EA036111B1 - Ионные жидкости пергалоидного типа в качестве растворителей для металлов и соединений металлов - Google Patents

Ионные жидкости пергалоидного типа в качестве растворителей для металлов и соединений металлов Download PDF

Info

Publication number
EA036111B1
EA036111B1 EA201101348A EA201101348A EA036111B1 EA 036111 B1 EA036111 B1 EA 036111B1 EA 201101348 A EA201101348 A EA 201101348A EA 201101348 A EA201101348 A EA 201101348A EA 036111 B1 EA036111 B1 EA 036111B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
metal
metalloid
ionic liquid
metals
group
Prior art date
Application number
EA201101348A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201101348A1 (ru
Inventor
Робин Дон Роджерс
Джон Холбрей
Original Assignee
Петролиам Насьональ Берхад (Петронас)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Петролиам Насьональ Берхад (Петронас) filed Critical Петролиам Насьональ Берхад (Петронас)
Publication of EA201101348A1 publication Critical patent/EA201101348A1/ru
Publication of EA036111B1 publication Critical patent/EA036111B1/ru

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01GCOMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G13/00Compounds of mercury
    • C01G13/04Halides
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/62Quaternary ammonium compounds
    • C07C211/63Quaternary ammonium compounds having quaternised nitrogen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/06Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom
    • C07D213/16Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom containing only hydrogen and carbon atoms in addition to the ring nitrogen atom containing only one pyridine ring
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61Halogen atoms or nitro radicals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C07D233/58Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring nitrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00Obtaining noble metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00Obtaining noble metals
    • C22B11/04Obtaining noble metals by wet processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00Obtaining noble metals
    • C22B11/06Chloridising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22BPRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B43/00Obtaining mercury
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/54Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Medicines Containing Antibodies Or Antigens For Use As Internal Diagnostic Agents (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу растворения металлов в пергалоид-содержащих ионных жидкостях и к экстракции металлов из минеральных руд; к восстановлению материалов, загрязненных тяжелыми, токсичными или радиоактивными металлами, и к удалению тяжелых и токсичных металлов из потоков углеводородов.

Description

Область техники, к которой относится изобретение
Данное изобретение относится к способу растворения металлов в ионных жидкостях. Более конкретно, это изобретение относится к способу растворения металлов в ионных жидкостях, которые содержат пергалоидные анионы. Способ согласно данному изобретению может быть использован для экстракции металлов из минеральных руд, для восстановления материалов, загрязненных тяжелыми, токсичными или радиоактивными металлами; и для удаления тяжелых и токсичных металлов из углеводородных потоков. Далее, это изобретение относится к новым композициям, содержащим металлы, растворенные в ионных жидкостях.
Сведения о предшествующем уровне техники
Термин ионная жидкость, используемый в данном документе, относится к жидкости, которая может получаться путем расплавления соли и, будучи получена таким образом, состоит только из ионов. Ионная жидкость может образоваться из гомогенного вещества, содержащего один катион и один анион или она может состоять более чем из одного катиона и/или более чем одного аниона. Таким образом, ионная жидкость может состоять более чем из одного катиона и одного аниона. Ионная жидкость также может состоять из одного катиона и одного или более анионов. Ионная жидкость может также состоять более чем из одного катиона и более чем одного аниона.
Термин ионная жидкость охватывает соединения как с высокими точками плавления, так и с низкими точками плавления, например с точкой плавления при комнатной температуре или ниже. Так, многие ионные жидкости имеют точки плавления ниже 200°C, в частности ниже 100°C, около комнатной температуры (15-30°C) или даже ниже 0°C. Ионные жидкости, имеющие точки плавления ниже примерно 30°C, обычно называются ионными жидкостями, плавящимися при комнатной температуре, они часто получаются из органических солей, содержащих азотсодержащие гетероциклические катионы, такие как катионы имидазолия и пиридиния. При комнатной температуре ионные жидкости, строение катиона и аниона предотвращают образование упорядоченной кристаллической структуры, и поэтому соль при комнатной температуре является жидкой.
Ионные жидкости наиболее широко известны как растворители благодаря своим благоприятным свойствам, включающим незначительное давление паров, стабильность температуры, низкую воспламеняемость и возможность переработки для вторичного использования. Благодаря большому количеству комбинаций анион/катион, которые доступны, можно точно регулировать физические свойства ионной жидкости (например, точку плавления, плотность, вязкость и смешиваемость с водой или органическими растворителями) для того, чтобы она соответствовала требованиям, предъявляемым в конкретной области применения.
В заявке WO 98/06106 описан способ окислительного растворения ядерных топлив и материалов оболочки для ядерного топлива в ионных жидкостях на основе нитратов. Ионные жидкости, описанные в этом документе, содержат анионы нитратов и, возможно, анионы сульфатов или тетрафторборатов и кислоту Бронстеда или Франклина (например, катионы азотной кислоты, серной кислоты или катионы нитрония), которые необходимы для увеличения окислительной способности растворителя. Все ионные жидкости, описанные в указанной заявке, растворяются в воде.
Pitner W.R. et al. описали похожий способ растворения нерастворимой окиси урана (UO2), согласно которому окись урана окисляется до растворимых катионов UO2 2+ в смеси азотной кислоты и ионной жидкости, содержащей анионы нитрата (Mathematics, Physics and Chemistry, 2003, 92, 209-226). Однако в этом источнике не описано растворение элементарных металлов.
Whitehead J.A. et al. описали применение ионных жидкостей, содержащих анионы гидросульфата, сульфат железа(Ш) в качестве окислителя и тиомочевину в качестве комплексообразователя, в качестве выщелачивающих растворов для экстракции золота и серебра из минеральных руд (Green Chem., 2004, 6, 313-315). Ионная жидкость применяется в качестве нелетучего, смешивающегося с водой растворителя, в котором окисляющие и комплексообразующие компоненты содержатся как добавки.
Растворение окиси металла в сильных эвтектических растворителях на основе холинхлорида описано Abbot A.P. et al. (J. Chem. Eng. Data, 2006, 51, 1280-1282; и Inorg. Chem. 2005, 44, 6497-6499).
Billard I. et al. описали растворение окисей урана и окисей лантанидов в 1-бутил-3метилимидазолия бис-трифлимиде при добавлении источника нитрата в качестве окислителя (Dalton Trans., 2007, 4214-4221), a Nockemann P. et al. описали растворение окисей металлов в ионной жидкости на основе бис-трифлимида бетаина в присутствие воды (J. Phys. Chem. В, 2006, 110, 20978-20992).
Ji L. et al. описали подход к поглощению элементарной ртути из газов сгорания угля путем окисления ртути перманганатом, растворенным в ионной жидкости, нанесенной на носитель из окиси кремния (Water, Air and Soil Pollution: Focus, 2008, 8, 349-358).
Кроме того, прямое электрохимическое анодное растворение металлов в ионных жидкостях было описано Abbot A.P. et al. (Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8, 4214-4221; и Trans. Inst. Metal Finishing, 2005, 83, 51-53); Chen, P.-Y. et al. (Electrochimica Acta, 2007, 52, 1857-1864); Hussey, C.L. et al. (J. Electrochem. Soc., 1991, 138, 1886-1890); и Aldous, L. et al. (New J. Chem., 2006, 30, 1576-1583).
Следует отметить, что ни в одном из этих источников не описано прямое растворение элементарных металлов, сплавов или соединений металлов в ионных жидкостях в отсутствие добавляемых раство
- 1 036111 рителей и/или окисляющих агентов.
Элементарная ртуть образует амальгамы с золотом, цинком и многими металлами и реагирует с кислородом в воздухе при нагревании с образованием окиси ртути, которую затем можно подвергнуть разложению при дальнейшем нагревании до более высоких температур. Ртуть не реагирует с большинством кислот, таких как разбавленная серная кислота, хотя окисляющие кислоты, такие как концентрированная серная кислота и азотная кислота или царская водка растворяют ее с образованием сульфата и нитрата и хлорида. Ртуть реагирует с атмосферным сероводородом и даже с твердыми хлопьями серы. Эта реакция ртути с элементарной серой применяется в устройствах для сбора разлитой ртути, которые содержат порошок серы, для абсорбции паров ртути (такие устройства для сбора ртути используют также активированный древесный уголь и порошок цинка для абсорбции и амальгамирования ртути).
Способность элементарной ртути к реакции с бромом и хлором хорошо известна как основная химическая реакция (см., например, Cotton and Wilkinson, Comprehensive Inorganic Chemistry, 4th Edition, p. 592) и считается одним из механизмов образования неорганических соединений ртути в атмосфере (см., например, Z. Wang et al., Atmospheric Environment, 2004, 38, 3675-3688 и S.E. Lindberg, et al., Environ. Sci. Technol., 2002, 36, 1245-1256). Эта реакционноспособность ртути в реакциях с галоидами была использована для промывки газов для удаления паров ртути путем взаимодействия с бромом или хлором при высоких температурах с образованием неорганических соединений ртути, которые легко экстрагируются водной средой (например, S.-H. Lui et al., Environ. Sci. Technol., 2007, 41, 1405-1412).
Для вымывания золота из руд применялся бром (или непосредственно бром, или бром, полученный in situ из бромсодержащих солей и газообразного хлора), однако этот способ был вытеснен более дешевыми способами выщелачивания с применением цианидов.
При работе с бромом или хлором при комнатной температуре или при температурах, близких к комнатной, и при давлении окружающей среды существуют значительные трудности и проблемы, которые связаны с коррозией и токсичностью паров как брома, так и хлора, а также несовместимостью галогенов со многими металлами. Известно, что бром окисляет многие металлы до их соответствующих бромсодержащих солей, при этом безводный бром является менее реакционноспособным по отношению ко многим металлам по сравнению с гидратированным бромом. Сухой бром энергично реагирует с алюминием, титаном, ртутью, а также с щелочноземельными металлами и щелочными металлами с образованием бромсодержащих солей металлов.
Органические пергалоидные соли (известные также как трехгалоидные соли) находят различное применение, включая применение в качестве стерилизующих агентов; для отбеливания текстиля; для удаления наростов, а также в качестве водных противообрастающих агентов. Кроме того, органические пергалоидные соли могут быть использованы в качестве высокоэффективных бромирующих агентов при получении бромированных органических соединений, включая такие соединения, которые имеют противовоспалительные, противовирусные, антибактериальные, противогрибковые свойства, и агенты, замедляющие распространение пламени.
Применение растворов водных неорганических пербромидных солей в качестве выщелачивающих агентов для золота, серебра, платины и палладия описано в патенте США № 5620585.
Были описаны многие ионные жидкости, включающие пергалоидные анионы (см., например, Bagno A., et al., Org. Biomol. Chem., 2005, 3, 1624-1630). Применение этих ионных жидкостей включает их использование в качестве бромирующей среды для органических соединений (Bao, W., et al. Green Chem., 2006, 8, 1028-1033; Bao, W., et al., J. Chem. Res., 2005, 617-619; Chiappe, C., et al., Chem. Commun., 2004, 2536-2537; Salazar, J. et al., Synlett., 2004, 1318-1320; Chiappe, С., et al., Eur. J. Org. Chem., 2002, 2831-2837), в качестве жидкостей с высоким показателем преломления (Seddon K.R., et al., New J. Chem. 2006, 30, 317-326) и в качестве компонентов в фотогальванических ячейках (Gorlov M., et al., Dalton Trans. 2008, 2655-2666).
Кроме того, ионные жидкости, содержащие пергалоидные анионы, имеют более низкие вязкости, чем соответствующие галоидсодержащие ионные жидкости, и являются гидрофобными, образующими две стабильные фазы с водой.
Сущность изобретения
Данное изобретение основано на установлении того факта, что ионные жидкости, содержащие пергалоидные анионы, могут растворять металлы и соединения металлов без необходимости применения дополнительных растворителей и/или окисляющих агентов.
Согласно первому аспекту данное изобретение предусматривает способ растворения металла, включающий контактирование металла с ионной жидкостью, имеющей формулу
где [Cat+] обозначает один или более катионов и
[X-] обозначает один или более пергалоидных анионов.
Применение ионных жидкостей, содержащих пергалоидные анионы, обеспечивает ряд преимуществ по сравнению с ионными жидкостями, которые ранее применяли для растворения металлов и соединений металлов. В частности, ионные жидкости, содержащие пергалоидные анионы, стабильны к
- 2 036111 воздуху и влаге в противоположность ионным галоидалюминатным жидкостям, не стабильным к воздуху и влаге, которые использовались для электрорастворения металлов.
Кроме того, ионные жидкости, содержащие пергалоидные анионы, являются обычно гидрофобными и поэтому пригодны для экстракции металлов из соединений металлов из водных растворов. В отличие от них системы на основе гидросульфатов для выщелачивания золотых и серебряных руд, системы на основе нитратов для обработки ядерного топлива и сильные эвтектические жидкости на основе холинхлорида, описанные выше, содержат ионные жидкости, которые смешиваются с водой. Таким образом, данное изобретение предусматривает неводную и несмешивающуюся с растворителями систему для растворения металлов и соединений, содержащих металлы.
В соответствии со способом согласно данному изобретению [X-] предпочтительно представляет собой один или более пергалоидных анионов, выбранных из [I3]-, [BrI2]-, [Br2I]-, [ClI2]-, [Br3]-, [ClBr2]-, [BrCl2]-, [ICl2]- или [Cl3]-; более предпочтительно [X-] представляет собой один или более пергалоидных анионов, выбранных из [BrI2]-, [Br2I]-, [ClI2]-, [ClBr2]- или [BrCl2]-; еще более предпочтительно, когда [X-] представляет собой один или более пергалоидных анионов, выбранных из [Br2I]-, [ClBr2]- или [BrCl2]-; и наиболее предпочтительно [X-] обозначает [ClBr2]-. Согласно другому варианту [X-] представляет собой один или более пергалоидных анионов, выбранных из [I3]-, [Br3]-, [ClBr2]- или [Cl3]-, более предпочтительно, когда он обозначает [Br3]-.
В соответствии с данным изобретением [Cat+] может быть катионом, выбранным из аммония, азааннулиния, азатиазолия, бензимидазолия, бензофурания, бензотриазолия, боролия, циннолиния, диазабициклодецения, диазабициклононения, диазабициклоундецения, дитиазолия, фурания, гуанидиния, имидазолия, индазолия, индолиния, индолия, морфолиния, оксаборолия, оксафосфолия, оксазиния, оксазолия, изо-оксазолия, оксатиазолия, пентазолия, фосфолия, фосфония, фталазиния, пиперазиния, пиперидиния, пирания, пиразиния, пиразолия, пиридазиния, пиридиния, пиримидиния, пирролидиния, пирролия, хиназолиния, хинолиния, изо-хинолиния, хиноксалиния, селенозолия, сульфония, тетразолия, изотиадизолия, тиазиния, тиазолия, тиофения, тиурония, триазадецения, триазиния, триазолия, изотриазолия и урония.
Согласно другому варианту [Cat ] представляет собой четвертичный азотсодержащий гетероциклический катион, выбранный из:
- 3 036111
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg, каждый независимо, выбраны из водорода, линейной или разветвленной С1-С30-алкильной группы, C3-C8-циклоалкuльной группы или С610-арильной группы или любые два из Rb, Rc, Rd, Re и Rf, присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(CH2)q, где q равен величине от 3 до 6;
указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из Cj-C'6-а.лкокси. C2-C12-алкоксиалкокси, C3-C8-циклоалкuла, C6-C10-арила, C7-C10-алкарила,
С7-С10-аралкила, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, ^(О)(С1-С6)алкила, ^(О)О(С1-С6)алкила, -OS(O)(C1-C6)алкила, ^(С1-С6)алкила, ^^(С1-С6)алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NR1C(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или С1-С6-алкила.
Более предпочтительно, когда Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg, каждый независимо, выбираются из водорода, линейной или разветвленной С120-алкильной группы, С36-циклоалкильной группы или С6-арильной группы, при этом указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из С16-алкокси, С212-алкоксиалкокси, С38-циклоалкила, С610-арила, -CN, -OH, -SH, -NO2, -СО216)алкила, -ОС(О)(С16)алкила, С610-арила и С710-алкарила.
Ra предпочтительно выбран из линейного или разветвленного С130-алкила, более предпочтительно из линейного или разветвленного С220-алкила, еще более предпочтительно из линейного или разветвленного С110-алкила и наиболее предпочтительно из линейного или разветвленного С1-С5-алкила. Другие примеры включают Ra, выбранные из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, нпентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила.
В катионах, содержащих группу Rg, эта группа предпочтительно выбирается из линейного или разветвленного С110-алкила, более предпочтительно из линейного или разветвленного С1-С5-алкила, и наиболее предпочтительно Rg представляет собой метильную группу.
В катионах, содержащих и Ra и Rg, Ra и Rg, каждый предпочтительно выбран из С1-С30-линейного или разветвленного алкила и один из Ra и Rg может также быть водородом. Более предпочтительно один из Ra и Rg может быть выбран из линейного или разветвленного С1-С10-алкила, еще более предпочтительно из линейного или разветвленного Cj-C'5-алкила и наиболее предпочтительно из линейного или разветвленного С2-С5-алкила, а другой из Ra и Rg может быть выбран из линейных или разветвленных С1-С10-алкилов, более предпочтительно из линейных или разветвленных С1-С5-алкилов и наиболее предпочтительно может быть метильной группой. Согласно другому предпочтительному варианту Ra и Rg, каждый, могут быть независимо выбраны из линейных или разветвленных С1-С30-алкилов и С115-алкоксиалкилов.
- 4 036111
Согласно другим предпочтительным вариантам Rb, Rc, Rd, Re и Rf независимо выбраны из водорода и линейных или разветвленных C1-C10-αлкилов и более предпочтительно Rb, Rc, Rd, Re и Rf обозначают водород.
Согласно предпочтительному варианту данного изобретения [Cat+] выбран из:
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше. Более предпочтительно, когда [Cat+] выбран из:
где Ra и Rg имеют значения, указанные выше и Rh обозначает водород или метильную группу.
Конкретные примеры предпочтительных катионов включают:
[C?pic]
Согласно другому предпочтительному варианту [Cat+] выбран из:
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше.
- 5 036111
Еще более предпочтительно, когда [Cat+] выбран из
где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные выше. Конкретные примеры предпочтительных катионов включают:
Согласно другому предпочтительному варианту [Cat+] является ациклическим катионом формулы [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, и [S(Ra)(Rb)(Rc)]+, где Ra, Rb, Rc и Rd, каждый независимо, выбраны из водорода, линейной или разветвленной C1-C30-алкильной группы, C3-C8-циклоалкильной группы или C6-C10-арильной группы или любые два из Rb, Rc, Rd, Re и Rf, присоединенные к соседним атомам углерода, образуют метиленовую цепь -(CH2)q, где q равен величине от 3 до 6;
указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы или указанная метиленовая цепь являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из СгС^элкокси, C2-C12-алкоксиалкокси, C3-C8-циkлоалкила, C6-C10-арила, C7-C10-алкарила,
C7-C10-аралкила, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2Rx, -OC(O)Rx, -C(O)Rx, -C(S)Rx, -CS2Rx, -SC(S)Rx, -S(O)(CrC6 )алкила, -S(O)O(C1-C6)алкила, -OS(O)(C1-C6)алкила, ^(^^алкила, -S-S(CrC6 )алкила, -NRxC(O)NRyRz, -NRxC(O)ORy, -OC(O)NRyRz, -NRxC(S)ORy, -OC(S)NRyRz, -NRxC(S)SRy, -SC(S)NRyRz, -NR1C(S)NRyRz, -C(O)NRyRz, -C(S)NRyRz, -NRyRz или гетероциклической группы, где Rx, Ry и Rz независимо выбраны из водорода или C1-C6-алкила и где один из Ra, Rb, Rc и Rd могут также обозначать водород.
Более предпочтительно [Cat+] выбирают из
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+ и [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, где Ra, Rb, Rc и Rd, каждый независимо, выбраны из линейной или разветвленной C1-C15-алкильной группы, C3-C6-циkлоалькильной группы или ^-арильной группы, при этом указанные алкильные, циклоалкильные или арильные группы являются незамещенными или могут быть замещены одной-тремя группами, выбранными из ^-^-алкокси, C2-C12-алкоксиалкокси, C3-C8-циклоалкила, C6-C10-арила, -CN, -OH, -SH, -NO2, -CO2(C1-C6)алкила, -OC(O)(C1-C6)алкила, C6-C10-арила и C7-C10-алкарила, и где один из Ra, Rb, Rc и Rd может также обозначать водород.
Другие примеры включают такие катионы, где Ra, Rb, Rc и Rd независимо выбраны из метила, этила, н-пропила, н-бутила, н-пентила, н-гексила, н-гептила, н-октила, н-нонила, н-децила, н-ундецила, н-додецила, н-тридецила, н-тетрадецила, н-пентадецила, н-гексадецила, н-гептадецила и н-октадецила. Более предпочтительно, когда две или более, наиболее предпочтительно три или более из Ra, Rb, Rc и Rd независимо выбраны из метила, этила, пропила и бутила.
Согласно еще одному предпочтительному варианту Rb, Rc и Rd, каждый, обозначают одну и ту же алкильную группу, выбранную из метила, этила, н-бутила и н-октила и Ra выбран из водорода, метила, нбутила, н-октила, н-тетрадецила, 2-гидроксиэтила или 4-гидрокси-н-бутила.
Конкретные примеры предпочтительных катионов аммония и фосфония, пригодных для использования согласно данному изобретению, включают:
- 6 036111
+ NBu4 , + РВщ . + 4- NHBu3 , Et3NMe , + NMeBu3
([Ν4>4]) (F 4,4,4.4]) ([NH4A4D ([N2i2 2,d) ([ΝΜΛι1)
ч(C8H17)3NMe J + NBulVfes + (CsH17)NMe3 + Me3N^ /x -'OH
([^8,8,a.d) (1^4,1,1,d) ([Ns .1 л d) ([ Nl ,1.1,2OhD
.он (С6н13)3р—c.!4H29 (Fs.e.sjd)
IVte3N
Согласно предпочтительному варианту [Cat+] выбран из [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+ и [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, где Ra, Rb, Rc и Rd, каждый независимо, выбраны из линейных или разветвленных ^-^-алкильных групп.
Согласно предпочтительному варианту, когда Ra, Rb, Rc и Rd, каждый независимо, выбраны из линейных или разветвленных ^-^-алкильных групп, предпочтительными катионами являются:
МВщ , (РЧ$44 41)
PBu4 , NHBu3 , Et5NMe t NMeBu3
([^4,4,4,4]) ([ΝΗ4Λ4]) (lN2.2Zd) ([N4 44j])
ОН
Данное изобретение не ограничено ионными жидкостями, содержащими катионы, имеющие только один заряд. Формула |Cat'||X-| охватывает ионные жидкости, содержащие, например, катионы с двойными, тройными или четверными зарядами. Следовательно, относительные стехиометрические количества [Cat ] и [X-] в ионной жидкости не являются фиксированными и могут варьироваться в зависимости от величины зарядов. Например, формула [Cat+][X-] охватывает ионные жидкости формул [Cat2+][X-]2, [Cat3+][X-]3 и т.д. Кроме того, [Cat+] может быть одним катионом или смесью более чем одного катиона.
Ионные жидкости согласно данному изобретению предпочтительно имеют точку плавления, равную 250°C или менее, более предпочтительно равную 150°C или менее, еще более предпочтительно рав ную 100°C или менее, еще более предпочтительно равную 80°C или менее и наиболее предпочтительно, когда ионная жидкость имеет точку плавления ниже 30°C. Однако любое соединение, которое является солью (т.е. состоит из катиона и аниона) и которое является жидким при рабочих температуре и давлении процесса, может считаться ионной жидкостью для целей данного изобретения.
Как отмечено выше, из уровня техники хорошо известно, что свойства ионных жидкостей могут быть настроены путем изменения природы катионов и анионов. В частности, по способам по изобретению структура катиона или катионов может быть выбрана таким образом, чтобы получить ионную жидкость, обладающую желаемыми реологическими и физическими свойствами, такими как жидкое состояние, точка плавления, вязкость, гидрофобность и липофильность. Принципы выбора подходящих катионов при получении ионных жидкостей, имеющих конкретные свойства, хорошо известны и могут быть легко использованы специалистом в данной области.
Согласно одному предпочтительному варианту ионная жидкость является гидрофобной.
Используемый в данном документе термин металл следует понимать как включающий элементарные металлы и сплавы металлов с состоянием окисления равным 0 и соединения металлов, такие как окислы металлов или сульфиды металлов с состоянием окисления равным 0. Кроме того, металл может быть соединен с другими веществами, например металл может быть в виде металлической руды, металл может содержать газообразный или жидкий углеводород или металл может содержаться в водном рас творе или суспензии.
Термин металл может также охватывать металлоиды, которые при осуществлении способа по изобретению ведут себя так же, как металлы. Таким образом, термин металл следует понимать как
- 7 036111 включающий кремний, германий, мышьяк, селен, сурьму, теллур и полоний и их соединения, а также щелочные металлы, щелочноземельные металлы, переходные металлы, лантаниды, актиниды, алюминий, индий, олово, таллий, свинец и висмут и их соединения.
Предпочтительно, когда металл включает один или более металлов, выбранных из кремния германия, мышьяка, селена, сурьмы, теллура и полония, переходных металлов, лантанидов, актинидов, алюминия, индия, олова, таллия, свинца и висмута.
Согласно одному из вариантов способ по изобретению может быть использован для растворения драгоценного металла, выбранного из золота, серебра, платины, палладия, родия и иридия.
Согласно другому варианту способ по изобретению может быть использован для растворения токсичного тяжелого металла, выбранного из кадмия, ртути, индия, таллия, германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута, селена, теллура и полония. В частности, этот способ может быть применен для растворения ртути.
Согласно еще одному варианту способ по изобретению может быть применен для растворения металла, выбранного из кремния и германия.
Согласно другому варианту способ по изобретению может быть использован для растворения металла, выбранного из лантанидов и актинидов.
Согласно еще одному варианту способ по изобретению может быть применен для растворения радиоактивного металла, выбранного из технеция, прометия, висмута, полония и актинидов.
Согласно одному варианту изобретения предпочтительно, чтобы металл вначале был в состоянии окисления ниже максимального состояния окисления металла (например, 0, +1 или +2) и окисляется при контакте с ионной жидкостью до более высокого состояния окисления с сопутствующим восстановлением пергалоидных анионов до анионов с тремя атомами галоида. Согласно предпочтительному варианту металл лучше растворяется в ионной жидкости после окисления до более высокого состояния окисления. Согласно еще одному предпочтительному варианту металл в высоком состоянии окисления образует комплексный ион с одним или более галоидсодержащих анионов, которые образовались при восстановлении пергалоидных анионов, более предпочтительным комплексный ион является галометаллатанионом. Например, элементарная ртуть(0) реагирует с такой ионной жидкостью, как 1-бутил-3метилимидазолия трибромид с образованием катионов ртути(П), которые образуют комплекс с анионами бромида с образованием аниона броммеркурата(П).
Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что ионные жидкости, содержащие ионы пергалоидных соединений, могут окислять металлы и соединения металлов и что ионы галоидов, образовавшиеся на стадии окисления, могут координироваться с окисленным металлом и облегчать растворение окисляемого металла в ионной жидкости.
Растворение металлов в ионных жидкостях при осуществлении способа окисления металла с низкой степенью окисления до металла с более высокой степенью окисления основано на способности пергалоидного аниона, содержащегося в ионной жидкости окислять металл. Хорошо известно, что окисляющая способность галогенов имеет следующий порядок: C.'l2>C.'lBr>Br2>I2. а окислительно-восстановительные потенциалы полуэлемента многих металлов известны из электрохимического ряда (см., например, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Ed., CRC Press, 2006). Окислительная способность растворителя, ионной жидкости, может быть модифицирована и может контролироваться путем соответствующего выбора галоидов пергалоидного аниона. В общем, металлы могут быть растворены, если металл способен окисляться соответствующим анионом, находящимся в ионной жидкости. Специалист в данной области легко может выбрать ионные жидкости с потенциалом окисления достаточным для окисления конкретного металла путем выбора подходящего пергалоидного соединения для ионной жидкости. Ниже приводится ряд, показывающий увеличение окислительных потенциалов пергалоидных анионов от |I3| (самый низкий потенциал окисления) до |Cl3| (самый высокий потенциал окисления):
[1з]<[Вг12]-~[1Вг2]-<[С112]-<[Вгз]-<[С1Вг2]-<[1С12]-~[ВгС12]-~[С1з]-.
В соответствии с данным изобретением металл контактирует с ионной жидкостью при температуре от -80 до 200°C, предпочтительно от 0 до 150°C и наиболее предпочтительно от 20 до 100°C.
Растворение металлов обычно ускоряется, когда металл контактирует с ионной жидкостью при повышенной температуре.
Металл предпочтительно контактирует с ионной жидкостью при атмосферном давлении (около 100 кПа), хотя, если это желательно, давление может быть выше или ниже атмосферного давления. Например, способ можно осуществлять при давлении от 10 до 10000 кПа, более предпочтительно от 20 до 1000 кПа, еще более предпочтительно от 50 до 200 кПа и наиболее предпочтительно от 80 до 120 кПа. Однако, как отмечено выше, ионная жидкость должна быть в жидком состоянии при рабочих температуре и давлении процесса согласно данному изобретению. Следовательно, для специалиста очевидно, что такие величины температуры и давления в некоторых случаях будут ограничены температурой и давления, при которых применяемая ионная жидкость находится в жидком виде.
Мольное отношение атомов металла к пергалоидным анионам в ионной жидкости предпочтительно находится в пределах от 1:0,5 до 1:10000, более предпочтительно о 1:1 до 1:1000, еще более предпочтительно от 1:1 до 1:100 и наиболее предпочтительно от 1:1 до 1:10.
- 8 036111
Согласно одному варианту данного изобретения растворению металла в ионной жидкости способствует перемешивание смеси ионной жидкости и металла, например, путем размешивания, встряхивания, перемешивания с применением вортекса, перемешивания ультразвуком.
Согласно другому аспекту данное изобретение предусматривает способ регенерации отработанного ядерного топлива, содержащего радиоактивный металл, который включает растворение радиоактивного металла в ионной жидкости, описанной выше. Отработанное ядерное топливо может содержать окись актинида и, наиболее предпочтительно, когда окись актинида представляет собой окись урана и/или окись плутония.
Согласно другому предпочтительному варианту отработанное ядерное топливо включает материалы оболочки, содержащие металлы, которые растворены вместе с радиоактивным металлом. Материалы оболочки ядерного топлива, которые могут быть растворены согласно этому аспекту изобретения, включают сплавы циркония.
Согласно другому аспекту данное изобретение предусматривает способ удаления металлов из металлсодержащих материалов, включающий контактирование металлсодержащего материала с ионной жидкостью, описанной выше. В соответствии с этим аспектом изобретения металлсодержащий материал может быть газообразным, жидким или твердым и может включать любой металл, описанный выше.
Согласно одному из вариантов металлсодержащий материал представляет металлсодержащий газообразный углеводород, такой как природный газ и/или нефтяной газ. Например, токсичные и тяжелые металлы, такие как ртуть, могут быть удалены из газообразных углеводородов в соответствии с этим аспектом данного изобретения.
Согласно еще одному варианту металлосодержащий материал представляет собой металлсодержащий жидкий углеводород. Примеры металлсодержащих жидких углеводородов, которые могут быть обработаны в соответствии с этим аспектом данного изобретения, включают сжиженный природный газ, легкие дистиллаты, например, представляющие собой жидкий нефтяной газ, газолин и/или нафту; конденсаты природного газа; средние дистиллаты, например, представляющие собой керосин и/или дизель; тяжелые дистиллаты, например котельное топливо и сырая нефть.
Согласно другому варианту металлсодержащее вещество представляет собой металлсодержащую жидкость на водной основе. Этот аспект данного изобретения может быть применен для восстановления грунтовых вод, загрязненных металлами; для выделения металлов из водных продуктов выщелачивания, содержащих металлы, вымытые из минеральных руд с применением водных выщелачивающих агентов; для выделения ценных металлических катализаторов, таких как катализаторы на основе переходных металлов, из водных растворов катализаторов или для восстановления водных побочных продуктов переработки или регенерации ядерного топлива.
Согласно еще одному варианту металлсодержащий материал представляет собой металлсодержащий твердый продукт. Металлсодержащие минеральные руды могут быть обработаны ионной жидкостью, описанной выше, для выщелачивания металлов, например, ценных металлов, из руды. Этот аспект изобретения может быть также использован для выделения ценных и/или тяжелых металлов из использованных электронных приборов, таких как печатные платы и компоненты электронных приборов и других использованных потребительских товаров. Этот аспект изобретения может быть также использован для регенерации металлов из катализаторов на твердых носителях, например переходных металлов, таких как платина, палладий, радий, иридий, рутений, осмий.
Согласно другому аспекту данного изобретения предусмотрен способ травления поверхности металлоида, включающий контактирование обрабатываемой поверхности металлоида с ионной жидкостью, описанной выше. Травление металлоидов согласно этому способу по изобретению может быть использовано в производстве микроэлектромеханических систем (MEMS) и металлоидных полупроводников. Согласно этому аспекту изобретения предпочтительно, когда металлоидный полупроводник содержит кремний и/или галлий.
Согласно еще одному аспекту данное изобретение предусматривает новые композиции на основе металла и ионной жидкости, получаемые способом, включающим контактирование металла с ионной жидкостью, имеющей формулу
[Cat+][X-] где [Cat+] обозначает один или более катионов, описанных выше; и
[X-] обозначает один или более пергалоидных анионов, описанных выше, при этом ионная жидкость не содержит дополнительных растворителей и/или оксидантов.
Согласно еще одному аспекту предусмотрена ионная жидкость, содержащая комплексный анион галоидметаллата, получаемый из ионной жидкости, содержащей пергалоидный анион, описанный выше.
Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл:ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,05:1.
Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл:ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,1:1.
- 9 036111
Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл:ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,2:1.
Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл:ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,4:1.
Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл:ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,6:1.
Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл:ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,8:1.
Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл:ионная жидкость, равным по меньшей мере 0,9:1.
Композиции металл-ионная жидкость могут характеризоваться мольным отношением растворенный металл:ионная жидкость, равным по меньшей мере 1:1.
Далее, различные аспекты данного изобретения будут описаны в примерах.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Примеры
Пример 1. Получение ионных жидкостей на основе пергалоидных соединений.
Ионные жидкости со смешанными пергалоидными анионами ([XY2]-, где X=Cl или Br и Y=Br или I) получали с катионами диалкилимидазолия, тетраалкиламмония, тетраалкилфосфония и алкилметилпиридиния (см. табл. 1) по следующему описанному в литературе методу. Вкратце, этот метод включал добавление жидкого брома или твердого йода к соответствующему количеству соли галоидного соединения с получением желаемого молярного отношения равного 1:1 и пергалоидных анионов. Эти смеси перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, получая соответствующие ионные жидкости, которые были охарактеризованы методами масс-спектрометрии и гравиметрического анализа (TGA).
Масс-спектрометрия показала наличие масс ионов для катиона ([Q]+) и пергалоидных анионов ([XY2]-) в каждом случае. TGA показал, что летучесть галоида значительно уменьшалась при введении в ионную жидкость. Потери масс в интервале температур от 150 до 300°C, что соответствовало первоначальной потере наиболее летучего дигалоида в ионной жидкости (Br2 или ClBr) и было связано с термическим разложением органической галоидсодержащей соли при известной из литературы температуре разложения.
Таблица 1
Полученные ионные жидкости и их физическое состояние
Катиона Анион Физическое состояние при комнатной температуре Термостабильность (определенная TGA)
[C4mim]+ [Brl2]- Жидкость 208 °C
[C4mim]+ [ВгзГ Жидкость 185 °C
[C4mim]+ [cn2]- Жидкость 205 °C
[C4mim]+ [ClBr2]- Жидкость 152°С
[Рб,6,6,14] [ClBr2]- Жидкость 194 °C
[C2C2im]+ [ВгзГ Жидкость 156°С
[N4,4,4,i] [ВгзГ Кристаллический 176 °C
[C4 4pic]+ [ВгзГ Кристаллический 155 °C
a [C4mim]+ = 1-бутил-3-метилимидазолий;
[P6,6,6,14] = тригексилтетрадецилфосфоний;
[C2C2im] = 1,3-диэтилимидазолий;
[N4,4,4,1] = трибутилметиламмоний;
[C4 4pic]+ = 1-бутил-4-метилпиридиний (4-пиколиний).
Сравнительный пример 2. Растворимость брома в ионных жидкостях, не содержащих атомы галоида
Было установлено, что бром не полностью смешивается в мольном отношении 1:1 ни с 1-бутилпиридиния бистрифлимидом, ни с 1-бутил-3-метилимидазолия гидросульфатом, при условиях окружающей среды было отмечено интенсивное выделение паров брома из смесей ионная жидкость/бром.
Пример 3. Растворение металлов.
Ряд образцов порошкообразных элементарных металлов (примерно 0,1 г каждого образца, точно взвешенного) смешивали с 1-бутил-3-метилимидазолия трибромидом (1,0 мл), получая смеси примерно 5 вес.% металла с ионной жидкостью. Эти смеси перемешивали при нагревании до 60°C в течение 72 ч, затем охлаждали до комнатной температуры и отфильтровывали через нейлоновые фильтры (2 мкм). Примерно 0,1 г фильтрата каждого образца точно взвешивали и помещали в 50 мл 5% (вес./вес.) азотной кислоты и определяли содержание металла, применяя индуктивно-связанную плазму. Количество метал- 10 036111 ла, растворенного в ионной жидкости, для каждого образца приведено в табл. 2.
Таблица 2
Пример 4. Качественное определение солюбилизации ртути.
Качественный скрининг растворимости ртути в ионных жидкостях проводили путем визуального наблюдения за состоянием капли ртути (примерно 0,05 г), которая была смешана с примерно 1-2 мл ионной жидкости при комнатной температуре и при температуре 60°C. При полном растворении ртути при этих условиях концентрация ртути должна составить примерно 25-50000 м.д. (примерно 5 мол.%).
Таблица 3
Скрининг ионной жидкости на основе пергалоидного соединения и растворимость ртути
Катиона Анион Растворимость ртути0
[C4mim]+ [Brl2]- Не растворяется
[C4mim]+ [ВгзГ Растворяется
[C4mim]+ [C1I2]- Не растворяется
[C4mim]+ [ClBr2]- Растворяется
[Рб,6,б,14] [ClBr2]- Растворяется
[C2C2mim]+ [ВгзГ Растворяется
[N4s454j]+ [Br3]- Растворяется
[C4 4pic]+ [Вгз]- При условиях опыта твердое состояние
a [C4mim] = 1-бутил-3-метилимидазолий;
[P6,6,6,14]+ = тригексилтетрадецилфосфоний;
[C2C2mim]+ = 1,3-диэтилимидазолий;
[N4,4,4;1]+ = трибутилметиламмоний;
[C4 4pic]+=1-бутил-4-метилпиридиний (4-пиколиний).
b Около 0,05 г ртути контактировало с 1-2 мл ионной жидкости, растворимость ртути равна по меньшей мере 25000 м.д.
Пример 5. Растворение массы ртути.
Элементарную ртуть (1,213 г, 6,05 ммоль) добавляли к 1-бутил-3-метилимидазолия трибромиду (4,52 г, 12,1 ммоль) и нагревали при температуре 70°C при перемешивании в герметичном сосуде. Наблюдали, как плотная капля металлической ртути с течением времени уменьшалась в объеме, через 2 ч ртуть полностью растворилась с получением красного раствора в ионной жидкости. При охлаждении до комнатной температуры осаждения ртути или ртутьсодержащих соединений не наблюдалось.
Пример 6. Получение 1-бутил-3-метилимидазолия триброммеркурата(П).
Элементарную ртуть (3,129 г, 15,6 ммоль) добавляли к 1-бутил-3-метилимидазолия трибромиду (5,91 г, 15,6 ммоль) и нагревали до температуры 70°C при перемешивании в герметичном сосуде. Наблюдали, как плотная капля металлической ртути уменьшалась в объеме с течением времени, и через 4 ч ртуть полностью растворилась с изменением цвета ионной жидкости от темно-красного до бледножелтого при полном растворении ртути и превращении анионов трибромида в анионы триброммеркурата (II). При охлаждении новая ионная жидкость, 1-бутил-3-метилимидазолия триброммеркурат(П) кристаллизовался с получением бледно-желтого твердого вещества при 40°C.
Пример 7. Получение бис-(1,3-диэтилимидазолий)тетраброммеркурата(П).
Элементарную ртуть добавляли к 1,3-диэтилимидазолия трибромиду и нагревали при температуре 70°C при перемешивании в герметичном сосуде. Наблюдали, как плотная капля металлической ртути
- 11 036111 уменьшалась в объеме с течением времени, и через 4 ч ртуть полностью растворилась в ионной жидкости красного цвета. Охлаждение до комнатной температуры и выдержка привели к образованию кристаллов в ионной жидкости, которые выделяли, метод рентгеноструктурного анализа единичного кристалла показал, что образовался бис(1,3-диэтилимидазолий)тетраброммеркурат (II).
Пример 8. Растворение ртути в ионных жидкостях пергалоидных соединений, содержащих йод.
В ионных жидкостях пергалоидных соединений на основе йода [C4mim][ClI2] и [C4mim][BrI2] или 1бутилпиридиния-бис-трифлимиде или 1-бутил-3-метилимидазолия гидросульфате не наблюдалось растворения элементарной ртути при условиях, описанных в примере 4.

Claims (13)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ растворения металла или металлоида из углеводородного потока, причем указанный метал или металлоид выбран из переходных металлов, лантаноидов, актиноидов, алюминия, кремния, гер мания, мышьяка, селена, индия, олова, сурьмы, теллура, талия, свинца, висмута, полония и их соедине ний, причем указанный способ включает приведение в контакт металла с ионной жидкостью, имеющей формулу
    где [Cat+] обозначает один или более катионов, выбранных из группы, включающей:
    или [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+ и [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg, каждый независимо, выбраны из водорода, линейной или разветвлен ной С|-С-Ш1килы1ОЙ группы или C3-C8-циkлоалкильной группы и где указанные алкильные или циклоалкильные группы являются незамещенными или могут быть замещены от одной до трех группами, выбранными из ^-^-алкокси, C3-C8-циkлоалкила, -OH;
    -] обозначает один или более пергалоидных анионов, выбранных из [I3]-, [BrI2]-, [Br2I]-, [ClI2]-, [Вгз]-, [ClBr2]-, [BrCl2]-, [ICl2]- и [ОД-, причем ионная жидкость свободна от дополнительных растворителей и/или окислителей.
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что [X-] включает по меньшей мере один пергалоидный анион, выбранный из [BrI2]-, [Br2I]-, [ClI2]-, [ClBr2]-, [BrCl2]- или [ICl2]-.
  3. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что [X-] включает по меньшей мере один пергалоидный анион, выбранный из [I3]-, [Br3]- или [Cl3]-.
  4. 4. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что [Cat+] представляет собой катион, выбранный из группы, состоящей из:
    - 12 036111
    где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg имеют значения, указанные в п.1.
  5. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что [Cat+] обозначает катион, выбранный из группы, состоящей из:
    где Ra и Rg имеют значения, указанные в п.1.
  6. 6. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что металл или металлоид дополнительно включает драгоценный металл, выбранный из золота, серебра, платины, палладия, радия и иридия.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что металл или металлоид включает токсичный тяжелый металл или металлоид, выбранный из индия, таллия, германия, олова, свинца, мышьяка, сурьмы, висмута, селена, теллура и полония.
  8. 8. Способ по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что металл или металлоид включает металлоид, выбранный из кремния и германия.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что металл или металлоид включает лантанид или актинид.
  10. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что металл или металлоид включает металл или металлоид в элементарном виде.
  11. 11. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что металл или металлоид представляет собой окись металла, окись металлоида, сульфид металла или сульфид металлоида.
  12. 12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что металл или металлоид добавляют к ионной жидкости при атмосферном давлении.
  13. 13. Композиция, содержащая ионную жидкость и растворенный металл или металлоид, выбранные из переходных металлов, алюминия, кремния, германия, мышьяка, селена, индия, олова, сурьмы, теллура, таллия, свинца, висмута, полония и их соединений, где ионная жидкость имеет формулу [Cat+][X-], где [Cat+] обозначает один или более катионов, выбранных из группы, включающей:
    - 13 036111
    [N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+ и [P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+, где Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf и Rg, каждый независимо, выбраны из водорода, линейной или разветвленной С1-С30-алкильной группы или С38-циклоалкильной группы, где указанные алкильные или циклоалкильные группы являются незамещенными или могут быть замещены от одной до трех группами, выбранными из ^-С^алкокси, С38-циклоалкила или -OH;
    -] обозначает один или более пергалоидных анионов, выбранных из [I3]-, [BrI2]-, [Br2I]-, [C1I2]-, [Вгз]-, [ClBrJ, [BrCl2]-, [IClJ и [Cy, причем ионная жидкость свободна от дополнительных растворителей и/или окислителей;
    причем мольное отношение растворенного металла или металлоида к ионной жидкости составляет не менее 0,05:1, и где композицию получают способом по любому из пп.1-12.
EA201101348A 2009-04-06 2010-03-30 Ионные жидкости пергалоидного типа в качестве растворителей для металлов и соединений металлов EA036111B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB0905894.2A GB0905894D0 (en) 2009-04-06 2009-04-06 Ionic liquids solvents for metals and metal compounds
PCT/GB2010/050551 WO2010116167A1 (en) 2009-04-06 2010-03-30 Ionic liquid solvents of perhalide type for metals and metal compounds

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201101348A1 EA201101348A1 (ru) 2012-05-30
EA036111B1 true EA036111B1 (ru) 2020-09-29

Family

ID=40750138

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201991983A EA201991983A1 (ru) 2009-04-06 2010-03-30 Ионные жидкости пергалоидного типа в качестве растворителей для металлов и соединений металлов
EA201101348A EA036111B1 (ru) 2009-04-06 2010-03-30 Ионные жидкости пергалоидного типа в качестве растворителей для металлов и соединений металлов

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201991983A EA201991983A1 (ru) 2009-04-06 2010-03-30 Ионные жидкости пергалоидного типа в качестве растворителей для металлов и соединений металлов

Country Status (10)

Country Link
US (2) US10266913B2 (ru)
EP (2) EP2417272B1 (ru)
CN (2) CN102597277B (ru)
AU (3) AU2010233484B2 (ru)
BR (2) BR122019019180B1 (ru)
EA (2) EA201991983A1 (ru)
GB (1) GB0905894D0 (ru)
MY (1) MY188327A (ru)
NZ (1) NZ595821A (ru)
WO (1) WO2010116167A1 (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8455421B2 (en) * 2008-09-01 2013-06-04 Expelliere Int Ltd Compositions and methods for the removal of chewing gum residues from substrates
WO2012079129A1 (en) * 2010-12-17 2012-06-21 University Of South Australia Extraction of gold
CN102706723B (zh) * 2012-02-16 2014-10-08 南京晓庄学院 用于农产品中重金属汞快速检测的前处理试剂及方法
AU2015299745B2 (en) * 2014-08-07 2019-02-07 Adelaide university Processes for the selective separation of iron and aluminium
CN104402824B (zh) * 2014-11-23 2016-05-25 云南中皇环保产业有限公司 用于污水处理的含钴化合物、制备方法及其污水处理剂
CA2979332C (en) * 2015-03-16 2022-11-22 University Of Wyoming Methods and compositions for the removal of mercury from gases
CN105624399B (zh) * 2016-02-04 2017-12-05 山西大学 一种从富铁离子液体中反萃除铁的方法
CN106588728B (zh) * 2016-12-15 2018-08-21 山东省医学科学院药物研究所 一种含硫脲结构的离子液体及其合成方法与应用
GB2560871B (en) * 2016-12-16 2020-06-03 Univ Belfast Separation of rare earth matals
US11149356B2 (en) 2017-12-19 2021-10-19 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of forming metals using ionic liquids
CN108598376B (zh) * 2018-01-10 2021-01-15 中国科学院过程工程研究所 功能化离子液体/s-c复合材料及其制备方法、复合正极材料
CN108842065B (zh) * 2018-05-31 2020-10-30 西北矿冶研究院 一种高硫银矿物的组合浸出剂及其制备方法
GB2607851B (en) * 2018-06-15 2026-02-04 Seren Tech Limited Rare earth metal oxide preparation
GB2607551B (en) * 2018-06-15 2026-02-04 Seren Tech Limited Countercurrent rare earth separation process
CN109616234A (zh) * 2018-11-20 2019-04-12 中国科学院福建物质结构研究所 一种用于分离和/或提取放射性金属阳离子的方法
CN111621648B (zh) * 2019-02-28 2021-08-31 中国科学院化学研究所 一种银溶液及其制备方法
US11788171B2 (en) 2020-03-19 2023-10-17 Battelle Energy Alliance, Llc Methods of recovering an elemental rare earth metal, and methods of forming a rare earth metal
WO2021231336A1 (en) * 2020-05-12 2021-11-18 W.L. Gore & Associates, Inc. Sorbent polymer composites including phophonium halides, flue gas treatment devices and flue gas treatment methods utilizing the same
GB2596291A (en) * 2020-06-22 2021-12-29 Nanomox Ltd Method for producing metal and/or metalloid compounds in an ionic liquid
US20240183006A1 (en) * 2021-03-23 2024-06-06 Wyonics, Llc Ionic liquid based processes for extraction of metals
CN118398321B (zh) * 2024-06-25 2024-10-15 北京大学 一种锕系磁性离子液体及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684404A (en) * 1983-07-08 1987-08-04 Kaljas Pty. Limited Dissolution of noble metals
JPH01257258A (ja) * 1988-04-07 1989-10-13 Electroplating Eng Of Japan Co 金濃度試薬及びそれを用いた金濃度試験紙並びに金濃度測定方法
WO1989012604A1 (en) * 1988-06-24 1989-12-28 Great Lakes Chemical Corporation Method for the control of biofouling in recirculating water systems
US5607619A (en) * 1988-03-07 1997-03-04 Great Lakes Chemical Corporation Inorganic perbromide compositions and methods of use thereof
CN1363723A (zh) * 2001-10-23 2002-08-14 南京大学 耐高温烧结金水及其生产方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5620585A (en) 1988-03-07 1997-04-15 Great Lakes Chemical Corporation Inorganic perbromide compositions and methods of use thereof
JPH0692623B2 (ja) * 1989-11-16 1994-11-16 工業技術院長 金属の溶解方法
US5264191A (en) * 1990-08-28 1993-11-23 Agency Of Industrial Science And Technology Quaternary ammonium trihalide and method for dissolution of metal with liquid containing the compound
JPH0819492B2 (ja) * 1990-08-28 1996-02-28 工業技術院長 金属の溶解方法
GB9616264D0 (en) 1996-08-02 1996-09-11 British Nuclear Fuels Plc Reprocessing irradiated fuel
JPH11257258A (ja) 1998-03-13 1999-09-21 Hitachi Ltd 外周駆動形スクロール圧縮機
GB9906829D0 (en) 1999-03-24 1999-05-19 Univ Leicester Ionic liquids
US6475451B1 (en) * 2000-08-23 2002-11-05 Gas Technology Institute Mercury removal from gaseous process streams
GB0023706D0 (en) 2000-09-27 2000-11-08 Scionix Ltd Ionic liquids
US6673737B2 (en) 2001-05-30 2004-01-06 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic liquid compositions
EP1556390A4 (en) * 2002-04-05 2007-12-26 Univ South Alabama FUNCTIONALIZED IONIC LIQUIDS AND METHODS THEREFOR
EP1780803A1 (en) * 2005-10-28 2007-05-02 Nederlandse Organisatie voor toegepast-natuurwetenschappelijk Onderzoek TNO A method for applying at least one silicon containing layer onto an electron conductive layer
EP1984541A2 (en) * 2006-02-15 2008-10-29 Akzo Nobel N.V. Method to electrodeposit metals using ionic liquids
US20110085952A1 (en) * 2007-12-03 2011-04-14 Yissum Research Development Company Of The Hebrew University Of Jerusalem Scrubber for removing heavy metals from gases
US7901486B2 (en) * 2008-10-02 2011-03-08 Conocophillips Company Removal of heavy metals from hydrocarbon gases
GB2547364B8 (en) * 2010-10-05 2017-11-29 The Queen's Univ Of Belfast Process for removing metals from hydrocarbons

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4684404A (en) * 1983-07-08 1987-08-04 Kaljas Pty. Limited Dissolution of noble metals
US4684404B1 (ru) * 1983-07-08 1988-08-09
US5607619A (en) * 1988-03-07 1997-03-04 Great Lakes Chemical Corporation Inorganic perbromide compositions and methods of use thereof
JPH01257258A (ja) * 1988-04-07 1989-10-13 Electroplating Eng Of Japan Co 金濃度試薬及びそれを用いた金濃度試験紙並びに金濃度測定方法
WO1989012604A1 (en) * 1988-06-24 1989-12-28 Great Lakes Chemical Corporation Method for the control of biofouling in recirculating water systems
CN1363723A (zh) * 2001-10-23 2002-08-14 南京大学 耐高温烧结金水及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20190360069A1 (en) 2019-11-28
CN104611546B (zh) 2018-04-13
EP3495516A1 (en) 2019-06-12
EP2417272B1 (en) 2018-12-19
BRPI1014383B1 (pt) 2020-07-21
CN102597277A (zh) 2012-07-18
US10266913B2 (en) 2019-04-23
AU2018214123B2 (en) 2020-07-16
BR122019019180B1 (pt) 2020-12-01
CN102597277B (zh) 2015-12-02
US20120090430A1 (en) 2012-04-19
WO2010116167A1 (en) 2010-10-14
AU2016202664A1 (en) 2016-05-19
EP2417272A1 (en) 2012-02-15
AU2010233484A1 (en) 2011-11-03
NZ595821A (en) 2014-05-30
MY188327A (en) 2021-11-30
US11198921B2 (en) 2021-12-14
EA201991983A1 (ru) 2020-01-14
CN104611546A (zh) 2015-05-13
AU2016202664B2 (en) 2018-05-10
EA201101348A1 (ru) 2012-05-30
GB0905894D0 (en) 2009-05-20
AU2018214123A1 (en) 2018-08-30
AU2010233484B2 (en) 2016-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11198921B2 (en) Ionic liquid solvents of perhalide type for metals and metal compounds
Nguyen et al. Solvometallurgical recovery of platinum group metals from spent automotive catalysts
Binnemans et al. Ionic liquids and deep-eutectic solvents in extractive metallurgy: mismatch between academic research and industrial applicability
Takao et al. Actinide chemistry in ionic liquids
Binnemans Lanthanides and actinides in ionic liquids
Mudring et al. Ionic liquids for lanthanide and actinide chemistry
Matsumiya et al. Extraction of rare earth ions by tri-n-butylphosphate/phosphonium ionic liquids and the feasibility of recovery by direct electrodeposition
Hartley et al. EXAFS study into the speciation of metal salts dissolved in ionic liquids and deep eutectic solvents
KA et al. A review on the electrochemical applications of room temperature ionic liquids in nuclear fuel cycle
de Sá Pinheiro et al. Recovery of platinum from spent catalysts in a fluoride-containing medium
Lanaridi et al. Liquid‐and Solid‐based Separations Employing Ionic Liquids for the Recovery of Platinum Group Metals Typically Encountered in Catalytic Converters: A Review
Mahanty et al. Direct dissolution of metal oxides in ionic liquids as a smart strategy for separations: Current status and prospective
Masset et al. Electrochemical behaviour of neptunium in the molten LiCl–KCl eutectic
JP2011169888A (ja) N,N,N’,N’−テトラアルキル−3,6−ジオキサオクタン−1,8−ジアミド(DOODA)とTADGA(N,N,N’,N’−テトラアルキル−ジグリコールアミド)を併用するAm,CmとSm,Eu,Gdとの相互分離法
Wu et al. Effective cementation and removal of arsenic with copper powder in a hydrochloric acid system
Li et al. Oxidative dissolution of metals in metal-based ionic liquids: Iron, copper, silver and aluminum
US20220315443A1 (en) Conversion of uranium hexafluoride and recovery of uranium from ionic liquids
EA043042B1 (ru) Ионные жидкости пергалоидного типа в качестве растворителей для металлов и соединений металлов
Hartley Ionometallurgy: the processing of metals using ionic liquids
Geysens et al. Fluorine-free organic electrolytes for the stable electrodeposition of neodymium metal
Eckley et al. Removal of metal byproduct from in-situ generation of ZrCl4 in molten eutectic LiCl–KCl
Richter Ionometallurgy for low-temperature metal synthesis from metal oxides
Martinez The electrochemical deposition of samarium and europium dissolved in ionic liquid solvent
US20160289170A1 (en) N-Substituted Glycinium (Fluorosulfonyl)(Trifluoromethylsulfonyl)imide Compound
US20160289169A1 (en) N-substituted glycinium bis(fluorosulfonyl)imide ionic liquid