EA032159B1 - Способ получения 2,2'-бис-инденилбифенильных лигандов и их металлоценовых комплексов - Google Patents
Способ получения 2,2'-бис-инденилбифенильных лигандов и их металлоценовых комплексов Download PDFInfo
- Publication number
- EA032159B1 EA032159B1 EA201690427A EA201690427A EA032159B1 EA 032159 B1 EA032159 B1 EA 032159B1 EA 201690427 A EA201690427 A EA 201690427A EA 201690427 A EA201690427 A EA 201690427A EA 032159 B1 EA032159 B1 EA 032159B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- formula
- compound
- represent
- independently
- bis
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 239000003446 ligand Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 20
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 9
- JFKVLXZGLXQCOP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-[2-(1H-inden-1-yl)phenyl]phenyl]-1H-indene Chemical group C1=Cc2ccccc2C1c1ccccc1-c1ccccc1C1C=Cc2ccccc12 JFKVLXZGLXQCOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 262
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 60
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 57
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 42
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 42
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 33
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 20
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 19
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000006069 Suzuki reaction reaction Methods 0.000 claims description 12
- 125000006239 protecting group Chemical group 0.000 claims description 12
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 11
- PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N pinacolone Chemical group CC(=O)C(C)(C)C PJGSXYOJTGTZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 9
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims description 7
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 abstract description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 93
- -1 2-indenyl pinacolyl borane compound Chemical class 0.000 description 75
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 52
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 38
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 30
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC VDZOOKBUILJEDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 23
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 22
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 22
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 22
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000047 product Substances 0.000 description 21
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- YOCBOYPGZVFUCQ-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);tricyclohexylphosphane;dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 YOCBOYPGZVFUCQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 17
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 16
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 14
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 13
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 13
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 12
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004809 thin layer chromatography Methods 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DGTWDUGCMACYFO-UHFFFAOYSA-N 2,2'-bis(2-indenyl) biphenyl Chemical group C1=CC=C2CC(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C=3CC4=CC=CC=C4C=3)=CC2=C1 DGTWDUGCMACYFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M potassium fluoride Chemical compound [F-].[K+] NROKBHXJSPEDAR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 10
- MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N sodium tert-butoxide Chemical compound [Na+].CC(C)(C)[O-] MFRIHAYPQRLWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K tripotassium phosphate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[O-]P([O-])([O-])=O LWIHDJKSTIGBAC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 9
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 9
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical class [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 8
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 8
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MXQOYLRVSVOCQT-UHFFFAOYSA-N palladium;tritert-butylphosphane Chemical compound [Pd].CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C.CC(C)(C)P(C(C)(C)C)C(C)(C)C MXQOYLRVSVOCQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 8
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VVNTYOZKYABLPP-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1=CC=C2CC(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C=3CC4=CC=CC=C4C=3)=CC2=C1 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zr+2].C1=CC=C2CC(C3=CC=CC=C3C3=CC=CC=C3C=3CC4=CC=CC=C4C=3)=CC2=C1 VVNTYOZKYABLPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 7
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 7
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 6
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 5
- 229940052303 ethers for general anesthesia Drugs 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 239000011698 potassium fluoride Substances 0.000 description 5
- 235000003270 potassium fluoride Nutrition 0.000 description 5
- 229910000160 potassium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011009 potassium phosphates Nutrition 0.000 description 5
- QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N sodium ethoxide Chemical compound [Na+].CC[O-] QDRKDTQENPPHOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 5
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FAFGMAGIYHHRKN-UHFFFAOYSA-N 2-diphenylphosphanylethyl(diphenyl)phosphane;palladium Chemical compound [Pd].C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 FAFGMAGIYHHRKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 4
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N dichloropalladium;triphenylphosphanium Chemical compound Cl[Pd]Cl.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 YNHIGQDRGKUECZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 4
- JGBZTJWQMWZVNX-UHFFFAOYSA-N palladium;tricyclohexylphosphane Chemical compound [Pd].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1.C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 JGBZTJWQMWZVNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 4
- 235000007715 potassium iodide Nutrition 0.000 description 4
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 description 4
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 4
- MCZDHTKJGDCTAE-UHFFFAOYSA-M tetrabutylazanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC MCZDHTKJGDCTAE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000006478 transmetalation reaction Methods 0.000 description 4
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N triethylphosphine Chemical compound CCP(CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N (1e,4e)-1,5-diphenylpenta-1,4-dien-3-one;palladium Chemical compound [Pd].[Pd].C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1\C=C\C(=O)\C=C\C1=CC=CC=C1 CYPYTURSJDMMMP-WVCUSYJESA-N 0.000 description 3
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 1,1'-bis(diphenylphosphino)ferrocene Chemical compound [Fe+2].C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=C[C-]1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KZPYGQFFRCFCPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(diphenylphosphino)ethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QFMZQPDHXULLKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VBMIZCKXRRAXBK-UHFFFAOYSA-N 1h-inden-2-ylboronic acid Chemical compound C1=CC=C2CC(B(O)O)=CC2=C1 VBMIZCKXRRAXBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3-tetramethyloctane Chemical compound CCCCCC(C)(C)C(C)(C)C UXQAEOWCSOPBLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 3
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- QJPQVXSHYBGQGM-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 QJPQVXSHYBGQGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CBCOKTYDIMEMMH-UHFFFAOYSA-N 1,1'-biphenyl;lithium Chemical compound [Li].[Li].C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 CBCOKTYDIMEMMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 1,3-bis(diphenylphosphino)propane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 LVEYOSJUKRVCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YFOOEYJGMMJJLS-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminonaphthalene Chemical compound C1=CC(N)=C2C(N)=CC=CC2=C1 YFOOEYJGMMJJLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N borane Chemical compound B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N cyclohexylamine Chemical compound NC1CCCCC1 PAFZNILMFXTMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VBXDEEVJTYBRJJ-UHFFFAOYSA-N diboronic acid Chemical compound OBOBO VBXDEEVJTYBRJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N methylene hexane Natural products CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 2
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;nickel Chemical compound [Ni].C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 JRTIUDXYIUKIIE-KZUMESAESA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(dimethylphosphino)ethane Chemical compound CP(C)CCP(C)C ZKWQSBFSGZJNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Br QBELEDRHMPMKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 1-ethoxybutane Chemical compound CCCCOCC PZHIWRCQKBBTOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXORBAGTGTXORO-UHFFFAOYSA-N 1-phenyl-1h-indene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C1C1=CC=CC=C1 PXORBAGTGTXORO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 2,2,5,8-tetramethyl-3,4-dihydrochromen-6-ol Chemical compound C1CC(C)(C)OC2=C1C(C)=C(O)C=C2C MEKOFIRRDATTAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 2-amino-4,6-dichloropyrimidine-5-carbaldehyde Chemical group NC1=NC(Cl)=C(C=O)C(Cl)=N1 GOJUJUVQIVIZAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 4-diphenylphosphanylbutyl(diphenyl)phosphane Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)CCCCP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BCJVBDBJSMFBRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-(2,4,6-trimethylphenyl)pent-4-en-2-one Chemical group CC(=C)CC(=O)Cc1c(C)cc(C)cc1C UQRONKZLYKUEMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100224347 Arabidopsis thaliana DOF3.4 gene Proteins 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FFZVAWTWJUQOFY-UHFFFAOYSA-N C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C=1CC2=CC=CC=C2C=1 Chemical group C1C(=CC2=CC=CC=C12)C1=CC=C(C=C1)C1=CC=C(C=C1)C=1CC2=CC=CC=C2C=1 FFZVAWTWJUQOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N Dibutyl sulfide Chemical compound CCCCSCCCC HTIRHQRTDBPHNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100369915 Drosophila melanogaster stas gene Proteins 0.000 description 1
- GTAXGNCCEYZRII-UHFFFAOYSA-N Eperisone hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC(CC)=CC=C1C(=O)C(C)CN1CCCCC1 GTAXGNCCEYZRII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101100241976 Schizosaccharomyces pombe (strain 972 / ATCC 24843) obp1 gene Proteins 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N Sulfurous acid Chemical compound OS(O)=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M bis(2-methylpropyl)alumanylium;chloride Chemical compound CC(C)C[Al](Cl)CC(C)C HQMRIBYCTLBDAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N bis(2-methylpropyl)aluminum Chemical compound CC(C)C[Al]CC(C)C SIPUZPBQZHNSDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 229940126214 compound 3 Drugs 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 125000002592 cumenyl group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)C(C)C 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000004427 diamine group Chemical group 0.000 description 1
- BILYTLYIOVUVSU-UHFFFAOYSA-N dichloro(1,3-bis(diphenylphosphino)propane)nickel Chemical compound Cl[Ni]1(Cl)P(C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)CCCP1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BILYTLYIOVUVSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVXZVPVCJNASRR-UHFFFAOYSA-N dicyclohexyl(2-dicyclohexylphosphanylethyl)phosphane;nickel Chemical compound [Ni].C1CCCCC1P(C1CCCCC1)CCP(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DVXZVPVCJNASRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004132 diethyl ether Drugs 0.000 description 1
- YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M diethylaluminium chloride Chemical compound CC[Al](Cl)CC YNLAOSYQHBDIKW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N dimethylphosphine Chemical compound CPC YOTZYFSGUCFUKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005982 diphenylmethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])(*)C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphine Chemical group C=1C=CC=CC=1PC1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N ethylaluminum Chemical compound [Al].C[CH2] MGDOJPNDRJNJBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N isopropylhexane Natural products CCCCCCC(C)C ZUBZATZOEPUUQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N magnesium;butane Chemical compound [Mg+2].CCC[CH2-].CCC[CH2-] KJJBSBKRXUVBMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L nickel chloride hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Cl-].[Cl-].[Ni+2] LAIZPRYFQUWUBN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YIVPTEHWMSMXGB-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.Br[Ni]Br YIVPTEHWMSMXGB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KFBKRCXOTTUAFS-UHFFFAOYSA-N nickel;triphenylphosphane Chemical compound [Ni].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 KFBKRCXOTTUAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UYLRKRLDQUXYKB-UHFFFAOYSA-N nickel;triphenylphosphane Chemical compound [Ni].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 UYLRKRLDQUXYKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 150000002900 organolithium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N phenobarbital Chemical compound C=1C=CC=CC=1C1(CC)C(=O)NC(=O)NC1=O DDBREPKUVSBGFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002743 phosphorus functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920005638 polyethylene monopolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- ONQCKWIDZTZEJA-UHFFFAOYSA-N sodium;pentane Chemical compound [Na+].CCCC[CH2-] ONQCKWIDZTZEJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 125000005504 styryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N trimethyl borate Chemical compound COB(OC)OC WRECIMRULFAWHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/32—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen
- C07C1/321—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from compounds containing hetero-atoms other than or in addition to oxygen or halogen the hetero-atom being a non-metal atom
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
- B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
- B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
- B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
- B01J31/2239—Bridging ligands, e.g. OAc in Cr2(OAc)4, Pt4(OAc)8 or dicarboxylate ligands
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2419—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring comprising P as ring member
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/02—Boron compounds
- C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
- B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
- B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
- B01J2231/4211—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group
- B01J2231/4227—Suzuki-type, i.e. RY + R'B(OR)2, in which R, R' are optionally substituted alkyl, alkenyl, aryl, acyl and Y is the leaving group with Y= Cl
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0202—Polynuclearity
- B01J2531/0208—Bimetallic complexes, i.e. comprising one or more units of two metals, with metal-metal bonds but no all-metal (M)n rings, e.g. Cr2(OAc)4
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
- B01J2531/84—Metals of the iron group
- B01J2531/847—Nickel
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/22—Organic complexes
- B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
- B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
- C07C2521/18—Carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- C07C2531/24—Phosphines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/04—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring
- C07C2602/08—One of the condensed rings being a six-membered aromatic ring the other ring being five-membered, e.g. indane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение касается нового способа получения 2,2'-бис-инденил бифенильных лигандов формулы (3)Изобретение также касается новых промежуточных продуктов формулы (1), применяющихся в способе получения 2,2'-бис-инденил бифенильных лигандов вышеуказанной формулы (3)
Description
Настоящее изобретение касается способа получения 2,2'-бис-(2-инденил)бифенильных лигандов и их металлоценовых комплексов. Настоящее изобретение также касается новых промежуточных продуктов в указанном способе и способа получения данных промежуточных продуктов.
Предшествующий уровень техники
Металлоценовые комплексы с 2,2'-бис-(2-инденил)бифенильными лигандами показали высокую активность в полимеризации α-олефинов, таких как этилен, после активации алюминоксановыми сокатализаторами. Однако известные способы синтеза лигандов, применяющихся в синтезе указанных металлоценовых комплексов, слишком сложны.
Например, в ϋ86342622Β1 описан способ получения инденильных лигандов, которые получают с применением дибороновой кислоты, которую получают через ди-литиевый комплекс бифенила. Дилитиевый комплекс бифенила обладает высокой пирофорностью, и его трудно получать в большом масштабе. Кроме того, выходы при получении ди-литиевого комплекса непостоянны, и образуются нежелательные побочные продукты, такие как моноизомер. Кроме того, очистка ди-литиевого продукта сложна и опасна. Поскольку необходимо чистое ди-литиевое соединение для получения дибороновой кислоты, требуются многочисленные промывки гексаном, что приводит к формированию большого количества нежелательных органических отходов, что неблагоприятно с точки зрения охраны окружающей среды.
Црец, Е. е! а1. описал в 1оигпа1 оТ Огдаше СЬеш18йу, 2002, Уо1. 67, р. 169-176 способ бис-сочетания по Сузуки. Однако этот способ также основан на синтезе через ди-литиевый комплекс бифенила, который обладает высокой пирофорностью и делает исключительно сложным масштабирование данного способа. Кроме того, в данном способе применяется гомогенный катализатор, такой как Рб(РРЬ3)4, поэтому выделение катализатора может оказаться сложным. Кроме того, бис-реакция Гриньяра, описанная в 1ошпа1 оТ Огдаше СЬеш18йу, 2002, Уо1. 67, р. 169-176 и в ОгдапошекаШез, 1993, Уо1. 12, р. 4391, требует очень сильного разбавления растворителем (1:70), и поэтому ее сложно масштабировать.
В и’О2013/091837А 1 описан способ, включающий стадию взаимодействия 2-инденилпинаколил боранового соединения с бром-замещенным соединением в присутствии Рб-катализатора и основания, с образованием соответствующего мостикового бис-(инденильного) лиганда. Однако в данном способе применяется опасный бутиллитий, и требуется много энергии. Кроме того, данный способ трудно масштабировать.
В и’О2013/091836А 1 описан способ, включающий стадию (а) взаимодействия 2-инденилбороновой кислоты (эфира) с бром-замещенным соединением в присутствии Рб-катализатора, бис-(трифенилфосфин)палладий дихлорида (РРЬ3)2РбС12) и основания, с формированием соответствующего мостикового бис-(инденильного) лиганда. Однако в данном способе применяется опасный бутиллитий, и требуется много энергии. Кроме того, данный способ трудно масштабировать.
Сущность изобретения
Целью настоящего изобретения является разработка улучшенного способа получения 2,2'-бис-(2инденил)бифенильных лигандов.
Данная цель достигнута посредством способа, включающего стадию реакции соединения формулы (1)
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил или где К7 и К8 могут образовывать цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны;
К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, с соединением формулы (2)
- 1 032159 где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 имеют указанные в настоящем тексте значения; X5 представляет собой атом галогена, в растворителе в присутствии Ρά-катализатора и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (3) где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11
и К12 имеют указанные в настоящем тексте значения.
В предпочтительном варианте способ по настоящему изобретению включает стадию реакции соединения формулы (1)
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н;
К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или где К7 и К8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны;
К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, с соединением формулы (2)
где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 имеют указанные в настоящем тексте значения;
X5 представляет собой атом галогена, в растворителе в присутствии Ρά-катализатора и основания, подходящих для сочетания по Сузуки, с образованием соответствующего соединения формулы (3)
где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 имеют указанные в настоящем тексте значения.
Способ по настоящему изобретению легко поддается масштабированию, дает стабильные выходы и обработка реакционной смеси легкая. Кроме того, образуется меньше побочных продуктов и данный способ менее опасен.
К1, К2, К3, К4, К5 и К6.
К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, могут представлять собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ΐ- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу, предпочтительно Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода или атом галогена. Примеры углеводородных радикалов включают алкильные группы, например метил, этил, пропил, например изопропил или нпропил; бутил, например изобутил или н-бутил; гексил и децил; арильные группы, например фенил, мезитил, толил и куменил; аралкильные группы, например бензил, пентаметилбензил, ксилил, стирил и
- 2 032159 тритил, и алкарильные группы. Углеводородный радикал предпочтительно содержит 1-6 атомов углерода, и наиболее предпочтительно представляет собой метил. Примеры галогенидов включают хлорид, бромид и фторид. Примеры алкоксигрупп, содержащих 1-6 атомов углерода, включают (но не ограничиваются только ими) метокси, этокси и фенокси. Примеры алкилсульфидов включают метилсульфид, фенилсульфид и н-бутилсульфид. Примеры аминов включают диметиламин, н-бутиламин. Примеры δί- или В-содержащих групп включают триметилсилил (Ме381) и диэтилбороновую группу (Е12В). Примеры Рсодержащих групп включают диметилфосфиновую (Ме2Р) и дифенилосфиновую группу (Рй2Р).
Предпочтительно В5 и/или В6 представляют собой Н. Более предпочтительно В1, и/или В2, и/или В3, и/или В4, и/или В5, и/или В6 представляют собой Н. Наиболее предпочтительно В1, В2, В3, В4, В5 и В6 все представляют собой Н.
В7 и В8.
В7 и В8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил, например циклический или ациклический алкил, предпочтительно линейный алкил, такой как изопропил, и/или, например, алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, или арил, например фенил, или где В7 и В8 могут образовывать цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны, или, например, В7 и В8 могут образовывать пинаколиновый цикл или диаминовый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны.
Предпочтительно В7 и В8 представляют собой Н или В7 и В8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны.
В9, В10, В11 и В12.
В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н.
X5.
X5 представляет собой галоген, предпочтительно С1, Вг или Е, более предпочтительно Вг.
Способ формирования соединения формулы (3), описанный выше, можно, в принципе, осуществлять в любом растворителе, известном как подходящий для сочетания по Сузуки, таком как спирты, например метанол или этанол; ароматические растворители, например бензол, толуол или ксилол; простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан или диметоксиэтан; амиды, например диметилформамид, и вода, предпочтительно практически не содержащая кислорода. Предпочтительно применяют органические растворители, более предпочтительно ароматические растворители, например толуол. Можно также применять смеси растворителей, таких как перечисленные в настоящем тексте растворители, например смесь воды, предпочтительно практически не содержащей кислорода, и ароматического растворителя, или смесь воды со спиртом, таким как этанол.
Р6-катализаторами, которые можно применять для получения соединения формулы (3), в принципе, являются все Р6-катализаторы, известные как подходящие для сочетания по Сузуки. Предпочтительно применяют Р6(0) катализатор или катализатор, где Р6(0) генерируется ίη δίΐιι путем восстановления (более стабильных) Р6(П) соединений. Примеры Р6-катализаторов включают тетракис(трифенилфосфин)палладий ((Рй3Р)4Р6), палладия (II) ацетат (Р6(О2ССН3)2 или Р6(Оае)2), трис(дибензилиденацетон)дипалладий (Р6(6Ьа)2), бис-(трифенилфосфин)палладий дихлорид (РРй3)2Р6С12), 1,1'-бис-(дифенилфосфино)ферроцен]дихлорпалладий(11) (Р6С12(6ррГ)). [1,2-бис(дифенилфосфино)этан]дихлорпалладий(11), (Р6С12(6рре)), бис-(трициклогексилфосфин) палладий(0), бис-(триэтилфосфин)палладий(11) хлорид, бис-(три-т-бутилфосфин)палладий(0), бис-[1,2-бис-(дифенилфосфино)этан]палладий(0), бис-[три(о-толил)фосфин]палладий(11) хлорид, транс-бензил(хлор)бис(трифенилфосфин) палладий(11).
Предпочтительно в качестве Р6-катализатора применяют тетракис(трифенилфосфин)палладий (Р6(РР113)4) или Р6 на угле (Р6/С). Р6/С является гетерогенным катализатором, и поэтому его легко выде лять и использовать снова.
Основанием, которое можно применять для получения соединения формулы (3), может быть, в принципе, любое основание, например неорганическое или органическое основание. Предпочтительно применяют органическое основание в получении мостикового (бис-инденильного) лиганда формулы (3), такое как, например, соль четвертичного аммония, например ацетат тетра-н-бутиламмония или гидроксид тетра-бутил аммония, или третичный амин, например триэтиламин (Εΐ3Ν). Другие примеры подходящих оснований включают (но не ограничиваются только ими) карбонат натрия, ацетат натрия, третбутоксид натрия, карбонат калия, иодид калия, иодид натрия, ацетат калия, карбонат цезия, фторид цезия, гидроксид лития, гидроксид натрия, этоксид натрия, фторид калия и фосфат калия. Предпочтительно основанием, применяющимся в реакции соединения формулы (1) с соединением формулы (2), является гидроксид тетра-бутил аммония.
В принципе, условия реакции для способа получения соединения формулы (3) не являются критичными, и температура, давление и время реакции, известные как подходящие для сочетания по Сузуки, могут применяться квалифицированным специалистом в данной области, и оптимальные условия можно подобрать в ходе рутинных экспериментов. Например, температура может составлять от 60 до 120°С, поскольку при температуре ниже 60°С реакция практически не идет, а при температурах выше 120°С может наблюдаться осмоление. Предпочтительно выбирают температуру по меньшей мере 60, предпоч
- 3 032159 тительно по меньшей мере 75 и/или не выше 100, предпочтительно не выше 85°С. Давление, при котором осуществляется процесс, предпочтительно равно атмосферному давлению (1 бар). Время реакции может находиться в диапазоне, например, от 36 до 48 ч.
Соединение формулы (1) и (2) предпочтительно вводят в реакцию в мольном соотношении от 1:1 до 1:4, предпочтительно в мольном соотношении около 1:1.2.
В другом варианте осуществления настоящее изобретение также касается нового соединения формулы (1)
где К1, В2, В3, В4, В5 и В6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
где В7 и В8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил или где В7 и В8 могут образовывать цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны, и где В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н.
Соединение формулы (1), где В7 и В8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил, можно получить с применением способа по настоящему изобретению, дополнительно включающего стадию получения соединения формулы (1)
где В1, В2, В3, В4, В5 и В6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
где В7 и В8, каждый независимо, представляют собой Н, или алкил или арил;
В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н, способом, включающим следующие стадии: защита соединения формулы (7)
где X3 представляет собой атом галогена;
В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н;
где В15 и В16, каждый независимо, представляют собой Н, алкил или арил, реагентом РС-ЬС, где РС представляет собой защитную группу и где ЬС представляет собой уходящую группу, с образованием соответствующего соединения формулы (6)
- 4 032159 где X3, К9, К10, К11 и К12 имеют указанные в настоящем тексте значения; РС представляет собой защитную группу, взаимодействия соединения формулы (6) с соединением формулы (5)
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
К13 и К14, каждый независимо, представляют собой Н, алкил или арил, в растворителе в присутствии Рб-катализатора и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (4)
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, К9, К10, К11 и К12 и РС имеют указанные в настоящем тексте значения, и снятия защиты с соединения формулы (4) путем реакции соединения формулы (4) с кислотой, с образованием соответствующего соединения формулы (1)
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил;
где К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н.
В частном варианте осуществления настоящее изобретение касается способа получения соединения формулы (1)
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил;
где К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, включающего следующие стадии: защита соединения формулы (7)
- 5 032159
где X3 представляет собой атом галогена;
где Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н;
Я15 и Я16, каждый независимо, представляют собой Н, алкил или арил, реагентом РС-ЬС, где РС представляет собой защитную группу и где ЬС представляет собой уходящую группу с образованием соответствующего соединения формулы (6)
где X3, Я9, Я10, Я11 и Я12 имеют указанные в настоящем тексте значения; РС представляет собой защитную группу, взаимодействие соединения формулы (6) с соединением формулы (5)
где К1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
Я13 и Я14, каждый независимо, представляют собой Н, алкил или арил, в растворителе в присутствии Ρά-катализатора и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (4)
где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, Я9, Я10, Я11 и Я12 и РС имеют указанные в настоящем тексте значения, и снятие защиты с соединения формулы (4) путем реакции соединения формулы (4) с кислотой, с образованием соответствующего соединения формулы (1)
где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
Я7 и Я8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил;
Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н.
- 6 032159
В другом аспекте настоящее изобретение касается соединения формулы (1)
где К1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
Я7 и Я8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил;
Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н.
Предпочтительно в соединении формулы (1) Я1, Я2, Я3, Я4, Я5, Я6, Я7, Я8, Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н.
X3.
В соединении формулы (7) X3 представляет собой галоген, например Ρ, I, С1 или Вг, предпочтительно Вг.
Я15 и Я16.
В соединении формулы (7) Я15 и Я16, каждый независимо, представляют собой Н, алкил, например алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, например метил, этил, т-бутил, н-пропил или изопропил, предпочтительно метил или изопропил, или циклический алкил, например, содержащий 4-8 атомов углерода; арил, предпочтительно фенил. Предпочтительно Я15 и Я16 оба представляют собой Н.
На стадии снятия защиты соединение формулы (7) вводят в реакцию с РС-БС, где РС представляет собой защитную группу и где БС представляет собой уходящую группу, например РС-БС представляет собой 2-аминогруппу, разделенную 2-6 атомами углерода, например РС-БС представляет собой 1,8диаминонафталин. При прохождении реакции с РС-БС защитная группа РС связывается с соединением формулы (7).
Условия реакции на стадии снятия защитной группы, в принципе, не являются критичными. Например, температуру можно выбрать в зависимости от выбора растворителя в диапазоне от 100 до 150°С. Реакцию предпочтительно проводят при атмосферном давлении (1 бар).
Примеры растворителей, подходящих для стадии снятия защиты, включают (но не ограничиваются только ими) спирты, например метанол или этанол; ароматические растворители, например бензол, толуол или ксилол; простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан или диметоксиэтан; амиды, например диметилформамид. Предпочтительно для стадии снятия защиты применяют органические рас творители, такие как толуол.
Предпочтительно мольное соотношение соединения формулы (7) и РС-БС находится в диапазоне от 1:1 до 1:3, например мольное соотношение соединения формулы (7) и РС-БС составляет около 1:1.6.
Соединение формулы (7) коммерчески доступно, например, от А1бпс11, но его также можно синтезировать известными в данной области техники способами.
Защищенное соединение формулы (6) затем вводят в реакцию с соединением формулы (5).
Я13 и Я14.
В соединении формулы (5) Я13 и Я14, каждый независимо, представляют собой Н, алкил, например циклический алкил или ациклический алкил, например линейный алкил, например алкил, содержащий 16 атомов углерода, например метил, этил, т-бутил, изопропил или н-гексан; или арил, например фенил.
Подходящие растворители для реакции соединения формулы (6) с соединением формулы (5) включают (но не ограничиваются только ими) спирты, например метанол или этанол; ароматические растворители, например бензол, толуол или ксилол; простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан или диметоксиэтан; амиды, например диметилформамид. Предпочтительно применяют органические растворители, более предпочтительно ароматические растворители, более предпочтительно толуол. Можно также применять смеси растворителей, таких как перечисленные в настоящем тексте растворители.
Рб-катализаторами, которые можно применять в реакции соединения формулы (6) с соединением формулы (5), являются, в принципе, все Рб-катализаторы, известные как подходящие для реакции сочетания по Сузуки. Предпочтительно применяют Рб(0) катализатор или катализатор, где Рб(0) генерируется ίη 8Йи восстановлением (более стабильных) Рб(11) соединений. Примеры Рб-катализаторов включают тетракис(трифенилфосфин)палладий ((Рй3Р)4Рб), ацетат палладия (II) (Рб(О2ССН3)2 или Рб(Оас)2), трис(дибензилиденацетон)дипалладий (РИ(бЬа)2) и бис-(трифенилфосфин)палладий дихлорид (РРй3)2РбС12), 1,1'-бис-(дифенилфосфино)ферроцен]дихлорпалладий(11) (РбС12(бррБ)), [1,2-бис-(дифенилфосфи- 7 032159 но)этан]дихлорпалладий(11), (РйСЕ(йрре)), бис-(трициклогексилфосфин)палладий(0), бис(триэтилфосфин)палладий(П) хлорид, бис-(три-т-бутилфосфин)палладий(0), бис-[1,2-бис-(дифенилфосфино)этан]палладий(0), бис-[три(о-толил)фосфин]палладий(П) хлорид, транс-бензил(хлор)бис(трифенилфосфин)палладий(П) или Рй на угле (Рй/С).
Предпочтительно в качестве Рй-катализатора применяют тетракис(трифенилфосфин)палладий (Рй(РРйэ)4) или Рй/С.
Основанием, которое можно применять в реакции соединения формулы (6) с соединением формулы (5), в принципе, может быть любое основание, например неорганическое или органическое основание. Предпочтительно применяют органическое основание в получении мостикового бис-(инденильного) лиганда формулы (3), такое как, например, соль четвертичного аммония, например ацетат тетра-нбутиламмония, или третичный амин, например триэтиламин (ΕΪ3Ν). Другие примеры подходящих оснований включают (но не ограничиваются только ими) карбонат натрия, ацетат натрия, трет-бутоксид натрия, карбонат калия, иодид калия, иодид натрия, ацетат калия, карбонат цезия, фторид цезия, гидроксид лития, гидроксид натрия, этоксид натрия, фторид калия и фосфат калия.
В принципе, условия проведения реакции соединения (6) с соединением (5) не являются критичными, и квалифицированным специалистом в данной области могут применяться температура, давление и время реакции, известные как подходящие для реакции сочетания по Сузуки, и оптимальные условия можно подобрать в ходе рутинных экспериментов. Например, температура может составлять от 60 до 120°С, поскольку при температурах ниже 60°С реакция практически не идет, а при температурах выше 120°С может наблюдаться осмоление. Предпочтительно выбирают температуру по меньшей мере 60, предпочтительно по меньшей мере 75 и/или не выше 100, предпочтительно не выше 85°С. Давление, при котором осуществляется процесс, предпочтительно равно атмосферному давлению (1 бар). Время реакции может находиться в диапазоне, например, от 36 до 48 ч.
Концентрация соединения формулы (6) и соединения формулы (5), в принципе, не является критичной, но объем растворителя может, например, быть в 4-10 раз, например примерно в 6.5 раз, больше суммы весов соединения формулы (6) и соединение формулы (5).
Стадию снятия защиты с соединения формулы (4) для удаления защитной группы РС проводят с кислотой. Примеры подходящих кислот для снятия защиты включают (но не ограничиваются только ими) кислые смолы, минеральные кислоты и органические кислоты, такие как серная и фосфорная кислота.
Квалифицированному специалисту в данной области известно, какие растворители можно применять для снятия защиты с соединения формулы (4). Например, можно применять тот же растворитель, который используется для реакции соединения формулы (6) с соединением формулы (5), например спирты, например метанол или этанол; ароматические растворители, например бензол, толуол или ксилол; простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан или диметоксиэтан; амиды, например диметилформамид; или воду. Предпочтительно применяют органические растворители, более предпочтительно ароматические растворители, более предпочтительно толуол. Можно также применять смеси растворителей, таких как перечисленные в настоящем тексте растворители, например смесь воды и ароматического растворителя или смесь воды и спирта, такого как этанол.
Квалифицированному специалисту в данной области известно, при какой температуре и давлении проводить снятие защиты, например температуру для снятия защиты можно устанавливать в диапазоне от 10 до 25°С. Давление, при котором осуществляется процесс, предпочтительно равно атмосферному давлению (1 бар).
Предпочтительно снятие защиты с соединения формулы (4) проводят при мольном соотношении кислоты и соединения формулы (4) в диапазоне от 1:1 до 4:1, например, с применением избытка кислоты, например при мольном соотношении кислоты и соединения формулы (4) около 4:1.
Альтернативно, соединение формулы (1) можно получать с применением способа по настоящему
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ΐ- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил,
- 8 032159
К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, способом, включающим стадию реакции соединения формулы (9)
X4 представляет собой атом галогена, с соединением формулы (10)
В(ОК.17)3 (10), где К17 представляет собой Н или алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, в присутствии магния и кислоты, с образованием соответствующего соединения формулы (1).
Температуру для данного процесса предпочтительно выбирают в диапазоне от 15 до 35°С. Предпочтительно выбирают атмосферное давление (1 бар). Выбираемым растворителем предпочтительно является органический растворитель, например тетрагидрофуран (ТГФ).
Предпочтительно соединение формулы (9) и соединение формулы (10) используют в растворителе, при этом соотношение объема растворителя и общего веса соединения формулы (9) и соединения формулы (10) составляет от 8:1 до 12:1. Предпочтительно соединение формулы (10) и соединение формулы (9) применяют при мольном соотношении соединения формулы (10) и соединения формулы (9) от 4:1 до 1:1, предпочтительно около 2:1.
В другом аспекте настоящее изобретение касается способа получения соединения формулы (1)
«'= (1), где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, со держащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил;
К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, включающего стадию реакции соединения формулы (9)
X4 представляет собой атом галогена, с соединением формулы (10)
В(ОК17)3 (Ю) где К17 представляет собой Н или алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, в присутствии магния и кислоты, с образованием соответствующего соединения формулы (1).
X4.
В соединении формулы (9) X4 представляет собой атом галогена, например Г, С1 или Вг, предпочтительно Вг.
В данном способе соединение формулы (9) реагирует с соединением формулы (10)
В(ОВ17)з (10), где К17 представляет собой Н или алкил, содержащий 1-6 атомов углерода, например метил, нбутил, пропил или изопропил, в присутствии магния и кислоты.
Примеры кислот, подходящих для реакции соединения формулы (9) с соединением формулы (10) с образованием соответствующего соединения формулы (1), включают (но не ограничиваются только ими) неорганические кислоты, например НС1, минеральные кислоты и кислые смолы.
- 9 032159
В другом варианте осуществления настоящее изобретение также касается способа получения соединения формулы (1), К7 и К8 образуют цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны. В частности, настоящее изобретение касается способа по настоящему изобретению, дополнительно включающего стадию получения соединения формулы (1)
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
К7 и К8 образуют цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны;
К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, способом, включающим следующие стадии:
где К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н;
X1 и X2, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из галогенов, и предпочтительно где X1 и X2 не являются одинаковыми, с соединением формулы (5)
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
и где К13 и К14, каждый независимо, представляют собой Н, алкил или арил;
в растворителе в присутствии Рб-катализатора и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (13)
где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11, К12 и X2 имеют указанные в настоящем тексте значения, взаимодействие соединения формулы (13) с соединением формулы (14)
в растворителе, в присутствии никель(11) или никель(0) катализатора, лиганда для никель(11) или никель(0) катализатора и основания,
- 10 032159 с образованием соответствующего соединения формулы (1)
где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
Я7 и Я8 образуют цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны;
Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н.
В другом аспекте настоящее изобретение касается способа получения соединения формулы (1)
где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
Я7 и Я8 образуют цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны,
где Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н;
X1 и X2, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из галогенов, и предпочтительно где X1 и X2 не являются одинаковыми, с соединением формулы (5)
где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
Я13 и Я14, каждый независимо, представляют собой Н, алкил или арил, в растворителе в присутствии Ρά-катализатора и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (13)
- 11 032159 где В1, В2, В3, В4, В5, В6, В9, В10, В11, В12 и X2 имеют указанные в настоящем тексте значения, взаимодействие соединения формулы (13) с соединением формулы (14Х)
в растворителе, в присутствии никель(11) или никель(0) катализатора, лиганда для никель(11) или никель(0) катализатора и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (1Х).
В другом аспекте настоящее изобретение касается нового соединения формулы (1Х)
где В1, В2, В3, В4, В5 и В6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н.
Предпочтительно настоящее изобретение касается соединения формулы (1Х), где В1, В2, В3, В4, В5, В6, В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н.
Х1 и Х2.
В соединении формулы (12) X1 и X2, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из галогенов, например Е, С1, Вг, предпочтительно С1 и Вг. Предпочтительно X1 и X2 не являются одинаковыми. Предпочтительно X1 представляет собой Вг и X2 представляет собой С1.
Р6-катализаторами, которые могут применяться в реакции соединения формулы (12) с соединением формулы (5), являются, в принципе, все Р6-катализаторы, известные как подходящие для реакции сочетания по Сузуки. Предпочтительно применяют Р6(0) катализатор или катализатор, где Р6(0) генерируется ίη δίΐιι восстановлением (более стабильных) Р6(П) соединений. Примеры Р6-катализаторов включают тетракис(трифенилфосфин)палладий ((Рй3Р)4Р6), ацетат палладия(11) (Р6(О2ССН3)2 или Р6(Оас)2), трис(дибензилиденацетон)дипалладий (Р6(6Ьа)2) и бис-(трифенилфосфин)палладий дихлорид (РРй3)2Р6С12), 1,1 '-бис-(дифенилфосфино)ферроцен]дихлорпалладий(11) (Р6С12(6ррГ)), [ 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан]дихлорпалладий(11), (Р6С12(6рре)), бис-(трициклогексил фосфин)палладий(0), бис(триэтилфосфин)палладий(П) хлорид, бис-(три-т-бутилфосфин)палладий(0), бис-[1,2-бис-(дифенилфосфино)этан]палладий(0), бис-[три(о-толил)фосфин]палладий(11) хлорид, транс-бензил(хлор)бис(трифенилфосфин)палладий(П).
Предпочтительно Р6-катализатор выбирают из группы, состоящей из следующих соединений: Р6С12(6ррГ). Р6С12(6рре), бис-(трициклогексилфосфин)палладий(0), бис-(триэтилфосфин)палладий(11) хлорид, бис-(три-т-бутилфосфин)палладий(0), бис-[1,2-бис-(дифенилфосфино)этан]палладий(0), бис[три(о-толил)фосфин]палладий(11) хлорид и транс-бензил(хлор)бис-(трифенилфосфин)палладий(11).
Основанием, которое можно применять в реакции соединения формулы (12) с соединением формулы (5), в принципе, может быть любое основание, например неорганическое или органическое основание. Предпочтительно применяют органическое основание в получении мостикового бис-(инденильного) лиганда формулы (3), такое как, например, соль четвертичного аммония, например ацетат тетра-нбутиламмония, или третичный амин, например триэтиламин (Εΐ3Ν) или гидроксид тетрабутиламмония. Предпочтительно гидроксид тетрабутиламмония используют в качестве основания в реакции соединения формулы (12) с соединением формулы (5). Другие примеры подходящих оснований включают (но не ограничиваются только ими) трет-бутоксид натрия, карбонат калия, гидроксид лития, гидроксид натрия, этоксид натрия, фторид калия и фосфат калия.
Другие примеры подходящих оснований включают (но не ограничиваются только ими) карбонат натрия, ацетат натрия, трет-бутоксид натрия, карбонат калия, иодид калия, иодид натрия, ацетат калия, карбонат цезия, фторид цезия, гидроксид лития, гидроксид натрия, этоксид натрия, фторид калия и фосфат калия.
Подходящие растворители для реакции соединения формулы (12) с соединением формулы (5) включают (но не ограничиваются только ими) спирты, например метанол или этанол; ароматические растворители, например бензол, толуол или ксилол; простые эфиры, например тетрагидрофуран, диоксан или диметоксиэтан; амиды, например диметилформамид или воду, предпочтительно практически не содержащую кислорода. Предпочтительно применяют органические растворители, более предпочтительно
- 12 032159 ароматические растворители, более предпочтительно толуол. Можно также применять смеси растворителей, таких как перечисленные в настоящем тексте растворители.
В принципе, условия реакции соединения формулы (12) или соединения формулы (12Х) с соединением формулы (5) не являются критичными, и квалифицированный специалист в данной области может применять температуру, давление и время реакции, известные как подходящие для реакции сочетания по Сузуки, и оптимальные условия можно подобрать в ходе рутинных экспериментов. Например, температура может составлять от 60 до 120°С, поскольку при температурах ниже 60°С реакция практически не идет, а при температурах выше 120°С может наблюдаться осмоление.
Предпочтительно выбирают температуру по меньшей мере 60, предпочтительно по меньшей мере 75 и/или не выше 100, предпочтительно не выше 85°С. Давление, при котором осуществляется процесс, предпочтительно равно атмосферному давлению (1 бар). Время реакции может находиться в диапазоне, например, от 36 до 48 ч.
Мольное соотношение соединения формулы (12) или соединения формулы (12Х) и соединения формулы (5) предпочтительно выбирают в диапазоне от 1:1 до 1:3, например мольное соотношение около 1:1.2.
Концентрация соединения формулы (12) или соединения формулы (12Х) и соединения формулы (5), в принципе, не является критичной, но объем растворителя может, например, быть в 3-5 раз, например примерно в 4.4 раза, больше суммы весов соединения формулы (12) или соединения формулы (12Х) и соединения формулы (5).
Соединение формулы (13), которое получается в ходе реакции соединения формулы (12) или соединения формулы (12Х) с соединением формулы (5), затем вводят в реакцию с соединением формулы (14) в присутствии никель(П) или никель(0) катализатора, лиганда для никель(П) или никель(0) катализатора и основания, например триэтиламина.
Примеры лигандов для никелевого катализатора включают (но не ограничиваются только ими) трифенилфосфин (РРй3), 1,3-бис-(дифенилфосфино)пропан (бррр), 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан (Арре). 1,2-бис-(диметилфосфино)этан (бшре), 1,4-бис-(дифенилфосфино)бутан (бррЬ).
Примеры никель(11) или никель(0) катализатора и комбинаций лигандов, которые подходят для реакции соединения формулы (13) с соединением формулы (14), включают (но не ограничиваются только ими) бис-(1,5-циклооктадиен)никель(0) (Νί(ΟΘΌ)2), никель(11) ацетилацетонат (№(асас)2), дихлор[1,3бис-(дифенилфосфино)пропан]никель (№С12-бррр), бис-(ацетонитрил)дихлор никель(П)(№(МеСХ)2С12), аллилхлор-[1,3-бис-(диизопропилфенил)имидазол-2-илиден]никель(11) ((1Рг)№(а11у1)С1), бис-(трициклогексилфосфин)дихлор никель(11) (№С12(РСу3)2), гексагидрат хлорида никеля(11) (№С12 гексагидрат), гексагидрат бромида никеля(11) (ΝίΒτ2 гексагидрат), бис-(трифенилфосфин)никель(11) хлорид, тетракис(трифенилфосфин)никель(0) и 1,2-бис-(дициклогексилфосфино)этан никель(11) хлорид.
Примеры оснований, подходящих для реакции соединения формулы (13) с соединением формулы (14), включают (но не ограничиваются только ими) органические и неорганические основания, например триметиламин, карбонат калия, карбонат натрия, ацетат натрия, иодид калия, иодид натрия, ацетат калия, гидроксид лития, карбонат цезия, фторид цезия, гидроксид натрия,этоксид натрия, фторид калия, фосфат калия, тетра-н-бутиламмония ацетат, тетрабутиламмония гидроксид, тетрабутиламмония гидроксид, трет-бутоксид натрия, карбонат калия или гидроксид лития.
Предпочтительно растворитель, применяющийся для реакции соединения формулы (13) с соединением формулы (14) или соединением формулы (14Х), представляет собой органический растворитель, такой как, например, спирт, например метанол или этанол, ароматический растворитель, например толуол; простой эфир или амид. Предпочтительно растворитель, применяющийся для реакции соединения формулы (13) с соединением формулы (14) или соединением формулы (14Х), представляет собой метанол или этанол.
Температуру для реакции соединения формулы (13) с соединением формулы (14) или соединением формулы (14Х) предпочтительно выбирают в диапазоне от 40 до 100°С. Реакцию предпочтительно проводят при атмосферном давлении (1 бар).
Предпочтительно мольное соотношение соединения формулы (13) и соединения формулы (14) или соединения формулы (14Х) выбирают в диапазоне от 1:1 до 1:3, например около 1:1.15. Концентрация соединения формулы (13) и соединения формулы (14) или соединения формулы (14Х), в принципе, не является критичной, но объем растворителя может, например, быть в 3-5 раз, например примерно в 4.4 раза, больше суммы весов соединения формулы (13) и соединения формулы (14) или соединения формулы (14Х).
Соединение формулы (2) можно получить способами, известными в предшествующем уровне техники, например, как описано в И86342622, который включен в настоящий текст посредством ссылки.
Для описанного в настоящем тексте обычно не требуется отделения продуктов от непрореагировавших реагентов и очистки промежуточных продуктов синтеза. Однако предпочтительно очищать соединение формулы (13), например, с применением высоковакуумной перегонки, перед его реакцией с соединением формулы (14) или соединением формулы (14Х) с образованием соответствующего соеди- 13 032159 нения формулы (1) или соединения формулы (1Х) соответственно. Способ по настоящему изобретению нения формулы (3) может дополнительно включать стадию превращения соеди-
где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н, углеводородный радикал, содержащий 1-20 атомов углерода, атом галогена, алкоксигруппу, содержащую 1-6 атомов углерода, алкилсульфид, амин, 8ί- или В-содержащую группу, или Р-содержащую группу;
К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или алкил или арил или где К7 и К8 могут образовывать цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны;
К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, в соответствующий металлоценовый комплекс формулы (15)
где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 имеют указанные в настоящем тексте значения, где М представляет собой переходный металл из группы лантаноидов или из 3, 4, 5 или 6 группы Периодической системы элементов, где С представляет собой анионный лиганд для М;
к является целым числом и представляет собой число анионных лигандов.
В металлоценовом комплексе формулы (15)
К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 имеют указанные в настоящем тексте значения, М представляет собой переходный металл из группы лантаноидов или из 3, 4, 5 или 6 группы Периодической системы элементов, О представляет собой анионный лиганд для М, и к является целым числом и представляет собой число анионных лигандов.
Например, металлоценовый комплекс формулы (15) можно получать по двухстадийной методике, как описано, например, в ЕР1059300А1, который включен в настоящий текст посредством ссылки. В частности, в абзаце [0036] в ЕР1059300А1 описано, что соединение формулы (3) можно сначала превратить в его дианион, применяя, например, металлоорганическое соединение, амин, гидрид металла, щелочноземельный металл или щелочноземельный металл.
Например, можно применять литий-органическое, магний-органическое и натрий-органическое соединение, а также натрий или калий. Литийорганические соединения, такие как метиллитий или нбутиллитий, особенно хорошо подходят для превращения соединения формулы (3) в его дианион.
В абзаце [0037] в ЕР1059300А1 описано, что дианион, соответствующий мостиковому бис(инденильному) лиганду, можно превратить в соответствующий металлоценовый комплекс переметаллированием с применением соединения переходного металла М, где М соответствует данному в настоящем тексте определению; см., например, ЕР-А-420436 или ЕР-А-427697. Особенно хорошо подходит способ, описанный в Ν6-Α-91011502. Примеры соединений переходного металла М включают (но не ограничиваются только ими) Т1С14, ΖτΟ14, Н1С14, Ζτ(ΟΒπ)4 и Ζτ(ΟΒυ)2012. Переметаллирование можно проводить как в ΝΕ-Α-91011502 в растворителе или в комбинации растворителей, которые слабо координируются с переходными металлами из 3, 4, 5 или 6 групп Периодической системы элементов, максимально с 1 моль-эквивалентом, относительно исходного соединения переходного металла, основания
- 14 032159
Льюиса, сопряженная кислота которого имеет значение рКа больше -2.5. Примеры растворителей/диспергаторов (рКа сопряженной кислоты -2.5), которые можно применять в таком переметаллировании, включают (но не ограничиваются только ими) этоксиэтан, диметоксиэтан, изопропоксиизопропан, н-пропокси-н-пропан, метоксибензол, метоксиметан, н-бутокси-н-бутан, этокси-н-бутан и диоксан. Часть реакционной среды, применяющейся для переметаллирования, может состоять из углеводородов (гексан и т.п.).
В частности, настоящее изобретение касается также способа получения соединения формулы (15), где соединение формулы (3) превращают в соответствующий дианион, применяя металлорганическое соединение, амин, гидрид металла, щелочноземельный металл или щелочноземельный металл, и где образующийся дианион переметаллируют соединением переходного металла М, с образованием соответствующего металлоценового комплекса формулы (15).
Переходный металл М.
Переходный металл М выбран из лантаноидов или из 3, 4, 5 или 6 группы Периодической системы элементов. Под Периодической системой элементов понимают новую версию ИЮПАК, напечатанную на внутренней обложке НапбЬоок οί С11С1Ш51гу апб Рку81С8, 70(П ебйюп, СКС Ргс88. 1989-1990.
Предпочтительно М представляет собой Τι, Ζτ, Ηί, V или 8т, более предпочтительно Τι, Ζτ, Ηί, более предпочтительно Ζτ или Ηί, еще более предпочтительно Ζτ. Комплексы формулы (15), где М представляет собой Ζτ или Ηί металлоцен, можно применять в качестве катализаторов в синтезе полиэтилена и в синтезе полипропилена. Следует отметить, что выражение синтез/получение полиэтилена, применяющееся в настоящем тексте, означает гомополимеризацию или сополимеризацию этилена с одним или более α-олефинами, содержащими 3-12 атомов углерода и, опционально, одним или больше несопряженными диенами.
Анионный лиганд С.
С представляет собой анионный лиганд для переходного металла М. Анионный лиганд может представлять собой один или больше моно- или поливалентных анионных лигандов. Примеры таких лигандов включают (но не ограничиваются только ими) атом водорода, атом галогена, алкильную группу, арильную группу, аралкильную группу, алкоксигруппу, арилоксигруппу и группу с гетероатомом, выбранным из 14, 15 или 16 группы Периодической системы элементов, такую как, например, аминогруппа или амидная группа; серасодержащая группа, например сульфид или сульфит; фосфорсодержащая группа, например фосфин или фосфит.
С может также представлять собой моноанионный лиганд, связанный с переходным металлом М ковалентной связью металл-углерод, и который дополнительно способен нековалентно взаимодействовать с М через одну или больше функциональных групп. Упомянутой выше функциональной группой может являться один атом, но также и группа атомов, связанных между собой. Функциональная группа предпочтительно представляет собой атом 17 группы Периодической таблицы элементов или группу, содержащую один или больше элементов из 15, 16 или 17 групп Периодической таблицы элементов. Примерами функциональных групп являются Т, С1, Вг, диалкиламино- и алкоксигруппы.
С может, например, представлять собой фенильную группу, в которой по меньшей мере одно из орто-положений замещено функциональной группой, способной донировать электронную плотность на переходный металл М. С может также представлять собой метильную группу, в которой одно или больше альфа-положений замещено функциональной группой, способной донировать электронную плотность на переходный металл М. Примерами метальных групп, замещенных по одному или больше альфаположений, являются бензил, дифенилметил, этил, пропил и бутил, замещенные функциональной группой, способной донировать электронную плотность на переходный металл М. Предпочтительно по меньшей мере одно из орто-положений в бензильной группе замещено функциональной группой, способной донировать электронную плотность на переходный металл М.
Примеры указанных групп С включают (но не ограничиваются только ими): 2,6-дифторфенил, 2,4,6-трифторфенил, пентафторфенил, 2-алкоксифенил, 2,6-диалкоксифенил, 2,4,6-три(трифторметил)фенил, 2,6-ди(трифторметил)фенил, 2-трифторметилфенил, 2-(диалкиламино)бензил и 2,6-(диалкиламино)фенил.
С может, например, представлять собой моноанионный лиганд, например метил или С1, предпочтительно С1.
Число к.
Число групп С в металлоценовом комплексе формулы (15) (отражается числом к в формуле (6)) определяется валентностью переходного металла М и валентностью групп С. В металлоценовом комплексе формулы (6) к равен валентности М минус 2, деленное на валентность С. Например, в случае когда М представляет собой Ζτ и С представляет собой С1, к равно 2.
В предпочтительном варианте осуществления, металлоценовый комплекс формулы (15) представляет собой [2,2'-бис-(2-инденил)бифенил^тС12.
Металлоценовый комплекс формулы (15) можно применять, опционально, в присутствии сокатализатора для полимеризации одного или больше α-олефинов, предпочтительно полимеризации этилена,
- 15 032159 например, в полимеризации этилена в растворе или суспензии.
а-Олефин(ы) предпочтительно выбран(ы) из группы, включающей этилен, пропилен, бутен, пентен, гексен, гептен и октен, а также можно применять смеси. Более предпочтительно этилен и/или пропилен используют в качестве а-олефина(-ов). Применение таких α-олефинов приводит к образованию кристаллических полиэтиленовых гомополимеров и сополимеров как низкой, так и высокой плотности (НОРЕ, БОРЕ, ББОРЕ и т.д.), и полипропиленовых гомополимеров и сополимеров (РР и ЕМРР). Необходимые для таких продуктов мономеры и применяемые способы известны квалифицированному специалисту в данной области.
Металлоценовый комплекс формулы (15) подходит также для получения аморфных или резиноподобных сополимеров на основе этилена и другого α-олефина. Пропилен предпочтительно применяется в качестве другого α-олефина, так что образуется ЕРМ резина.
Подробности такого применения и примеры сокатализаторов можно найти в ЕР 1059300 А1, абзацы [0038]-[0057]; который включен в настоящий текст посредством ссылки.
Сокатализатор.
Сокатализатор для полимеризации одного или больше α-олефинов моет представлять собой металлорганическое соединение. Металл в данном металлорганическом соединении может быть выбран из 1, 2, 12 или 13 групп Периодической таблицы элементов. Подходящие металлы включают натрий, литий, цинк, магний и алюминий, предпочтительно алюминий. По меньшей мере один углеводородный радикал связан непосредственно с металлом, давая связь металл-углерод. Используемая в таких соединениях углеводородная группа предпочтительно содержит 1-30, более предпочтительно 1-10 атомов углерода. Примеры подходящих соединений включают, среди прочих, амилнатрий, бутиллитий, диэтилцинк, бутилмагний хлорид и дибутилмагний. Предпочтение отдается алюминийорганическим соединениям, включая, например (но не ограничиваясь только ими), следующие: триалкил алюминиевые соединения, такие как триэтилалюминий и три-изобутилалюминий; алкилалюминий гидриды, такие как диизобутилалюминий гидрид; алкилалкокси-алюминийорганические соединения; и галоген-содержащие алюминийорганические соединения, такие как диэтилалюминий хлорид, диизобутилалюминий хлорид и этилалюминий сесквихлорид. Предпочтительно алюминоксаны выбраны из алюминийорганических соединений. Наиболее предпочтительно метилалюминоксан (МАО) применяется в качестве сокатализатора.
Алюминоксаны могут также представлять собой алюминоксаны, содержащие небольшое количество триалкилалюминия; предпочтительно 0.5-15 мол.% триалкилалюминия. В этом случае, количество триалкилалюминия более предпочтительно составляет 1-12 мол.% триалкилалюминия.
В дополнение или как альтернатива металлорганическим соединениям как сокатализатору, полимеризацию можно проводить в присутствии соединения, которое содержит или дает в результате реакции с металлоценовым комплексом формулы (15), некоординирующийся или слабо координирующийся анион. Такие соединения были описаны, например, в ЕР-А-426,637, полный текст которого включен в настоящий текст посредством ссылки. Такой анион связывается достаточно неустойчиво, так что он заменяется ненасыщенным мономером во время сополимеризации. Такие соединения также упомянуты в ЕР-А277,003 и ЕР-А-277,004, полный текст которых включен в настоящий текст посредством ссылки. Такое соединение предпочтительно содержит триалкил боран или тетраарил борат или их алюминиевые или кремниевый эквивалент. Примеры подходящих сокатализаторов включают (но не ограничиваются только ими) следующие:
диметиланилиния тетракис(пентафторфенил)борат [С6Н5И(СН3)2Н]+ [В(С6Р5)4]-;
диметиланилиния бис-(7,8-дикарбаундекаборат)кобальтат (III); три(н-бутил)аммония тетрафенилборат;
трифенилкарбения тетракис(пентафторфенил)борат; диметиланилиния тетрафенилборат;
трис(пентафторфенил)боран и тетракис(пентафторфенил)борат.
Как описано, например, в ЕР-А-500,944, текст которого включен в настоящий текст посредством ссылки, можно также применять продукт реакции галогенированного комплекса переходного металла и металлорганического соединения, такого как, например, триэтилалюминий (ТЭА).
Мольное соотношение сокатализатора и комплекса переходного металла (металлоценовый комплекс формулы (6)), в случае, когда металлорганическое соединение выбрано в качестве сокатализатора, обычно находится в диапазоне примерно от 1:1 до 10000:1 и предпочтительно находится в диапазоне примерно от 1:1 до 2500:1. Если в качестве сокатализатора выбрано соединение, содержащее или дающее некоординирующийся или слабо координирующийся анион, указанное мольное соотношение обычно находится в диапазоне примерно от 1:100 до 1000:1 и предпочтительно находится в диапазоне примерно от 1:2 до 250:1.
Металлоценовый комплекс формулы (15) так же, как сокатализатор можно применять в полимеризации α-олефинов в виде одного компонента или смеси нескольких компонентов. Как известно квалифицированному специалисту в данной области, смесь может оказаться желательной в случае, когда имеется
- 16 032159 потребность влияния на молекулярные свойства полимера, такие как молекулярный вес и, в особенности, распределение молекулярных весов.
Металлоценовый комплекс формулы (15) можно применять в нанесенном на подложку виде или без подложки. Катализаторы, нанесенные на подложку, применяют главным образом в газофазных процессах и в процессах, идущих в суспензии. Применяющимся носителем может быть любой носитель, известный в качестве носителя для катализаторов, например оксид кремния, оксид алюминия или МдС12. Предпочтительно материалом носителя является оксид кремния.
Подложка.
Комплексный катализатор формулы (15) можно применять в нанесенном на подложку виде или без подложки. Применяющимся носителем может быть любой носитель, известный в качестве носителя для катализаторов. Например, подложкой в композиции катализатора по настоящему изобретению может являться органический или неорганический материал, и предпочтительно пористый материал. Примерами органического материала являются сшитый или функционализированный полистирол, ПВХ, сшитый полиэтилен. Примерами неорганического материала являются оксид кремния, оксид алюминия, оксид кремния-оксид алюминия, неорганические хлориды, такие как МдС12, тальк и цеолит. Можно применять смеси двух или более указанных подложек. Предпочтительный размер частиц подложки составляет 1120 мкм, предпочтительно 20-80 мкм и предпочтительный средний размер частиц составляет 40-50 мкм.
Предпочтительной подложкой является оксид кремния. Объем пор в подложке предпочтительно составляет от 0.5 до 3 см3/г. Предпочтительная площадь поверхности материала подложки находится в диапазоне от 50 до 500 м2/г. Применяющийся по настоящему изобретению оксид кремния предпочтительно дегидратируют перед применением в композиции катализатора.
Поэтому способ по настоящему изобретению может дополнительно включать стадию (стадии) объединения в растворителе материала подложки комплексного катализатора формулы (15) (также именуется в настоящем тексте соединением формулы (15)) с образованием нанесенного на подложку катализатора и опционально - сушки нанесенного на подложку катализатора.
Другие детали синтеза (нанесенного на подложку) катализатора можно найти в ЕР1059300А1, который включен в настоящий текст посредством ссылки, или в \УО2013/097936А1. также включенном в настоящий текст посредством ссылки.
Полимеризацию α-олефинов можно осуществлять известным образом, в газовой фазе, а также жидкой реакционной среде. В последнем случае можно применять как полимеризацию в растворе, так и суспензионную полимеризацию, а количество применяемого переходного металла в целом таково, что его концентрация в диспергирующей среде составляет 10-8-10-4 моль/л, предпочтительно 10-7-10-3 моль/л.
Способы производства БЕЭРЕ обобщены в НапбЬоок οί Ро1ус111у1спс Ьу Апбгете Реасоск (2000; Эеккег; Ι8ΒΝ 0824795466) на с. 43-66.
Полимеризация с применением металлоценового комплекса формулы (15) далее будет рассмотрена более подробно на примере получения полиэтилена, который сам по себе известен, являющемся репрезентативным для описанной в настоящем тексте полимеризации α-олефина. В отношении получения других полимеров на основе α-олефина можно порекомендовать ознакомиться со множеством публикаций, доступных по данной теме.
Получение (полимеризация) полиэтилена, описываемое в настоящем тексте, определяется как гомополимеризация или сополимеризация этилена с одним или больше α-олефинами, содержащими 3-12 атомов углерода и, опционально, одним или больше несопряженными диенами. Особенно хорошо подходящие α-олефины включают пропилен, бутан, например 1-бутен; гексан, например 1-гексен; и октен. Подходящие диены включают, например, 1,7-октадиен и 1,9-декадиен.
Любая жидкость, являющаяся инертной в отношении каталитической системы (металлоценовый комплекс формулы (15) и опциональный сокатализатор), может применяться в качестве диспергирующего агента в описанной полимеризации. Один или больше насыщенных, линейных или разветвленных алифатических углеводородов, таких как бутаны, пентаны, гексаны, гептаны, пентаметил гептан или фракции ископаемой нефти, такие как высокосортный бензин или рядовой бензин, нафта, керосин или газолин, подходят для данной цели. Ароматические углеводороды, например бензол и толуол, можно применять, но вследствие их цены, а также из соображений безопасности, предпочтительно не применять данные растворители в техническом масштабе. В процессах полимеризации в техническом масштабе предпочтительно поэтому применять в качестве растворителя дешевые алифатические углеводороды или их смеси, поставляемые нефтехимической промышленностью. Если в качестве растворителя применяют алифатический углеводород, растворитель может содержать минорные количества ароматического углеводорода, например толуола. Так, например, если метилалюминоксан (МАО) применяется в качестве сокатализатора, толуол можно применять в качестве растворителя, чтобы обеспечить поступление МАО в растворенной форме в реактор, где происходит полимеризация. Сушка или очистка являются желательными, если применяются такие растворители; это может без проблем сделать любой квалифицированный специалист в данной области.
- 17 032159
Полимеризацию в растворе предпочтительно проводят при температурах между 150 и 250°С; в целом, полимеризация в суспензии проходит при более низких температурах, предпочтительно меньше 100°С.
Раствор, получаемый после полимеризации, можно обрабатывать известным способом. Обычно каталитическую систему деактивируют в какой-то момент во время обработки полимера. Деактивацию также проводят известным образом, например, с помощью воды или спирта. Удаление остатков каталитической системы обычно можно опустить, когда количество металлоценового комплекса формулы (15) в полимере, в частности содержание галогена и переходного металла, очень низкое.
Полимеризацию можно проводить при атмосферном давлении, а также при повышенном давлении до 500 МПа, непрерывным или периодическим способом. Если полимеризацию проводить под давлением, можно дополнительно повысить выход полимера, что приводит к еще более низкому содержанию катализатора. Предпочтительно полимеризацию проводят при давлениях от 0.1 до 25 МПа. Более высокое давление, 100 МПа и выше, можно применять, если полимеризация проводится в так называемых реакторах высокого давления. В таком процессе, осуществляющемся при высоком давлении, металлоценовый комплекс формулы (15) также можно использовать с хорошими результатами.
Полимеризацию можно также проводить в несколько стадий, сериями, а также параллельно. При необходимости, композицию катализатора, температуру, концентрацию водорода, давление, время реакции и т.д. можно варьировать от стадии к стадии. Таким образом, можно также получать продукты с широким распределением молекулярных весов.
Несмотря на то, что настоящее изобретение было подробно описано в иллюстративных целях, следует понимать, что описанные детали приведены исключительно для целей иллюстрации, и квалифицированный специалист может вносить в них изменения, не выходя за рамки сути и объема настоящего изобретения, очерченных в Формуле изобретения.
Также необходимо отметить, что настоящее изобретение касается всех возможных комбинаций отличительных признаков, описанных в настоящем тексте, особенно предпочтительны комбинации отличительных признаков, присутствующие в Формуле изобретения.
Также следует отметить, что термины содержит и включает не исключают присутствия других элементов. Однако также следует понимать, что описание продукта, содержащего определенные компоненты, охватывает также продукт, состоящий из указанных компонентов. Аналогично, следует понимать, что описание способа, включающего определенные стадии, охватывает также способ, состоящий из указанных стадий.
Настоящее изобретение далее разъяснено на приведенных примерах, однако не ограничивается только ими.
Осуществление изобретения
Сравнительные эксперименты.
Способ синтеза [2,2'-бис-(2-инденил)бифенила] из орто-бром-(2-инденил)бензола (ОВР1) или ортоиод-(2-инденил)бензола (О1Р1).
Реакция-1
ΟΒΡΙ
Методика.
В круглодонную колбу объемом 10 мл помещали ОВР1 (0.10 г), Ы1(СОЭ)2 (0.05 г) и ДМФА (5 мл). Полученную смесь медленно перемешивали и нагревали при 100°С в течение 2 ч. Затем образец раствора анализировали методом ВЭЖХ. Результат ВЭЖХ показал формирование фенилиндена (примесь) и наличие непрореагировавшего ОВР1. Не было детектировано даже следов образования [2,2'-бис-(2инденил)бифенила] (целевой продукт). Эту же реакцию проводили с О1Р1 вместо ОВР1, но целевой продукт снова не был получен.
Реакция-2
ΟΒΡΙ
- 18 032159
Методика.
В круглодонную колбу объемом 25 мл помещали ОВР1 (0.5 г), 10 мл ТГФ и охлаждали до -40°С. Затем медленно добавляли н-ВиЬ1 (2.0 мл). Во время добавления температура повышалась до -35°С. После добавления раствор выдерживали при -40°С в течение 30 мин, после чего температуру медленно повышали до 0°С, и медленно добавляли воду (5 мл). Затем добавляли дихлорметан (10 мл). Полученные две фазы разделяли, и органическую фазу сушили над сульфатом натрия. Затем растворитель удаляли дистилляцией на роторном испарителе. Остаток анализировали методом ВЭЖХ. Результат ВЭЖХ анализа показал, что вместо целевого продукта образовывался только фенилинден (примесь).
Реакция-3
[2,2'-Бис(инденил)би фенил]
Методика.
В круглодонную колбу объемом 50 мл помещали ΟΙΡΙ (0.1 г), Ы1Вг2 (0.68 г), РРйэ (0.329 г), Ζη (0.02 г) и ДМФА (10 мл). Реакционную смесь продували азотом и нагревали при 110°С в течение ночи. Протекание реакции отслеживали методом ВЭЖХ. Было обнаружено образование целевого продукта. Однако анализ образца методом ВЭЖХ показал, что образовалось только небольшое количество целевого продукта (3.33%).
Описанную выше реакцию также пробовали проводить при разных температурах (50 и 80°С) и разных композициях катализатора (Х1С12 и Р^РРБэД). Но результаты анализа показали образование только 3-4% продукта и/или образование примесей (фенилинден).
Реакция-4
(2,2'-Бис(инденип)бифенип|
Методика.
В герметично закрывающуюся пробирку объемом 50 мл помещали О1Р1 (0.1 г) и нагревали до 220°С. Прохождение реакции отслеживали методом ТСХ. Через 16 ч образовался целевой продукт. Затем образец анализировали методом ВЭЖХ. Однако ВЭЖХ-анализ показал, что образовалось всего 5% продукта.
Описанные выше сравнительные эксперименты показывают, что сочетание с ОВР1 и О1Р1 дает низкие выходы целевого продукта, а также к формированию других соединений (примесей).
Примеры по настоящему изобретению
Пример 1. Получение соединения формулы (1), где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К8, К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н; метод 1.
Синтез соединения формулы (6).
Соединение формулы (7) (10 г, 49.79 ммоль), 1,8-диаминонафталин (8.66 г, 57.77 ммоль) и толуол (200 мл) загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 500 мл, полученный раствор кипятили в течение ночи и затем контролировали методом тонкослойной хроматографии (ТСХ). ТСХ-анализ показал, что реакция прошла полностью. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, добавляли воду (50 мл) и разделяли слои. Органический слой промывали разбавленной Н28О4 (10%, 50 мл) и разделяли образовавшиеся слои. Органический слой снова промывали насыщенным раствором хлорида натрия (100 мл), разделяли слои, и органический слой сушили над сульфатом натрия, растворитель удаляли с помощью роторного испарителя, остаток от упаривания кристаллизовали в гексане. Вес: 10.05 г (ВЭЖХ: 99.10%), выход: 63%.
Синтез соединения формулы (4).
Синтезированное как описано выше соединение-3 (10.05 г, 31.11 ммоль), 2-инденилбороновую кислоту (5.97 г, 37.33 ммоль), гидроксид тетрабутиламмония (1 М в метаноле, 94.5 мл, 37.33 ммоль), [Рй(РРйэ)4] (примерно 300 мг) и толуол (100 мл) загружали в 4-горлую колбу объемом 500 мл. Полученный раствор нагревали до кипения (77-78°С) в течение 4 ч и контролировали прохождение реакции методом ТСХ. ТСХ-анализ показал полное прохождение реакции, поэтому реакционную смесь охлаждали до 5°С и добавляли НС1 (10%, 75 мл) и дихлорметан (100 мл). Разделяли образовавшиеся слои и промы
- 19 032159 вали органический слой насыщенным раствором хлорида натрия. Затем органический слой сушили над сульфатом натрия, растворитель удаляли на роторном испарителе, и остаток от упаривания кристаллизовали в гексане. Вес: 6.432 г (ВЭЖХ: 86.55%), выход: 60.6%.
Синтез соединения формулы (1).
Синтезированное как описано выше соединение формулы (4) (6.432 г, 17.95 ммоль) и ТГФ (65 мл) загружали в 4-горлую колбу объемом 250 мл, начиная перемешивание. В полученный раствор медленно добавляли разбавленный раствор Н28О4 (1 М, 20 мл). Во время добавления температура смеси повышалась с 15 до 25°С. После добавления, реакционную смесь перемешивали 1 ч, затем контролировали прохождение реакции методом ТСХ. ТСХ-анализ показал полное прохождение реакции, поэтому в полученный раствор добавляли дихлорметан (50 мл). Разделяли образовавшиеся слои и промывали органический слой насыщенным раствором хлорида натрия. Затем растворитель удаляли на роторном испарителе, и остаток от упаривания кристаллизовали в гексане. Вес: 3.216 г (ВЭЖХ: 90%), выход: 76%.
Способ по примеру 1 также проиллюстрирован ниже на схеме 1.
На схеме 1 соединение формулы (7), где X3 представляет собой Вг, где Я9, Я10, Я11, Я12, Я15 и Я16 все представляют собой Н, защищают взаимодействием с РС-Ь (1,8-диаминонафталин) с образованием соответствующего соединения формулы (6). Соединение формулы (6) затем вводят в реакцию с соединением формулы (5), где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5, Я6, Я13 и Я14 все представляют собой Н, в растворителе (толуол) в присутствии Рб-катализатора (Рб(РРЬ3)4) и основания - гидроксида тетрабутиламмония - с образованием соответствующего соединения формулы (4), после чего с соединения формулы (4) снимают защиту путем реакции соединения формулы (4) с разбавленной серной кислотой, с образованием соответствующего соединения формулы (1).
Схема 1
Пример 2. Получение соединения формулы (1), где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5, Я6, Я7, Я8, Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н; метод 2.
В 4-горлую колбу объемом 50 мл загружали следующие компоненты: Мд стружки (0.224 г, 9.22 ммоль), тетрагидрофуран (ТГФ) (15 мл), триметилборат (3.04 г, 11.07 ммоль), орто-бром-(2инденил)бензол (ОВР1) (1 г, 3.69 ммоль) и 1,2-дибромэтан (2-3 капли). Полученный раствор нагревали до 35°С и выдерживали при этой температуре 1 ч. Затем прохождение реакции контролировали методом ТСХ. ТСХ-анализ показал полное исчезновение исходного вещества. Поэтому нагрев отключали, реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, раствор выливали в разбавленный раствор НС1 (5%, 25 мл), добавляли дихлорметан (25 мл). Полученную смесь перемешивали 10 мин и разделяли образовавшиеся слои. Органический слой сушили над сульфатом натрия и упаривали растворитель на роторном испарителе. Остаток от упаривания промывали гексаном (25 мл) для удаления фенилиндена. Вес: 250 мг (ВЭЖХ: 91%), выход: 28.7%.
Способ, описанный в примере 2, проиллюстрирован также на схеме 2.
Схема 2
На схеме 2, соединение формулы (9), где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5, Я6, Я9, Я10, Я11, Я12 все представляют собой Н и где X4 представляет собой Вг, вводят в реакцию с соединением формулы (10), где Я17 представляет собой Н, в присутствии магния и кислоты, с образованием соответствующего соединения формулы (1).
Пример 3. Получение 2,2'-бис-(2-инденил)бифенила.
Соединение формулы (1), где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5, Я6, Я7, Я8, Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н (1 г, 4.2 ммоль), гидроксид тетрабутиламмония (1 М раствор в метаноле, 5.5 мл, 5.5 ммоль), соединение формулы (2), где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5, Я6, Я7, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н, и где X5 представляет собой Вг (1.37 г, 5.1 ммоль), Рб(РРЬ3)4 (катализатор, 90 мг) и 15 мл толуола загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 50 мл. Полученный раствор кипятили (77-78°С) 1 ч, и продукт немедленно начинал выпадать в осадок. Кипячение продолжали еще 1 ч, затем контролировали прохождение реакции методом ТСХ, который показал полное прохождение реакции. Реакционную смесь охлаждали до 0-5°С, добавляли НС1 (10%, 10 мл), перемешивали 5 мин, раствор фильтровали, остаток промывали водой и
- 20 032159 сушили в сушильном шкафу, получая 1.31 г (97% чистота по данным ВЭЖХ, 82% выход). Однако вместо Рй(РРй3)4 можно также применять Рй/С.
Способ, описанный в примере 3, проиллюстрирован также на схеме 3 ниже.
Схема 3
На схеме 3, соединение формулы (1) (фенилинден-2-бороновая кислота), где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К , К , К , К , К и К все представляют собой Н, и соединение формулы (2) (2-бромфенилинден), где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К7, К10, К11 и К12 все представляют собой Н и где X5 представляет собой Вг, вводят в реакцию в присутствии Рй-катализатора и основания с образованием соответствующего соединения формулы (3).
Пример 4. Получение соединения формулы (1), где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н и где К7 и К8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны (= билдинг-блок X).
Стадия 1.
2-инденилбороновую кислоту (10 г, 56.7 ммоль), 1-бром-2-хлорбензол (13.03 г, 68.01 ммоль), гидроксид тетрабутиламмония (1 М раствор в метаноле, 68 мл, 68.04 ммоль), тетракис-палладийтрифенилфосфин (400 мг) и толуол (100 мл) загружали в 4-горлую колбу объемом 500 мл. Полученный раствор нагревали до кипения (78°С-80°С) и кипятили еще 5 ч. Затем образец анализировали методом ВЭЖХ, который показал полное прохождение реакции. Нагревание прекращали, реакционную смесь охлаждали до температуры 5°С. Затем добавляли разбавленный раствор НС1 (10%, 75 мл), перемешивали 10 мин, разделяли слои, органический слой промывали разбавленным раствором хлорида натрия и сушили над сульфатом натрия. Растворитель упаривали на роторном испарителе, получая неочищенный продукт, 2-хлорфенилинден (14.2 г, чистота по данным ВЭЖХ 85%). После этого неочищенный 2хлорфенилинден очищали перегонкой в высоком вакууме (Температура паров: 165-175°С. Вакуум: 0.70.8 мбар). После перегонки в высоком вакууме: вес = 10 г (ВЭЖХ =9 6.6%), выход: 73.7%.
Полученное как описано выше соединение, 2-хлорфенилинден (5 г, 22.05 ммоль), бис-пинаколатодиборон (6.44 г, 25.36 ммоль), триэтиламин (5.56 г, 55 ммоль), №(СОЭ)2 (217 мг), трифенилфосфин (415 мг) и метанол (50 мл) загружали в 4-горлую круглодонную колбу объемом 100 мл. Полученный раствор кипятили (55°С-57°С) в течение ночи. Затем реакционную смесь охлаждали до 10°С и добавляли разбавленный раствор НС1 (40 мл). Затем добавляли дихлорметан (50 мл, можно также использовать этилацетат), разделяли слои, органические слои промывали насыщенным раствором хлорида натрия. Растворитель удаляли на роторном испарителе. Вес неочищенного билдинг-блока X (8.0 г).
Способ, описанный в примере 4, проиллюстрирован на изображенной ниже схеме 4.
На схеме 4 соединение формулы (12Х), где К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, и где X1 представляет собой Вг, и где X2 представляет собой С1, вводят в реакцию с соединением формулы 5, где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К13 и К14 все представляют собой Н, в растворителе (толуол) в присутствии Рйкатализатора (Рй(РРй3)4) и основания (ТВАОН = гидроксид тетрабутиламмония), с образованием соответствующего соединения формулы (13), и затем проводят реакцию соединения формулы (13) с соединением формулы 14Х в растворителе в присутствии №(СОЭ)2, трифенилфосфина и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (1X1 (в настоящем тексте именуется также билдинг-блок X).
Схема 4
Пример 5. Получение бис-(2-инденил)бифенила из билдинг-блока X.
Билдинг-блок X (8.0 г), билдинг-блок Υ, гидроксид тетрабутиламмония (25.13 мл, 1 М раствор в метаноле), тетракис-палладий-трифенилфосфин (200 мг) и толуол (120 мл) помещали в круглодонную колбу, и полученный раствор нагревали до кипения (78°С -80°С), после чего продукт немедленно начинал выпадать в осадок, и нагрев продолжали на протяжении 3 ч. Затем проводили ТСХ-анализ, который показал полное прохождение реакции. Реакционную смесь охлаждали до 10°С, добавляли разбавленную НС1 (50 мл), перемешивали 10 мин, полученный раствор фильтровали, остаток промывали водой и метанолом, сушили в сушильной печи, получая 3 г продукта (2,2'-бис-(2-инденил)бифенил).
Способ, описанный в примере 5, проиллюстрирован на изображенной ниже схеме 5.
- 21 032159
Схема 5
На схеме 5 соединение формулы (1), где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н и где К7 и К8 вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны с образованием пинаколинового блока (билдинг-блок X), вводят в реакцию с соединением формулы (2), где К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, и где X5 представляет собой Вг (билдинг-блок Υ), в растворителе в присутствии Рб-катализатора (Рб(РРй3)4) и основания.
[2,2'-бис-(2-Инденил)бифенил]цирконий дихлорид.
[2,2'-бис-(2-Инденил)бифенил]цирконий дихлорид (соединение формулы (15), где К1, К2 К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н, М представляет собой Ζτ, О представляет собой С1, и где к представляет собой 2, можно получить из 2,2'-бис-(2-инденил)бифенила (соединение формулы (3), где (К1, К2 К1, К2, К3, К4, К5, К6, К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н), как описано в ЕР1059300А1, пример УШ.4, [0106] и [107]: В колбу Шленка объемом 100 мл в атмосфере сухого азота помещали магнитную мешалку и 2,2'-бис-(2-инденил)бифенил (3.84 г, 10.0 ммоль). Добавляли безводный эфир (40 мл). Полученную суспензию охлаждали до 0°С в ледяной бане и добавляли раствор нбутиллития (1.6 М в гексане, 12.5 мл, 20.0 ммоль). Смесь оставляли медленно нагреваться до комнатной температуры. Кристаллы медленно растворялись, формируя тонкую суспензию. Перемешивание при комнатной температуре продолжалось 4 ч.
В это время готовили суспензию тетрахлорида циркония (2.34 г, 10 ммоль) в сухом эфире (40 мл). Полученные суспензии (дианиона в эфире и тетрахлорида циркония в эфире) охлаждали в бане с ацетоном и сухим льдом и смешивали через изогнутую соединительную трубку. Температуру оставляли повышаться до комнатной. После перемешивания в течение 2 дней суспензию фильтровали (в атмосфере азота), и остаток промывали три раза безводным эфиром (последняя промывка дала бесцветный раствор). Остаток частично растворялся в кипящем толуоле (260 мл), и суспензию фильтровали в горячем состоянии в атмосфере сухого азота. Прозрачный желтый фильтрат медленно охлаждали до температуры окружающей среды, получая желтые кристаллы целевого продукта (3.30 г, 6.08 ммоль, 60.6%). Фильтрат использовали для еще одной экстракции остатка (кипячение) и охлаждали до -20°С, получая вторую порцию продукта (0.65 г, 1.2 ммоль, 12%).
2,2'-бис-(2-Инденил)бифенил цирконий дихлорид затем можно наносить на подложку, как описано в ЕР1059300А1, абзацы [0109] и [0110]: Нанесенный на подложку 2,2'-бис-(2-инденил)бифенил цирконий дихлорид оксид кремния (Стасе Όανίδοη 2101) нагревали при 200°С в токе азота 6 ч. К 7.3 г этого оксида кремния добавляли 70 мл толуола. Полученную суспензию перемешивали и медленно добавляли 49.4 мл 10 вес. раствора метилалюминоксана (получен разбавлением из 30 вес.% раствора в толуоле, полученного от А1Ьешаг1е). Полученную суспензию перемешивали 16 ч при комнатной температуре (20°С), после чего растворитель удаляли упариванием при 30°С.
К суспензии 2.1 г полученного твердого продукта в 30 мл толуола добавляли раствор 24 мг [2,2'бис-(2-инденил)бифенил]цирконий дихлорида в 20 мл толуола, и полученную суспензию перемешивали в течение ночи. Затем суспензию декантировали и сушили упариванием при 35 °С.
Улучшенный способ получения нанесенного на подложку 2,2'-бис-(2-инденил)бифенил цирконий дихлорида из дифенил(2-инденил)^гС12 описан в №О 2013/097936А1, пример 9.
Пример 9. Получение композиции катализатора по настоящему изобретению в большом масштабе.
При комнатной температуре добавляли 0.595 кг дифенил(2-инденил)^гС12 к 36.968 кг 30%-ного раствора метилалюминоксана (содержание А1 13.58 вес.%) и перемешивали 30 мин с получением активированного металлоцена. Добавляли примерно 172 кг сухого толуола к 43 кг оксида кремния 955, получая суспензию оксида кремния. Примерно при 30°С добавляли активированный металлоцен в суспензию оксида кремния при интенсивном перемешивании. После добавления активированного металлоцена, температуру поднимали до 50°С. Через 2 ч при 50°С добавляли все количество модификатора Е (где модификатор Е готовили при комнатной температуре медленным добавлением 0.114 кг чистого триизобутилалюминия в раствор 0.059 кг циклогексиламина в 9.7 кг сухого толуола). После добавления смесь выдерживали при 50°С 1 ч. Затем температуру реакции понижали до 30°С. Толуол удаляли фильтрованием, и полученные композиции катализатора сушили, повышая температуру до 55°С и применяя ток теплого азота. Применявшееся в данном эксперименте соотношение Α1/Ζγ составляло примерно 150.
Нанесенный на подложку 2,2'-бис-(2-инденил)бифенил цирконий дихлорид можно затем применять в полимеризации, например, как описано в \УО2013/097936А1 или в ЕР1059300А1, примеры Χ-ΙΧ: 400 мл пентаметилгептана (сокращение: РМН), этилен и, в конце, 25 мл 1-октена помещали в реактор объемом 1.3 л при нагревании до температуры полимеризации (Тр); давление составляло 2 МПа. Затем сме
- 22 032159 шивали 0.78 мл (1.6 М раствор в толуоле) метилалюминоксана (\¥йсо) и раствор или суспензию катализатора (0.125 мл 0.001 М раствора в толуоле) при комнатной температуре в течение 1 мин, после чего также загружали в реактор. Сосуд, в котором готовили катализатор, промывали 100 мл пентаметилгептана (РМН). Давление в реакторе поддерживали на постоянном уровне путем добавления этилена. Охлаждением реактора ограничивалось отклонение температуры от заданной не более 5°С. Через 10 мин полимеризацию останавливали и обрабатывали полимер, сливая раствор и упаривая его в вакууме при 50°С.
Claims (10)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения соединения формулы (3), включающий следующую стадию реакции соединения формулы (1) где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н;К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или К7 и К8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны; К 9, К10, К11 иК12 все представляют собой Н, с соединением формулы (2) где К,К,К,К,К,К,К,К , К и К 12 имеют указанные в настоящем тексте значения;X5 представляет собой атом галогена, в растворителе в присутствии Рб-катализатора и основания, подходящих для сочетания по Сузуки, с образованием соответствующего соединения формулы (3)К1 т) 2 т) 3 т) 4 т) 5 т) 6 т) 9 т) 10 т) 11 т>12 , К, К, К, К, К, К, К, К и К имеют
- 2. Способ по п.1, где соединение формулы (1) указанные в настоящем тексте значения.где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н; К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н;К 9, К10, К11 иК12 все представляют собой Н, получают способом, включающим следующие стадии:- 23 032159 защита соединения формулы (7) где X3 представляет собой атом галогена;К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н;К15 и К16, каждый независимо, представляют собой Н, реакцией с РС-ЬС, где РС представляет собой защитную группу и где ЬС представляет собой уходящую группу, с образованием соответствующего соединения формулы (6) где X3, К9, К10, К11 и К12 имеют указанные в настоящем тексте значения; РС представляет собой защитную группу, взаимодействие соединения формулы (6) с соединением формулы (5) где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н;К13 и К14, каждый независимо, представляют собой Н, в растворителе в присутствии Рб-катализатора и основания, подходящих для сочетания по Сузуки, с образованием соответствующего соединения формулы (4) где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, К9, К10, К11 и К12 и РС имеют указанные в настоящем тексте значения, и снятие защиты с соединения формулы (4) путем реакции соединения формулы (4) с кислотой, с образованием соответствующего соединения формулы (1) где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н; К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н;К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н.
- 3. Способ по п.1, где соединение формулы (1)- 24 032159 где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н;Я7 и Я8, каждый независимо, представляют собой Н;Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н, получают способом, включающим стадию реакции соединения формулы (9) где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5, Я6, Я9, Я10, Я11 и Я12 имеют указанные в настоящем тексте значения; X4 представляет собой атом галогена, с соединением формулы (10)В(ОК.‘’)3 (10) где Я17 представляет собой Н, в присутствии магния и кислоты, с образованием соответствующего соединения формулы (1).
- 4. Способ по п.1, где соединение формулы (1) где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н;Я7 и Я8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны; Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н, получают способом, включающим следующие стадии:где Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н;X1 и X2, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из галогенов, и предпочтительно где X1 и X2 не являются одинаковыми, с соединением формулы (5) где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н;Я13 и Я14, каждый независимо, представляют собой Н, в растворителе в присутствии Рб-катализатора и основания, подходящих для сочетания по Сузуки, с образованием соответствующего соединения формулы (13)- 25 032159 где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5, Я6, Я9, Я10, Я11, Я12 иX2 имеют указанные в настоящем тексте значения, взаимодействие соединения формулы (13) с соединением формулы (14) в растворителе в присутствии никель(11) или никель(0) катализатора, лиганда для никель(11) или никель(0) катализатора и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (1) где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н;Я7 и Я8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны; Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н.
- 5. Способ получения соединения формулы (1) где Я1, Я2, Я3, Я4, Я5 и Я6, каждый независимо, представляют собой Н; Я7 и Я8, каждый независимо, представляют собой Н;Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н, включающий следующие стадии:где X3 представляет собой атом галогена;Я9, Я10, Я11 и Я12 все представляют собой Н;Я15 и Я16, каждый независимо, представляют собой Н, реакцией с РС-ЬС, где РС представляет собой защитную группу и где ЬС представляет собой уходящую группу,- 26 032159 с образованием соответствующего соединения формулы (6) где X3, В9, В10, В11 и В12 имеют указанные в настоящем тексте значения; РС представляет собой защитную группу, взаимодействие соединения формулы (6) с соединением формулы (5) где В1, В2, В3, В4, В5 и В6, каждый независимо, представляют собой Н;В13 и В14, каждый независимо, представляют собой Н, в растворителе в присутствии Р6-катализатора и основания, подходящих для сочетания по Сузуки, с образованием соответствующего соединения формулы (4) где В1, В2, В3, В4, В5 и В6, В9, В10, В11 и В12 и РС имеют указанные в настоящем тексте значения, и снятие защиты с соединения формулы (4) путем реакции соединения формулы (4) с кислотой, с образованием соответствующего соединения формулы (1) где В1, В2, В3, В4, В5 и В6, каждый независимо, представляют собой Н; В7 и В8, каждый независимо, представляют собой Н;В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н.
- 6. Способ получения соединения формулы (1) где В1, В2, В3, В4, В5 и В6, каждый независимо, представляют собой Н; В7 и В8, каждый независимо, представляют собой Н;В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н,- 27 032159 включающий стадию реакции соединения формулы (9) где В1, В2, В3, В4, В5, В6, В9, В10, В11 и В12 имеют указанные в настоящем тексте значения; X4 представляет собой атом галогена, с соединением формулы (10)В(ОК17)3 где В17 представляет собой Н, в присутствии магния и кислоты, с образованием соответствующего соединения формулы (1).
- 7. Способ получения соединения формулы (1) (10) где В1, В2, В3, В4, В5 и В6, каждый независимо, представляют собой Н;В7 и В8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны; В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н, включающий следующие стадии: взаимодействие соединения формулы (12) где В9, В10, В11 и В12 все представляют собой Н;X1 и X2, каждый независимо, выбраны из группы, состоящей из галогенов, с соединением формулы (5) где В1, В2, В3, В4, В5 и В6, каждый независимо, представляют собой Н;В13 и В14, каждый независимо, представляют собой Н, в растворителе в присутствии Р6-катализатора и основания, подходящих для сочетания по Сузуки, с образованием соответствующего соединения формулы (13) где В1, В2, В3, В4, В5, В6, В9, В10, В11, В12 и X2 имеют указанные в настоящем тексте значения, взаимодействие соединения формулы (13) с соединением формулы (14)- 28 032159 в растворителе, в присутствии никель(11) или никель(0) катализатора, лиганда для никель(11) или никель(0) катализатора и основания, с образованием соответствующего соединения формулы (1)К7 и К8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны; К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н.
- 8. Соединение формулы (1) где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н;К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н или где К7 и К8 образуют пинаколиновый цикл вместе с атомами кислорода, с которыми они связаны;К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н.
- 9. Соединение по п.8, где в соединении формулы (1)К7 и К8, каждый независимо, представляют собой Н;К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н.
- 10. Соединение по п.8, где соединение формулы (1) представляет собой соединение формулы (1Х) где К1, К2, К3, К4, К5 и К6, каждый независимо, представляют собой Н; К9, К10, К11 и К12 все представляют собой Н.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP13181089 | 2013-08-20 | ||
| EP13181090 | 2013-08-20 | ||
| EP13181087 | 2013-08-20 | ||
| PCT/EP2014/067665 WO2015024938A1 (en) | 2013-08-20 | 2014-08-19 | Process for the preparation of 2,2'-bis-indenyl biphenyl ligands and their metallocene complexes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201690427A1 EA201690427A1 (ru) | 2016-06-30 |
| EA032159B1 true EA032159B1 (ru) | 2019-04-30 |
Family
ID=51422059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201690427A EA032159B1 (ru) | 2013-08-20 | 2014-08-19 | Способ получения 2,2'-бис-инденилбифенильных лигандов и их металлоценовых комплексов |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9828447B2 (ru) |
| EP (1) | EP3036244B1 (ru) |
| JP (1) | JP6600629B2 (ru) |
| KR (1) | KR20160045767A (ru) |
| CN (1) | CN105452260B (ru) |
| BR (1) | BR112016002926A2 (ru) |
| EA (1) | EA032159B1 (ru) |
| WO (1) | WO2015024938A1 (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11472895B2 (en) * | 2018-08-30 | 2022-10-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Substituted bis-2-indenyl metallocene compounds |
| US11802170B2 (en) | 2021-04-29 | 2023-10-31 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polyolefins prepared with binuclear metallocene catalysts |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007105657A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Kyoto University | クロスカップリング反応を用いたオリゴマー化合物の合成方法 |
| WO2008127004A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-23 | Gracel Display Inc. | Electroluminescent compounds with high efficiency and organic light-emitting diode using the same |
| WO2013091837A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for the preparation of metallocene complexes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6342622B1 (en) | 1999-06-11 | 2002-01-29 | Dsm B.V. | Indenyl compounds for the polymerization of olefins |
| EP1059300A1 (en) * | 1999-06-11 | 2000-12-13 | Dsm N.V. | Indenyl compounds for the polymerisation of olefins |
| WO2010027004A1 (en) * | 2008-09-05 | 2010-03-11 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Organic semiconductor material and light-emitting element, light-emitting device, lighting system, and electronic device using the same |
| CN102361878A (zh) * | 2009-03-24 | 2012-02-22 | 住友化学株式会社 | 用于制备硼酸酯化合物的方法 |
| JP5699037B2 (ja) * | 2011-05-17 | 2015-04-08 | 東ソー株式会社 | フェニルボロン酸エステル類の製造方法 |
| CN104093730A (zh) | 2011-12-19 | 2014-10-08 | 沙特基础工业公司 | 用于制备茂金属络合物的方法 |
| EP2832739A1 (en) * | 2013-08-01 | 2015-02-04 | Saudi Basic Industries Corporation | Bridged metallocene complex for olefin polymerization |
-
2014
- 2014-08-19 EA EA201690427A patent/EA032159B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-08-19 KR KR1020167006837A patent/KR20160045767A/ko not_active Ceased
- 2014-08-19 EP EP14756015.5A patent/EP3036244B1/en active Active
- 2014-08-19 CN CN201480045572.XA patent/CN105452260B/zh active Active
- 2014-08-19 WO PCT/EP2014/067665 patent/WO2015024938A1/en not_active Ceased
- 2014-08-19 JP JP2016535463A patent/JP6600629B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-08-19 US US14/911,562 patent/US9828447B2/en active Active
- 2014-08-19 BR BR112016002926A patent/BR112016002926A2/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007105657A1 (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Kyoto University | クロスカップリング反応を用いたオリゴマー化合物の合成方法 |
| WO2008127004A1 (en) * | 2007-04-13 | 2008-10-23 | Gracel Display Inc. | Electroluminescent compounds with high efficiency and organic light-emitting diode using the same |
| WO2013091837A1 (en) * | 2011-12-19 | 2013-06-27 | Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) | Process for the preparation of metallocene complexes |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| EDWIN G. IJPEIJ, BEIJER FELIX H., ARTS HENRICUS J., NEWTON CLAIRE, DE VRIES JOHANNES G., GRUTER GERT-JAN M.: "A Suzuki Coupling Based Route to 2,2‘-Bis(2-indenyl)biphenyl Derivatives", THE JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY �ETC.|, vol. 67, no. 1, 1 January 2002 (2002-01-01), pages 169 - 176, XP055020070, ISSN: 00223263, DOI: 10.1021/jo016040i * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3036244B1 (en) | 2023-08-02 |
| JP2016531125A (ja) | 2016-10-06 |
| CN105452260B (zh) | 2018-05-22 |
| EA201690427A1 (ru) | 2016-06-30 |
| CN105452260A (zh) | 2016-03-30 |
| US9828447B2 (en) | 2017-11-28 |
| EP3036244A1 (en) | 2016-06-29 |
| WO2015024938A1 (en) | 2015-02-26 |
| US20160194414A1 (en) | 2016-07-07 |
| KR20160045767A (ko) | 2016-04-27 |
| JP6600629B2 (ja) | 2019-10-30 |
| BR112016002926A2 (pt) | 2017-08-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2800754B1 (en) | Process for the preparation of metallocene complexes | |
| EP3286202B1 (en) | Bridged bi-aromatic ligands and transition metal compounds prepared therefrom | |
| EP2989130A1 (en) | Pyridyldiamide metal catalysts and processes to produce polyolefins | |
| WO2016003879A1 (en) | Process for olefin polymerization | |
| US10654029B2 (en) | Bridged bi-aromatic ligands and olefin polymerization catalysts prepared therefrom | |
| JP2004524959A (ja) | オレフィンの三量化のための触媒系 | |
| EP2800753B1 (en) | Process for the preparation of metallocene complexes | |
| EA032159B1 (ru) | Способ получения 2,2'-бис-инденилбифенильных лигандов и их металлоценовых комплексов | |
| JP4607289B2 (ja) | インデニル化合物、その配位子前駆物質、配位子前駆物質の製造法およびオレフィンの重合法 | |
| EP1059299B1 (en) | Process for the polymerisation of olefins in the presence of indenyl compounds | |
| AU2002352741B2 (en) | Bidentate ligand based catalyst for the polymerization of olefins | |
| WO2020028240A1 (en) | Bidentate azolylamido metal-ligand complexes and olefin polymerization catalysts |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KZ KG TJ TM |
|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): RU |