EA032257B1 - Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления - Google Patents
Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления Download PDFInfo
- Publication number
- EA032257B1 EA032257B1 EA201700156A EA201700156A EA032257B1 EA 032257 B1 EA032257 B1 EA 032257B1 EA 201700156 A EA201700156 A EA 201700156A EA 201700156 A EA201700156 A EA 201700156A EA 032257 B1 EA032257 B1 EA 032257B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- catalyst
- platinum group
- metal
- oxide
- aluminum
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 141
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 47
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 46
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 36
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims abstract description 35
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 51
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 50
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 43
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 40
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 27
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N tungstate Chemical compound [O-][W]([O-])(=O)=O PBYZMCDFOULPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 25
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 16
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 16
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 16
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 14
- -1 platinum group metals Chemical class 0.000 claims description 14
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 12
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims description 10
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 150000003658 tungsten compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 7
- 239000001632 sodium acetate Substances 0.000 claims description 7
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 5
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 6
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 abstract 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 7
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical group [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 3
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N copper;5,10,15,20-tetraphenylporphyrin-22,24-diide Chemical compound [Cu+2].C1=CC(C(=C2C=CC([N-]2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3[N-]2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 RKTYLMNFRDHKIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N strontium nitrate Chemical compound [Sr+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DHEQXMRUPNDRPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M Trifluoroacetate Chemical compound [O-]C(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;platinum Chemical compound [Pt].CC(O)=O.CC(O)=O CTUFHBVSYAEMLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- SHLNMHIRQGRGOL-UHFFFAOYSA-N barium zinc Chemical compound [Zn].[Ba] SHLNMHIRQGRGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- PDAHVFBGVSVQCP-UHFFFAOYSA-N butane heptane hexane pentane Chemical compound CCCC.CCCCC.CCCCCC.CCCCCCC PDAHVFBGVSVQCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N cadmium nitrate Inorganic materials [Cd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XIEPJMXMMWZAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Inorganic materials [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001804 chlorine Chemical class 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K iridium(3+);triacetate Chemical compound [Ir+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O KZLHPYLCKHJIMM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- MIOQWPPQVGUZFD-UHFFFAOYSA-N magnesium yttrium Chemical compound [Mg].[Y] MIOQWPPQVGUZFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N phloretic acid Chemical compound OC(=O)CCC1=CC=C(O)C=C1 NMHMNPHRMNGLLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N platinum;hydrochloride Chemical compound Cl.[Pt] SSVFCHUBLIJAMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);triacetate Chemical compound [Ru+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O OJLCQGGSMYKWEK-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
- HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J zirconium(iv) hydroxide Chemical class [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Zr+4] HAIMOVORXAUUQK-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
- B01J21/04—Alumina
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/053—Sulfates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Разработан катализатор для процесса изомеризации парафиновых углеводородов. Катализатор включает металл платиновой группы, нанесенный на носитель, состоящий из смеси оксида алюминия, оксида циркония и серно-кислотного иона или иона вольфрамата. Гидроксид алюминия, который является предшественником оксида алюминия, предварительно подвергнут обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3, что приводит к получению катализатора. Техническим результатом изобретения является повышение активности, селективности, прочности полученного катализатора для изомеризации углеводородов.
Description
Изобретение относится к нефтеперерабатывающей промышленности и предназначено для использования в производстве катализаторов для процесса изомеризации парафиновых углеводородов нормального строения.
Широкое применение в промышленной практике нашли катализаторы для изомеризации углеводородов с использованием сульфатированного или вольфраматированного оксида циркония.
Предшествующий уровень техники
Известен катализатор на основе сульфатированного оксида циркония и способ его приготовления, включающий использование различных органических комплексов, что при выдерживании определенных параметров синтеза позволяет получать высокоэффективный катализатор изомеризации.
Недостатком является сложность предлагаемой технологии, катализатор, получаемый этим способом, обладает недостаточно высокой активностью. Конверсия изомеризации н-бутана не превышает 48% при невысокой глубине изомеризации (патент КН 2264256, МПК В01123/40, В01121/04, В01121/06, В0И27/053, В0П27/08, В0И27/188, В01В7/00, С07С5/27, опубл. 20.11.2005).
Известен кислотный катализатор, содержащий вольфрам (патент \УО 2006021366, МПК В01121/04; В01121/06; В0И23/30; В0И23/40; С10645/60, опубл. 02.03.2006). Предлагается способ получения формованного катализатора, включающий в себя следующие ступени: интенсивное перемешивание оксида циркония и/или гидроксида циркония с вольфрамсодержащей составляющей и затем без предварительного обжига с оксидом алюминия и/или гидроксидом алюминия; обжиг при температуре выше 700°С, в частности выше 800°С. Изобретение относится к катализатору для изомеризации углеводородов.
Недостатком катализатора является невысокая термостабильность и прочность.
Известен катализатор для изомеризации (патент И8 8067658, МПК С07С5/22, опубл. 29.07.2010). Катализатор получают пропиткой гидроокиси циркония с соединениями вольфрама с последующей сушкой и прокаливанием, затем наносят металл платиновой группы с последующей сушкой и прокаливанием.
Недостатком катализатора является невысокая прочность.
Известен способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородных соединений (патент И8 7833933, МПК В0И23/00; В01121/00; В01120/00, опубл. 31.05.2007). Приготовление катализатора изомеризации осуществляют первоначальным добавлением гидроксида металла IV группы Периодической системы к водному раствору с содержанием оксианиона металла VI группы Периодической системы. Раствор высушивают, полученный порошковый остаток смешивают с гелем гидроксида основной подгруппы III группы Периодической системы и простым эфирным производным целлюлозы в условиях образования пасты. Из пасты формуют заготовки заданного типоразмера и подвергают заготовки обжигу. Полученный таким образом носитель пропитывают водным раствором соли металла VIII группы Периодической системы, и проводят операцию обжига частиц пропитанного носителя.
Недостатком катализатора является невысокая степень конверсии.
Известен способ изомеризации легких парафиновых углеводородов (патент И8 5120898, МПК С07С5/27, опубл. 09.06.1992 г.) в присутствии водорода и катализатора, содержащего 0,01-10 вес.% платины или палладия на смеси оксидов алюминия и циркония, промотированной сульфатом в массовом соотношении (0,001-0,72):1.
Недостатком этого способа являются низкие стабильность и селективность. Так при изомеризации н-пентана, содержащего 50 млн-1 серы, при температуре 240°С, давлении 1,0 МПа, мольном отношении водород:н-пентан, равном 1:1, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, на катализаторе, содержащем 0,5 мас.% платины на смеси оксидов алюминия и циркония в массовом соотношении 0,30:1, промотированной сульфатом в массовом соотношении 8О42-:(А12О3+2тО2)=0,5:1, конверсия н-пентана в изопентан через 2 ч работы составляла 66,0%, а через 100 ч работы - 62,7%, а селективность - 94,0 и 92,0% соответственно.
Известен катализатор для изомеризации легких парафиновых углеводородов и способ его получения (патент КИ 2171713, МПК В0И23/40; С07С5/27; В01123/40; В01Н01/50; В01Н03/54; В01Н05/80; В01П01/32, опуб. 10.08.2001). Катализатор содержит платину или палладий и хлор, нанесенные на смесь оксидов алюминия, промотированного титаном и марганцем, и циркония, которая промотирована сульфатом. При этом массовые отношения компонентов находятся в пределах 8О4 2-:(Л12О3+2тО2)=(0,0050,11):1; ТЮ2:А12О3=0,005-0,05; МпО2: А12О3=0,001-0,05; хлор:8О42-=0,005-1; Л12О3:2тО2=(0,26-0,03):1.
Недостатком катализатора является невысокая прочность катализаторов.
Известен катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, содержащий 0,2-1,0 мас.% платины или палладия на оксидном носителе, промотированный сульфатом в массовом соотношении 8О4 2-:носитель, равном (0,005-0,1):1. В носителе катализатора массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,26-0,03):1 (патент НИ 2176233, МПК С07С5/27; С10635/085, опубл. 27.11.2001).
Недостатком катализатора является невысокая прочность.
Известен цирконийоксидный катализатор со средним диаметром пор в пределах от 8 до 24 нм и способ его получения (патент НИ 2470000, МПК С07С5/27; С07С9/02; С07С9/14; В01135/04; В01135/10, опубл. 20.12.2012). Способ изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7 проводят в среде водорода
- 1 032257 при температуре 100-250°С, давлении 1,0-5,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5-6,0 ч-1, мольном отношении водород:углеводороды от 0,1:1 до 5:1.
В качестве носителя катализатора используется сульфатированный или вольфраматированный диоксид циркония в композиции с оксидом алюминия, оксидом титана, оксидом марганца и оксидом железа. Гидрирующий компонент используется из числа металлов: платина, палладий, никель, галлий, цинк.
Носитель для катализатора изомеризации нормальных парафинов готовят путем смешивания компонентов с последующими экструдированием, сушкой и прокаливанием при температуре 500-800°С. Катализатор готовят пропиткой носителя раствором, содержащим гидрирующий компонент, и последующими сушкой и прокалкой в токе воздуха при температуре 400-550°С.
Катализатор имеет широкий диапазон размера пор (от 8 до 24 нм), что приводит к образованию побочных продуктов реакции. Кроме того катализатор имеет недостаточно высокую прочность.
Раскрытие изобретения
Задачей изобретения является повышение изомеризирующей активности катализатора на основе оксида циркония, повышение его механической прочности, разработка способа его получения и способа изомеризации углеводородов.
Поставленная задача решается с помощью способа приготовления катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов, включающего получение носителя путем смешения гидроксида циркония с гидроксидом алюминия, с серной кислотой или соединением вольфрама, пластификацию кислотами, формовку, сушку, термообработку при температуре 500-800°С, нанесение металла платиновой группы на носитель и термообработку при температуре 400-550°С.
Гидроксид алюминия подвергают обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3, затем гидроксид алюминия смешивают с гидроксидом циркония, предварительно пропитанным серной кислотой или соединением вольфрама, или в полученную смесь гидроксидов добавляют серную кислоту или соединение вольфрама с последующей формовкой полученной смеси, термообработкой и нанесением на носитель металла платиновой группы с последующей термообработкой, получают катализатор следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-40,00,
8О4 2- или +О/ - 10,00-30,00, металл платиновой группы - 0,01-3,00, оксид циркония - остальное.
Предпочтительно гидроксид алюминия подвергают обработке органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3 совместно по меньшей мере с одним соединением металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций, при этом катализатор дополнительно содержит, мас.%:
по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,10-2,00.
Предпочтительно при обработке гидроксида алюминия в качестве кислот используют водные растворы азотной, уксусной или муравьиной кислоты.
Предпочтительно для нанесения металлов платиновой группы используют ацетаты, хлориды.
Предпочтительно носитель пропитывают по влагоемкости ацетатом палладия в ацетате натрия при массовом соотношении солей 2,00:(0,1-1,00).
Предпочтительно носитель пропитывают путем циркуляционной пропитки или по влагоемкости.
Предпочтительно добавляют азотную кислоту к гидроксиду алюминия с кислотным модулем 0,050,15 и проводят обработку при температуре 30-90°С.
Предпочтительно получают катализатор, который имеет удельную поверхность 60-160 м2/г, общий объем пор 0,2-0,5 см3/г.
Предпочтительно получают катализатор, который имеет удельную поверхность 75-110 м2/г, объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема пор.
Предпочтительно получают катализатор следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 15,00-40,00, по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,1-2,00,
8О4 2- - 13,00-25,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
Предпочтительно получают катализатор следующего состава, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-15,00, по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,1-2,00, +О3 2- - 13,00-30,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
- 2 032257
Поставленная задача решается также с помощью катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов, включающего металл платиновой группы, нанесенный на носитель, состоящий из смеси оксида алюминия, оксида циркония и сернокислотного иона или иона вольфрамата.
Катализатор приготовлен способом, описанным выше, и имеет следующий состав, мас.%: оксид алюминия - 10,00-40,00, 8О4 2- или \\'О/ - 10,00-30,00, металл платиновой группы - 0,01-3,00, оксид циркония - остальное.
Предпочтительно катализатор дополнительно содержит, мас.%:
по меньшей мере один оксид металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,10-2,00.
Предпочтительно катализатор содержит сернокислотный ион в массовом соотношении 8О4 2:носитель, равном (0,14-0,25):1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 15,00-25,00,
8О4 2- - 12,30-15,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
Предпочтительно массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,27-0,4):1, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 21,25-28,00,
8О4 2- - 12,30-20,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
Предпочтительно катализатор содержит вольфрамат ион и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
оксид алюминия - 10,00-15,00, \\'О/ - 13,00-30,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
Предпочтительно катализатор имеет размер частиц металла платиновой группы <45А.
Предпочтительно для нанесения металла платиновой группы используют ацетат и/или хлорид.
Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 60-160 м2/г, общий объем пор 0,2-0,5 см3/г.
Предпочтительно катализатор имеет удельную поверхность 75-110 м2/г, объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема пор.
Поставленная задача решается с помощью способа каталитической изомеризации парафиновых углеводородов, в котором используют вышеописанный катализатор.
Предпочтительно процесс проводят при температуре 100-250°С, давлении 1,0-6 МПа, мольном отношении водород:сырье (0,1-6):1.
Для приготовления катализатора в качестве исходного цирконийсодержащего материала используют соли цирконила минеральных кислот - цирконил-хлорид, цирконил-нитрат и т.п., которые методом осаждения с щелочным агентом (аммиак или едкий натр) переводят в гидроксид циркония (2т(ОН)4). Метод осаждения подробно описан в литературе и освоен в промышленности, поэтому можно в качестве источника оксида циркония использовать готовый продажный гидроксид циркония, полученный известным способом (например, по патенту КИ 2236291, 2004).
В качестве гидроксида алюминия возможно использование гидроксида алюминия псевдобемитной структуры, полученной, например, путем осаждения водного раствора соли алюминия водным раствором осадителя. Возможно использование псевдобемита марки Са1ата1 А, полученного из алкоголятов алюминия. Средний размер бемита составляет в среднем от 5 до 90 мкм, предпочтительно 5-10 мкм.
Обработку гидроксида алюминия проводят в присутствии неорганических или органический кислот путем пропитки гидрооксида алюминия при интенсивном перемешивании при температуре в диапазоне 30-90°С в течение 0,5-4 ч.
Гидроксид алюминия предварительно обрабатывают раствором кислот, предпочтительно азотной, уксусной, муравьиной, соляной, плавиковой и другими, при кислотном модуле Мк=0,01-0,3.
Носитель получают смешением прошедшего обработку гидроксида алюминия с гидроксидом циркония.
По другому варианту обработки в качестве промотора в гидроксид алюминия вводят дополнительно по меньшей мере одно соединение металла, выбранное из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, стронций, барий, кадмий.
Введение промоторов в гидроксид алюминия проводят с таким расчетом, чтобы в конечном цирконийсодержащем катализаторе содержалось 0,1-2,0 мас.% оксида металла.
Перед введением соединений металлов и кислот возможно использование механохимической акти- 3 032257 вации, которая заключается в ударном воздействии частиц гидроксида алюминия между собой и твердой поверхностью.
Перечисленные металлы могут вводиться в сочетании друг с другом или отдельно. В качестве предпочтительных сочетаний можно назвать цинк-барий, магний-иттрий.
Приготовление промотированного гидроксида алюминия проводят с использованием обработки с кислотным модулем 0,01-0,3.
Обработанный кислотой продукт помещают в смеситель и добавляют по влагоемкости расчетное количество соединений металлов. В качестве соединений металлов используют как оксиды металлов, так и соли металлов. Гидроксид алюминия интенсивно перемешивают при кислотном модуле 0,01-0,3, поднимают температуру до 30-90°С (предпочтительно 30-40°С) и выдерживают при этой температуре до 4 ч.
Промотированный гидроксид алюминия соединяют с гидроксидом циркония, взятыми в количестве, необходимом для получения заданного состава катализатора, и добавляют серную кислоту, и/или вольфрамовую кислоту, или другие соединения вольфрама в количествах, необходимых для получения катализатора с заданным составом.
По другому варианту серную кислоту, и/или вольфрамовую кислоту, или другие соединения вольфрама предпочтительно добавляют к гидроксиду циркония, интенсивно перемешивают, и полученный продукт добавляют к промотированному гидроксиду алюминия.
Взаимодействие между прошедшим обработку гидроксидом алюминия и гидроксидом циркония при их совместной термообработке при температуре 450-750°С приводит к стабилизации тетрагональной фазы диоксида циркония, при этом повышается активность катализаторов изомеризации. Рентгенографическое исследование образцов катализаторов показало в них только тетрагональную фазу диоксида циркония и отсутствие неактивной моноклинной фазы диоксида циркония.
Гидроксид алюминия, прошедший обработку, как было описано выше, в предлагаемом катализаторе, является структурообразующей добавкой при термообработке цирконийсодержащего носителя, повышающей его механическую прочность. Катализатор с использованием полученного носителя имеет оптимальную пористую структуру.
Общий объем пор катализатора после термообработки составляет 0,2-0,4 см3/г, при этом катализатор имеет высокую прочность.
Катализатор имеет пористую структуру с узким распределением пор по размерам. Объем пор от 5 до 8 нм предпочтительно составляет более 60% от общего объема пор.
Металл платиновой группы является обязательным компонентом катализатора и включает по меньшей мере один из следующих элементов: платину, палладий, рутений, родий, иридий и осмий. Содержание металлов платиновой группы составляет от 0,01-3,0 мас.%, предпочтительно 0,1-1,0 мас.%.
В качестве соединения металлов платиновой группы используют способные к разложению металлы платиновой группы, известные из уровня техники.
Предпочтительно используют способ получения катализатора путем пропитки по влагоемкости, и осуществляют пропитку носителя водными растворами ацетатов, хлоридов металлов платиновой группы, возможно использование их смесей.
При использовании ацетата палладия в его водный раствор предпочтительно добавляют ацетат натрия при массовом соотношении уксуснокислых солей 2:(0,1-1)(патент КИ 2199392).
По хемосорбционным данным средний размер частиц палладия в низкопроцентных катализаторах, синтезированных из ацетата палладия, составляет 5-15 А.
Возможно нанесение активного компонента по влагоемкости через форсунку во избежание растрескивания носителя. Готовый катализатор имеет в своем составе заданное количество металла платиновой группы. Таким способом могут быть приготовлены катализаторы, содержащие любые металлы платиновой группы до 3,0 мас.%, а предпочтительно до 1,0 мас.%. Пропитанный носитель сушат при температуре 100-120°С в течение 4 ч и прокаливают в токе сухого воздуха при 400-550°С в течение 2 ч.
Возможно нанесение металла платиновой группы на носитель с использованием циркуляционной пропитки (патент КИ 2050185).
Пропитка осуществляется при определенных условиях путем циркуляции пропиточного раствора через стационарный слой носителя с оптимальной структурой, полученной, как было описано выше. Для равномерного нанесения активного компонента на поверхность носителя направление циркуляции раствора периодически изменяют на противоток. После слива маточного раствора из пропитывателя в последнем осуществляется сушка катализатора, которая производится в токе сухого воздуха при температуре 110°С с последующей термообработкой при температуре 400-550°С.
Получаемый катализатор имеет повышенную изомеризующую активность и устойчивость к ядам сере и воде.
Высокая поверхность катализатора и узкое распределение пор по размерам обуславливает высокую изомеризующую активность катализатора, селективность, стабильность его работы, устойчивость к каталитическим ядам.
Сульфатированные катализаторы могут работать в процессе изомеризации на сырье, содержащем воду 3-5 ррт, серу 1-2 ррт.
- 4 032257
В предлагаемом решении катализаторы могут работать при содержании воды 5-7 ррт, а серы 3-4 ррт, после регенерации катализатора его активность полностью восстанавливается.
Техническим результатом изобретения является повышение активности, селективности и прочности полученного катализатора для изомеризации углеводородов.
Кроме того, катализатор имеет повышенную устойчивость к ядам.
Обработка гидроксида алюминия кислотами и указанными соединениями металлов приводит к уменьшению степени спекания металлов платиновой группы в процессе эксплуатации цирконийоксидного катализатора, спекание частиц металла происходит в меньшей степени, чем при использовании непромотированного гидроксида алюминия, и соответственно катализатор имеет высокую термостабильность. Использование промотированного гидроксида алюминия создает условия для получения катализатора изомеризации, обладающего высокой прочностью.
Способ каталитической изомеризации направлен на получение разветвленных изомеров для различных целей, например для увеличения октанового числа, уменьшения вязкости длинноцепочечных предельных углеводородов, уменьшения температуры кипения более высоких предельных углеводородов или для получения разветвленных изомеров в качестве промышленного сырья для дальнейшей обработки. Изомеризацию парафиновых углеводородов осуществляют в непрерывном потоке или в реакторе периодического действия в присутствии катализатора и в присутствии водорода. Наиболее предпочтительными температурами для изомеризации углеводородов является температурный диапазон 100-250°С. Давление реакции используется до 6 МПа. Мольное отношение водород: сырье (0,1-6):1. Водород может быть разбавлен инертным газом, например азотом или гелием. Объемная скорость подачи сырья составляет от 0,1 до 10 ч-1, предпочтительно 0,2 до 2,0 ч-1.
Предлагаемый катализатор может быть использован для изомеризации следующих углеводоров: нбутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан и более высоких парафиновых углеводородов (имеющие 916 атомов углерода). Возможно использование их смеси в процессе изомеризации. Сырье может содержать другие углеводороды, ароматические или нафтеновые углеводороды, которые не мешают реакции изомеризации.
Катализатор испытывали в условиях изомеризации парафиновых углеводородов: н-бутан, н-пентан, н-гексан, н-гептан. Реакцию проводили при температуре 100-240°С, при давлении 1,0-2,0 МПа. Загрузка катализатора составляла 2 см3, объемная скорость н-алканов - 1,0-2,0 ч-1, мольное отношение водород:углеводороды=(0,2-5):1. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии.
Состав и физико-химические свойства полученного катализатора определяют рентгенофлюоресцентным методом; объем пор и распределение пор по радиусам - методом ртутной порометрии на поромере 2000 фирмы Саг1оЕгЬа (Италия); содержание металлов платиновой группы в катализаторах определяют на кварцевом спектрографе ИСП-30.
Определение фазового состава материалов, используемых в технологии получения катализатора изомеризации, проводят рентгенографическим методом, основанным на дифракции рентгеновских лучей. Съемку образцов проводят в СиКа-излучении с использованием дифференциальной дискриминации монохроматора. Интервал углов по шкале 29 от 10 до 75°С, угловая скорость движения детектора 1/60°С.
Коэффициент прочности на раздавливание катализатора определяют по стандартной методике.
Удельную поверхность определяют методом БЭТ, размер частиц - ситовым методом.
Каталитические и физико-химические свойства катализаторов представлены в табл. 1-3.
Лучший вариант осуществления изобретения
Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
К 200 г порошка гидроксида алюминия Са1ара1 А псевдобемитной структуры прибавляют азотную кислоту в количестве 0,1 моль ΗΝΟ3/ моль А12О3. Гидроксид алюминия интенсивно перемешивают, поднимая температуру до 40°С, и выдерживают при этой температуре до 2-х ч.
К кислотообработанному гидроксиду алюминия добавляют готовый сульфатированный гидроксид циркония в количестве, необходимом для получения заданного состава катализатора, интенсивно перемешивают, добавляют серную кислоту до заданного содержания сульфат-иона в катализаторе.
Полученную смесь формуют путем экструзии, сушат в муфельной печи при температуре 120-160°С и подвергают термообработке при температуре 500°С в течение 2 ч. К полученному носителю добавляют раствор платинохлористо-водородной кислоты по влагоемкости. Полученную катализаторную шихту сушат при температуре 100-150°С в течение 3 ч и проводят термообработку в токе воздуха при температуре 450°С в течение 2 ч, состав катализатора показан в табл. 1.
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-бутана в примерах 1-6 при температуре 240°С, давлении 1 МПа, мольном соотношении водород:углеводород=2:1 и объемной скорости подачи сырья 2,0 ч-1.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, только в качестве кислоты используют уксусную кислоту, содержащую 0,3 моль СН3СООН/моль А12О3. При пропитке носителя используют циркуляционную пропитку для нанесения ацетата платины. Состав катализатора показан в табл. 1.
- 5 032257
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-бутана аналогично примеру 1, только мольное соотношение водород:углеводород=0,2:1.
Пример 3.
Аналогичен примеру 1, только в качестве кислоты используют муравьиную кислоту, содержащую 0,2 моль НСООН/моль А12О3, при пропитке используют раствор ацетата палладия с массовым соотношением к ацетату натрия 2,00:0,10.
Пример 4.
Аналогичен примеру 1, только на стадии обработки добавляют нитрат магния из расчета содержания МдО 1,2 мас.% и проводят обработку, для пропитки используют раствор платинохлористоводородной кислоты.
Пример 5.
Гидроксид циркония получают путем осаждения нитрата цирконила гидроксидом аммония при температуре 60-70°С. Гидроксид циркония сушат при температуре до 120°С и измельчают до размеров частиц 50-70 мкм.
Гидроксид алюминия интенсивно перемешивают при кислотном модуле 0,1, добавляя уксусную кислоту и соединение азотнокислого кальция в необходимом количестве, поднимают температуру до 40°С и выдерживают при этой температуре до 2 ч.
К полученному промотированному гидроксиду алюминия добавляют гидроксид циркония, водный раствор Н28О4 и после тщательного перемешивания экструдируют, сушат при 120°С в течение 2 ч.
Носитель сушат при 120°С 6 ч и прокаливают в токе сухого воздуха 4 ч при 450-750°С, затем его пропитывают раствором комплексного соединения ацетата Ρΐ(ΙΙΙ). Полученный катализатор сушат при 120°С в течение 6 ч и прокаливают в токе сухого воздуха 4 ч при температуре 500-550°С.
Пример 6.
Аналогичен примеру 1, только гидроксид алюминия промотируют азотнокислым кадмием, в качестве кислоты используют муравьиную кислоту, в качестве металла платиновой группы используют водный раствор трифторацетата Ρΐ(ΙΙΙ) - Р12(СР3СОО)6х4Н2О с концентрацией Ρΐ 5 мг/мл.
Катализатор по примерам 1-6 испытан в процессе изомеризации н-пентана при температуре 100°С, давлении 3,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,5 ч-1 и отношении водорода:углеводорода=2:1 при содержании серы 3 ррт в течение 200 ч.
Пример 7.
Аналогичен примеру 1, только гидроксид алюминия промотируют азотнокислым цинком, в качестве кислоты используют уксусную кислоту, в качестве металла платиновой группы используют ацетат иридия |4г3О(ОАс)6(Н2О)3].
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-пентана в примерах 7-10 при температуре 170°С, давлении 4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,2 ч-1 и отношении водорода:углеводорода=1:5.
Пример 8.
Аналогичен примеру 1, только гидроксид алюминия промотируют оксидом иттрия, а в качестве металла платиновой группы используют ацетат рутения (ΙΙΙ).
Пример 9.
Аналогичен примеру 1, только гидроксид алюминия промотируют азотнокислым стронцием, а в качестве металла платиновой группы используют ацетат палладия, растворенный в ацетате натрия.
В стеклянном реакторе с рубашкой и перемешивающим устройством готовят концентрированный пропиточный раствор, для этого 10,8 г ацетата палладия и 5,4 г ацетата натрия растворяют при температуре 85-90°С в 200 мл Н2О (массовое соотношение ацетата палладия к ацетату натрия равно 2,00:1,00).
После анализа раствора на содержание палладия используют необходимое расчетное количество раствора.
Затем берут 1,2 мл концентрированного раствора ацетата палладия и доводят водой до 48 мл, и этим раствором пропитывают 100 г навеску носителя оксида алюминия в барабанном пропитывателе по влагоемкости до полного поглощения пропиточного раствора, причем пропиточный раствор распыляют через форсунку при расходе воздуха 60 об.%.
Пример 10.
Аналогичен примеру 9, только гидроксид алюминия промотируют азотнокислыми цинком и барием, а в качестве металла платиновой группы используют ацетат родия.
Пример 11.
Аналогичный примеру 5, отличается тем, что к смеси гидроксидов добавляют раствор метавольфрамата аммония ((ПН4)6Н2^12О40), после чего смесь сушат при 100-120°С и прокаливают при температуре 800°С в течение 3 ч.
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-гексана при температуре реакции 200°С, давлении
2,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, и отношение водород:углеводород составляло 4:1.
Катализатор испытан в процессе изомеризации н-гептана при температуре реакции 240°С, давлении
4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,0 ч-1, и отношение водород:углеводород составляло 4:1.
Пример 12.
- 6 032257
Аналогичен примеру 11, только используют гидроксид алюминия без промоторов, и к смеси гидроксидов добавляют раствор вольфрамовой кислоты. Испытания катализаторы проводили алогично примеру 11·
Как видно из приведенных примеров 1-12, использование гидроксида алюминия, прошедшего предварительную обработку, приводит к увеличению прочности катализаторов, повышению активности, селективности.
Из примеров следует, что катализатор имеет узкое распределение пор по размерам, объем пор с диаметром 5-8 нм составляет выше 61%.
Предлагаемый катализатор получен нанесением металлов платиновой группы предпочтительно в виде ацетатов - солей уксусной кислоты или ее комплексов и/или хлорсодержащих солей, предпочтительно хлористоводородной кислоты. Предпочтительно в предлагаемом способе пропитку проводят по влагоемкости, равномерно добавляя водные растворы металлов платиновой группы к носителю с использованием циркуляционной пропитки.
Предлагаемый способ получения катализаторов позволяет получать катализаторы с равномерным распределением металла платиновой группы в объеме гранулы катализатора сплошного типа, что увеличивает их активность и селективность.
Для получения катализатора сплошного типа в известных решениях к пропитывающему раствору добавляют другие компоненты, которые быстрее абсорбируются в поверхностном слое, что усложняет технологию изготовления катализаторов и приводит к снижению их прочности, активности и селективности.
Промышленная применимость.
Катализатор может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для изомеризации парафиновых углеводородов С4-С7, изомеризации легких бензиновых фракций для получения высокооктанового компонента бензина.
Таблица 1
Условия приготовления катализатора
| Приме ры № п/п | Условия промотирования гидроксида алюминия | Температура термообрабо тки носителя, Τ, °С | Температу Ра термообра ботки катализате ра,Т,°С | Состав катализатора, % масс. | ||||||||
| Промотор | Мк, кислот ный модуль | Темпера тура обработ ки, Т, °С | τ, часы | ΖγΟ2 | αι2ο3 | Промотор (в пересчете на оксид) | ЗОЛ | ШУТ | Металл плагинов ой группы | |||
| 1 | - | 0,1 | 40 | 0,5 | 500 | 450 | 69,65 | 15,00 | - | 15,00 | Ρΐ-0,35 | |
| 2 | - | 0,3 | 30 | 0,5 | 500 | 450 | 68,40 | 19,00 | - | 12,30 | Р1-о,зо | |
| 3 | - | 0,2 | 40 | 0,5 | 500 | 450 | 65,40 | 20,00 | - | 14,30 | Ρά-0,30 | |
| 4 | Μ§(ΝΟ3)2 | 0,1 | 60 | 2 | 500 | 450 | 63,00 | 22,00 | 1,5 | 13,00 | Ρί-0,50 | |
| 5 | СаЩОзЬ | 0,1 | 40 | 2 | 500 | 550 | 58,60 | 20,00 | 1,2 | 20,00 | Ρΐ-0,20 | |
| 6 | οά(Νθ3)2 | 0,1 | 50 | 5 | 600 | 500 | 62,80 | 20,80 | 1,о | 15,00 | Ρί-0,40 | |
| 7 | Ζη(Ν03)2 | 0,2 | 40 | 4 | 540 | 450 | 59,20 | 20,00 | 0,5 | 20,00 | Ιγ-0,30 | |
| 8 | У20з | 0,15 | 50 | 1 | 560 | 500 | 54,00 | 25,00 | 0,1 | 20,00 | Ки-0,90 | |
| 9 | 8ι(ΝΟ3)2 | 0,05 | 60 | 2 | 500 | 500 | 58,60 | 20,00 | 1,5 | 19,00 | Ρά-0,90 | |
| 10 | Ζπ(ΝΟ3)2 Ва(КЮ3)2 | 0,1 | 50 | 1 | 550 | 520 | 42,50 | 35,00 | 1,0 1,0 | 20,00 | КЬ-0,50 | |
| И | СаЩО3)2 | 0,01 | 40 | 2 | 800 | 550 | 59,70 | 10,00 | 0,1 | - | 30,00 | Ρΐ-0,20 |
| 12 | - | 0,01 | 30 | 0,5 | 750 | 500 | 64,70 | 15,00 | - | - | 20,00 | ρι-ο,3θ |
| 13* | МпС12 гидроксид п | - | - | 2 | 600 | 500 | 86,05 | 10,00 | 0,45 0,30 | 3,00 | - | Ρΐ-0,20 |
| 14* | Гидрокси ДТ1 МпО Ре2О3 | - | - | - | 600 | 500 | 72,85 | 14,00 | 0,40 0,50 0,05 | 12,00 | Ρΐ-0,20 |
13*, 14* - примеры для сравнения по патенту НИ 2470000.
- 7 032257
Таблица 2
Физико-химические свойства катализаторов
| Пример № п/п | Суммарный объем пор, см3/г | Поверхность, м2/г | Объем пор с диаметром 5-8 нм, % | Размер частиц металла платиновой группы, А | Коэффициент прочности, кг/мм |
| 1 | 0,30 | 78 | 68 | 25 | 1,35 |
| 2 | 0,29 | 85 | 61 | 18 | 1,36 |
| 3 | 0,29 | 80 | 63 | 10 | 1,36 |
| 4 | 0,30 | 81 | 62 | 25 | 1,40 |
| 5 | 0,31 | 84 | 64 | 22 | 1,40 |
| 6 | 0,32 | 88 | 68 | 18 | 1,39 |
| 7 | 0,30 | 106 | 80 | 19 | 1,38 |
| 8 | 0,33 | 89 | 70 | 10 | 1,39 |
| 9 | 0,32 | 77 | 89 | 10 | 1,37 |
| 10 | 0,3 | 90 | 75 | 10 | 1,40 |
| И | 0,30 | 85 | 91 | 15 | 1,38 |
| 12 | 0,29 | 80 | 63 | 20 | 1,36 |
| 13* | 0,28 | 75 | - | 70 | 1,22 |
| 14* | 0,27 | 75 | - | 60 | 1,20 |
13*, 14* - примеры для сравнения по патенту Κϋ 2470000.
Таблица 3
Каталитические свойства катализатора
| № п/п примера | Показатели каталитической активности | |||||||
| н-бутан | н-пентан | н-гексан | н-гептан | |||||
| Конверсия, % | Селектив ность, % | Конверсия, % | Селектив ность, % | Конверсия, % | Селектив ность, % | Конверсия, % | Селективно сть, % | |
| 1 | 54,2 | 85,3 | 73,6 | 98,3 | ||||
| 2 | 54,3 | 85,2 | 73,8 | 98,2 | ||||
| 3 | 54,5 | 85,4 | 73,9 | 98,3 | ||||
| 4 | 56,0 | 86,7 | 74,1 | 98,2 | ||||
| 5 | 55,2 | 86,8 | 74,0 | 98,3 | ||||
| 6 | 56,4 | 86,5 | 74,0 | 98,2 | ||||
| . 7 | 73,5 | 98,3 . | ||||||
| 8 | 73,6 | 98,3 | ||||||
| 9 | 74,1 | 98,2 | ||||||
| 10 | 73,8 | 98,3 | ||||||
| 11 | 52,1 | 99,1 | 56,1 | 95,2 | ||||
| 12 | 51,0 | 98,3 | 53,2 | 90,0 | ||||
| 13* | 52,1 | 81,0 | 70,2 | 97,2 | ||||
| 14* | 50,2 | 96,2 | 52,0 | 88,00 |
Claims (25)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Способ приготовления катализатора для изомеризации парафиновых углеводородов, включающий получение носителя путем смешения гидроксида циркония с гидроксидом алюминия, с серной кислотой или соединением вольфрама, пластификацию кислотами, формовку, сушку, термообработку при температуре 500-800°С, нанесение металла платиновой группы на носитель и термообработку при температуре 400-550°С, отличающийся тем, что гидроксид алюминия подвергают обработке только органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3, затем гидроксид алюминия смешивают с гидроксидом циркония, предварительно пропитанным серной кислотой или соединением вольфрама, или в полученную смесь гидроксидов добавляют серную кислоту или соединение вольфрама с последующей формовкой полученной смеси, термообработкой и нанесением на носитель металла платиновой группы с последующей термообработкой, получают катализатор следующего состава, мас.%:оксид алюминия - 10,00-40,00,8О42- или ΨΟ32- - 10,00-30,00, металл платиновой группы - 0,01-3,00, оксид циркония - остальное.
- 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидроксид алюминия подвергают обработке органическими или неорганическими кислотами с кислотным модулем 0,01-0,3 совместно по меньшей мере с одним соединением металла, выбранного из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций, при этом катализатор дополнительно содержит, мас.%, по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,10-2,00.
- 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при обработке гидроксида алюминия в качестве кислот используют водные растворы азотной, уксусной или муравьиной кислоты.
- 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что для нанесения металлов платиновой группы используют ацетаты.
- 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для нанесения металлов платиновой группы используют хлориды.
- 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель пропитывают по влагоемкости ацетатом палладия в ацетате натрия при массовом соотношении солей 2,00:(0,1-1,00).
- 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что носитель пропитывают путем циркуляционной пропитки- 8 032257 или по влагоемкости.
- 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляют азотную кислоту к гидроксиду алюминия с кислотным модулем 0,05-0,15 и проводят обработку при температуре 30-90°С.
- 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают катализатор, который имеет удельную поверхность 60-160 м2/г, общий объем пор 0,2-0,5 см3/г.
- 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают катализатор, который имеет удельную поверхность 75-110 м2/г, объем пор диаметром в диапазоне 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема пор.
- 11. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что получают катализатор следующего состава, мас.%:оксид алюминия - 15,00-40,00, по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,1-2,00,8О4 2- - 13,00-25,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
- 12. Способ по любому из пп.1-10, отличающийся тем, что получают катализатор следующего состава, мас.%:оксид алюминия - 10,00-15,00, по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,1-2,00, \\'О/ - 13,00-30,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
- 13. Катализатор для изомеризации парафиновых углеводородов, включающий металл платиновой группы, нанесенный на носитель, состоящий из смеси оксида алюминия, оксида циркония и сернокислотного иона или иона вольфрамата, отличающийся тем, что он приготовлен способом по любому из пп.1-12 и имеет следующий состав, мас.%:оксид алюминия - 10,00-40,00,8О4 2- или \\'О/ - 10,00-30,00, металл платиновой группы - 0,01-3,00, оксид циркония - остальное.
- 14. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит, мас.%, по меньшей мере один оксид металла, выбранный из группы: иттрий, магний, цинк, кальций, барий, кадмий, стронций - 0,10-2,00.
- 15. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что содержит сернокислотный ион в массовом соотношении 8О4 2-:носитель, равном (0,14-0,25):1.
- 16. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что имеет следующий состав, мас.%:оксид алюминия - 15,00-25,00,8О4 2- - 12,30-15,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
- 17. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что массовое соотношение оксидов алюминия и циркония составляет (0,27-0,4):1.
- 18. Катализатор по п.17, отличающийся тем, что имеет следующий состав, мас.%:оксид алюминия - 21,25-28,00,8О4 2- - 12,30-20,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
- 19. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что содержит ион вольфрамата, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:оксид алюминия - 10,00-15,00, \\'О/ - 13,00-30,00, металл платиновой группы - 0,1-1,00, оксид циркония - остальное.
- 20. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что имеет размер частиц металла платиновой группы <45 А.
- 21. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что для нанесения металла платиновой группы используют ацетат и/или хлорид.
- 22. Катализатор по п.13, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность 60-160 м2/г, общий объем пор 0,2-0,5 см3/г.
- 23. Катализатор по любому из пп.13-22, отличающийся тем, что катализатор имеет удельную поверхность 75-110 м2/г, объем пор диаметром в диапазоне 5-8 нм составляет выше 60% от полного объема- 9 032257 пор.
- 24. Способ каталитической изомеризации парафиновых углеводородов, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.13-23.
- 25. Способ изомеризации легких парафиновых углеводородов по п.24, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 100-250°С, давлении 1,0-6 МПа, мольном отношении водород:сырье (0,16):1.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2015125919/04A RU2595341C1 (ru) | 2015-06-29 | 2015-06-29 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления |
| PCT/RU2016/000352 WO2017003319A1 (ru) | 2015-06-29 | 2016-06-09 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201700156A1 EA201700156A1 (ru) | 2017-07-31 |
| EA032257B1 true EA032257B1 (ru) | 2019-04-30 |
Family
ID=56891950
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201700156A EA032257B1 (ru) | 2015-06-29 | 2016-06-09 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN107735174B (ru) |
| EA (1) | EA032257B1 (ru) |
| RU (1) | RU2595341C1 (ru) |
| WO (1) | WO2017003319A1 (ru) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108772061B (zh) * | 2018-06-04 | 2021-02-12 | 山东麟丰化工科技有限公司 | 一种用于异构化反应的固体酸催化剂以及正丁烷-异丁烷异构化方法 |
| CN108640809A (zh) * | 2018-06-15 | 2018-10-12 | 东营亦润信息技术有限公司 | 一种从混合c4中分离生产正丁烷、异丁烷的方法 |
| CN112705201B (zh) * | 2019-10-25 | 2022-10-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于正丁烷骨架异构化反应的催化剂、制备方法及其应用 |
| CN112705220B (zh) * | 2019-10-25 | 2023-05-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于碳四烷烃骨架异构化反应的催化剂及其制备方法与应用 |
| US11731121B2 (en) * | 2020-02-19 | 2023-08-22 | Viridis Chemicals Private Limited | Process for preparation of highly coordinated sulfated mixed metal oxide catalyst having high crushing strength |
| WO2021211466A1 (en) * | 2020-04-14 | 2021-10-21 | Kellogg Brown & Root Llc | Method for catalyst production for c5-c12 paraffin's isomerization |
| CN117732462B (zh) * | 2022-09-15 | 2026-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于制备银催化剂的载体及其制备方法、银催化剂及其制备方法和应用 |
| CN118776272B (zh) * | 2024-09-09 | 2024-11-12 | 盘锦迪宝催化剂技术有限公司 | 一种c2选择性加氢催化剂装置及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2134157C1 (ru) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для удаления вредных примесей |
| RU2273517C1 (ru) * | 2004-11-11 | 2006-04-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его получения и способ получения изомеров гексана |
| RU2470000C1 (ru) * | 2012-05-29 | 2012-12-20 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
| RU2473468C1 (ru) * | 2011-05-31 | 2013-01-27 | Елена Арсеньевна Петрова | Способ получения активного оксида алюминия |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3586228D1 (de) * | 1984-09-10 | 1992-07-23 | Light Oil Utilization Res Ass | Fester starksauerer katalysator. |
| US6706659B2 (en) * | 2001-08-29 | 2004-03-16 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US7304199B2 (en) * | 2004-04-14 | 2007-12-04 | Abb Lummus Global Inc. | Solid acid catalyst and method of using same |
| CN101242898A (zh) * | 2005-07-11 | 2008-08-13 | 俄罗斯科学院西伯利亚分院格·克·巴类斯考夫催化研究院 | 催化剂、其制备方法以及使用所述催化剂对烃进行异构化的方法 |
| EP1914216A4 (en) * | 2006-06-19 | 2017-11-01 | Limited Liability Company "Scientific Industrial Enterprise Neftehim" | Method for isomerising light gasoline fractions |
-
2015
- 2015-06-29 RU RU2015125919/04A patent/RU2595341C1/ru active
-
2016
- 2016-06-09 CN CN201680037568.8A patent/CN107735174B/zh active Active
- 2016-06-09 EA EA201700156A patent/EA032257B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2016-06-09 WO PCT/RU2016/000352 patent/WO2017003319A1/ru not_active Ceased
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2134157C1 (ru) * | 1998-02-04 | 1999-08-10 | Акционерное общество открытого типа "Катализатор" | Способ получения катализатора для удаления вредных примесей |
| RU2273517C1 (ru) * | 2004-11-11 | 2006-04-10 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его получения и способ получения изомеров гексана |
| RU2473468C1 (ru) * | 2011-05-31 | 2013-01-27 | Елена Арсеньевна Петрова | Способ получения активного оксида алюминия |
| RU2470000C1 (ru) * | 2012-05-29 | 2012-12-20 | Открытое акционерное общество "Научно-производственное предприятие Нефтехим" (ОАО "НПП Нефтехим") | Способ изомеризации парафиновых углеводородов c4-c7 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| WATANABE Katsuya et al. Effect of metals on the catalytic activity of sulfated zirconia for light naphtha isomerization. Catalysis Surveys from Asia, vol. 9, № 1, January 2005 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EA201700156A1 (ru) | 2017-07-31 |
| CN107735174B (zh) | 2021-08-10 |
| WO2017003319A1 (ru) | 2017-01-05 |
| CN107735174A (zh) | 2018-02-23 |
| RU2595341C1 (ru) | 2016-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA032257B1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов и способ его приготовления | |
| KR101233017B1 (ko) | 고 밀도 촉매를 이용하는 개질 공정 | |
| JP4217617B2 (ja) | 高活性異性化触媒とその調製方法、及びその利用方法 | |
| KR102791641B1 (ko) | 탄화수소 전환 반응에 적합한 촉매, 그의 제조 방법 및 그의 용도 | |
| JP2008503346A (ja) | 高活性異性化のための触媒及び方法 | |
| US10384196B2 (en) | Highly selective catalyst and method of isomerization of C4—C7 paraffin hydrocarbons | |
| KR100939608B1 (ko) | 탄화수소의 이성화방법 | |
| Li et al. | Boron-promoted Cu/ZrO2 catalysts for hydrogenation of sec-butyl acetate: Structural evolution and catalytic performance | |
| JP3989078B2 (ja) | 固体酸触媒の製造方法 | |
| KR102046771B1 (ko) | 탈수소화 촉매 | |
| CN1541764A (zh) | 一种低碳烷烃异构化催化剂及制备方法 | |
| JP3730792B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| CN101081362A (zh) | 一种含镁铝复合物的载体及其制备方法 | |
| EP1052280B1 (en) | Method for isomerization of hydrocarbon, and solid acid catalyst and isomerization system for use therein | |
| EP4516397A2 (en) | Bifunctional metal oxides and paraffin isomerization therewith | |
| US11697105B2 (en) | Method for catalyst production for C5-C12 paraffins isomerization | |
| KR101839568B1 (ko) | 금속 담지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 탄소수 4의 올레핀 제조 방법 | |
| JP3922681B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法および異性化用固体酸触媒 | |
| RU2814918C1 (ru) | Катализатор, подходящий для реакции превращения углеводородов, способ его получения и его применение | |
| JP4191059B2 (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| JP7060993B2 (ja) | ｐ－キシレンの製造方法 | |
| JP7060994B2 (ja) | ｐ－キシレンの製造方法 | |
| JP2003277769A (ja) | 炭化水素の異性化方法 | |
| JP3973176B2 (ja) | 酸触媒反応方法 | |
| WO2004062794A1 (en) | Attrition resistant catalyst for hydrocarbon conversion |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM KG TJ TM |