EA032182B1 - Способ получения катализатора, катализатор, а также способ окислительного дегидрирования углеводородов - Google Patents
Способ получения катализатора, катализатор, а также способ окислительного дегидрирования углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- EA032182B1 EA032182B1 EA201690468A EA201690468A EA032182B1 EA 032182 B1 EA032182 B1 EA 032182B1 EA 201690468 A EA201690468 A EA 201690468A EA 201690468 A EA201690468 A EA 201690468A EA 032182 B1 EA032182 B1 EA 032182B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- oxygen
- water vapor
- contact
- reactor device
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 159
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000005839 oxidative dehydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 10
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 65
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 55
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 55
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 48
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 30
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 7
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims description 6
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 claims description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 40
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 12
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 5
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 2
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 description 2
- FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N orthotelluric acid Chemical compound O[Te](O)(O)(O)(O)O FXADMRZICBQPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003991 Rietveld refinement Methods 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 ammonium heptamolybdate tetrahydrate Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000001636 atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- MSMNVXKYCPHLLN-UHFFFAOYSA-N azane;oxalic acid;hydrate Chemical compound N.N.O.OC(=O)C(O)=O MSMNVXKYCPHLLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I azanium;niobium(5+);oxalate Chemical compound [NH4+].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XFHGGMBZPXFEOU-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012897 dilution medium Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000005485 electric heating Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012073 inactive phase Substances 0.000 description 1
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 238000004969 ion scattering spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910003455 mixed metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000010405 reoxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/0576—Tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/12—Oxidising
- B01J37/14—Oxidising with gases containing free oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
- C07C5/48—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with oxygen as an acceptor
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/20—Vanadium, niobium or tantalum
- C07C2523/22—Vanadium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- C07C2523/28—Molybdenum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- C07C2527/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- C07C2527/057—Selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения катализатора, причем катализатор готовится в форме металлоксидного катализатора, который содержит по меньшей мере один элемент из группы Mo, Te, Nb, V, Cr, Dy, Ga, Sb, Ni, Co, Pt и Ce. Согласно изобретению предусмотрено, что катализатор K подвергают дополнительной обработке для повышения содержания фазы M1, причем катализатор K приводят в контакт с водяным паром при давлении ниже 100 бар и/или с кислородом с образованием дополнительно обработанного катализатора K'. Кроме того, изобретение относится к полученному этим способом катализатору K', а также к способу окислительного дегидрирования на катализаторе K' согласно изобретению.
Description
Изобретение относится к способу получения катализатора, причем катализатор готовится в форме металлоксидного катализатора, который содержит по меньшей мере один элемент из группы Мо, Те, N6. V, Ст, Иу, Са, 8Ь, Νί, Со, Р1 и Се. Согласно изобретению предусмотрено, что катализатор К подвергают дополнительной обработке для повышения содержания фазы М1, причем катализатор К приводят в контакт с водяным паром при давлении ниже 100 бар и/или с кислородом с образованием дополнительно обработанного катализатора К'. Кроме того, изобретение относится к полученному этим способом катализатору К', а также к способу окислительного дегидрирования на катализаторе К' согласно изобретению.
Изобретение относится к способу получения катализатора согласно п.1, к полученному этим способом катализатору, а также к способу окислительного дегидрирования согласно п.8 формулы изобретения.
Согласно этому способу получения катализатора, который, в частности, должен применяться при окислительном дегидрировании, катализатор подготавливают в форме металлоксидного катализатора, который содержит по меньшей мере один элемент из группы Мо, Те, N6. V, Сг, Эу. 6а, 8Ь, N1, Со, Ρΐ и Се.
Такие металлоксидные катализаторы, а также, в частности, металлоксидные катализаторы с суммарным составом Мо'УТе№Ох, известны в уровне техники и применяются также для окислительных процессов. Так, например, К. Атака\\а е1 а1. описывают в АС8 Са1а1у818, 2013, 3, 1103-1113 селективное окисление пропана и бензилового спирта. При этом продуктами являются акриловая кислота или бензальдегид. При этом решающая роль для каталитического действия приписывается фазе М1 катализатора. Фаза М1 является подобной бронзе кристаллической структурой, состоящей из октаэдрической решетки молибдена и центров ванадия, которые соединены через общие атомы кислорода в угловых положениях. Эти блоки образуют структуру из повторяющихся слоев с пяти, шести- и семизвенными каналами, идущими поперек слоев. Ниобий находится внутри пятизвенных каналов, тогда как теллур частично занимает каналы, образованные из шести или семи октаэдров. Точное описание кристаллической структуры можно найти у Ое8аШо, Ρ., 1г., е1 а1. в 81гнс1нга1 азрес18 оГ 1Не М1 апб М2 рйазез ίη МоVNЬТеО ргорапе аттокбайоп са1а1уз18, 2еЙ8с11пП Гиег Кп81а11одгарЫе, 2004, 219(3): р. 152-165.
Кроме того, в уровне техники (Т. Сауаш е1 а1., Са1а1у818 Тобау 2007, 127, 113-131) детально описано окислительное дегидрирование (обозначаемое также ΟΌΗ) этана и пропана в соответствующие олефины. Там в качестве сложной технологической проблемы указывается, помимо прочего, на проблемы коксования и, как следствие, быструю деактивацию используемых катализаторов. В статьях Ρ. Во1е11а, Е. 6агс1а-6оп/а1е7, А. Эек/, ТМ. Торех-МеЮ, М.1. Vаζ^иеζ, 1. 6оηζа1еζ-Са1Ьеΐ 8е1есбхе Окбайуе ОеНубгодепайоп оГ Е(Напе оп Мо'УТе^О М1хеб Ме1а1 Ох1бе Са1а1у81з, 1оигпа1 оГ Са1а1у818 225 (2004), 428-438 и Т. 1уаг8, Ρ. Во1е11а, А. Эек/, ТМ. ^ореζ-N^еΐо, Ρ. Сопсерсюп, М.1. Vаζ^иеζ, 8е1есбхе Ох1бабоп оГ 81юг1СНаш А1капез оуег НубгоШегта11у кгерагеб Мо'УТе^О СаГауШз, Торкз ш Са1а1у818 38 (2006), 59-67, авторы описывают известные Мо'УТе№Ох-катализаторы. Кроме того, подробное описание в этой связи приводится также в Са1а1у818 Тобау 2004, 91-92, 241-245 и в Са1а1у818 Тобау 2010, 157, 291-296. В этих работах в явном виде описаны исследования процесса ООН с МоУТе№Ох-катализаторами с выходами до 75%. Здесь также в качестве решающего критерия рассматривается наличие фазы М1. Кроме того, обзор современного состояния можно найти у С. Оабпег, А.С. уап Vееη, ТА. Ьегсйег в СНетСаКТет 2013, 5, бог 10.1002/сск.201200966. Там описывается текущий уровень техники в области различных каталитических систем, в частности систем на основе оксида ванадия, смешанного оксида металлов, включающего молибден, систем на основе N1, Со, редкоземельных элементов, нанесенных систем на основе оксидов или хлоридов щелочных металлов.
Кроме того, в работе В. 8сЫбд1, Торкз Са1а1у818 2011, 54, 627-638 приводится подробное объяснение значения фазы М1 для окисления пропана в пропилен. Здесь также подчеркивается значение соединений УЦу.
Наконец, в ТНе Окбайуе Оейубгодепайоп оГ ЕШапе оуег Са1а1уз(8 Сойшшпд М1хеб Ох1без оГ МоНЬбепиш апб Vаηаб^иш, Е.М. Тйог8й1п8оп, ТТ. ^бзоп, Т.6. Уоипд, Ρ.Η. Каза1 (1оигпа1 оГ Са1а1у818 52 (1977), 116-132) речь идет о способе ООН этана на смешанных оксидных катализаторах, содержащих Мо и V.
В окислительном процессе, таком как ООН, используется кислород (например, в виде воздуха). Поэтому на выходе реакторного устройства может иметься остаточное содержание О2. Это создает проблемы в следующей секции разложения, где дело может дойти до обогащения и образования воспламеняющихся смесей.
Известные к настоящему времени катализаторы в большинстве своем не могут работать в диапазоне низких остаточных концентраций кислорода. Обычно при нагреве материала в окислительных условиях наблюдается самопроизвольное частичное восстановление, так что часть металла больше не находится в виде оксида, в результате снижается стабильность кристаллической структуры, что может привести к распаду этой структуры. Согласно уровню техники это можно предотвратить, с одной стороны, только соответствующим разбавлением или же установкой дополнительного аппарата для удаления кислорода ниже реакторного устройства, как описано, например, в И8 2010/0256432.
Кроме того, документы И8 2005/085678 и \УО 2010/096909 относятся к катализатору для окислительного дегидрирования. Заявка И8 2001/025129 описывает катализатор №О для ООН. Патент И8 4899003 описывает способ ООН с многоступенчатым реактором. Далее, из И8 4739124 известен подобный способ с по меньшей мере двумя слоями.
\УО 2005/060442 А2 относится к получению олефинов путем ООН с дополнительной подпиткой СО. Заявка \УО 2010/115108 А1 относится к способу получения этилена окислительным дегидрированием, а заявка \УО 2010/115099 А1 описывает способ обработки катализатора для получения олефинов из углеводорода.
- 1 032182
Кроме того, документ БЕ 11/2009000404 Т5 описывает р/Т-обработку для повышения содержания фазы М1, при которой МоУТеИЬОх-катализатор обрабатывают паром. При этом всегда используются очень высокие давления, по меньшей мере 10 МПа, а также температуры выше 400°С.
Исходя из этого, задачей настоящего изобретения является разработать улучшенный способ получения катализатора, соответственно катализатор, а также способ окислительного дегидрирования с таким катализатором.
Эта задача решена способом с отличительными признаками п. 1 формулы изобретения.
Предпочтительные формы осуществления указаны в зависимых пунктах.
Согласно п. 1 предусмотрено, что катализатор подвергают дополнительной обработке для повышения содержания фазы М1 (далее в настоящем документе содержание М1 или М2 всегда указывается в весовых процентах, причем эти содержания М1 или М2 рассчитаны на весь каталитический материал в кристаллической и аморфной форме), причем катализатор приводят в контакт с водяным паром при давлении ниже 100 бар, предпочтительно ниже 80 бар, предпочтительно ниже 50 бар и/или с кислородом с целью получения дополнительно обработанного катализатора.
Благодаря предлагаемой изобретением дополнительной обработке упомянутого катализатора можно достичь оптимизации катализатора в отношении окислительной реакции, в частности, окислительного дегидрирования алканов. В частности, это происходит путем вышеуказанного воздействия водяного пара (называемого также пропариванием) и/или путем вышеописанного воздействия кислорода. Оказалось, что в результате этого содержание активной фазы М1 неожиданно повышается, в частности, при сравнительно низких давлениях, и тем самым катализатор можно сделать более прочным и стабильным. Это относится, например, к работе при низких концентрациях кислорода. Одновременно сводится к минимуму доля неселективных побочных продуктов (СО и СО2), которые вносят основной вклад в тепловыделение, так что применение дополнительно обработанного катализатора обеспечивает технологическому процессу соответствующие преимущества.
Контакт катализатора с водяным паром и/или с кислородом при дополнительной обработке предпочтительно осуществляют тем, что катализатор подвергают действию потока, содержащего водяной пар и/или кислород. Это можно осуществить, в частности, в реакторном устройстве, в котором дополнительно обработанный катализатор используется затем для ОБН (см. ниже).
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления предусмотрено, что катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт с водяным паром при температуре по меньшей мере 200°С, предпочтительно при температуре по меньшей мере 350°С, предпочтительно при температуре по меньшей мере 350°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 200°С до 650°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 300 до 650°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 350 до 600°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 350 до 550°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 350 до 400°С или предпочтительно при температуре в диапазоне от 400 до 500°С.
Далее, согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения предусмотрено, что катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт с кислородом при температуре по меньшей мере 200°С, предпочтительно при температуре по меньшей мере 350°С, предпочтительно при температуре по меньшей мере 400°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 200 до 650°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 300 до 650°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 350 до 600°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 350 до 550°С, предпочтительно при температуре в диапазоне от 350 до 400°С или предпочтительно при температуре в диапазоне от 400 до 500°С.
Кроме того, согласно одному предпочтительному варианту осуществления предусмотрено, что катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт с водяным паром при давлении в диапазоне от 0,5 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 90 бар, предпочтительно от 2 до 80 бар, предпочтительно от 3 до 70 бар, предпочтительно от 4 до 60 бар, предпочтительно от 5 до 50 бар, более предпочтительно от 0,5 до 40 бар, предпочтительно от 1 бара до 30 бар, предпочтительно от 1,5 до 20 бар, предпочтительно от 2 до 10 бар, предпочтительно от 2 до 5 бар.
Кроме того, согласно одному предпочтительному варианту осуществления изобретения предусмотрено, что катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт с кислородом при давлении в диапазоне от 0,5 до 100 бар, предпочтительно от 1 до 90 бар, предпочтительно от 2 до 80 бар, предпочтительно от 3 до 70 бар, предпочтительно от 4 до 60 бар, предпочтительно от 5 до 50 бар, более предпочтительно от 0,5 до 40 бар, предпочтительно от 1 бара до 30 бар, предпочтительно от 1,5 до 20 бар, предпочтительно от 2 до 10 бар, предпочтительно от 2 до 5 бар.
Предпочтительно, предоставляемый катализатор получен перед дополнительной обработкой обжигом смеси-предшественницы катализатора. Для этого смесь-предшественницу катализатора, которая предпочтительно получена гидротермальным синтезом, помещают, например, в кислородсодержащую атмосферу на заранее заданный период времени, в частности, в диапазоне от 2 до 4 ч, при заранее заданной температуре, в частности в диапазоне от 175 до 250°С, и затем предпочтительно помещают в поток инертного газа на заранее заданный период времени, в частности, в диапазоне от 2 до 6 ч, при заранее заданной температуре, в частности в диапазоне от 600 до 650°С. Соответствующую температуру пред
- 2 032182 почтительно устанавливают со скоростью нагревания в диапазоне от 5 до 15°С/мин. Поток инертного газа предпочтительно составляет от 50 до 150 мл/мин, предпочтительно 100 мл/мин. Обжиг, имеющий место перед дополнительной обработкой, может проводиться при атмосферном давлении.
Предпочтительно, при указанном гидротермальном синтезе соединяют при перемешивании водный раствор тетрагидрата гептамолибдата аммония, теллуровую кислоту, сульфат ванадила и гидрат оксалата ниобия(У)-аммония, предпочтительно при 80°С, при этом полученную суспензию перемешивают при повышенной температуре, предпочтительно при температурах в диапазоне от 175 до 185°С и при продолжительности синтеза предпочтительно от 24 до 120 ч.
В результате обжига из смеси-предшественницы удаляются, в частности, летучие компоненты и, в частности, металлические элементы катализатора превращаются в соответствующие оксиды.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления под подготовленным, подлежащим дополнительной обработке катализатором имеется в виду металлоксидный катализатор, содержащий элементы Мо, V, Те, N6.
Под подготовленным, подлежащим дополнительной обработке катализатором речь предпочтительно идет о катализаторе класса Мо^ТеЬ№сОх, где а предпочтительно лежит в диапазоне от 0,05 до 0,4, Ь предпочтительно лежит в диапазоне от 0,02 до 0,2 и с предпочтительно лежит в диапазоне от 0,05 до 0,3.
Согласно следующему варианту осуществления а предпочтительно лежит в диапазоне от 0,12 до 0,25, Ь предпочтительно лежит в диапазоне от 0,04 до 0,1, и с предпочтительно лежит в диапазоне от 0,1 до 0,18.
В вышеуказанной формуле Мо^ТеЬ№сОх х означает число молей атомов кислорода, которые соединены с атомами металла катализатора, это число получается из относительных количеств и валентности металлических элементов. Это можно выразить также формулой Мо^а рТеЬч№сгОх, где 8. р, с.|. г означают степени окисления Мо, V, Те или МЬ, и справедливо равенство
2х=5+ра+Ьс.|+сг.
Мо может находиться как в степени окисления +5, так и в степени окисления +6. V может находиться в степени окисления +4 и +5, в зависимости от положения в кристалле. Ниобий находится в степени окисления +5. Теллур находится в степени окисления +4.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления предусмотрено, кроме того, что катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт с водяным паром на период времени по меньшей мере один час, в частности на период времени от одного часа до одной недели, в частности на период времени от 1 до 24 ч, в частности на период времени от 1 до 12 ч, в частности на период времени от 1 до 11 ч, в частности на период времени от 1 до 10 ч, в частности на период времени от 1 до 9 ч, в частности на период времени от 1 до 8 ч, в частности на период времени от 1 до 7 ч, в частности на период времени от 1 до 6 ч, в частности на период времени от 1 до 5 ч, в частности на период времени от 1 до 4 ч, в частности на период времени от 1 до 3 ч, в частности на период времени от 1 до 2 ч.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления предусмотрено, что катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт с кислородом на период времени уои по меньшей мере один час, в частности на период времени в диапазоне от одного до пяти часов, в частности на период времени от одного до 4 ч, в частности на период времени от одного до 3 ч, в частности на период времени от одного до 3 ч, в частности на период времени от одного до 2 ч.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления предусмотрено, кроме того, что катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт со смесью, содержащей водяной пар и кислород, причем при этом предпочтительно, чтобы температура водяного пара и кислорода, период контакта со смесью, а также установленное давление находились в соответствующих пересечениях диапазонов, указанных для отдельного контактирования с водяным паром и кислородом.
Альтернативно, катализатор при дополнительной обработке предпочтительно приводят в контакт с водяным паром или кислородом в произвольном порядке, в частности попеременно, в частности в вышеуказанных условиях по температуре, давлению и продолжительности, причем могут также иметься последовательности, на которых катализатор обрабатывают вышеуказанной смесью водяного пара и кислорода.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт с кислородом, подавая в катализатор кислород в виде чистого кислорода (причем концентрация кислорода предпочтительно составляет по меньшей мере 90 об.%, по меньшей мере 95 об.%, по меньшей мере 98 об.% или по меньшей мере 99 об.%), в виде воздуха, в частности обогащенного или обедненного кислородом, или в виде смеси, содержащей кислород, а также по меньшей мере один другой газ, в частности из группы пара, Не, Аг и Ν2, причем кислород присутствует в смеси предпочтительно в концентрации больше или равной 10 об.%, в частности больше или равной 20 об.%, в частности больше или равной 30 об.%, в частности больше или равной 40 об.%, в частности больше или равной 50 об.%, в частности больше или равной 60 об.%, в частности больше или равной 70 об.%, в частности больше или равной 80 об.%, в частности больше или равной 90 об.%, в частности больше или равной 95 об.%, в частности больше или равной 98 об.%, в частности больше или равной 99 об.%.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления, кислород, необходимый для
- 3 032182 дополнительной обработки катализатора, предоставляется посредством известного способа адсорбции при переменном давлении.
Кроме того, поставленная изобретением задача решена катализатором с отличительными признаками по п.11, который был получен предлагаемым изобретением способом получения или дополнительной обработкой.
Далее, поставленная изобретением задача решена способом окислительного дегидрирования с отличительными признаками п.12.
Таким образом, предусмотрено, что способ ΘΌΗ включает технологические этапы способа получения согласно изобретению, причем сырьевой поток, содержащий алкан (предпочтительно с двумячетырьмя атомами углерода), в частности этан, подают в реакторном устройстве к дополнительно обработанному катализатору, причем в результате окислительного дегидрирования алкана кислородом в присутствии дополнительно обработанного катализатора образуется алкансодержащий продуктовый поток.
Согласно одному предпочтительному варианту осуществления предусмотрено, что катализатор подвергают дополнительной обработке вне реакторного устройства, например, в месте, удаленном от реакторного устройства, и затем в дополнительно обработанной форме, т.е. после дополнительной обработки, переносят к реакторному устройству и там, в реакторном устройстве, размещают определенным образом. После этого дополнительно обработанный катализатор можно использовать в реакторном устройстве для процесса ΘΌΗ.
Согласно одному предпочтительному альтернативному варианту осуществления предусмотрено, что катализатор (возможно обожженный) перед дополнительной обработкой размещают определенным образом в реакторном устройстве и затем в реакторном устройстве подвергают дополнительной обработке, а по завершении дополнительной обработки используют в том же реакторном устройстве для ΘΌΗ. Это выгодно, в частности, тем, что уже в известных случаях имеющиеся в наличии технические устройства, как, например, подача водяного пара или подача кислорода в реакторное устройство, уже присутствуют и поэтому могут использоваться для дополнительной обработки.
В принципе, имеется возможность применять несколько, например, соединенных параллельно реакторных устройств. Так, например, в одном реакторном устройстве можно проводить ΘΌΗ, а в другом реакторном устройстве можно напрямую заменять катализатор, или дополнительно обрабатывать катализатор согласно изобретению, или регенерировать катализатор подходящим способом. В результате гарантируется, например, что процесс ΘΌΗ можно осуществлять в непрерывном режиме. Так, например, можно переключаться с одного реакторного устройства с нуждающимся в замене катализатором на реакторное устройство со свежим дополнительно обработанным катализатором. Устройство с удаленным из процесса катализатором можно затем заполнить новым катализатором и там при необходимости дополнительно обработать, пока ΘΌΗ протекает в другом реакторном устройстве.
Согласно следующему предпочтительному варианту осуществления предусмотрено, что в реакторное устройство вводят разбавитель, который является инертным или содержит по меньшей мере один инертный компонент, в частности чтобы контролировать тепловой эффект при окислительном дегидрировании алкана, в частности чтобы предотвратить взрыв при окислительном дегидрировании алкана.
В качестве разбавителя предпочтительно используется одно из следующих веществ или комбинация нескольких из следующих веществ: водяной пар, азот и/или воздух.
Кроме того, для управления тепловым эффектом при ΘΌΗ можно также разбавить сам катализатор инертным материалом или катализатор уже может быть разбавлен таким материалом. При этом катализатор можно разбавить инертным материалом перед дополнительной обработкой согласно изобретению или после дополнительной обработки согласно изобретению. Под инертным материалом предпочтительно имеются в виду одно из следующих веществ или произвольная комбинация следующих веществ: оксид алюминия, диоксид кремния, карбид кремния, кварц или керамика.
Катализатор (в частности, дополнительно обработанный) может находиться в реакторном устройстве, например в форме по меньшей мере одного неподвижного слоя, который образован из по меньшей мере одного множества содержащих катализатор первых частиц, причем, в частности, первые частицы содержат также инертный материал, и/или причем неподвижный слой для разбавления катализатора содержит множество смешанных с первыми частицами вторых частиц, которые образованы из инертного материала.
Кроме того, в реакторное устройство предпочтительно вводят кислород или воздух для обеспечения кислородом в качестве окислителя. При этом воздух может быть обогащен или обеднен азотом, кроме того, воздух может быть обогащен или обеднен кислородом.
Другие детали и преимущества изобретения выявляются из следующего описания примеров осуществления посредством фигур. Показано:
фиг. 1 - график, на котором по абсциссе А отложена константа скорости к1 (мкмоль-1-с-1-бар-1) реакции ΘΌΗ Ο2Η6 Ο2Η4 при 370°С, а по ординате В концентрация М1 в используемом МоУТе№Охкатализаторе;
фиг. 2 - график, на котором по абсциссе А' отложена концентрация V (У/(Мо+У+Те+№)) на поверхности МоУТеИЬОх-катализатора, а по ординате В концентрация М1 в катализаторе;
- 4 032182 фиг. 3 - схема устройства для осуществления предлагаемого изобретением способа окислительного дегидрирования алканов;
фиг. 4 - график, на котором по нижней абсциссе Ό отложено время в часах, а по верхней абсциссе С концентрация О2 на входе в реакторное устройство (мол.%), причем ордината показывает конверсию О2 или С2Н6 в %;
фиг. 5 - график, на котором по нижней абсциссе Ό отложено время в часах, а по верхней абсциссе С' концентрация О2 на входе в реакторное устройство (мол.%), причем ордината показывает выход по СО, СО2 и С2Н4 в %;
фиг. 6 - график, на котором по абсциссе отложен номер 12 разных образцов катализатора К', а по ординате нанесено содержание фаз М1, М2 и аморфной фазы; и фиг. 7 - два графика, у которых по абсциссе отложена температура (в °С) в ходе температурного профиля, и по ординате нанесены соответствующие содержания фаз М1 и М2 (в этой части процентные данные рассчитаны только на отношение фазы М1 к фазе М2, при этом аморфная часть не учитывается). На верхнем графике катализатор дополнительно обработан только в атмосфере гелия, а на нижнем графике он был обработан в синтетическом воздухе (всегда при давлении 1 бар).
В соответствии с одним вариантом осуществления изобретения, для дополнительной обработки согласно изобретению предпочтительно используется катализатор К с составом
Μον0,05-0,4Т е0,(02-0, 2^0,05-0, 3О ;,:.
в частности МоМ(, 12-0,25^0,04-0,10^0, 10-0,18Ох (возможны также варианты с дополнительным легированием другими металлами, например 8Ь). Однако в принципе допустимо также применение других подходящих катализаторов, например на основе металлов V, Сг, Оу, Са, 8Ь, Мо, N1, ΝΕ Со, Р1 или Се или их оксидов или смесей, в частности оксидов ванадия, ММД. Катализатор можно также разбавить подходящим инертным материалом, или он может быть разбавлен в зернах катализатора.
В таком случае активность и селективность максимально повышаются.
В случае предпочтительного, указанного выше катализатора К этому максимальному повышению благоприятствует, наряду с прочим, содержание фазы М1. Доля этой фазы М1 является решающей для селективного окисления углеводородов, поэтому желательно как можно более высокое отношение М1:М2.
Фиг. 6 показывает распределение между фазами М1, М2 и аморфной фазой для разных образцов катализатора К', дополнительно обработанных согласно изобретению. При этом содержание фазы М1 колеблется от 20 до 90 вес.%, тогда как содержание фазы М2 лежит ниже 10 вес.%. Остальная часть соответствует аморфной фазе. Благодаря дополнительной обработке можно достичь содержания М1 от 20 вес.% до по меньшей мере 90 вес.%, предпочтительно более 70 вес.%. При этом доли фазы М2 предпочтительно составляют менее 5 вес.%, а доли аморфной фазы не превышают 30 вес.%.
Для этого сначала подходящим синтезом можно получить катализатор К. Согласно настоящему изобретению можно применить, например, гидротермальный синтез (пример 1).
Неожиданно было установлено, что благодаря стадии обработки согласно изобретению содержание фазы М1 можно еще больше повысить, причем можно достичь доли М1 больше 90 вес.%.
Как показано на фиг. 1, эксперименты дали, что фаза М1 является единственной активной фазой в процессе ООН. Хотя фаза М2 может дополнительно окислять алкен, но она не активирует исходный алкан. Это легко видеть из фиг. 1, где по абсциссе А показана константа скорости к! (в единицах мкмоль-1-с-1-бар-1) для реакции ООН С2Н6 С2Н4 при 370°С, а по ординате В отложена концентрация М1 (вес.%) в использующемся Мо'^е№Ох-катализаторе. Соответственно, константа скорости увеличивается пропорционально концентрации фазы М1.
Оказалось, что для вышеуказанных катализаторов концентрацию М1 можно повысить, если обработать катализатор водяным паром, например, согласно примерам 2 и 3 (так называемая пропарка), а также кислородом или воздухом, согласно примерам 4 и 5.
Воздух, используемый в этом случае, может быть также получен синтезом, или он может быть обогащен кислородом или азотом. При этом для получения годится, в частности, применение способа адсорбции при переменном давлении, можно также прибегнуть к имеющейся установке разделения воздуха, если соответствующая инфраструктура имеется. Кроме того, такая стадия обработки может быть осуществлена также подводом дополнительной инертной или разбавительной среды, можно также применять смесь (например, смесь водяного пара и воздуха (например, синтетического) или кислорода).
Кроме того, оказалось, что важным параметром является содержание V на поверхности катализатора. В этом отношении было установлено, что не зависимо от доли кристаллической фазы М1, количество ванадия на поверхности, которое было измерено методом ЬЕ18-спектроскопии (так называемая спектроскопия рассеяния ионов низкой энергии, которая может определить химический состав наружного слоя твердого тела), коррелирует как с выходом этена, так и с содержанием фазы М1, как это представлено на фиг. 2, на которой по абсциссе А' отложена концентрация ванадия (ν/^ο+ν+'^+Νφ) на поверхности Мо'^е№Ох-катализатора, а по ординате В отложена концентрация М1 в катализаторе.
- 5 032182
Пример 1.
Для осуществления дополнительной обработки согласно изобретению путем гидротермального синтеза было приготовлено несколько катализаторов МоУуТе04МЬ0дОх с у в диапазоне от 0,25 до 0,45. Для получения 10 г катализатора МоУуТе0,1ЫЬ0,1Ох соответствующее количество гептамолибдата аммония (ΝΗ4)6Μο7Ο24·4Η2Ο растворяли в 40 мл дважды дистиллированной воды и нагревали до 80°С. Предшественники Те, V и МЬ: теллуровая кислота Те(ОН)6, сульфат ванадила Уо8о4 и аммоний-ниобий оксалат С|1 Ι.|ΝΝΜ')9·χ1 12О - растворяли в 10 мл дважды дистиллированной Н2О. Сначала при 80°С добавляли раствор Те в к Мо. Через 20 мин перемешивания по каплям в течение 20 мин добавляли раствор V. Через 15 мин перемешивания раствора Мо-У-Те добавляли раствор N11 и смесь четырех элементов перемешивали еще 10 мин. Температуру синтеза в течение всей процедуры смешения реагентов удерживали выше 80°С. Затем раствор вводили в автоклав и заполняли дважды дистиллированной водой до объема 280 мл.
Оставшийся объем газа перед синтезом продували Ν2. Г идротермальную обработку проводили при температурах в диапазоне от 175 до 185°С, продолжительность синтеза составляла от 24 до 120 ч. После это катализатор фильтровали, промывали дважды дистиллированной водой и сушили в течение ночи при 80°С. Обжиг проводили в два этапа: 2 ч при 250°С в синтетическом воздухе с последующей термообработкой при 600°С (скорость нагрева 10°С/мин) в течение следующих 2 ч в потоке инертного газа (например, Ν2, Аг или Не) 100 мл/мин.
Пример 2.
Было установлено, что воздействие на катализаторы К водяным паром при температурах от 400 до 500°С и давлении 1 бар в течение периода от 1 до 24 ч (1 неделя при 400°С дала близкие результаты) повышает рабочие характеристики катализатора в отношении активности. Анализ катализаторов методом рентгеновской дифракции перед и после обработки паром позволил установить, что это повышение обусловлено повышенным содержанием фазы М1 (дифрактограммы, полученные рентгеновской дифракцией, подвергали уточнению по Ритвельду, чтобы рассчитать долю различных кристаллических фаз в вес.%. Количественно оценивали также вклад аморфной фазы, а именно путем калибровки по аморфному и высококристаллическому стандартам).
Так, например, образец с номинальной формулой МоУ0,25Те0,1МЬ0,1Ох (химический состав, определенный методом оптико-эмиссионной спектрометрии с индуктивно связанной плазмой (1СРОБ8):МоУ0,13Те0,06МЬ0,10Ох) приводили в контакт с водяным паром на 2 ч при 500°С и давлении 1 бар. При этом наблюдалось повышение содержания М1 примерно на 5 вес.% (с 45 до 51 вес.%). В соответствии с этим ростом содержания активной фазы М1 наблюдалось, согласно табл. 1, повышение выхода этена в испытании на активность (температура в диапазоне от 370 до 430°С, 300 мг катализатора, суммарный поток в диапазоне от 33 до 74 мл/мин, состав газа: мольное отношение С2Н6:О2:Не=1:1:9).
Таблица 1
| М1 (вес.%) | Выход этена (400°С, 66 мл/мин) (%) | Выход этена (400°С, 74 мл/мин) (%) | Выход этена (430°С, 74 мл/мин) (%) | |
| Перед дополнительной обработкой | 45 | 2,25 | 1,87 | 3, 80 |
| После дополнительной обработки | 51 | 2,59 | 2,25 | 4,45 |
Пример 3.
Далее, образец с номинальной формулой МоУ0,40Те0,10МЬ0,10Ох (химический состав, определенный методом 1СР-ОБ8: МоУ0,20Те0,05МЬ0,10Ох) приводили в контакт с водяным паром на 2 ч при 400°С и давлении 1 бар. При этом согласно табл. 2 наблюдалось повышение содержания М1 примерно на 5 вес.% (с 84 до 89 вес.%).
- 6 032182
Таблица 2
| М1 (вес.%) | Выход этена (370°С, 68 мл/мин) (%) | Выход этена (400°С, 68 мл/мин) (%) | |
| Перед дополнительной обработкой | 84 | 12,2 | 23, 3 |
| После дополнительной обработки | 89 | 16, 9 | 27, 9 |
Пример 4.
Дополнительная обработка МоУТеКЬОх-катализаторов в течение 1-2 ч при 400°С и давлении 1 бар в потоке с 10 об.% О2 и 90 об.% Не или в потоке синтетического воздуха также повышала конверсию этана. Это повышение также можно связать с повышением концентрации М1, и именно, как и раньше, в результате дальнейшей кристаллизации аморфного компонента и в результате превращения фазы М2 в фазу М1.
Так, например, образец с номинальной формулой МоУ0,45Те0,1КЬ0,1Ох (химический состав, определенный методом 1СР-ОЕ8: МоУ0,25Те0,07КЬ0,10Ох) приводили в контакт с О2 на 2 ч при 400°С и давлении 1 бар (синтетический воздух с 21 об.% О2). При этом наблюдалось, что в результате дополнительной обработки содержание М1 повысилось на 5 вес.% (с 20 до 25 вес.%).
Свежий катализатор К содержал около 3,5 вес.% фазы М2, но всего лишь 0,05 вес.% фазы М2 после дополнительной обработки кислородом. Методом рентгенодифракционной спектроскопии т-8йи обнаружилось, что дополнительная обработка кислородом делает возможной рекристаллизацию неактивной фазы М2 с образованием активной фазы М1 (см. фиг. 7). Это явление не наблюдалось, когда идентичную термообработку проводили под инертным газом (см. фиг. 7). Как следствие более высокой концентрации М1 в дополнительно обработанном катализаторе К' было обнаружено повышение выхода этена в испытаниях на активность (температура 370-430°С, 300-315 мг катализатора, поток 33-74 мл/мин). Эти результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3
| М1 (вес.%) | Выход этена (370°С, 33 мл/мин) (%) | Выход этена (370°С, 74 мл/мин) (%) | Выход этена (400°С, 74 мл/мин) (%) | |
| Перед дополнительной обработкой | 20 | 5,27 | 2,84 | 6, 07 |
| После дополнительной обработки | 25 | 6,44 | 3,31 | 6, 56 |
Пример 5.
Кроме того, образец с номинальной формулой МоУ0,04Те0,1КЬ0,1Ох (химический состав, определенный методом 1СР-ОЕ8: МоУ0,27Те0,09КЬ0,10Ох) приводили в контакт с О2 на 2 ч при 400°С и давлении 1 бар. При этом было обнаружено, см. табл. 4, что содержание М1 в результате дополнительной обработки повысилось на 1 вес.% (с 49 до 50 вес.%).
Таблица 4
| М1 (вес.%) | Выход этена (370°С, 33 мл/мин) (%) | Выход этена (400°С, 33 мл/мин) (%) | Выход этена (400°С, 60 мл/мин) (%) | |
| Перед дополнительной обработкой | 49 | 22,0 | 39, 2 | 27,1 |
| После дополнительной обработки | 50 | 22,7 | 40, 0 | 30,2 |
Фиг. 3 показывает вариант осуществления изобретения для окислительного дегидрирования алкана
- 7 032182 в соответствующий алкен, например этан в этен, с применением катализатора К' согласно изобретению.
Согласно этому варианту в качестве исходных газов (сырьевой поток Е) в реакторное устройство 1 на катализатор К' подают алкан, в данном случае этан, а также кислород и/или воздух в качестве окислителя 10, причем катализатор является дополнительно обработанным МоУТеНЬОх-катализатором согласно изобретению.
При этом катализатор К' может вводиться в реакторное устройство 1 уже в дополнительно обработанной форме или только там может подвергаться дополнительной обработке (К^К') путем воздействия водяного пара и/или кислорода с повышением содержания фазы М1.
В присутствии катализатора К' этан окислительно дегидрируется с образованием этиленсодержащего продуктового потока Р (вместо этана в качестве сырья подходят также, в частности, пропан и/или бутан). При этом речь идет о сильно экзотермическом процессе. В частности, при образовании побочных продуктов в результате переокисления до СО и СО2 выделяется непропорционально много тепла. Поэтому для удержания реакции вне областей взрывного горения в реакторное устройство 1 вводят инертный разбавитель V, который может содержать, например, водяной пар 11.
Этиленсодержащий поток вещества Р отбирают из реакторного устройства 1 и охлаждают 12 за счет сырья Е, затем дополнительно охлаждают 9, 8 и в сепараторе 2 разделяют на жидкую фазу и газовую фазу. Жидкая фаза состоит в основном из воды и сбрасывается 7 или, при необходимости, испаряется 9 за счет продуктового потока Р для образования водяного пара 11.
В установке 3 удаления СО2 из продуктового потока Р удаляют 5 содержащийся в нем СО2.
После установки 3 удаления СО2 продуктовый поток Р течет в секцию разложения 3', в которой инертные вещества 4 (например, Ν2, Аг, Не), а также непрореагировавший этан Е' удаляют из продуктового потока Р, и возвращается в реакторное устройство 1 или в сырье Е, причем инертные вещества 4 можно вернуть в реакторное устройство 1 как разбавитель V или при необходимости вывести 6 из процесса.
Реакторное устройство 1 может быть сконструировано для работы как в изотермическом, так и в адиабатическом режиме.
В качестве технологических данных для реакторного устройства 1 в форме изотермического реактора, выполненного, например, как реактор на расплавленных солях, можно использовать, например, следующие параметры:
давление в реакторном устройстве 1 от 0,5 до 35 бар, предпочтительно от 1 до 5 бар, особенно предпочтительно от 2 до 10 бар;
температура в реакторном устройстве 1 от 250 до 650°С, предпочтительно от 280 до 550°С, особенно предпочтительно от 350 до 480°С;
состав сырья (сырьевой поток Е):
предпочтительно 5-60 об.% этана, 1-40 об.% О2, 0-70 об.% Н2О, остальное Ν2, предпочтительно 10-55 об.% этана, 5-35 об.% О2, 0-60 об.% Н2О, остальное Ν2, особенно предпочтительно 30-50 об.% этана, 10-30 об.% О2, 0-50 об.% Н2О, остальное Ν2;
^Ηδν (среднечасовая скорость подачи сырья) предпочтительно составляет от 1,0 до 40 кг С2Н6/ч/кгкат, предпочтительно от 2 до 25 кг С2Н6/ч/кгкат, особенно предпочтительно от 5 до 20 кг С2Н6/ч/кгкат.
В качестве технологических данных для реакторного устройства 1 в форме адиабатического реактора можно использовать, например, следующие параметры:
давление в реакторном устройстве 1 от 0,5 до 35 бар, предпочтительно от 1 до 15 бар, особенно предпочтительно от 2 до 10 бар;
температура в реакторном устройстве 1 от 250 до 650°С, предпочтительно от 280 до 550°С, особенно предпочтительно от 350 до 480°С;
состав сырья (входной поток Е):
предпочтительно 1-20 об.% этана, 1-15 об.% О2, 10-95 об.% Н2О, остальное Ν2, предпочтительно 1-15 об.% этана, 1-10 об.% О2, 20-90 об.% Н2О, остальное Ν2, особенно предпочтительно 2-8 об.% этана, 1-5 об.% О2, 25-80 об.% Н2О, остальное Ν2, \УН^ предпочтительно составляет от 2,0 до 50 кг С2Н6/ч/кгкат, предпочтительно от 5 до 30 кг С2Н6/ч/кгкат, особенно предпочтительно от 10 до 25 кг С2Н6/ч/кгкат;
доля инертного материала в неподвижном слое, соответственно в катализаторе К, К', предпочтительно составляет 30-90 об.%, предпочтительно 50-85 об.%, особенно предпочтительно 60-80 об.%. Факультативный второй или следующий неподвижный слой может быть выполнен без инертного материала.
Следующим аспектом является предотвращение образования взрывоопасной атмосферы, чтобы исключить угрозу для человека, установки и окружающей среды.
В секции разложения 3' в результате частичного разложения продуктового потока Р может происходить накопление непрореагировавшего кислорода в парциальных потоках, так что здесь снова может получиться критический состав. Такого состава следует избегать. Согласно уровню техники это делается, например, путем применения промывки, адсорбентов или путем направленной реакции освобождения
- 8 032182 от непрореагировавшего О2 (см., например, И8 2010/0256432). Однако это означает дополнительные капитальные и производственные затраты, а также загрязнение окружающей среды.
Однако в случае катализатора К' согласно изобретению можно обойтись без таких дополнительных аппаратов, благодаря эксплуатации реакторного устройства 1 таким образом, чтобы на выходе реактора всегда достигалась только минимальная концентрация О2.
Это можно использовать также при эксплуатации реактора многоступенчатой конструкции, в котором на первой ступени добавляют лишь незначительные количества О2, так что здесь возможна надежная работа вне релевантных областей взрывного горения. Кроме того, это способствует селективному образованию этилена и подавляет дальнейшее окисление с образованием СО и СО2. Кроме того, можно лучше контролировать тепловыделение, так как тепло выделяется только при окислении, то есть только в присутствии соответствующего количества О2. Затем на каждой следующей ступени реактора производится новая подача соответствующего количества О2. Между ступенями реакции можно также по выбору осуществлять промежуточное охлаждение. В предельном случае речь может идти даже о реакционном аппарате, который содержит соответствующую ступенчатую подачу О2. Такой режим процесса возможен только с подходящим надежным катализатором К', какой может быть предоставлен настоящим изобретением.
Пример 6.
Чтобы оптимизировать окислительное дегидрирование (например, этана в этен), желательно достичь очень низкой концентрации О2 на выходе реактора. Это означает низкую концентрацию кислорода в загрузке Е реакторного устройства 1. Однако это угрожает стабильности МоУТеПЬОх-катализаторов, так как при температуре реакции этот материал восстанавливается в отсутствие О2, что сопровождается потерей структуры М1 и необратимой деактивацией.
Поэтому в реакторное устройство 1 при 430°С и давлении 1 бар вводили разные концентрации кислорода, чтобы установить минимальную концентрацию О2, которую можно применять в процессе ОЭН без слишком сильного снижения стабильности катализатора К'. В эксперименте, представленном на фиг. 3, проводили измерения через 2 ч при 430°С при уменьшающейся концентрации О2, исходя из начального значения 9,1 мол.% (мольное отношение к этену 1:1) до 1 мол.%.
При этом фиг. 4 показывает на нижней абсциссе Ό время (в часах), а на верхней абсциссе С концентрацию О2 (мол.%) на входе в реакторное устройство, причем по ординате Е отложена конверсия О2 или С2Н6 в %. Полный поток удерживали на значении 33 мл/мин на 300 мг катализатора К', состав сырья (Е) составлял 9,1 мол.% С2Н6, х мол.% О2, остальное Не (100-9,1 - х мол.%). После каждого измерения концентрацию О2 снова за 2 ч повышали до начального значения (9,1 мол.% О2), чтобы проверить, что деактивации МоУТеИЬОх-катализатора не было. В этих условиях наблюдалось, что конверсия О2 могла достигать максимум 90%, не вызывая необратимой деактивации катализатора.
Фиг. 5 показывает на нижней абсциссе Ό время в часах, а на верхней абсциссе С' концентрацию О2 на входе в реакторное устройство (мол.%), причем по ординате Е' отложены выходы СО, СО2 и С2Н4 в %. При этом видно, в частности, что и при 4 мол.% О2 в загрузке Е, когда содержание О2 на выходе из реакторного устройства составляет от 1 до 0,5 мол.%, не происходило значительной деактивации катализатора К' через 80 ч при 90%-ной конверсии О2.
Таким образом, это показывает надежность катализатора К', оптимизированного благодаря дополнительной обработке согласно изобретению, который позволяет с успехом работать при низких концентрациях кислорода на выходе из реакторного устройства 1.
Пример 7.
Поток газа 24,63 Нл/ч, состоящий из 81,8 об.% Ν2, 9,1 об.% О2 и 9,1 об.% этана, проводят через засыпку катализатора (длина 72 мм), состоящую из 4,0 г МоУаТеЬ№сОх-катализатора К' согласно изобретению, который был дополнительно обработан паром, и из 22,7 г инертного материала (шарики стеклянной дроби, диаметр ок. 2 мм), которые находятся в трубчатом реакторе с электрообогревом. Давление при температуре от 370 до 400°С варьировалось от 1 до 5 бар. Продуктовый газ охлаждали в теплообменнике посредством водяного охлаждения и затем анализировали состав методом газовой хроматографии. При этом в результате расчета получены конверсии и селективности, приведенные в следующей табл. 5.
- 9 032182
Таблица 5
| Температура | 1,0 бар изб. | 2,5 бар изб. | 5,0 бар изб. | |||
| Конверсия этана | [%] | 20, 94 | 32,99 | 37,91 | ||
| 370°С | Селективность [%] | ПО | этену | >99 | 96, 23 | 89, 12 |
| Выход этена [%] | 21, 61 | 31,74 | 37,91 | |||
| Конверсия этана | [%] | 37,18 | 50, 87 | 61, 95 | ||
| 400°С | Селективность [%] | по | этену | 92,86 | 87,22 | 77,72 |
| Выход этена [%] | 34,53 | 44,37 | 48,14 |
Список позиций
- реакторное устройство;
- сепаратор;
- удаление СО2;
3' - секция разложения;
- инертные компоненты;
5, 6, 7 - продувка;
8, 9, 12 - теплообменник;
- окислитель;
- водяной пар;
V - разбавитель, например водяной пар;
Е - сырье;
Е' - этан;
Р - продуктовый поток;
К - катализатор (необработанный);
К' - катализатор, дополнительно обработанный.
Claims (11)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ получения катализатора, причем катализатор получают в форме металлоксидного катализатора, который представляет собой металлоксидный катализатор, содержащий элементы Мо, V, Те, N6, и при этом катализатор получают обжигом смеси-предшественницы катализатора, отличающийся тем, что катализатор (К) после обжига подвергают дополнительной обработке для повышения содержания фазы М1 в катализаторе (К), при этом катализатор (К) для получения дополнительно обработанного катализатора (К') приводят в контакт с водяным паром при давлении ниже 80 бар, причем контакт катализатора (К) с водяным паром при дополнительной обработке осуществляют при температуре в диапазоне от 300 до 600°С, и/или приводят в контакт с кислородом, причем при обжиге катализатор (К) помещают в кислородсодержащую атмосферу при температуре в диапазоне от 175 до 250°С, а затем помещают в поток инертного газа при температуре в диапазоне от 600 до 650°С, а контакт катализатора (К) с кислородом при дополнительной обработке осуществляют при температуре в диапазоне от 300 до 600°С, причем кислород, с которым осуществляют контакт катализатора при дополнительной обработке, подают в виде чистого кислорода, в виде воздуха, в виде обогащенного кислородом воздуха, обедненного кислородом воздуха или в виде смеси газов, содержащей по меньшей мере 20 об.% кислорода, а также по меньшей мере один другой газ, выбранный из гелия, аргона и азота.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор является катализатором в форме МоVаТеьNЬсОx, где а составляет от 0,05 до 0,4, предпочтительно от 0,12 до 0,25, Ъ составляет от 0,02 до 0,2, предпочтительно от 0,04 до 0,1 и с составляет от 0,05 до 0,3, предпочтительно от 0,1 до 0,18.
- 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что катализатор (К) при дополнительной обработке приводят в контакт с водяным паром на период времени от 1 ч до 1 недели.
- 4. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор (К) при дополнительной обработке приводят в контакт с кислородом на период времени в диапазоне от 1 до 5 ч.
- 5. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор (К) при дополнительной обработке приводят в контакт с водяным паром и/или кислородом при давлении в диапазоне от 0,5 до 50 бар, предпочтительно от 1,5 до 20 бар.
- 6. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что катализатор (К) при дополнительной обработке приводят в контакт со смесью, содержащей водяной пар и кислород, или тем, что катализатор при дополнительной обработке приводят в контакт с водяным паром или кислородом поочередно.- 10 032182
- 7. Способ по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что кислород для дополнительной обработки катализатора (К) получают посредством адсорбции при переменном давлении.
- 8. Способ окислительного дегидрирования алканов, в котором сырьевой поток (Е), содержащий алкан, доставляют в реакторном устройстве (1) к дополнительно обработанному катализатору (К'), где в результате окислительного дегидрирования алкана кислородом в присутствии данного дополнительно обработанного катализатора (К') образуется алкансодержащий продуктовый поток (Р), причем указанный дополнительно обработанный катализатор (К') получают способом по любому из пп.1-7.
- 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что катализатор (К) подвергают дополнительной обработке вне реакторного устройства (1) и затем вводят в реакторное устройство (1), или тем, что катализатор (К) подвергают дополнительной обработке в реакторном устройстве (1).
- 10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что катализатор (К, К') дополнительно разбавляют инертным материалом.
- 11. Способ по одному из пп.8-10, отличающийся тем, что в реакторное устройство (1) вводят разбавитель (У), который является инертным или содержит по меньшей мере один инертный компонент, чтобы контролировать тепловой эффект при окислительном дегидрировании алкана, причем в качестве разбавителя используется одно из следующих веществ или комбинация нескольких из следующих веществ: водяной пар, азот, воздух.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102013014241.5A DE102013014241A1 (de) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, Katalysator sowie Verfahren für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen |
| EP13004750 | 2013-10-02 | ||
| PCT/EP2014/002176 WO2015028121A1 (de) | 2013-08-27 | 2014-08-07 | Verfahren zur herstellung eines katalysators, katalysator sowie verfahren für die oxidative dehydrierung von kohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201690468A1 EA201690468A1 (ru) | 2016-09-30 |
| EA032182B1 true EA032182B1 (ru) | 2019-04-30 |
Family
ID=51298707
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201690468A EA032182B1 (ru) | 2013-08-27 | 2014-08-07 | Способ получения катализатора, катализатор, а также способ окислительного дегидрирования углеводородов |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10065183B2 (ru) |
| EP (1) | EP3041605A1 (ru) |
| AU (1) | AU2014314640C1 (ru) |
| BR (1) | BR112016004170A2 (ru) |
| CA (1) | CA2922427C (ru) |
| EA (1) | EA032182B1 (ru) |
| MY (1) | MY192802A (ru) |
| WO (1) | WO2015028121A1 (ru) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20170137348A1 (en) * | 2014-06-30 | 2017-05-18 | Shell Oil Company | Alkane oxidative dehydrogenation and/or alkene oxidation |
| CA2953891C (en) | 2014-06-30 | 2022-11-08 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium |
| CA3001434C (en) | 2015-10-26 | 2023-10-03 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Ethane oxidative dehydrogenation and acetic acid recovery |
| EP3246090A1 (en) * | 2016-05-19 | 2017-11-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Treatment of a mixed metal oxide catalyst containing molybdenum, vanadium, niobium and optionally tellurium |
| CA2945435C (en) * | 2016-10-18 | 2025-09-02 | Nova Chemicals Corporation | OXIDATING DEHYDROGENATING CATALYST TREATMENT WITH PEROXIDE AND LOW PRESSURE HYDROTHMIC GAS RELEASE |
| CN106588539B (zh) * | 2016-11-24 | 2019-04-23 | 中国石油大学(华东) | 使用修饰型铂催化剂催化乙烷氧化脱氢制乙烯的方法 |
| DE202018107395U1 (de) | 2017-12-27 | 2019-03-13 | PTT Global Chemical Public Company Ltd. | Katalysator zur Herstellung von Ethylen aus einer oxidativen Dehydrierung von Ethan |
| CA2999092A1 (en) | 2018-03-26 | 2019-09-26 | Nova Chemicals Corporation | Calcination process to produce enhanced odh catlyst |
| EP3823748A2 (en) * | 2018-07-19 | 2021-05-26 | Nova Chemicals (International) S.A. | Catalysts for the oxidative dehydrogenation of alkanes |
| CA3050720A1 (en) * | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalyst compositions |
| CA3050795A1 (en) * | 2018-08-03 | 2020-02-03 | Nova Chemicals Corporation | Oxidative dehydrogenation catalysts |
| CA3215019A1 (en) * | 2021-04-28 | 2022-11-03 | Mohammad KESHTKAR | Integration for feed dilution in oxidative dehydrogenation (odh) reactor system |
| US11890594B2 (en) | 2021-12-30 | 2024-02-06 | Uop Llc | Chemical homogeneity and catalytic performance of mixed-metal oxide catalysts |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2325287A (en) * | 1940-06-13 | 1943-07-27 | Universal Oil Prod Co | Process for hydrocarbon conversion |
| US2371087A (en) * | 1942-03-27 | 1945-03-06 | Universal Oil Prod Co | Catalytic dehydrogenation process |
| US3363023A (en) * | 1967-01-09 | 1968-01-09 | Sinclair Research Inc | Process and catalyst for dehydro-genation of neohexane |
| US3387053A (en) * | 1965-11-12 | 1968-06-04 | Monsanto Co | Dehydrogenation catalyst and process |
| US4152300A (en) * | 1977-04-14 | 1979-05-01 | Shell Oil Company | Dehydrogenation catalyst |
| EP0529853A2 (en) * | 1991-08-08 | 1993-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst and process for producing nitriles |
| WO1996022161A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Mannesmann Ag | Katalysator für die oxidative dehydrierung von paraffinischen kohlenwasserstoffen und verwendung dieses katalysators |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE112009000404T5 (de) * | 2008-02-25 | 2010-12-30 | Sakthivel, Ayyamperumal, Dr., Vadodara | Phasen-angereicherter MoVTeNb-Mischoxidkatalysator und Verfahren zu seiner Herstellung |
| CA2655841C (en) * | 2009-02-26 | 2016-06-21 | Nova Chemicals Corporation | Supported oxidative dehydrogenation catalyst |
| US8519210B2 (en) * | 2009-04-02 | 2013-08-27 | Lummus Technology Inc. | Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (ODH) of ethane |
| JP5778770B2 (ja) * | 2011-06-28 | 2015-09-16 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 酸化物触媒 |
-
2014
- 2014-08-07 EA EA201690468A patent/EA032182B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2014-08-07 WO PCT/EP2014/002176 patent/WO2015028121A1/de not_active Ceased
- 2014-08-07 AU AU2014314640A patent/AU2014314640C1/en not_active Ceased
- 2014-08-07 US US14/914,035 patent/US10065183B2/en active Active
- 2014-08-07 EP EP14748127.9A patent/EP3041605A1/de active Pending
- 2014-08-07 BR BR112016004170A patent/BR112016004170A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2014-08-07 MY MYPI2016700652A patent/MY192802A/en unknown
- 2014-08-07 CA CA2922427A patent/CA2922427C/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2325287A (en) * | 1940-06-13 | 1943-07-27 | Universal Oil Prod Co | Process for hydrocarbon conversion |
| US2371087A (en) * | 1942-03-27 | 1945-03-06 | Universal Oil Prod Co | Catalytic dehydrogenation process |
| US3387053A (en) * | 1965-11-12 | 1968-06-04 | Monsanto Co | Dehydrogenation catalyst and process |
| US3363023A (en) * | 1967-01-09 | 1968-01-09 | Sinclair Research Inc | Process and catalyst for dehydro-genation of neohexane |
| US4152300A (en) * | 1977-04-14 | 1979-05-01 | Shell Oil Company | Dehydrogenation catalyst |
| EP0529853A2 (en) * | 1991-08-08 | 1993-03-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst and process for producing nitriles |
| WO1996022161A1 (de) * | 1995-01-18 | 1996-07-25 | Mannesmann Ag | Katalysator für die oxidative dehydrierung von paraffinischen kohlenwasserstoffen und verwendung dieses katalysators |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015028121A1 (de) | 2015-03-05 |
| US20160207035A1 (en) | 2016-07-21 |
| CA2922427C (en) | 2021-10-19 |
| AU2014314640C1 (en) | 2018-06-28 |
| AU2014314640A1 (en) | 2016-03-10 |
| MY192802A (en) | 2022-09-09 |
| US10065183B2 (en) | 2018-09-04 |
| CA2922427A1 (en) | 2015-03-05 |
| AU2014314640B2 (en) | 2018-03-22 |
| EP3041605A1 (de) | 2016-07-13 |
| EA201690468A1 (ru) | 2016-09-30 |
| BR112016004170A2 (pt) | 2017-09-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA032182B1 (ru) | Способ получения катализатора, катализатор, а также способ окислительного дегидрирования углеводородов | |
| JP2018529515A (ja) | 固定床反応器中の熱放散性希釈剤 | |
| WO2016049144A1 (en) | Oxygen transfer agents for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons and systems and processes using the same | |
| US20210001316A1 (en) | Method of preparation of dehydrogenation catalyst with high chromium content | |
| TW201821159A (zh) | 烴轉化製程 | |
| JP5493099B2 (ja) | アルカンを脱水素化するための触媒の再生 | |
| US8546634B2 (en) | Method for production of conjugated diolefin | |
| EA023151B1 (ru) | Способ дегидрирования алканов и катализатор | |
| CN103596909A (zh) | 烷烃非均相催化气相氧化制备脂肪酮和/或其他含氧化合物 | |
| JP5767795B2 (ja) | ブタジエンの製造方法 | |
| WO2021030037A1 (en) | Ocm catalyst composition having improved c2+ hydrocarbon selectivity | |
| US11541374B2 (en) | Vanadium oxide supported catalyst for alkane dehydrogenation | |
| TW201822884A (zh) | 催化劑系統及利用催化劑系統之方法 | |
| AU777050B2 (en) | Process for the production of olefins | |
| CA2395380C (en) | Process for the production of olefins | |
| US11969724B2 (en) | OCM reactor system containing a multi component catalyst system | |
| JPWO2015152159A1 (ja) | 不飽和炭化水素の製造方法 | |
| JPH03218327A (ja) | 不飽和化合物の製造方法 | |
| RU2856358C1 (ru) | Способ получения пропилена, этилена и их смесей | |
| RU2819849C1 (ru) | Способ получения "легких" олефинов | |
| RU2806558C1 (ru) | Гетерогенный катализатор для высокотемпературного дегидрирования пропана и способ получения пропилена с его использованием | |
| RU2515511C1 (ru) | Способ приготовления катализатора для получения ароматических углеводородов, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения ароматических углеводородов с использованием полученного катализатора | |
| Tungatarova et al. | Selective polyoxide catalysts for synthesis of ethylene from natural gas | |
| RU2514948C1 (ru) | Катализатор для получения этилбензола из бензола и этана и способ получения этилбензола с его использованием | |
| WO2021250610A1 (en) | Process for hydrocarbon dehydrogenation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM AZ BY KG TJ TM |