EA044009B1

EA044009B1 - DIRECT REDUCTION METHOD USING HYDROGEN

Info

Publication number: EA044009B1
Application number: EA202290712
Authority: EA
Inventors: Кит Маршалл Бастоу-Кокс; Энрике Жозе Синтрон; Грегори Дарел Хьюз
Original assignee: Мидрэкс Текнолоджиз, Инк.
Priority date: 2019-09-27
Filing date: 2020-09-24
Publication date: 2023-07-18

Abstract

Способ/система прямого восстановления, включающие: добавление переменных количеств природного газа, водорода и окисляющего газа, не содержащего углерода, к потоку сырьевого газа выше по потоку относительно установки риформинга; осуществление риформинга потока сырьевого газа в установке риформинга с образованием потока риформинг-газа и осуществление доставки потока риформинг-газа в шахтную печь, где поток риформинг-газа применяют для восстановления материала на основе металлической руды с получением металлического материала прямого восстановления. Поток сырьевого газа включает поток колошникового газа, рециркулированного из шахтной печи. Необязательно окисляющий газ, не содержащий углерода, включает пар, и способ дополнительно включает регулирование расхода пара для поддержания максимального значения k-фактора потока сырьевого газа на уровне 0,74 или ниже. Необязательно переменное количество водорода выбрано для замены 20-90% природного газа на основании топливного числа. Переменное количество водорода выбрано на основании доступного поступления водорода.A direct reduction method/system comprising: adding variable amounts of natural gas, hydrogen, and a carbon-free oxidizing gas to a feed gas stream upstream of a reforming unit; reforming the feed gas stream in the reforming unit to form a reforming gas stream; and delivering the reforming gas stream to a shaft furnace, where the reforming gas stream is used to reduce a metallic ore-based material to produce a direct reduced metallic material. The feed gas stream comprises a blast furnace gas stream recycled from the shaft furnace. Optionally, the carbon-free oxidizing gas comprises steam, and the method further comprises regulating the steam flow rate to maintain the maximum k-factor of the feed gas stream at or below 0.74. Optionally, the variable amount of hydrogen is selected to replace 20-90% of the natural gas based on the fuel number. The variable amount of hydrogen is selected based on the available hydrogen supply.

Description

Область техникиField of technology

Настоящее изобретение в целом относится к областям прямого восстановления (DR) и производства стали. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу и системе преобразования способа DR, такого как способ MIDREX или подобный, с использованием природного газа в способ DR с использованием смеси переменного состава из природного газа (NG) и водорода (Н2), что обеспечивает возможность получения железа прямого восстановления (DRI), характеризующегося сниженным содержанием углерода и более низкими общими выбросами диоксида углерода (СО2).The present invention relates generally to the fields of direct reduction (DR) and steelmaking. More particularly, the present invention relates to a method and system for converting a DR process, such as the MIDREX process or the like, using natural gas into a DR process using a variable composition mixture of natural gas (NG) and hydrogen (H2), which makes it possible to produce direct reduced iron (DRI) characterized by reduced carbon content and lower overall carbon dioxide (CO2) emissions.

Уровень техникиState of the art

В современном MIDREX NG и аналогичных способах используется высокооптимизированная установка риформинга для получения синтез-газа из NG для восстановления железной руды. Такие способы характеризуются выбросами большого количества СО2 вследствие наличия углерода в NG. Предпринимаются конкретные попытки по декарбонизации частей сталелитейной промышленности, поскольку различные регионы стремятся снизить выбросы СО2. Одна из таких попыток заключается в замене подаваемого NG на Н2. Несмотря на то, что для осуществления этого существуют другие способы и системы, для большинства из них требуется полная предварительная замена как источника восстановительного газа, так и оборудования. Это накладывает существенные ограничения на освоение Н2 в качестве источника восстановительного газа, поскольку Н₂ пока не является экономически целесообразным, и существуют значительные неопределенности в отношении сроков и роста поступления Н₂. Одна из ключевых проблем заключается в том, что поступление Н₂ может зависеть от колебаний возобновляемых источников энергии, таких как солнечная энергия и ветер. В таких условиях стандартные технологические схемы MIDREX и аналогичные им не могут эксплуатироваться с Н2 без существенного влияния на качество DRI, ограничения срока службы установки риформинга и ухудшения стабильности катализатора. Таким образом, проблемы, которые следует решить, включают: эксплуатацию традиционной установки для DR на основе NG с периодическим поступлением Н2; эффективный переход с существующих установок для DR на основе NG к восстановлению на основе Н2 и защиту оборудования во время таких переходов.Modern MIDREX NG and similar processes use a highly optimized reformer to produce syngas from NG for iron ore reduction. Such processes are characterized by high CO2 emissions due to the carbon in the NG. Specific attempts are being made to decarbonize parts of the steel industry as various regions strive to reduce CO2 emissions. One such attempt is to replace the NG feed with H2. Although other processes and systems exist to achieve this, most require a complete upfront replacement of both the reducing gas source and the equipment. This places significant limitations on the development of H2 as a reducing gas source because _H2 is not yet economically feasible and there are significant uncertainties regarding the timing and growth of _H2 supply. One key issue is that _H2 supply may be dependent on fluctuations in renewable energy sources such as solar and wind. Under such conditions, conventional MIDREX and similar process schemes cannot be operated with H2 without significantly affecting the DRI quality, limiting the life of the reformer, and deteriorating the catalyst stability. Therefore, the issues to be addressed include: operating a conventional NG-based DR unit with intermittent H2 input; efficiently switching from existing NG-based DR units to H2-based reduction, and protecting the equipment during such transitions.

Сущность изобретенияThe essence of the invention

В одном иллюстративном варианте осуществления в настоящем изобретении предусматривается способ прямого восстановления, включающий: добавление переменных количеств природного газа, водорода и окисляющего газа, не содержащего углерода, к потоку сырьевого газа выше по потоку относительно установки риформинга; осуществление риформинга потока сырьевого газа в установке риформинга с образованием потока риформинг-газа и осуществление доставки потока риформинг-газа в шахтную печь, где поток риформинг-газа применяют для восстановления материала на основе металлической руды с получением металлического материала прямого восстановления. Поток сырьевого газа включает поток колошникового газа, рециркулированного из шахтной печи. Необязательно способ также включает одно или более из мокрой скрубберной очистки и сжатия потока колошникового газа. Необязательно способ включает добавление переменных количеств природного газа, водорода и окисляющего газа, не содержащего углерода, к потоку сырьевого газа выше по потоку относительно установки риформинга и предварительного подогревателя, расположенного выше по потоку относительно установки риформинга. Необязательно окисляющий газ, не содержащий углерода, включает пар. Необязательно способ дополнительно включает регулирование расхода пара для поддержания максимального значения k-фактора потока сырьевого газа на уровне 0,74 или ниже. Необязательно переменное количество водорода выбрано для замены 20-90% природного газа на основании топливного числа. В качестве альтернативы, переменное количество водорода выбрано для замены 30-70% природного газа на основании топливного числа. Переменное количество водорода выбрано на основании доступного поступления водорода. Необязательно переменное количество водорода выбрано на основании доступного поступления водорода из возобновляемого источника водорода.In one exemplary embodiment, the present invention provides a direct reduction method comprising: adding variable amounts of natural gas, hydrogen and a carbon-free oxidizing gas to a feed gas stream upstream of a reformer; reforming the feed gas stream in the reformer to form a reformed gas stream; and delivering the reformed gas stream to a shaft furnace, where the reformed gas stream is used to reduce a metallic ore-based material to form a direct reduced metallic material. The feed gas stream comprises a blast furnace gas stream recycled from the shaft furnace. Optionally, the method also comprises one or more of wet scrubbing and compression of the blast furnace gas stream. Optionally, the method comprises adding variable amounts of natural gas, hydrogen and a carbon-free oxidizing gas to the feed gas stream upstream of the reformer and a preheater located upstream of the reformer. Optionally, the carbon-free oxidizing gas comprises steam. Optionally, the method further comprises regulating the steam flow rate to maintain the maximum k-factor of the feed gas stream at or below 0.74. Optionally, the variable amount of hydrogen is selected to replace 20-90% of the natural gas based on the fuel number. Alternatively, the variable amount of hydrogen is selected to replace 30-70% of the natural gas based on the fuel number. The variable amount of hydrogen is selected based on the available hydrogen supply. Optionally, the variable amount of hydrogen is selected based on the available hydrogen supply from a renewable hydrogen source.

В другом иллюстративном варианте осуществления в настоящем изобретении предусматривается система прямого восстановления, включающая: источники внешнего газа, выполненные с возможностью добавления переменных количеств природного газа, водорода и окисляющего газа, не содержащего углерода, к потоку сырьевого газа выше по потоку относительно установки риформинга, выполненной с возможностью осуществления риформинга потока сырьевого газа с образованием потока риформинггаза, и шахтную печь, выполненную с возможностью приема потока риформинг-газа и применения потока риформинг-газа для восстановления материала на основе металлической руды с получением металлического материала прямого восстановления. Поток сырьевого газа включает поток колошникового газа, рециркулированного из шахтной печи. Необязательно система также включает одно или более из мокрого скруббера, выполненного с возможностью мокрой скрубберной очистки, и компрессора, выполненного с возможностью сжатия потока колошникового газа. Необязательно источники внешнего газа выполнены с возможностью добавления переменных количеств природного газа, водорода и окисляющего газа, не содержащего углерода, к потоку сырьевого газа выше по потоку относительно установки риформинга и предварительного подогревателя, расположенного выше по потоку относительно установки риформинга. Необязательно окисляющий газ, не содержащий углерода, включает пар. Необязательно система дополнительно включает регулятор расхода, выполненный с возможностью регулирования расхода параIn another exemplary embodiment, the present invention provides a direct reduction system comprising: external gas sources configured to add variable amounts of natural gas, hydrogen and a carbon-free oxidizing gas to a feed gas stream upstream of a reforming unit configured to reform the feed gas stream to form a reformed gas stream, and a shaft furnace configured to receive the reformed gas stream and to use the reformed gas stream to reduce a metallic ore-based material to form a direct reduced metallic material. The feed gas stream includes a blast furnace gas stream recycled from the shaft furnace. Optionally, the system also includes one or more of a wet scrubber configured to wet scrub and a compressor configured to compress the blast furnace gas stream. Optionally, the external gas sources are configured to add variable amounts of natural gas, hydrogen, and a non-carbon containing oxidizing gas to the feed gas stream upstream of the reformer and a preheater located upstream of the reformer. Optionally, the non-carbon containing oxidizing gas comprises steam. Optionally, the system further comprises a flow controller configured to regulate the steam flow rate.

- 1 044009 для поддержания максимального значения k-фактора потока сырьевого газа на уровне 0,74 или ниже. Необязательно переменное количество водорода выбрано для замены 20-90% природного газа на основании топливного числа. В качестве альтернативы, переменное количество водорода выбрано для замены 30-70% природного газа на основании топливного числа. Переменное количество водорода выбрано на основании доступного поступления водорода. Необязательно переменное количество водорода выбрано на основании доступного поступления водорода из возобновляемого источника водорода.- 1 044009 to maintain the maximum k-factor of the feed gas stream at or below 0.74. Optionally, the variable amount of hydrogen is selected to replace 20-90% of the natural gas based on the fuel number. Alternatively, the variable amount of hydrogen is selected to replace 30-70% of the natural gas based on the fuel number. The variable amount of hydrogen is selected based on the available hydrogen supply. Optionally, the variable amount of hydrogen is selected based on the available hydrogen supply from a renewable hydrogen source.

Соотношения водорода и природного газа определяются общей потребностью в энергии для получения DRI при заданном качестве продукта и доступности водорода. Типичными контролируемыми качествами продукта являются процентная доля металлизации, которая представляет собой количество металлического железа в процентах по весу от общего количества железа, и количество содержащегося в продукте углерода, которое представляет собой количество углерода в продукте в процентах по весу. Достаточный поток газа при подаче на входе является необходимым для обеспечения поддержания качества восстановительного газа и удовлетворения потребностей в энергии в печи для проведения восстановительных реакций для достижения металлизации. Процентная доля металлизации является основным фактором, поскольку она определяет количество восстановителя, необходимое для удаления кислорода из оксида железа. Общая потребность в энергии в способе, с учетом добавления углерода, составляет ~70% от требуемой энергии. Оставшиеся ~30% в основном представляют собой потери физического тепла на различных стадиях способа, например, в скруббере колошникового газа или в дымовой трубе. Комбинирование и выбор расхода природного газа и водорода будут зависеть от доступности водорода, затрат, связанных с выбросами СО2, и необходимого содержания углерода в продукте.The hydrogen and natural gas ratios are determined by the overall energy requirement to produce DRI for a given product quality and hydrogen availability. Typical product qualities to be controlled are the metallization percentage, which is the amount of metallic iron as a percentage by weight of the total iron, and the amount of carbon in the product, which is the amount of carbon in the product as a percentage by weight. Adequate inlet gas flow is necessary to ensure that the reducing gas quality is maintained and to meet the energy requirements in the furnace to carry out the reduction reactions to achieve metallization. The metallization percentage is a major factor as it determines the amount of reducing agent required to remove oxygen from the iron oxide. The overall energy requirement for the process, including carbon addition, is ~70% of the energy required. The remaining ~30% is primarily sensible heat losses at various stages of the process, such as the blast furnace gas scrubber or stack. The combination and choice of natural gas and hydrogen flow rates will depend on hydrogen availability, CO2-related costs and the required carbon content of the product.

Краткое описание графических материаловBrief description of graphic materials

Настоящее изобретение проиллюстрировано и описано со ссылкой на различные графические материалы, на которых подобные номера ссылок используют для обозначения подобных компонентов системы/стадий способа соответственно, и где:The present invention is illustrated and described with reference to various drawings, in which like reference numbers are used to designate like system components/method steps, respectively, and where:

на фиг. 1 представлено схематическое изображение, на котором показан один вариант осуществления способа прямого восстановления на основе Н₂ по настоящему изобретению, и на фиг. 2 представлена кривая значений k-фактора для реакции вода-углерод.Fig. 1 is a schematic diagram showing one embodiment of the _H2- based direct reduction process of the present invention, and Fig. 2 is a k-factor curve for the water-carbon reaction.

Подробное описание иллюстративных вариантов осуществленияDetailed Description of Illustrative Embodiments

Настоящее изобретение в целом относится к улучшению MIDREX NG и аналогичных способов восстановления железных руд. Общий способ, описанный в данном изобретении, предусматривает модификации в связанные установки, которые обеспечивают возможность изменять в потоке источник газообразного топлива для подачи восстановительного газа. В одном иллюстративном варианте осуществления газообразный Н2 в ходе способа подают взаимозаменяемо с NG, в зависимости от ежечасных изменений доступности Н₂. Этот способ отличается от других способов, разработанных для конкретных составов топлива.The present invention generally relates to improvements in MIDREX NG and similar methods for reducing iron ores. The general method described in this invention involves modifications to associated installations that provide the ability to vary the gaseous fuel source in the flow for supplying reducing gas. In one exemplary embodiment, gaseous H2 is supplied interchangeably with NG during the process, depending on hourly changes in _H2 availability. This method is distinct from other methods developed for specific fuel compositions.

Конкретнее, ссылаясь на фиг. 1, в одном иллюстративном варианте осуществления представлена блок-схема способа 110 DR по настоящему изобретению. Оксид железа 11 входит через верхнюю часть шахтной печи 120, где он восстанавливается до DRI в результате реакций с Н₂ и монооксидом углерода (СО). DRI выходит из шахтной печи под действием силы тяжести в виде холодного DRI (CDRI), горячего DRI (HDRI), горячебрикетированного железа (HBI) и т.д. 50. Такие способы являются общеизвестными специалистам в данной области техники и не описаны более подробно в данном изобретении. Отработанный восстановительный газ 12 низкого давления (также называемый колошниковым газом) при температуре, составляющей приблизительно 350°С, выходит из верхней части шахтной печи 120 и направляется в мокрый скруббер 130 для удаления пыли и выносимых мелких фракций. После обеспыливания колошниковый газ 12 разделяют на два потока: технологический газ 13 и топливный колошниковый газ 16. Технологический газ 13 рециркулируют и сжимают в компрессоре 140 до давления, составляющего приблизительно 2,0 бар изб., при температуре, составляющей приблизительно 150°С. Затем добавляют NG 14, Н2 22 и пар 21 к технологическому газу 13. NG 14 характеризуется температурой, составляющей приблизительно 25°С, Н₂ 22 характеризуется температурой, составляющей приблизительно 25°С, и пар 21 характеризуется температурой, составляющей приблизительно 300°С. Полученный сырьевой газ 15 предварительно подогревают до температуры, составляющей приблизительно 560°С, в блоке 150 рекуперации тепла и подогретый сырьевой газ 17 направляют в установку 160 риформинга. Риформинг-газ 19 при давлении, составляющем приблизительно 1,8 бар изб., и температуре, составляющей приблизительно 950°С, направляют в шахтную печь 120. Топливный колошниковый газ 16 применяют в качестве топлива 18 горелки для установки 160 риформинга или необязательно парового котла 170. В данном иллюстративном варианте осуществления внешние газы 14, 22 и 21 добавляют к сырьевому газу 15 и смешивают с сырьевым газом 15 выше по потоку относительно блока 150 рекуперации тепла, но их также можно вводить в поток 17 предварительно подогретого сырьевого газа ниже по потоку относительно блока 150 рекуперации тепла и выше по потоку относительно установки 160 риформинга. Расход пара 21 регулируют на основании входящего химического состава потока 17 предварительно подогретого сырьевого газа на входе в установку 160 риформинга и регулируют в зависимости от доступности Н₂ 22.More specifically, referring to Fig. 1, in one illustrative embodiment, a flow chart of a DR process 110 according to the present invention is shown. Iron oxide 11 enters through the top of a shaft furnace 120 where it is reduced to DRI by reactions with H ₂ and carbon monoxide (CO). The DRI exits the shaft furnace under gravity as cold DRI (CDRI), hot DRI (HDRI), hot briquetted iron (HBI), etc. 50. Such processes are well known to those skilled in the art and are not described in more detail herein. A low-pressure reducing gas 12 (also referred to as blast furnace gas) at a temperature of approximately 350°C exits the top of the shaft furnace 120 and is directed to a wet scrubber 130 to remove dust and entrained fines. After dust removal, the blast furnace gas 12 is divided into two streams: process gas 13 and fuel blast furnace gas 16. Process gas 13 is recycled and compressed in compressor 140 to a pressure of approximately 2.0 barg at a temperature of approximately 150°C. Then NG 14, H2 22 and steam 21 are added to process gas 13. NG 14 has a temperature of approximately 25°C, _H2 22 has a temperature of approximately 25°C and steam 21 has a temperature of approximately 300°C. The resulting raw gas 15 is preheated to a temperature of approximately 560°C in heat recovery unit 150 and the heated raw gas 17 is sent to reforming unit 160. Reformed gas 19 at a pressure of approximately 1.8 barg and a temperature of approximately 950°C is fed to the shaft furnace 120. Fuel blast furnace gas 16 is used as fuel 18 for a burner for a reforming unit 160 or optionally a steam boiler 170. In this illustrative embodiment, external gases 14, 22 and 21 are added to the feed gas 15 and mixed with the feed gas 15 upstream of the heat recovery unit 150, but they can also be introduced into the preheated feed gas stream 17 downstream of the heat recovery unit 150 and upstream of the reforming unit 160. The steam flow rate 21 is regulated based on the incoming chemical composition of the preheated feed gas stream 17 at the inlet of the reforming unit 160 and is regulated depending on the availability of _H2 22.

- 2 044009- 2 044009

В данном изобретении предпочтительный химический состав потока 17 предварительно подогретого сырьевого газа на входе в установку 160 риформинга представляет собой смесь водорода, монооксида углерода, диоксида углерода, воды и природного газа при температуре, составляющей приблизительно 450-600°С, и давлении, составляющем приблизительно 1,6-1,9 бар изб. Предпочтительный химический состав риформинг-газа 19 на выходе из установки 160 риформинга преимущественно представляет собой водород и монооксид углерода, при этом качество газа составляет >10, температура составляет приблизительно 850-1000°С, и давление составляет приблизительно 1,7-2,0 бар изб. Количество NG 14, добавляемого к сырьевому газу 15, основано на общей потребности в энергии для получения DRI при заданных производительности и качестве. Аналогично, количество Н2 22, добавляемого к сырьевому газу 15, основано на доступности источника водорода и потребностях в энергии для получения DRI при заданных производительности и качестве. Аналогично, количество пара 21, добавляемого к сырьевому газу 15, основано на требованиях к химическому составу для предотвращения разложения углерода на входе в установку риформинга. Такие добавления внешних газов 14, 22 и 21 являются изменяемыми и могут колебаться в зависимости от предпочтений в отношении химического состава и доступности Н2 22 в целом. Состав подаваемой смеси из природного газа 14 и водорода 22 определяется общей потребностью в энергии способа восстановления и, в меньшей степени, потоками, необходимыми для адаптации количества содержащегося в продукте углерода. В случае традиционного способа на основе природного газа необходимая энергия составляет около 2,5 Гкал нетто на тонну продукта. При небольших изменениях потребления водорода один моль водорода заменяет примерно 0,3 моля природного газа вследствие их различной низшей теплоты сгорания, составляющей 2500 ккал/Нм³ для водорода и 8500 ккал/Нм³ для природного газа. Однако по мере увеличения потребления водорода во всем диапазоне замещения энергия больше не требуется для риформинга природного газа, и общая потребность приближается к приблизительно 1,8 Гкал нетто на тонну продукта при полном замещении. Например, расход 440 Нм³ водорода на тонну продукта может обеспечить ~50% новой общей потребности в энергии для получения одной тонны DRI. Оставшиеся -50% энергии обеспечиваются за счет природного газа при расходе ~140 Нм³природного газа на тонну продукта. Другие соотношения могут быть выбраны аналогичным образом, в зависимости от ежечасной доступности водорода. В дополнение к снижению потребностей в энергии, существует несколько подсистем, в которых применяют природный газ. Наиболее важным является природный газ, добавляемый для получения необходимого количества содержащегося в продукте углерода. Примером подсистемы является добавление природного газа в переходную зону или природный газ, который добавляют непосредственно в шахтную печь в области под кольцевым воздухопроводом. Расход природного газа в переходной зоне может сильно варьироваться в диапазоне от 10 до 60 Нм³ природного газа на тонну продукта, в зависимости от необходимого количества содержащегося в продукте углерода, характеристик карбюрирования твердого сырьевого материала и эксплуатации печи. Для поддержания необходимого количества содержащегося в продукте углерода требуется аналогичный диапазон природного газа, даже если в ходе способа добавляют водород. Поскольку осаждение углерода зависит от значений концентрации метана и СО, в некоторых случаях подачу природного газа в эти системы можно увеличивать для поддержания того же количества содержащегося в продукте углерода. В целом, этот эффект, как правило, происходит при более высоких значениях коэффициента замещения природного газа. Эффективность рекуперации тепла также влияет на общую требуемую энергию и, таким образом, влияет на выбор смеси сырьевых газов. Как правило, из-за стационарного оборудования эффективность рекуперации тепла изменяется, поскольку добавление большего количества водорода заменяет подачу природного газа. Влияние добавления водорода в ходе традиционного способа MIDREX NG подробно рассмотрено далее в раскрытии способа.In this invention, the preferred chemical composition of the preheated feed gas stream 17 at the inlet to the reforming unit 160 is a mixture of hydrogen, carbon monoxide, carbon dioxide, water and natural gas at a temperature of about 450-600°C and a pressure of about 1.6-1.9 barg. The preferred chemical composition of the reformed gas 19 at the outlet of the reforming unit 160 is predominantly hydrogen and carbon monoxide, wherein the gas quality is >10, the temperature is about 850-1000°C and the pressure is about 1.7-2.0 barg. The amount of NG 14 added to the feed gas 15 is based on the total energy requirement for producing DRI at a given throughput and quality. Similarly, the amount of H2 22 added to the feed gas 15 is based on the availability of the hydrogen source and the energy requirements for producing DRI at a given throughput and quality. Similarly, the amount of steam 21 added to the feed gas 15 is based on the chemistry requirements to prevent decomposition of the carbon at the inlet to the reformer. Such additions of external gases 14, 22 and 21 are variable and can fluctuate depending on the preferences for chemistry and the availability of H2 22 in general. The composition of the feed mixture of natural gas 14 and hydrogen 22 is determined by the overall energy requirement of the reduction process and, to a lesser extent, by the flows required to adapt the amount of carbon contained in the product. In the case of a conventional natural gas-based process, the energy required is about 2.5 Gcal net per ton of product. For small changes in hydrogen consumption, one mole of hydrogen replaces approximately 0.3 moles of natural gas due to their different net heating values of 2500 kcal/ ^Nm3 for hydrogen and 8500 kcal/ ^Nm3 for natural gas. However, as hydrogen consumption increases across the substitution range, energy is no longer required to reform the natural gas and the total requirement approaches approximately 1.8 Gcal net per tonne of product at full substitution. For example, a flow rate of 440 ^Nm3 of hydrogen per tonne of product can provide ~50% of the new total energy requirement to produce one tonne of DRI. The remaining -50% of the energy is provided by natural gas at a flow rate of ~140 Nm3 of natural ^gas per tonne of product. Other ratios can be chosen similarly depending on the hourly availability of hydrogen. In addition to the reduced energy requirements, there are several subsystems that use natural gas. The most important is the natural gas added to provide the required amount of embodied carbon in the product. An example of a subsystem is the addition of natural gas to the transition zone or natural gas added directly to the shaft furnace in the area below the annular duct. The flow rate of natural gas in the transition zone can vary greatly, ranging from 10 to 60 Nm3 ^of natural gas per ton of product, depending on the required amount of product carbon, the carburation characteristics of the solid feedstock and the operation of the furnace. A similar range of natural gas is required to maintain the required amount of product carbon, even if hydrogen is added during the process. Since carbon deposition is dependent on methane and CO concentrations, in some cases the natural gas feed to these systems can be increased to maintain the same amount of product carbon. In general, this effect tends to occur at higher natural gas substitution ratios. The efficiency of heat recovery also affects the total energy required and thus influences the choice of feed gas mixture. Typically, due to the stationary equipment, the efficiency of heat recovery changes as more hydrogen is added to replace the natural gas feed. The effect of adding hydrogen during the conventional MIDREX NG process is discussed in detail later in the process disclosure.

Способ по настоящему изобретению характеризуется ключевыми преимуществами по сравнению с традиционными способами восстановления. Для традиционного способа на основе NG требуется жесткое регулирование расхода сырьевого потока и состава. Резкие изменения могут иметь тяжелые последствия для установки: образование кластеров в шахтной печи, разрушение труб установки риформинга и т.д. Наиболее значительным из них является катастрофическая деактивация катализатора, которая происходит, когда углерод осаждается на катализаторе и физически разрушает его.The process of the present invention has key advantages over conventional recovery processes. The conventional NG process requires tight control of feedstock flow rate and composition. Sudden changes can have severe consequences for the plant: cluster formation in the shaft furnace, destruction of reformer tubes, etc. The most significant of these is catastrophic catalyst deactivation, which occurs when carbon deposits on the catalyst and physically destroys it.

В настоящем изобретении контролируемое введение водяного пара в сырьевой газ частично устраняет вышеуказанные эффекты и при этом сводит к минимуму нарушение качества получаемого железа. Это, по сути, обеспечивает возможность одновременного применения несколько различных источников восстановительного сырьевого газа, например, NG и Н₂, если доступность одного или обоих источников является непостоянной. Положительные эффекты этого включают способствование существующим технологиям восстановления на основе NG осуществлять применение Н₂ из возобновляемых источников в качестве способа снижения выбросов СО₂.In the present invention, the controlled introduction of water vapor into the feed gas partially eliminates the above effects while minimizing the deterioration of the quality of the iron produced. This essentially allows the simultaneous use of several different sources of reducing feed gas, such as NG and _H2 , if the availability of one or both sources is variable. The positive effects of this include facilitating existing NG-based reduction technologies to utilize _H2 from renewable sources as a method for reducing _CO2 emissions.

Настоящее изобретение можно применять в различных ситуациях, таких как: источники Н2 с переменной производительностью, такие как получение Н2 на основе солнечной энергии или энергии ветра, или поэтапное осуществление постоянного получения Н2, например, электролиз. Это обеспечивает гибкость в отношении источника топлива, который можно применять на существующих установках на ос- 3 044009 нове NG; в частности, Н2 из экологически чистых источников, где поступление будет варьироваться в зависимости от ежедневных изменений, таких как солнечная энергия или энергия ветра.The present invention can be applied in various situations, such as: H2 sources with variable productivity, such as H2 production based on solar energy or wind energy, or a staged implementation of continuous H2 production, such as electrolysis. This provides flexibility in terms of the fuel source, which can be used in existing NG-based plants; in particular, H2 from environmentally friendly sources, where the supply will vary depending on daily changes, such as solar energy or wind energy.

В случае способов восстановления железа на основе NG, NG обычно подвергают риформингу в синтез-газ, который, в свою очередь, вступает в реакцию с оксидом железа с образованием продукта DRI.In the case of NG-based iron recovery processes, NG is typically reformed into synthesis gas, which in turn reacts with iron oxide to form the DRI product.

Основные реакции риформинга метана являются следующими:The main reactions of methane reforming are as follows:

СН₄ + Н₂О θ СО + ЗН₂ (1)CH ₄ + H ₂ O θ CO + ZN ₂ (1)

СН₄ + СО₂ θ 2СО + 2Н₂ (2)CH ₄ + CO ₂ θ 2CO + 2H ₂ (2)

В принципе, это означает, что Н₂ может непосредственно заменить NG в технологическом сырьевом газе. Однако необходимо учитывать сродство к осаждению углерода в установке риформинга. Газы с более высоким содержанием углерода могут увеличить вероятность осаждения, но одного этого недостаточно для определения образования углерода. Из различных реакций углерода наиболее важными для рассмотрения являются следующие:In principle, this means that _H2 can directly replace NG in the process feed gas. However, the affinity for carbon deposition in the reformer must be taken into account. Gases with a higher carbon content may increase the probability of deposition, but this alone is not sufficient to determine carbon formation. Of the various carbon reactions, the most important to consider are:

2СО θ С(тв.) +СО₂ (3)2СО θ С(tv.) +СО ₂ (3)

СО + Н₂ θ С(тв.) + Н₂О (4)CO + H ₂ θ C (tv.) + H ₂ O (4)

Исходя из уравнения (4), присутствие Н₂ или СО увеличивает предпочтение в отношении образования углерода. Вода, с другой стороны, предотвращает образование углерода. СО₂ обычно слабо влияет на изменение предпочтения в отношении образования углерода, поскольку он вступает в реакцию с метаном с образованием СО и, тем самым, отменяет его реакцию в качестве окислителя. Константа равновесия, определенная по активности, для уравнения (4) равняется:From equation (4), the presence of _H2 or CO increases the preference for carbon formation. Water, on the other hand, prevents carbon formation. _CO2 usually has little effect on changing the preference for carbon formation because it reacts with methane to form CO and thus cancels its reaction as an oxidizing agent. The activity-based equilibrium constant for equation (4) is:

₌ {Н₂О} (5) ^экв· {СО}{Н₂} ₌ {H ₂ O} (5) ^eq · {CO}{H ₂ }

Исходя из коммерческого опыта, MIDREX разработала упрощенную версию константы равновесия, как определено в уравнении (6). Это уравнение, называемое k-фактором, определяется следующим образом, где X представляет собой соответствующий мол. % газа i в составе газа и не включает условия давления в системе:Based on commercial experience, MIDREX has developed a simplified version of the equilibrium constant as defined in equation (6). This equation, called the k-factor, is defined as follows, where X is the corresponding mole % of gas i in the gas composition and does not include system pressure conditions:

^хсо^хн₂ (6) к-фактор =------ ^{v 7} ^ХН₂О ^x co ^x n ₂ (6) k-factor =------ ^{v 7} ^X H ₂ O

Это уравнение помогает определить вероятность осаждения углерода. В целом, как показали коммерческий опыт и исследования, установки могут работать при значениях k-фактора, составляющих около 0,5, при этом теоретический максимум составляет 0,74.This equation helps determine the probability of carbon deposition. In general, commercial experience and research have shown that plants can operate at k-factor values of about 0.5, with a theoretical maximum of 0.74.

В случае традиционной технологии, вход в установку риформинга работает в пределах области, где осаждение углерода является термодинамически благоприятным. Для этого способа эксплуатации требуется точное регулирование температуры и состава входящего газа для предотвращения осаждения углерода. Катализатор подвергается способу пассивации серой, чтобы снизить его активность на входе в трубу, где реакции углерода являются крайне благоприятными вследствие более низкой температуры. Более низкая активность обеспечивает возможность сырьевому газу оставаться вне равновесия до тех пор, пока газ не нагреется достаточно, чтобы больше не способствовать осаждению углерода. Поскольку система находится вне равновесия, каждую реакцию углерода необходимо оценивать отдельно для безопасной эксплуатации установки риформинга. Как показал коммерческий опыт, уравнение (4) является наиболее ограничивающим. Как указано ранее и как представлено на фиг. 2, установка риформинга MIDREX работает при значении k-фактора, составляющем 0,5 (пунктирная линия), в случае технологической схемы на основе NG. Для области осаждения углерода является благоприятным равновесие в области <650°С на фиг. 2, которая является типичной температурной областью предварительного подогревания сырьевого газа.In the case of conventional technology, the reformer inlet operates within a region where carbon deposition is thermodynamically favorable. This mode of operation requires careful control of the temperature and composition of the inlet gas to prevent carbon deposition. The catalyst is passivated with sulfur to reduce its activity at the stack inlet, where carbon reactions are highly favorable due to the lower temperature. The lower activity allows the feed gas to remain out of equilibrium until the gas is heated sufficiently to no longer contribute to carbon deposition. Since the system is out of equilibrium, each carbon reaction must be evaluated separately for safe operation of the reformer. As commercial experience has shown, equation (4) is the most limiting. As stated earlier and as shown in Fig. 2, the MIDREX reformer operates at a k-factor of 0.5 (dashed line) for the NG-based flowsheet. For the carbon deposition region, equilibrium in the region of <650°C is favorable in Fig. 2, which is a typical temperature range for preheating feed gas.

Сочетание этих факторов означает, что необходимо уделять особое внимание при добавлении Н₂ с частичной заменой NG. Добавление внешнего Н₂ еще больше направляет реакцию в сторону осаждения углерода. Единственный способ противостоять этому заключается в увеличении содержания воды на входе в установку риформинга.The combination of these factors means that special care must be taken when adding _H2 with partial replacement of NG. The addition of external _H2 further drives the reaction towards carbon deposition. The only way to counteract this is to increase the water content at the reformer inlet.

В традиционном способе содержание воды определяется условиями насыщения в скруббере технологического газа. Там техническую воду применяют для обеспыливания, охлаждения и конденсации избыточной воды из колошникового газа. Вследствие ограничений внутри системы рабочая температура, как правило, находится в диапазоне 55-65°С. Это ограничивает количество воды, присутствующей в технологическом газе, что, в свою очередь, ограничивает количество Н₂, который можно добавить, и обеспечивает достижение значений k-фактора ниже 0,7. Для безопасной эксплуатации во всех диапазонах добавления Н₂ необходимо добавлять больше воды, чем можно получить при традиционных условиях эксплуатации скруббера. Таким образом, традиционная технологическая схема MIDREX NG может обрабатывать не более 200 Нм³ Н₂ на тонну DRI, полученного в технологическом контуре, без неблагопри- 4 044009 ятных последствий для установки риформинга. Это представляет собой замену только примерно 20% NG на основании топливного числа в традиционном способе. Традиционная технология также может работать на стороне с высоким содержанием Н₂ с заменой 550-650 Нм³ Н₂ на тонну DRI, или примерно 70% NG на Н₂ на основании топливного числа. Однако это можно сделать только после длительного простоя для модификации существующего оборудования. Оставшиеся 30% топлива установки применяют для питания горелок установки риформинга, но это топливо трудно заменить. Горелки, применяемые в печи, являются чувствительными к молекулярной массе газа, и их трудно потушить, что ограничивает возможность замены топлива в этой области.In the conventional process, the water content is determined by the saturation conditions in the process gas scrubber. There, process water is used for dedusting, cooling and condensation of excess water from the blast furnace gas. Due to limitations within the system, the operating temperature is typically in the range of 55-65°C. This limits the amount of water present in the process gas, which in turn limits the amount of _H2 that can be added and ensures that k-factor values below 0.7 are achieved. For safe operation in all _H2 addition ranges, more water must be added than can be achieved under conventional scrubber operating conditions. Thus, the conventional MIDREX NG process flowsheet can handle a maximum of 200 ^Nm3H2 per tonne of _DRI produced in the process loop without adverse effects on the reformer. This represents a replacement of only about 20% of the NG based on the fuel number in the conventional process. Conventional technology can also operate on the high _H2 side by replacing 550-650 ^Nm3H2 per tonne of _DRI , or about 70% of NG with _H2 based on the fuel number. However, this can only be done after a long shutdown to modify the existing equipment. The remaining 30% of the plant fuel is used to feed the reformer burners, but this fuel is difficult to replace. The burners used in the furnace are sensitive to the molecular weight of the gas and are difficult to quench, which limits the possibility of fuel substitution in this area.

В иллюстративном варианте осуществления настоящего изобретения система образования пара добавляет поток непосредственно к технологическому газу. Такое добавление пара обеспечивает возможность непосредственно поддерживать содержание воды в составе сырьевого газа независимо от необходимости удаления пыли из скруббера колошникового газа. При таком включении, настоящее изобретение может свободно изменяться между добавлением малого, среднего и большого количеств Н2 в зависимости от его доступности из внешнего источника, в отличие от традиционного способа. Это представлено на фиг. 1 вместе с системой образования пара. Требования к пару: пар низкого давления, 5 бар изб., при температуре >160°С. Если доступны любые внешние источники такого пара, система образования пара не требуется. Место на фиг. 1 является предпочтительным местом для добавления пара; ниже по потоку относительно компрессора технологического газа и выше по потоку относительно установки риформинга, но добавление является приемлемым в том случае, если пар добавляют выше по потоку относительно установки риформинга, и он обеспечивает надлежащее перемешивание. В случае этого варианта осуществления добавление пара приводит к обеспечению достаточного количества воды для получения стабильного значения к-фактора даже при добавлениях водорода, превышающих 200 Нм³ водорода на тонну продукта. Кроме того, регулирование паровых клапанов обеспечивает возможность быстро и точно контролировать содержание воды, чтобы в полной мере использовать изменения доступности Н₂ в течение дня.In an illustrative embodiment of the present invention, a steam generation system adds a stream directly to the process gas. Such steam addition makes it possible to directly maintain the water content of the feed gas independently of the need to remove dust from the blast furnace gas scrubber. With this inclusion, the present invention can freely vary between adding small, medium and large amounts of H2 depending on its availability from an external source, unlike the conventional method. This is shown in Fig. 1 together with the steam generation system. The steam requirement is low pressure steam, 5 barg, at a temperature of >160°C. If any external sources of such steam are available, the steam generation system is not required. The location in Fig. 1 is the preferred location for steam addition; downstream of the process gas compressor and upstream of the reformer, but the addition is acceptable if the steam is added upstream of the reformer and it provides adequate mixing. In this embodiment, the addition of steam ensures that sufficient water is provided to obtain a stable k-factor value even with hydrogen additions exceeding 200 ^Nm3 hydrogen per ton of product. In addition, the adjustment of the steam valves provides the ability to quickly and accurately control the water content to take full advantage of variations in _H2 availability during the day.

Для настоящего изобретения требуются дополнительные изменения в конструкции оборудования и требованиях по контролю. В частности, сильным изменениям подвергаются компрессор технологического газа и блок рекуперации тепла. Решения этих проблем уже существуют в данной области техники и заслуживают упоминания в данном изобретении. По мере добавления Н₂ реакции восстановления становятся более эндотермическими. При постоянной потребности в энергии для достижения того же качества DRI (металлизации, количества углерода и т.д.) в случае эндотермических реакций с участием Н₂ в печи требуется больше физического тепла, чем обычно обеспечивается за счет теплового эффекта реакции в результате реакций восстановления с участием СО. Это означает, что расход восстановительного газа должен увеличиваться по мере добавления Н2, поскольку температура восстановительного газа ограничена тем, что может выдержать твердый материал (DRI) (как правило, температура <900°С является максимально достижимой температурой слоя, прежде чем образование кластеров станет проблемой). Это, в свою очередь, означает, что компрессор технологического газа должен будет выдерживать больший расход восстановительного газа, а также изменения молекулярной массы технологического газа по мере добавления Н2 в технологическую схему. Кроме того, необходимо также учитывать большие различия между значениями молекулярной массы, особенно при эксплуатации компрессоров центробежного типа. Пар, добавляемый ниже по потоку относительно компрессора технологического газа, уменьшает общую потребность в расходе газа для блока.The present invention requires further modifications to the equipment design and control requirements. In particular, the process gas compressor and the heat recovery unit are subject to significant modifications. Solutions to these problems already exist in the art and are worth mentioning in the present invention. As _H2 is added, the reduction reactions become more endothermic. Given a constant energy requirement, to achieve the same DRI quality (metallization, carbon amount, etc.), endothermic reactions involving _H2 in the furnace require more sensible heat than is typically provided by the heat of reaction from the reduction reactions involving CO. This means that the flow rate of reducing gas must be increased as H2 is added, since the temperature of the reducing gas is limited by what the solid material (DRI) can withstand (typically <900°C is the maximum achievable bed temperature before cluster formation becomes a problem). This in turn means that the process gas compressor will have to accommodate higher flow rates of reducing gas as well as changes in the molecular weight of the process gas as H2 is added to the process flow. In addition, large differences in molecular weight values must also be taken into account, especially when operating centrifugal compressors. Steam added downstream of the process gas compressor reduces the overall gas flow requirement for the unit.

На рекуперацию тепла установки влияет уменьшение количества дымового газа из установки риформинга. Основным фактором этого эффекта является то, что по мере добавления внешнего водорода необходимость в риформинге уменьшается. Конечным результатом является то, что расход газообразного топлива (топливного колошникового газа для дожигания и природного газа горелки) уменьшается по мере добавления водорода. Это оказывает большое влияние на количество рекуперируемого тепла отработавших газов в блоке рекуперации тепла. Блок рекуперации тепла представляет собой ряд трубчатых теплообменников, каждый из которых характеризуется постоянными значениями коэффициента и площади теплопередачи. По мере уменьшения расхода дымового газа количество рекуперируемого тепла отработавших газов также уменьшается, таким образом, вследствие фиксированной геометрии теплопередачи также уменьшается подогрев различных технологических потоков, таких как сырьевой газ. Основное внимание в традиционном способе MIDREX NG и конструкции рекуперации тепла уделяется поддержанию температуры дымовой трубы на уровне >180°С, в идеале выше 250°С, для защиты расположенного ниже по потоку оборудования, такого как вентиляторы горячего воздуха, от неблагоприятного воздействия кислых газов, таких как H₂SO₄, которые могут образовываться при этих более низких значениях температуры. Это внимание по-прежнему является необходимым, поскольку Н₂ добавляют в технологическую схему по мере удаления серы из твердого продукта в способе восстановления, поэтому эти реакции с участием кислых газов все еще могут происходить. Решение проблемы с изменяющимся источником топлива для части оборудования для рекуперации тепла включает обходный путь вокруг индивидуальных пучков или разбавляющий воздух для поддержания надлежащих значений температурыThe heat recovery of the plant is affected by the reduction in the amount of flue gas from the reformer. The main factor in this effect is that as external hydrogen is added, the need for reforming decreases. The end result is that the flow rate of gaseous fuel (fuel blast furnace gas for afterburning and natural gas burner) decreases as hydrogen is added. This has a major impact on the amount of exhaust heat recovered in the heat recovery unit. The heat recovery unit is a series of tubular heat exchangers, each with constant values of heat transfer coefficient and area. As the flue gas flow rate decreases, the amount of exhaust heat recovered also decreases, so that due to the fixed heat transfer geometry, the preheating of various process streams such as feed gas is also reduced. The primary focus of the traditional MIDREX NG process and heat recovery design is to maintain stack temperatures at >180°C, ideally above 250°C, to protect downstream equipment such as hot air fans from the adverse effects of acid _gases such as _H2SO4 that can form at these lower temperatures. This focus is still necessary because _H2 is added to the process flow as sulphur is removed from the solid product in the recovery process, so these acid gas reactions can still occur. The solution to the variable fuel source problem for some of the heat recovery equipment involves bypassing individual bundles or dilution air to maintain proper temperatures.

--

Claims

beam and chimney.

The transition period between NG-based and H2-based recovery requires special attention if existing plants are to benefit from CO2 reductions from external H2. This embodiment takes into account these types of method and equipment limitations to take full advantage of H2 addition in a conventional MIDREX NG or similar setup. The present invention allows a conventional MIDREX NG or similar process flow to operate with intermittent hydrogen availability while being completely convertible to H ₂ -based reduction.

While the present invention has been illustrated and described herein with reference to illustrative embodiments and specific examples thereof, those skilled in the art will recognize that other embodiments and examples may perform similar functions and/or achieve similar results. All such equivalent embodiments and examples are within the spirit and scope of the present invention, and are hereby intended to be, and may be covered in all respects by, the following non-limiting claims.

CLAIM

1. Direct recovery method, providing:

adding, through separate streams, variable amounts of natural gas, hydrogen and carbon-free oxidizing gas to the feed gas stream upstream of the reformer, preheating the feed gas stream by a preheater located upstream of the reformer;

reforming the preheated feed gas stream in a reformer to form a reforming gas stream; and delivering the reforming gas stream to a shaft furnace where the reforming gas stream is used to reduce a metal ore-based material to produce a direct reduced metal material.

2. The direct reduction method according to claim 1, wherein the feed gas stream contains top gas recirculated from the shaft furnace.

3. The direct reduction method of claim 2, further comprising one or more of wet scrubbing and compressing the blast furnace gas stream.

4. The direct reduction method according to claim 1, wherein the carbon-free oxidizing gas comprises steam.

5. The direct reduction method of claim 4, further comprising adjusting the steam flow to maintain a maximum k-factor value of the feed gas stream at or below 0.74, wherein xi is the corresponding mole % of gas i in the gas composition and does not include conditions system pressure:

1 ¹ ХСОХН ₂ k-factor =--- ^x n ₂ o

6. The direct reduction method according to claim 1, wherein a variable amount of hydrogen is selected to replace 20-90% of the natural gas based on the fuel number.

7. The direct reduction method according to claim 1, wherein a variable amount of hydrogen is selected to replace 30-70% of the natural gas based on the fuel number.

8. The direct reduction method according to claim 1, wherein the variable amount of hydrogen is selected based on the available supply of hydrogen.

9. The direct reduction method according to claim 8, wherein the variable amount of hydrogen is selected based on the available supply of hydrogen from a renewable hydrogen source.

10. Direct recovery system containing:

sources of external gases, representing natural gas, hydrogen and carbon-free oxidizing gas, means configured to add, through separate streams, variable amounts of natural gas, hydrogen and carbon-free oxidizing gas to the feed gas stream upstream of the plant a reformer configured to reform the feed gas stream to form a reformed gas stream, a preheater located upstream of the reformer unit and configured to heat the feed gas stream;

a shaft furnace configured to receive a stream of reformed gas and use the stream of reformed gas to reduce a metal ore-based material to produce a direct reduced metal material.

11. The direct reduction system of claim 10, further comprising a flow controller configured to regulate the flow of the carbon-free oxidizing gas to maintain a maximum k-factor value of the feed gas stream at or below 0.74.

-