 до 2,0 мас.% от общей массы первой фракции сополимера пропилена (R-PP1).

Дополнительно или в качестве альтернативы, вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP) имеет содержание сомономера в пределах от более чем 2,5 до 10,0 мас.%, предпочтительно в пределах от более чем 2,5 до 7,0 мас.%, более предпочтительно в пределах от более чем 2,5 до 5,0 мас.% от общей массы второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

3.0 (Va), (Vb)

- 11 031908

В одном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплава MFR2 (230°C) двух фракций сополимера пропилена (R-PP), первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) удовлетворяют вместе неравенству (VI), более предпочтительно неравенству (Via) и еще более предпочтительно неравенству (VIb):

0.5

MFR(R-PP1}

MFRPR-PP2) > 1.5 (VI)

0.8

MFR (R-PP 1} (Via)

0.9

MFR (R-PP1)

MFR(.R-PP2} ~ ‘ (VIb) где MFR (R-PP1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [г/10 мин] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

MFR (R-PP2) - скорость течения расплава MFR2 (230°C) [г/10 мин] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Дополнительно или в качестве альтернативы, скорость течения расплава MFR₂ (230°C) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и скорость течения расплава MFR₂ (230°C) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) отличается не более чем на 5,0 г/10 мин, более предпочтительно не более чем на 3,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно не более чем на 2,0 г/10 мин. В одном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплава MFR₂ (230°C) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и скорость течения расплава MFR₂ (230°C) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) идентичны.

Следовательно, понятно, что скорость течения расплава MFR₂ (230°C) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и скорость течения расплава MFR₂ (230°C) сополимера пропилена (R-PP) отличается не более чем на 5,0 г/10 мин, более предпочтительно не более чем на 3,0 г/10 мин и наиболее предпочтительно не более чем на 2,0 г/10 мин. В одном варианте воплощения настоящего изобретения скорость течения расплава MFR₂ (230°C) первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и скорость течения расплава MFR₂ (230°C) сополимера пропилена (R-PP) идентичны.

Следовательно, предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), где дополнительно первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) идентично отличаются по содержание сомономера и скорости течения расплава MFR₂ (230°C).

Сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению может содержать вплоть до 5,0 мас.% добавок, таких как а-нуклеирующие агенты и антиоксиданты, наряду с агентами, снижающими трение, и агентами, препятствующими слипанию. Предпочтительно содержание добавок (без а-нуклеирующих агентов) составляет менее 3,0 мас.%, такое как менее 1,0 мас.%, от общей массы сополимера пропилена (R-PP).

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит а-нуклеирующий агент. Еще более предпочтительно настоящее изобретение свободно от β-нуклеирующих агентов. Соответственно, предпочтительно а-нуклеирующий агент выбирают из группы, состоящей из:

(i) соли монокарбоновых кислот и поликарбоновых кислот, например бензоата натрия или третбутилбензоата алюминия, и (ii) дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбит) и C₁-C₈-алкилзамещенных производных дибензилиденсорбита, таких как метилдибензилиденсорбит, этилдибензилиденсорбит или диметилдибензилиденсорбит (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбит), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, и (iii) солей диэфиров фосфорной кислоты, например натрия 2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-третбутилфенил)фосфат или алюминийгидрокси-бис-[2,2'-метилен-бис-(4,6-ди-трет-бутилфенил)фосфат], и (iv) винилциклоалканового полимера и винилалканового полимера (как описано более детально ниже), и (v) их смесей.

Такие добавки, как правило, коммерчески доступны и описаны, например, в Plastic Additives Handbook, 5^th edition, 2001 of Hans Zweifel.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) содержит вплоть до 2,0 мас.% а-нуклеирующего агента. В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения сополимер пропилена (R-PP) содержит не более чем 2000 ч./млн, более предпочтительно от 1 до 2000 ч./млн, более предпочтительно от 5 до 1500 ч./млн а-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбита), или нонитзамещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-О-[(4-пропилфенил)метилен]нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

Предпочтительно, желательно сополимер пропилена (R-PP) демонстрирует хорошее поведение при ударе. Соответственно, следует понимать, что сополимер пропилена (R-PP) имеет ударную прочность с

- 12 031908 надрезом по Шарпи при температуре 23°C по меньшей мере 4,0 кДж/м², более предпочтительно в пределах от 4,0 до 15,0 кДж/м² и еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 12,0 кДж/м².

Дополнительно, модуль упругости при растяжении сополимера пропилена (R-PP) также должен быть довольно высоким. Предпочтительно модуль упругости при растяжении сополимера пропилена (R-PP) составляет по меньшей мере 800 МПа, более предпочтительно в пределах от 900 до 1,800 МПа, еще более предпочтительно от 1,000 до 1,600 МПа и еще более предпочтительно в пределах от 1,000 до 1,500 МПа.

Как указано выше, сополимер пропилена (R-PP) по настоящему изобретению предпочтительно получен при использовании процесса последовательной полимеризации в присутствии катализатора Циглера-Натта, как указано ниже.

Соответственно, предпочтительно сополимер пропилена (R-РР) получают в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта (ZN-C), содержащего соединение титана (ТС) по меньшей мере с одной связью титан-галоген и внутренний донор (ID), оба на подложке из галогенида магния, (b) сокатализатора (Со) и (c) внешнего донора (ED), где (i) внутренний донор (ID) содержит по меньшей мере 80 мас.% сукцината;

(ii) молярное соотношение сокатализатора (Со) к внешнему донору (ED) [Co/ED] составляет от 10 до 45.

Предпочтительно сополимер пропилена (R-PP) получен при использовании процесса последовательной полимеризации, включающего по меньшей мере два реактора полимеризации (R1) и (R2), в первом реакторе полимеризации (R1) получают первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и затем перемещают ее во второй реактор полимеризации (R2), во втором реакторе полимеризации (R2) получают вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2) в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-РРЦ.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин система последовательной полимеризации указывает на то, что сополимер пропилена (R-PP) получен по меньшей мере в двух реакторах, последовательно соединенных в серию. Соответственно, способ по настоящему изобретению включает по меньшей мере первый реактор полимеризации (R1), второй реактор полимеризации (R2) и необязательно третий реактор полимеризации (R3). Используемый в описании термин реактор полимеризации относится к месту, в котором происходит основная полимеризация. Следовательно, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает возможности того, что вся система включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Используемый в описании и термин состоит из относится только к закрытой формулировке, с точки зрения реакторов основной полимеризации.

Предпочтительно один, более предпочтительно ни одного из реакторов полимеризации (R1) и (R2) и необязательный третий реактор полимеризации (R3) не являются газофазным реактором (GPR). Газофазный реактор (GPR) по настоящему изобретению предпочтительно представляет реактор с псевдоожиженным слоем или реактор с быстрым псевдоожиженным слоем, или реактор с неподвижным слоем, или любую их комбинацию.

Соответственно, реакторы полимеризации (R1) и (R2) и необязательный третий реактор полимеризации (R3) предпочтительно представляют суспензионный реактор (SR) и могут представлять любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. В одном варианте воплощения настоящего изобретения полимеризация в массе означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60% (мас./мас.) мономера. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет (для полимеризации в массе) циркуляционный реактор (LR). Например, реакторы полимеризации (R1) и (R2) и необязательный третий реактор полимеризации (R3) предпочтительно представляют циркуляционные реакторы (LR), т.е. первый циркуляционный реактор (LR1), второй циркуляционный реактор (LR2) и необязательный третий циркуляционный реактор (LR3). Соответственно, средняя концентрация сополимера пропилена (R-PP), т.е. первая фракция (1st F) сополимера пропилена (R-PP) (т.е. первая фракция сополимера пропилена (R-PP1)), в полимерной суспензии в первом циркуляционном реакторе (LR1) как правило составляет от 15,0 до 55,0 мас.% от общей массы полимерной суспензии в первом циркуляционном реакторе (LR1). В одном предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения средняя концентрация первой фракции сополимера пропилена (R-РР!) в полимерной суспензии в первом циркуляционном реакторе (LR1) составляет от 20,0 до 55,0 мас.% и более предпочтительно от 25,0 до 52,0 мас.% от общей массы полимерной суспензии в первом циркуляционный реактор (LR1).

Предпочтительно сополимер пропилена первого реактора полимеризации (R1), т.е. первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия в циркуляционном реакторе (LR), содержащем первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), напрямую подается во второй реактор полимеризации (R2), т.е. во второй циркуляционный реактор (LR2) без стадии испарения (flash step) между стадиями. Такой тип прямой подачи описан в ЕР 887379 А, ЕР 887380 А, ЕР 887381 А и

- 13 031908

ЕР 991684 А. Используемый в описании патентной заявки термин прямая подача относится к способу, когда содержимое первого реактора полимеризации (R1), т.е. первого циркуляционного реактора (LR), полимерную суспензию, содержащую первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), подают непосредственно на следующую стадию в реактор полимеризации (R2), т.е. циркуляционный реактор (LR2).

В качестве альтернативы, сополимер пропилена из первого реактора полимеризации (R1), т.е. первая фракция сополимера пропилена (R-PP1), более предпочтительно полимерная суспензия из циркуляционного реактора (LR1), содержащая первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1), также может быть подана напрямую на стадию испарения или дополнительно на стадию концентрирования перед подачей во второй реактор полимеризации (R2), т.е. в циркуляционный реактор (LR2). Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин непрямая подача относится к способу, при котором содержимое первого реактора полимеризации (R1), циркуляционного реактора (LR1), т.е. полимерную суспензию, подают во второй реактор полимеризации (R2), во второй циркуляционный реактор (LR2) при использовании устройства для отделения реакционной среды и реакционную среду удаляют из устройства для отделения в виде газа.

В случае, когда один из реакторов полимеризации (R1) и (R2) и необязательный третий реактор полимеризации (R3) представляет газофазный реактор (GPR), предпочтительно второй реактор полимеризации (R2) и любой последующий реактор, например третий реактор полимеризации (R3), предпочтительно представляют газофазные реакторы (GPRs). Такие газофазные реакторы (GPR) могут представлять любые реакторы с механическим перемешиванием или реакторы с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазные реакторы (GPR) включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/с. Следовательно, понятно, что газофазный реактор представляет реактор с псевдоожиженным слоем предпочтительно с механической мешалкой.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения первый реактор полимеризации (R1) наряду со вторым реактором полимеризации (R2) и любой необязательный последующий реактор полимеризации, такой как третий реактор полимеризации (R3), представляет суспензионный реактор (SR), такой как циркуляционный реактор (LR). Если требуется, то перед первым суспензионным реактором (SR1) может быть расположен реактор предварительной полимеризации.

Как указано выше, катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в первый реактор полимеризации (R1) и затем перемещают с полимером (суспензия), полученным в первом реакторе полимеризации (R1), в последующие реакторы. В случае, когда в способе также используют стадию предварительной полимеризации, предпочтительно весь катализатор Циглера-Натта (ZN-C) подают в реактор предварительной полимеризации. Затем продукт предварительной полимеризации, содержащий катализатора ЦиглераНатта (ZN-C), перемещают в первый реактор полимеризации (R1).

Особенно хорошие результаты достигаются в случае тщательного подбора температур в реакторах.

Соответственно, предпочтительно рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 70 до 85°C, более предпочтительно в пределах от 75 до 85°C и еще более предпочтительно в пределах от 77 до 83°C, такая как в пределах от 78 до 82°C, т.е. 80°C.

В качестве альтернативы или дополнительно к предшествующему абзацу, предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) и необязательном в третьем реакторе (R3) составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C.

Предпочтительно рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). Соответственно, предпочтительно рабочая температура:

(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 70 до 85°C, более предпочтительно в пределах от 75 до 85°C и еще более предпочтительно в пределах от 77 до 83°C, такую как в пределах от 78 до 82°C, т.е. 80°C; и (b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°C, при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1).

И еще более предпочтительно рабочая температура в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1). В одном конкретном варианте воплощения настоящего изобретения рабочая температура в третьем реакторе полимеризации (R3) если он присутствует, более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и во втором реакторе полимеризации (R2). Соответственно, предпочтительно рабочая температура:

(a) в первом реакторе полимеризации (R1) составляет в пределах от 70 до 85°C, более предпочтительно в пределах от 75 до 85°C и еще более предпочтительно в пределах от 77 до 83°C, такую как в пределах от 78 до 82°C, т.е. 80°C; и (b) во втором реакторе полимеризации (R2) составляет в пределах от 75 до 95°C, более предпочтительно в пределах от 78 до 92°C, еще более предпочтительно в пределах от 78 до 88°C; и

- 14 031908 (c) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, составляет в пределах от 75 до

95°C, более предпочтительно в пределах от 80 до 95°C и еще более предпочтительно в пределах от 85 до

92°C, такую как в пределах от 87 до 92°C, при условии, что рабочая температура во втором реакторе полимеризации (R2) равна или более высокая, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), и при условии, что рабочая температура в третьем реакторе полимеризации (R3) выше, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1), предпочтительно выше, чем рабочая температура в первом реакторе полимеризации (R1) и во втором реакторе полимеризации (R2).

Как правило, давление в первом реакторе полимеризации (R1) наряду со вторым реактором полимеризации (R2) и необязательном любом последующем реакторе, предпочтительно в циркуляционном реакторе (LR), составляет в пределах от 20 до 80 бар, предпочтительно от 30 до 70 бар, такое как от 35 до 65 бар.

Предпочтительно добавляют в каждый реактор водород для контроля молекулярной массы, т.е. скорости течения расплава MFR2.

Предпочтительно среднее время пребывания в реакторах полимеризации (R1) и (R2) относительно длительное. Как правило, среднее время пребывания (τ) определяют, как соотношение объема реакционной смеси (V_R) к объемной скорости выхода из реактора (Q_o) (т.е. V_R/Q_o), т.е. τ = V_R/Q_o [τ = V_R/Q_o]. В случае циркуляционного реактора объем реакционной смеси (V_R) равен объему реактора.

Соответственно, среднее время пребывания (τ) в первом реакторе полимеризации (R1) предпочтительно составляет по меньшей мере 20 мин, более предпочтительно в пределах от 20 до 45 мин, еще более предпочтительно в пределах от 25 до 42 мин, такое как в пределах от 28 до 40 мин, и/или среднее время пребывания (τ) во втором реакторе полимеризации (R2) предпочтительно составляет по меньшей мере 90 мин, более предпочтительно в пределах от 90 до 220 мин, еще более предпочтительно в пределах от 100 до 210 мин, еще более предпочтительно в пределах от 105 до 200 мин, такое как в пределах от 105 до 190 мин. Предпочтительно среднее время пребывания (τ) в третьем реакторе полимеризации (R3), если он присутствует, предпочтительно составляет по меньшей мере 30 мин, более предпочтительно в пределах от 30 до 90 мин, еще более предпочтительно в пределах от 40 до 80 мин, такое как в пределах от 50 до 80 мин.

Дополнительно, предпочтительно среднее время пребывания (τ) во всей системе последовательной полимеризации, более предпочтительно среднее время пребывания (τ) в перовом (R1), втором (R2) реакторах полимеризации и необязательном третьем реакторе полимеризации (R3) вместе составляет по меньшей мере 160 мин, более предпочтительно по меньшей мере 180 мин и еще более предпочтительно в пределах от 160 до 260 мин, более предпочтительно в пределах от 180 до 240 мин и еще более предпочтительно в пределах от 190 до 230 мин, еще более предпочтительно в пределах от 200 до 225 мин.

Как указано выше, способ по настоящему изобретению может включать дополнительно к (основной) полимеризации гомополимера пропилена по меньшей мере в двух реакторах полимеризации (R1, R3 и необязательном R3) предшествующую им предварительную полимеризацию в реакторе предварительной полимеризации (PR) по технологической линии выше первого реактора полимеризации (R1).

В реакторе предварительной полимеризации (PR) получают полипропилен (Pre-РР). Предварительную полимеризацию проводят в присутствии катализатора Циглера-Натта (ZN-С). Согласно этому варианту воплощения настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Со) и внешний донор (ED) - все вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако это не исключает возможности того, что на более поздней стадии в процессе полимеризации добавляют, например, дополнительно сокатализатор (Со) и/или внешний донор (ED), например, в первый реактор (R1). В одном варианте воплощения настоящего изобретения катализатор Циглера-Натта (ZN-C), сокатализатор (Со) и внешний донор (ED) добавляют только в реактор предварительной полимеризации (PR) в случае, когда проводят предварительную полимеризацию.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре от 0 до 60°C, предпочтительно от 15 до 50°C и более предпочтительно от 20 до 45°C.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным показателем, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять от 20 до 100 бар, например, от 30 до 70 бар.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят как полимеризацию суспензии в массе в жидком пропилене, т.е. жидкая фаза главным образом содержит пропилен с необязательными инертными компонентами, растворенными в нем. Дополнительно, согласно настоящему изобретению осуществляют подачу этилена во время предварительной полимеризации, как указано выше.

Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавление других компонентов. Соответственно, на стадии предварительной полимеризации также может быть введен водород для контроля молекулярной массы полипропилена (Pre-PP), как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом и

- 15 031908 стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

В виду указанных выше условий процесса предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации (PR) предпочтительно получают смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-PP). Предпочтительно катализатор Циглера-Натта (ZN-C) (тонко) диспергирован в полипропилене (Pre-PP).

Другими словами, частицы катализатора Циглера-Натта (ZN-C), введенного в реактор предварительной полимеризации (PR), расщепляются на более мелкие фрагменты, которые равномерно распределены в растущем полипропилене (Pre-РР). Размеры вводимых частиц катализатора Циглера-Натта (ZNC) наряду с полученными фрагментами не имеют существенного значения для настоящего изобретения и находятся в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

После указанной предварительной полимеризации смесь (MI) катализатора Циглера-Натта (ZN-C) и полипропилена (Pre-РР), полученную в реакторе предварительной полимеризации (PR), подают в первый реактор (R1). Как правило, общее количество полипропилена (Pre-РР) в конечном полипропилене (РР) достаточно низкое и, как правило, составляет не более чем 5,0 мас.%, более предпочтительно не более чем 4,0 мас.%, еще более предпочтительно в пределах от 0,5 до 4,0 мас.%, такое как в пределах от 1,0 до 3,0 мас.%.

В случае, когда не проводят предварительную полимеризацию, пропилен и другие ингредиенты, такие как катализатор Циглера-Натта (ZN-C), напрямую подают в первый реактор полимеризации (R1).

Соответственно, способ по настоящему изобретению включает следующие стадии при указанных выше условиях:

(a) в первом реакторе полимеризации (R1), т.е. в циркуляционном реакторе (LR1), полимеризуют пропилен и сомономер, представляющий этилен и/или а Q-C₁₂ α-олефин, предпочтительно пропилен и этилен, с получением первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропилена (R-PP), (b) перемещение указанной первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) во второй реактор полимеризации (R2), т.е. в циркуляционный реактор (LR2), (c) во втором реакторе полимеризации (R2) полимеризуют пропилен сомономер, представляющий этилен и/или С₄-С₁₂ α-олефин, предпочтительно пропилен и этилен, предпочтительно пропилен и этилен в присутствии первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) с получением второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP), указанная первая фракция сополимера пропилена (RPP1) и указанная вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) образуют сополимер пропилена (R-PP).

Далее более подробно будет описан используемый катализатор.

Предпочтительно компонент (i) представляет про катализатор Циглера-Натта, содержащий продукт переэтерификации низшего спирта и фталиевого эфира.

Прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, для получения первого гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1), получают:

a) реагированием аддукта в виде спрея в кристаллизованной форме или форме отвержденной эмульсии MgCl₂ и ^-^-спирта с TiCl₄,

b) реагированием продукта со стадии а) с диалкилфталатом с формулой (I) о

о где R¹ и R² независимо представляют по меньшей мере C5 алкил, при условиях, когда между указанными C1-C2 спиртом и указанным диалкилфталатом с формулой (I) происходит транс-этерификация с получением внутреннего донора,

c) промывкой продукта со стадии b) или

d) необязательно проведением реакции продукта со стадии с) с дополнительным TiCl4.

Прокатализатор может быть получен, как описано, например, в патентных заявках WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 и ЕР 0491566. Содержание этих документов введено здесь ссылкой.

Сначала из MgCl₂ и C₁-C₂ спирта получают аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6. В качестве спирта предпочтительно используют этанол.

В качестве носителя катализатора используют аддукт, который сначала расплавляют, затем подвергают кристаллизации распылением или отверждением эмульсии.

На следующей стадии полученный кристаллизацией распылением или отверждением эмульсии аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил и n составляет 1-6, контактирует с TiCl4 с получением титанизированного носителя, который подвергают следующим стадиям:

нанесение на указанный титанизированный носитель (i) диалкилфталата с формулой (I) с R¹ и R², представляющими независимо, по меньшей мере, С₅ алкил, такой как по меньшей мере (Т-алкил или

- 16 031908 предпочтительно нанесение на указанный титанизированный носитель (i) диалкилфталата с формулой (I) с R¹ и R², представляющими независимо, по меньшей мере, С₅ алкил, такой как по меньшей мере С₈-алкил, или предпочтительно (iii) диалкилфталата с формулой (I), выбранного из группы, состоящей из пропилгексилфталата (PrHP), диоктилфталата (DOP), ди-изо-децилфталата (DIDP) и дитридецилфталата (DTDP), еще более предпочтительно диалкилфталата с формулой (I), представляющего диоктилфталат (DOP), такой как ди-изо-октилфталат или диэтилгексилфталат, в частности диэтилгексифталат, с получением первого продукта, проведение обработки указанного первого продукта при условиях, подходящих для трансэтерификации, т.е. при температуре выше 100°С, предпочтительно в пределах от 100 до 150°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 150°С, таким образом, что указанный метанол или этанол переэтерифицируется указанными сложноэфирными группами указанного диалкилфталата с формулой (I) с получением предпочтительно по меньшей мере 80 мол.%, более предпочтительно 90 мол.%, наиболее предпочтительно 95 мол.%, диалкилфталата с формулой (II) о

о где R¹ и R² представляют метил или этил, предпочтительно этил, диалкилфталат с формулой (II) представляет внутренний донор, и извлечение указанного продукта переэтерификации в качестве композиции прокатализатора (компонент (i)).

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения аддукт с формулой MgCl₂-nROH, где R представляет метил или этил, n составляет 1-6, расплавляют и затем расплав предпочтительно инжектируют при использовании газа в охлажденный растворитель или охлажденный газ, таким образом, аддукт кристаллизуется в морфологически предпочтительную форму, как, например, описано в WO 87/07620.

Этот кристаллизованный аддукт предпочтительно используют в качестве носителя катализатора, и он вступает в реакцию с используемым в настоящем изобретении прокатализатором, как описано в WO 92/19658 и WO 92/19653.

Поскольку остаток катализатора удаляют экстрагированием, получают аддукт титанизированного носителя и внутренний донор, в котором изменена группа, происходящая от сложного эфира спирта.

В случае, когда на носителе остается достаточное количество титана, он будет активным элементом прокатализатора.

В противном случае титанизацию повторяют после указанной выше обработки для обеспечения достаточной концентрации титана и, следовательно, активности.

Предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, содержит максимально 2,5 мас.% титана, предпочтительно максимально 2,2% мас.%, более предпочтительно максимально 2,0 мас.%. Содержание донора предпочтительно составляет в пределах от 4 до 12 мас.% и более предпочтительно в пределах от 6 до 10 мас.%.

Более предпочтительно прокатализатор, используемый в настоящем изобретении, получают при использовании этанола в качестве спирта и диоктилфталата (DOP) в качестве диалкилфталата с формулой (I) с получением диэтилфталата (DEP) в качестве соединения внутреннего донора.

Еще более предпочтительно катализатор, используемый в настоящем изобретении, представляет катализатор, описанный в части примеров; в частности, при использовании диоктилфталата в качестве диалкилфталата с формулой (I).

Для получения сополимера пропилена, т.е. гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО1) по настоящему изобретению, используют каталитическую систему, предпочтительно включающую дополнительно к специальному про катализатору Циглера-Натта металлоорганический сокатализатор в качестве компонента (ii).

Соответственно, предпочтительно выбирать сокатализатор из группы, состоящей из триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (TEA), хлорида диалкилалюминия и сесквихлорида алкилалюминия.

Компонент (iii) каталитической системы, используемый в качестве внешнего донора, представлен формулой (IIIa) или (IIIb)

Si(OCH₃)₂R₂ ⁵ (IIIa), где R⁵ представляет разветвленную алкильную группу с в пределах от 3 до 12 атомов углерода, предпочтительно разветвленная алкильная группа имеет в пределах от 3 до 6 атомов углерода, или циклоалкил с в пределах от 4 до 12 атомов углерода, предпочтительно циклоалкил, имеющий в пределах от 5 до 8 атомов углерода.

По существу, предпочтительно R⁵ выбирают из группы, состоящей из изопропила, изобутила, изо- 17 031908 пентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила

Si(OCH₂CH₃)₃(NR^xR^y) (ШЬ), где R^x и R^y могут быть идентичными или отличающимися и представляют углеводородную группу с от 1 до 12 атомами.

R^x и R^y могут быть независимо выбраны из группы, состоящей из линейной алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомов, разветвленной алифатической или ароматической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами и циклической алифатической углеводородной группы с от 1 до 12 атомами. По существу, предпочтительно, чтобы R^x и R^y были независимо выбраны из группы, состоящей из метила, этила, n-пропила, n-бутила, октила, деканила, изопропила, изобутила, изопентила, третбутила, третамила, неопентила, циклопентила, циклогексила, метилциклопентила и циклогептила.

Более предпочтительно оба, и R^x, и R^y являются идентичными, еще более предпочтительно оба, и R^x, и R^y являются этильной группой.

Более предпочтительно внешний донор представляет таковой с формулой (Iamb) представляет диэтиламинотриэтоксисилан.

Более предпочтительно внешний донор выбирают из группы, состоящей из диэтиламинотриэтоксисилана [Si(OCH₂CH₃)₃(N(CH₂CH₃)₂)], дициклопентилдиметоксисилана [Б1(ОСН₃)₂(циклопентил)₂] или диизопропилдиметоксисилана [Si(OCH₃)₂(СН(СН₃)₂)₂] и их смесей. Наиболее предпочтительно внешний донор представляет дициклопентилдиметоксисилана [Si(OCH₃)₂(циклопентил)₂].

Если требуется, прокатализатор Циглера-Натта может быть модифицирован проведением полимеризации винилового соединения в присутствии каталитической системы, включающей специальный прокатализатор Циглера-Натта (компонент (i)), внешний донор (компонент (iii)) и необязательно сокатализатор (компонент (ii)), где виниловое соединение имеет формулу

где R³ и R4 вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода.

Модифицированный таким образом катализатор используют для получения сополимера пропилена, т.е. сополимера пропилена (R-PP), по настоящему изобретению.

Минеральный наполнитель (F).

Дополнительно к основным полимерным компонентам полимерная композиция по настоящему изобретению содержит минеральный наполнитель (F).

Предпочтительно минеральный наполнитель (F) выбирают из группы, состоящей из талька, волластанита, каолида и слюды.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения минеральный наполнитель (F) по настоящему изобретению представляет тальк.

Минеральный наполнитель (F) предпочтительно имеет средний размер частиц d50 в пределах от 0,5 до 20,0 мкм, более предпочтительно в пределах от 0,75 до 15,0 мкм и еще более предпочтительно в пределах от 0,75 до 10,0 мкм.

Как правило, минеральный наполнитель (F) имеет отсекаемый размер частиц d95 [массовый процент] равный или менее з0,0 мкм, более предпочтительно в пределах от 1,5 до з0,0 мкм и еще более предпочтительно в пределах от 2,0 до 25,0 мкм.

Дополнительно или в качестве альтернативы, минеральный наполнитель (F) имеет площадь поверхности BET в пределах от 1,0 до 50,0 м²/г, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 40,0 м²/г и еще более предпочтительно в пределах от 10,0 до з0,0 м²/г.

Предпочтительно минеральный наполнитель (F) присутствует в специфическом массовом соотношении по сравнению с сополимером пропилена (R-PP) в композиции полипропилена (С).

Например, массовое соотношение общего количества гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и сополимера пропилена (R-PP) к минеральному наполнителю (F) [(HECO+RPP)/F] составляет от 5,0:1,0 до 1,5:1,0, предпочтительно массовое соотношение сополимера пропилена (R-PP) к минеральному наполнителю (F) [R-PP/F] составляет от 4,0:1,0 до 1,5:1,0, более предпочтительно от 3,0:1,0 до 1,5:1,0 и наиболее предпочтительно от 3,0:1,0 до 2,0:1,0.

Изделия и применения по изобретению.

Следует понимать, что композицию полипропилена (С) по изобретению используют для усиления адгезии лакокрасочного покрытия литого изделия, предпочтительно усиления адгезии лакокрасочного покрытия изделия, полученного литьем под давлением. По существу, предпочтительно композицию полипропилена (С) по настоящему изобретению используют для адгезии лакокрасочного покрытия изделия, полученного литьем под давлением, такого как изделие для автомобильной промышленности, т.е. изделия для автомобильной промышленности для внутренней или внешней отделки автомобиля.

Предпочтительно композиция полипропилена (С) имеет среднюю площадь неудовлетворительного окрашивания, которая представляет измерение адгезии лакокрасочного покрытия изделий, полученных литьем (под давлением), предпочтительно изделий, полученных литьем (под давлением) для автомобильной промышленности, таких как изделия для автомобильной промышленности для внешней или

- 18 031908 внутренний отделки автомобилей, равную или менее 90 мм², более предпочтительно в пределах от 5 до равной или менее 90 мм² и еще более предпочтительно в пределах от 10 до 70 мм², еще более предпочтительно в пределах от 15 до 65 мм². Способы измерения средней площади неудовлетворительного окрашивания приведены в части примеров.

Соответственно, следует отметить, что изделие, полученное литьем (под давлением), из указанной выше композиции полипропилена (С) имеет хороший баланс жесткость/ударная прочность и высокую адгезию лакокрасочного покрытия. Дополнительно, высокая адгезия лакокрасочного покрытия достигается без использования праймеров.

В предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения указанная выше композиция полипропилена (С) является частью изделия, полученного литьем (под давлением), т.е. изделия, полученного литьем (под давлением) для автомобильной промышленности (для внешней или внутренний отделки автомобилей), при использовании для усиления адгезии лакокрасочного покрытия.

С точки зрения полученных хороших результатов настоящее изобретение не только относится к указанной выше композиции полипропилена (С) для усиления адгезии лакокрасочного покрытия, но также для изделия, частью, которого является композиция полипропилена (С).

Соответственно, настоящее изобретение дополнительно относится к изделию, такому как изделие для автомобильной промышленности, содержащему указанную выше композицию полипропилена (С).

Используемый в описании термин изделие для автомобильной промышленности относится к трехмерному изделию для внешней или внутренний отделки автомобилей, как правило, полученных литьем под давлением. Типичные изделия для автомобильной промышленности представляют бамперы, панели облицовки ниш ног, подножки, панели корпуса, боковые нижние молдинги, спойлеры, приборные панели кузова, изделия для внутренней отделки салона и аналогичное им. Используемый в описании термин для внешней отделки относится к изделию, которое не является частью салона автомобиля, а являются частью наружной отделки корпуса автомобиля. Соответственно, предпочтительные изделия для внешней отделки для автомобильной промышленности выбирают из группы, состоящей из бамперов, панелей облицовки ниш ног, подножек, панелей корпуса и спойлеров. В противоположность используемый в описании настоящей патентной заявки термин для внутренней отделки относится к изделию, которое является частью внутренней отделки салона автомобиля, а не частью внешней отделки корпуса автомобиля. Соответственно, предпочтительные изделия для внутренней отделки для автомобильной промышленности выбирают из группы, состоящей из боковых нижних молдингов, приборных панелей и изделий для внутренней отделки салона.

Предпочтительно изделие для автомобильной промышленности, т.е. изделие для внешней отделки для автомобильной промышленности содержит равное или более чем 80,0 мас.%, более предпочтительно равное или более чем 90,0 мас.%, еще более предпочтительно равное или более чем 95,0 мас.% и еще более предпочтительно равное или более чем 99,0 мас.% и еще более предпочтительно состоит из композиции полипропилена (С).

Для смешивания отдельных компонентов композиции полипропилена (С) по настоящему изобретению могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Извлекаемые из экструдера полимерные материалы, как правило, находятся в форме гранул. Затем эти гранулы предпочтительно подвергают дальнейшей технологической обработке, например литью под давлением с получением изделий, т.е. изделий (для внутренней или внешне отделки) для автомобильной промышленности.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие и иллюстрирующие его примеры.

Примеры

1. Методы измерения.

Для приведенного выше описания изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже примерами применяют следующие определения терминов и методы определения. Расчет содержания сомономера второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) С(РР)-н<РР1)хС(РР1) w(PP2) где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), С(РР1) - содержание сомономера [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), С(РР) - содержание сомономера [в мас.%] сополимера пропилена (R-PP),

С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет содержания сомономера эластомерною сополимера пропилена (Е) с(рр) - w(ppi)xc(ppi) _{= с},._рр^ vr(PP2)

- 19 031908 где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] гомополимера пропилена (Н-РР), w(PP2) - масса фракции [в мас.%] эластомерного сополимера пропилена (Е),

С(РР1) - содержание сомономера [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), С(РР) - содержание сомономера [в мас.%] гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), С(РР2) - расчетное содержание сомономера [в мас.%] эластомерного сополимера пропилена (Е). Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°С) второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) [[о<МРй(Р P)J -MPPDaIo g(MFR(PPl.l· ]

МРР(РР2) = 101 ] где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1),

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] сополимера пропилена (R-PP),

MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR2 (230°C) [в г/10 мин] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2).

Расчет скорости течения расплава MFR₂ (230°С) второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2)

MFR(PP2) = 101 1 где w(PP1) - масса фракции [в мас.%] первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР1), w(PP2) - масса фракции [в мас.%] второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2), MFR(PP1) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] первой фракции гомополимера пропилена (Н-РР),

MFR(PP) - скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] гомополимера пропилена (Н-РР),

MFR(PP2) - расчетная скорость течения расплава MFR₂ (230°C) [в г/10 мин] второй фракции гомополимера пропилена (Н-РР2).

Количественный анализ микроструктуры и содержания сомономера при использовании ЯМР спектроскопии.

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера в полимерах.

Количественный анализ ¹³С{¹Н}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для ¹Н и ¹³С соответственно. Весь спектр записали при использовании ¹³С оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана^₂ (ТС’Е-с12) с хром(Ш)ацетилацетонатом (Cr(acac)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh G., Kothari A., Gupta V., Polymer Testing, 285 (2009), 475).

Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 ч. При установке в магнит ампулу подвергали воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь ввиду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1-секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки, как описано в Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007), 225 и V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.

Провели количественный анализ на основе ¹³С{¹Н} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Для сополимеров этиленпропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (ЕЕЕ) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы.

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие 2,1 эритро региодефектам (приведенные в L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, in Cheng H.N., Macromolecules 1984, 17, 1950, and in W-J. Wang and S. Zhu, Macromolecules, 2000, 33 1157), требуется коррекция из-за влияния региодефектов на определенные свойства. Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов.

Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа Wang et. al. (Wang W.-J., Zhu S., Macromolecules, 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³С{¹Н} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, на- 20 031908 дежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Молярный процент введения сомономера рассчитали по молярной фракции.

Массовый процент введения сомономера рассчитали по молярной фракции.

Среднечисловая молекулярная масса (M_n), среднемассовая молекулярная масса (M_w) и полидисперсность (M_w/M_n).

Среднечисловую молекулярную массу (M_n), среднемассовую молекулярную массу (M_w) и полидисперсность (M_w/M_n) определили при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) следующим методом.

Среднемассовую молекулярную массу M_w и полидисперность (M_w/M_n), где M_n представляет среднечисловую молекулярную массу, a M_w представляет среднемассовую молекулярную массу, измерили при использовании способа, основанного на ISO 16014-1:2003 и ISO 16014-4:2003. Используют устройство Waters Alliance GPCV 2000 с рефрактометрическим детектором и он-лайн вискозиметром при использовании колонок 3 х TSK-gel (GMHXL-HT) от TosoHaas и 1,2,4-трихлорбензола (ТСВ, стабилизированный 200 мг/л 2,6-ди-третбутил-4-метилфенолом) в качестве растворителя при температуре 145°C и постоянной скорости потока 1 мл/мин. Для анализа инжектируют 216,5 мкл образца раствора. Колонку калибруют при использовании относительной калибровки по узким 19 MWD стандартам полистирола (PS) в пределах от 0,5 до 11,500 кг/моль и хорошо изученным широким стандартам полипропилена. Все образцы получают, растворяя в пределах от 5 до 10 мг полимера, в 10 мл (при 160°C) стабилизированного ТСВ (такой же, как мобильная фаза) и выдерживают в течение 3 ч с непрерывным перемешиванием перед забором образцов в устройство для ГПХ.

Температуру стеклования Tg определили при использовании динамо-механического термического анализа согласно ISO 6721-7. Измерения провели в режиме крутильных колебаний при использовании образцов, полученных литьем под давлением (40х10х1 мм³) от -100 до 150°C при скорости нагревания 2°C/мин и частоте 1 Гц.

Плотность измерили согласно ISO 1183-187. Образцы получили формованием прессованием согласно ISO 1872-2:2007.

MFR₂ (230°C) измерили согласно ISO 1133 (230°C, нагрузка 2,16 кг).

MFR₂ (190°C) измерили согласно ISO 1133 (190°C, нагрузка 2,16 кг).

Характеристическую вязкость измерили согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS мас.%).

Фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), определили при температуре 23°C согласно ISO 6427.

Температуру плавления T_m, температуру кристаллизации T_c измерили при использовании дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) и устройства Mettler ТА820 на 5-10 мг образцах. Обе кривые кристаллизации и плавления получили при сканировании во время ЮЮ/мин охлаждения и нагревания при температуре в пределах от 30 до 225°C. Температуру плавления и кристаллизации приняли за пики эндотермов и экзотермов.

Также измерили энтальпию плавления и кристаллизации (H_m и H_c) при использовании способа DSC согласно ISO 11357-1.

Средний размер частиц d50 (седиментация) рассчитали по распределению размера частиц [массовый процент] при использовании гравитационной седиментации в жидкости согласно ISO 13317-3 (Sedigraph).

Модуль упругости при растяжении; разрушающее напряжение при растяжении; предел текучести при растяжении; относительное удлинение при пределе текучести; прочность при растяжении; относительное удлинение при пределе прочности на разрыв измерили согласно ISO 527-1 (скорость ползуна = 50 мм/мин; 23°C) при использовании образцов, полученных литьем под давлением согласно EN ISO 1873-2 (образцы в форме костей для собак, 4 мм толщиной).

Тест на ударную прочность. Ударная прочность образца с надрезом по Шарпи определяют согласно ISO 179-1/1eA/DIN 53453 при температуре 23 и - 20°C при использовании для тестирования образов, полученных литьем под давлением размером 80х10х4 мм³ согласно ISO 294-1:1996.

Отсечение размера частиц d₉₅ (седиментация) рассчитали по распределению размера частиц [массовый процент] при использовании гравитационной седиментации в жидкости согласно ISO 13317-3 (Sedigraph).

Площадь поверхности: BET определили при использовании газообразного N2 согласно DIN 66131/2, устройство Micromeritics Tristar 3000: образец получили при температуре 50°C, 6 ч под вакуумом.

Получение образца.

Максимальную температуру плавления установили на 240°C. Для получения тестовых панелей (80х150х2 мм) использовали следующие условия для литья под давлением: температура плавления =

- 21 031908

240°C, температура формы = 50°C и скорость фронтального потока 100 мм/с.

Тестовые панели окрасили обычным способом при использовании стандартного лабораторного процесса окрашивания, который состоял из трех последовательных стадий (очистка под высоким давлением, предварительная обработка пламенем и процесс окрашивания) и был проведен согласно рабочим инструкциям Borealis QM (QMAA 3-430-04, доступный от Borealis). Сначала панели подвергли очистке в симулированном процессе очистки под высоким давлением (рН 10, 30 бар, 30°C), После промывки обессоленной водой панели высушили при комнатной температуре.

Для активирования поверхности панели использовали горелку Hill /Asis Brenner S220, доступную от Herbert Arnold GmbH, Germany. Для предварительной обработки пламенем отрегулировали соотношение воздух/метан 11:1 при объемной скорости потока 310:28.2. Панели выдвигали вперед на специальном устройстве для скольжения со скоростью 800 мм/с и на расстоянии от пламени 8 см.

Для окрашивания, состоявшего из базового красочного покрытия и покровного лака, нанесли двухслойные системы окрашивания, состоявшие из основного покрытия и покровного лака.

В качестве базового красочного покрытия использовали HBL schwarz II (черное красочное покрытие на водной основе) от BASF SE (сушили в течение 10 мин при температуре 70°C). В качестве покровного лака использовали LMKL Worwag 108728 R3203H (прозрачное покрытие на основе органического растворителя) от Karl Worwag Lack- und Farbenfabrik GmbH & Co.KG (сушили в течение 45 мин при температуре 80°C).

После окрашивания тестовые панели сушили в течение 3 дней при температуре 50°C.

Далее на окрашенные тестовые панели нанесли царапины режущим устройством Cutter 301 (согласно DIN EN/ISO 17872:2007), таким образом, получили готовый шаблон/эталон с царапинами.

Тест на адгезию. Для описания характеристик адгезии, устойчивости готового шаблона/эталона с царапинами, использовали струю воды под давлением согласно DIN 55662 (Method С).

Распыляемый поток горячей воды с температурой Т направляли в течение времени t на расстояние d под углом а к поверхности тестовой панели. Давление струи воды является результатом скорости потока воды и определяется типом форсунки, установленной на конце водопроводной трубы.

Использовали следующие параметры:

Т (воды) = 60°C; t = 60 с; d = 130 мм, а = 90°, скорость потока воды 11,3 л/мин, тип форсунки = MPEG 2506.

Уровень адгезии оценили при использовании количественного выражения через контрольные точки площади неудовлетворительного окрашивания.

Для каждого примера протестировали 5 панелей (размер 80x150x2 мм). Панели получили литьем под давлением, при температуре плавления 240°C и температуре формы 50°C. Скорость фронтального потока составила 100 мм/с.

Для оценки неудовлетворительного результата окрашивания на каждой панели использовали 5 определенных точек (см. фиг. 1) [мм²]. Для этой цели получали изображение тестовой точки перед и после воздействия струи пара. Далее при использовании программного обеспечения для обработки изображения рассчитывали площадь отслойки. Среднюю площадь неудовлетворительного окрашивания 5 тестов с 5 тестовыми образцами (т.е. общее среднее 25 тестовых точек) указывали, как среднюю площадь неудовлетворительного окрашивания.

2. Примеры.

Катализатор, использованный в процессе полимеризации, получили следующим образом: сначала 0,1 моль MgCl₂ x 3 EtOH суспендировали в инертных условиях в 250 мл декалина в реакторе при атмосферном давлении. Раствор охладили до температуры -15°C и добавили при перемешивании 300 мл холодного TiCl₄ с поддержанием температуры на указанном уровне. Затем температуру суспензии медленно повысили до 20°C. При этой температуре в суспензию добавили 0,02 моль диоктилфталата (DOP). После добавления фталата температуру повысили до 135°C в течение 90 мин и отстаивали суспензию в течение 60 мин. Затем добавили другие 300 мл TiCl₄ и поддерживали температуру 135°C в течение 120 мин. После этого катализатор отфильтровали из жидкости и промыли шесть раз 300 мл гептана при температуре 80°C. Затем компонент твердого катализатора отфильтровали и высушили. Катализатор и концепция его получения в общем описаны, например, в патентных публикациях ЕР 491566, ЕР 591224 и ЕР 586390. В качестве сокатализатора использовали триэтилалюминий (TEAL), а в качестве донора использовали дициклофенилдиметоксисилан (Е)-донор). Соотношение алюминия к донору приведено в табл. 1.

Перед полимеризацией катализатор подвергли предварительной полимеризации винилциклогексаном в количестве, достаточном для достижения в конечном полимере концентрации 200 ч./млн поли(винилциклогексан) (PVCH). Соответствующий способ описан в ЕР 1028984 и ЕР 1183307.

В качестве добавок на этой же стадии в полимеры добавили 0,04 мас.% синтетического гидротальцита (DHT-4A от Kisuma Chemicals, Netherlands) и 0,15 мас.% Irganox В 215 (1:2 смеси Irganox 1010 (пентаэритритил-тетракис-(3-(3',5'-ди-трет-бутил-4-гидрокситолуил)пропионат и трис-(2,4-ди-трет- 22 031908 бутилфенил)фосфат)фосфит) от BASF AG, Germany.

Данные анализа полученных образцов также приведены в табл. 1a, 1b и 2.

Полимеры смешали с минеральным наполнителем и экструдировали при использовании двухшнекового экструдера PRISM TSE 24 с соотношением L/D 30:1 и с двумя группами блоков пластификации в конфигурации шнека при профиле температуры плавления от 200 до 240°C.

Таблица 1а

Условия полимеризации сополимера пропилена R-PP

		R-PP
Предварительная полимеризация
температура	[°C]	30
давление Время пребывания Соотношение Al/Ti Соотношение А1/донор Циркуляционный реактор	[бар] [час] [моль/моль] [моль/моль]	52,5 0,29 240 5
Время пребывания	[час]	0,40
Температура	[°C]	68
Соотношение Н₂/С₃	[моль/кмоль]	6,63
Соотношение С₂/Сз	[моль/кмоль]	2,9
mfr₂	[г/10 минут]	21,3
Общий С₂	[масс.%]	1,4
XCS	[масс.%]	3,1
Разделение потока (split)	[масс.%]	59,3
GPR 1
Время пребывания	[час]	2,02
Температура	[°C]	70
Соотношение Н₂/Сз	[моль/кмоль]	116
Соотношение С₂/С₃	[моль/кмоль]	25,3
MFR₂	[г/10 минут]	19,8
Общий С₂	[масс.%]	2,2
XCS	[масс.%]	з,з
Разделение потока (split)	[масс.%]	40,7
Модуль упругости при изгибе	[МПа]	1550
Ударная прочность с надрезом по Шарпи, +23°С	[кДж/м²]	5,1

- 23 031908

Таблица 1b

Условия полимеризации НЕСО1 и НЕСО2


	Параметр	единицы	НЕСО1	НЕСО2
Предварительная полимеризация	TEAL/Ti	[моль/моль]	946,5	405,9
	TEAL/Донор	[моль/моль]	8,2	13,4
	Циркуля ционны й реактор
	температура	[°C]	72	72
	давление	[бар]	55	55
	время пребывания	[час]	0,42	0,29
	Соотношение Н₂/С₃	[моль/кмоль]	20,3	150,2
	с₂	[масс.%]	0	0

- 24 031908

	XCS	[масс.%\|	2,3	2,3
	MFR	[г/10 минут]	97	55
	Разделение потока (split)	[масс.%]	28,4	52,4
GPR1	температура	[°C]	87	82
	давление	[бар]	22	22
	время пребывания	[час]	0,39	0,20
	Соотношение Н₂/Сз	[моль/кмоль]	184,4	150,2
	с₂	[масс.%]	0	0
	XCS	[масс.%]	2,0	2,1
	MFR	[г/10 минут]	85	60
	Разделение потока (split)	[масс.%]	26,3	47,6
GPR2	температура	[°C]	65	72
	давление	[бар]	21	19
	время пребывания	[час]	0,43	0,08
	Соотношение Н₂/С₂	[моль/кмоль]	22,0	134,3
	Соотношение С₂/Сз	[моль/кмоль]	324	557
	с₂	[масс.%]	9,2	9,1
	XCS	[масс.%]	20,5	21,1
	С₂ в XCS	[масс.%]		33,6
	MFR	[г/10 минут]	16,4	20,9
	IV XCS	[дл/г]		2,5
	Разделение потока (split)	[масс.%]	17,8	13,2
GPR3	температура	[°C]	70	85
	давление	[бар]	19	19
	время пребывания	[час]	0,59	0,04
	Соотношение Н₂/С₂	[моль/кмоль]	22,0	146,9
	Соотношение С₂/С₃	[моль/кмоль]	326	553
	с₂	[масс.%]	12,6	15,8
	XCS	[масс.%]	29	33,9
	С₂ в XCS	[масс.%]	25,0	34,1
	MFR	[г/10 минут]	3,6	11,6
	IV XCS	[дл/г]	5,9	2,4
	Разделение потока (split)	[масс.%]	27,5	12,1

- 25 031908

Таблица 2

Композиция и свойства полученных композиций полипропилена

		СЕ1	СЕ2	СЕЗ	СЕ4	СЕ5	IE1	IE2	IE3
НЕСО1	[масс.%]								30
НЕСО2	[масс.%]						30	50
НЕСОЗ	[масс.%]	62,5
НЕСО4	[масс.%]		62,5
НЕСО5					30	50
R-PP	[масс.%]			66,5	36,5	16,5	36,5	16,5	36,5
Е	[масс.%]
Тальк	[масс.%]	30	30	30	30	30	30	30	30
mfr₂	[г/10 минут]	14,0	8,0	16,8	12,9	10,2	12,8	10,4	8,5
Модуль упругости при растяжении	[МПа]	4103	4055	4023	3553	3109	3774	3604	3632
Ударная прочность, +23°С	[кДж/м²]	4,4	4,6	1,9	2,9	6,5	2,8	4,8	4,1
Ударная прочность, - 20°С	[кДж/м²]			1,2	1,3	1,9	1,3	2,1	1,4
Средняя площадь неудовлетворительного окрашивания	[мм²]	99	95	8	111	93	25	53	16

Остальная часть до 100 мас.% - добавки, такие как антиоксиданты, нуклеирующие агенты, углеродная сажа и т.п.

HECO3 - коммерческий продукт BF970MO от Borealis AG, представляющий гетерофазный полипропилен со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) 20 г/10 мин.

HECO4 - коммерческий продукт ВЕ677А1 от Borealis AG, представляющий гетерофазный полипропилен со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) 13,5 г/10 мин.

НЕСО5 - коммерческий продукт ЕЕ041АЕ от Borealis AG, представляющий гетерофазный полипропилен со скоростью течения расплава MFR₂ (230°C) 11,0 г/10 мин и характеристической вязкостью (IV) 2,1 дл/г.

Тальк - коммерческий продукт Luzenac HAR T84 от Luzenac с BET 16 м²/г и средним размером частиц (d50) 11,5 мкм.

Е - коммерческий продукт Engage 8100 от Borealis Plastomers, представляющий сополимер этилена1-октена с плотностью 0,870 г/см³ и скорость течения расплава MFR₂ (190°C) 1,1 г/10 мин.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Композиция полипропилена (С), содержащая:

(a) от 15,0 до 60,0 мас.% от общей массы композиции (С) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), где (a1) указанный гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR2, измеренную согласно ISO 1133 при 230°C, в пределах от выше 1,0 до 20,0 г/10 мин;

(а2) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) имеет характеристическую вязкость, определенную согласно DIN ISO 1628/1 в декалине при температуре 135°C, в пределах от более чем 2,1 до 9,0 дл/г;

(a3) содержание сомономера во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 10,0 до 45,0 мас.%;

(b) от 10,0 до 45,0 мас.% от общей массы композиции (С) монофазного сополимера пропилена (R-PP), имеющего:

(b1) содержание сомономера в пределах от 1,5 до 8,0 мас.%, при этом сомономер выбран из этилена, Ε4Α₁₂ α-олефинов и их смесей, и (b2) скорость течения расплава MFR2, измеренную согласно ISO 1133 при 230°C, в пределах от 5,0 до 100,0 г/10 мин; и (c) от 20,0 до 40,0 мас.% от общей массы композиции (С) минерального наполнителя (F), который выбран из группы, состоящей из талька, волластонита, каолина и слюды.
2. Композиция полипропилена (С) по п.1, где композиция полипропилена (С) имеет скорость течения расплава MFR2, измеренную согласно ISO 1133 при 230°C, в пределах от 3,0 до 45,0 г/10 мин.
3. Композиция полипропилена (С) по п.1 или 2, где гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит гомополимер пропилена (Н-РР) в качестве матрицы и эластомерный сополимер пропилена (Е), диспергированный в указанной матрице, где:

(a) указанный гомополимер пропилена (Н-РР) имеет скорость течения расплава MFR2, измеренную согласно ISO 1133 при 230°C, в пределах от выше 35 до 400 г/10 мин и/или (b) гетерофазный сополимер пропилена (^ЕСО) удовлетворяет неравенству (III)

MFR(HECO} ' где MFR(HPP) - скорость течения расплава MFR, измеренная согласно ISO 1133 при 230°C, гомополимера пропилена (Н-РР);

MFR(HECO) - скорость течения расплава MFR, измеренная согласно ISO 1133 при 230°C, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).
4. Композиция полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет:

(a) содержание сомономера в пределах от 5,0 до 20 мас.% и/или (b) содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определенное согласно ISO 16152 при 25°C, менее 45,0 мас.%, предпочтительно в пределах от 15,0 до 45,0 мас.%.
5. Композиция полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где композиция полипропилена (С) удовлетворяет:

(а) неравенству (I) > j 7Q, (j)

MF«{HECO^ ' ‘ где MFR(RPP) - скорость течения расплава MFR, измеренная согласно ISO 1133 при 230°C, сополимера пропилена (R-PP);

MFR(HECO) - скорость течения расплава MFR, измеренная согласно ISO 1133 при 230°C, гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО); и/или (b) неравенству (II) ίί!^>1.80 (П)

MFR(-RPP) ^v ’ где MFR(HPP) - скорость течения расплава MFR, измеренная согласно ISO 1133 при 230°C, гомополимера пропилена (Н-РР) гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО);

MFR(RPP) - скорость течения расплава MFR, измеренная согласно ISO 1133 при 230°C, сополимера пропилена (R-PP).
6. Композиция полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена (R-PP):

(a) имеет температуру стеклования в пределах от -12 до 2°C и/или (b) не имеет температуру стеклования ниже -20°C.
7. Композиция полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена (R-PP) имеет:

(a) температуру плавления в пределах от 135 до 165°C; и/или

- 27 031908 (b) модуль упругости при растяжении по меньшей мере 800 МПа; и/или (c) ударную прочность с надрезом по Шарпи при температуре 23°C >4 кДж/м².
8. Композиция полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена (R-PP) имеет 2,1 региодефекты, максимум составляющие 0,4%, определенные при использовании ¹³С-ЯМР спектроскопии.
9. Композиция полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где сомономер в сополимере пропилена (R-PP) представляет собой этилен.
10. Композиция полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где сополимер пропилена (R-PP) содержит две фракции, первую фракцию сополимера пропилена (R-PP1) и вторую фракцию сополимера пропилена (R-PP2), причем указанная первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) отличается от указанной второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) по содержанию сомономера.
11. Композиция полипропилена (С) по п.10, где:

(a) массовое соотношение между первой фракцией сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракцией сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP) [(R-PP1):(R-РР2)] составляет от 70:30 до 30:70 и/или (b) сомономеры для первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP) выбраны из этилена, С₄·^ α-олефина и их смесей, предпочтительно сомономеры для первой фракции сополимера пропилена (R-PP1) и второй фракции сополимера пропилена (R-PP2) идентичны, и они выбраны из этилена, ^-Cn α-олефина и их смесей.
12. Композиция полипропилена (С) по п.10 или 11, где первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) сополимера пропилена (R-PP) имеет более низкое содержание сомономера, чем сополимер пропилена (R-PP).
13. Композиция полипропилена (С) по любому из пп.10-12, где:

(а) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и вторая фракция сополимера пропилена (R-PP2) сополимера пропилена (R-PP) удовлетворяют вместе неравенству (IV) (ΐνγ

Co(R-PPl) - ^{V b} где Со (R-PP1) - содержание сомономера [мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), Со (R-PP2) - содержание сомономера [мас.%] второй фракции сополимера пропилена (R-PP2), и/или (b) первая фракция сополимера пропилена (R-PP1) и фракция сополимера пропилена (R-PP) удовлетворяют вместе неравенству (V) > 1.о (V)

Со (R-PP1) ’ где Co (R-PP1) - содержание сомономера [мас.%] первой фракции сополимера пропилена (R-PP1), Со (R-PP) - содержание сомономера [мас.%] сополимера пропилена (R-PP).
14. Композиция полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где минеральный наполнитель (F) представляет собой тальк, предпочтительно тальк имеет средний размер частиц d50 в пределах от 0,5 до 20,0 мкм.
15. Изделие, содержащее композицию полипропилена (С) по любому из предшествующих пунктов, где изделие представляет собой изделие для автомобильной промышленности.
16. Изделие по п.15, где изделие представляет изделие для автомобильной промышленности для внутренней или внешней отделки автомобиля, выбираемое из бамперов, панелей корпуса, боковых нижних молдингов, панелей облицовки ниш ног, подножек, спойлеров и приборных панелей.
17. Применение композиции полипропилена (С) по любому из пп.1-14 для усиления адгезии лако красочного покрытия литого изделия.
18. Применение по п.17 для усиления адгезии лакокрасочного покрытия изделия, полученного литьем под давлением, такого как изделие для автомобильной промышленности.
19. Применение по п.17 для сохранения средней площади неудовлетворительного окрашивания, представляющей измерение адгезии лакокрасочного покрытия, изделий для автомобильной промышленности, таких как изделия для автомобильной промышленности для внешней или внутренней отделки автомобилей, равной или менее 90 мм².