EE01468U1 - Plastjäätmete koospürolüüsi meetod - Google Patents

Abstract

Leiutis kuulub kütuste tootmise, keemiatehnoloogia ja jäätmekäitluse valdkonda ning käsitleb plastjäätmete koospürolüüsi meetodit, kus õli kvaliteedi tõstmiseks plastjäätmeid koospürolüüsitakse koos anorgaaniliste materjaliga ning plastjäätmete osakaal moodustab kuni 85% pürolüüsitava segu massist. Koospürolüüsi tulemusena tekivad gaas, õli ja tahke jääk erinevates vahekordades. Leiutise eesmärk on lahendada plastjäätmete pürolüüsil tekkiva õli kvaliteedi probleem, vältimaks õlikomponentide taaskondensatsiooni ja tahkete osakeste tekkimist õlis. Anorgaanilise materjalina kasutatakse koospürolüüsi protsessis silikaatkivimina liiva, karbonaatkivimina põlevkivi kaevandamisel tekkivat aherainet, tuhana põlevkivitööstuses tekkivat elektri- või õlitootmise jääktuhka. Plastjäätmete koospürolüüsi meetodit saab otseselt rakendada väikesemahulises tootmisettevõttes väiksema võimsusega lihtsa konstruktsiooniga pürolüüsiseadmetes, mis koosnevad perioodilisest kuumutatavast pürolüüsireaktorist, tekkiva aurugaasi segu kondensatsiooni süsteemist ja sellest eralduva gaasi utiliseerimise seadmest.

Description

TEHNIKAVALDKOND

Leiutis kuulub kütuste tootmise, keemiatehnoloogia ja jäätmekäitluse valdkonda ning käsitleb plastjäätmete koospürolüüsi meetodit anorgaaniliste silikaatsetematerjalidega (liiv), karbonaatsete materjalidega (lubjakivi), põlevkivi kaevandamisel tekkiva aheraine (killustik) ning põlevkivi töötlemise anorgaaniliste jääkidega (tuhad , mis või aldavad toota plastjäätmetest lihtsa tehnoloogiaga kvaliteetseid vedelkütuseid.

TEHNIKA TASE

Üheks plastjäätmete taaskasutusviisiks on nende pürolüüs ehk õhu juurdepääsuta kuumutamine, mille tulemusena tekivad gaas, õli ja tahke jääk erinevates vahekordades, sõltuvalt protsessi temperatuurist, kuumutamiskiirusest ja lisatavatest materjalidest. Tekkiv õli on produktidest kõige väärtuslikum. Koospürolüüs on materjali õhu juurdepääsuta kuumutamine kui lisatakse rohkem kui üks komponent.

Samas näitasid autorite läbi viidud uurimused, et standardtingimustel utmisel Ficheri retordis, sõltuvalt jäätmeplasti koostises oleva plastiku tüübist, eriti polüetüleeni sisaldava segu puhul, on õli saamine raskendatud, kuna esialgselt temperatuuri toimel kergemateks komponentideks lagunenud koostisosad kondenseeruvad uuesti, kuni materjali osalise või täieliku taastahkestumiseni. Kuna plastjäätmete koostis on plastitüüpidelt väga varieeruv, siis võib selline taaskondensatsioon lokaalselt toimuda suvalisel ajal. See takistab plastjäätmetest tööstuslikul viisil õli saamist, kuna tekkivad tahked produktid ummistavad seadmeid ja raskendavad õli edasist töötlemist ja kasutamist. Samas eeldatakse, et plastjäätmed tuleb enne pürolüüsiprotsessi suunamist pesta, et vabastada neid anorgaanilisest materjalist nagu liiv või savi, mis toob protsessi kaasa täiendava vee- ja energiakulu.

Kõige lähema prototüübina, kus pürolüüsis kaudselt osaleb anorgaaniline materjal, on teada Eestis patenteeritud meetod plastjäätmete ja põlevkivi koosutmiseks ehk koospürolüüsiks EE05564 „Meetod plastjäätmete ja põlevkivi koosutmiseks” (TTÜ, A. Poobus et al,

avaldatud 15.08.2012). Meetod seisneb põlevkivi ja plastjäätmete kiirpürolüüsis ringleva keevkihiga reaktoris, kus kandegaasina kasutatakse pürolüüsis tekkivat gaasi ja üle kuumendatud veeauru. Leiutise autorite pakutav koospürolüüsi meetod erineb selle poolest, et asendab põlevkivi anorgaaniliste materjalidega järgmisest valikust: silikaatsed (sh liiv) või karbonaatsed (sh lubjakivi) materjalid või põlevkivitööstuse anorgaanilised jäätmed (sh killustik või erinevad tuhad). Protsess on teostatav ringleva keevkihiga reaktori asemel lihtsas perioodilises pürolüüsireaktoris ilma ülekuumendatud veeauru kasutamata, mis vähendab oluliselt protsessis osaleva vee hulka ning pürolüüsiõli hilisema veetustamise ja protsessivee kui reovee käitlemise vajadust. Samuti tekib energiasääst, kuna ülekuumendatud veeauru ei ole vaja kasutada ja täiendavat reovett puhastada. Põlevkivi asemel anorgaaniliste materjalide (näiteks põlevkivi kaevandamisel saadava killustiku või põlevkivi töötlemisel tekkivate tuhkade) kasutamine võimaldab seda loodusvara komplekssemalt kasutada. Eeltoodu on oluline ka plastjäätmete pürolüüsiprotsessi maksumuse seisukohalt.

Teiseks lähedaseks lahenduseks on USA patendiga kaitstud lahendus vedelkütuste tootmiseks tahketest plastikjäätmetest US 9200207B2 «Methods of Producing Liquid Hydrocarbon Fuels from Solid Plastic Wastes" (University of Central Florida Research Foundation, Inc., Cunping Huang et ai, avaldatud 06.12.2012), kus plastikjäätmete pürolüüs toimub autorite eespool loetletud anorgaaniliste materjalide asemel anorgaaniliste metallkatalüsaatorite juuresolekul, millele järgneb kohe happeline kütuste rafineerimise protsess vesiniku ja veeauruga. Protsess on aparatuurselt keeruline ja praktiliselt rakendatav vaid väga suurte jäätmekoguste puhul või osana klassikalisest naftarafmeerimistehasest. Leiutise autorite pakutav koospürolüüsi meetod erineb selle poolest, et ei vaja metallkatalüsaatoreid ja saadava õli võib suunata kasutamiseks või edasiseks töötlemiseks ilma protsessijärgset vahetut rafineerimisprotsessi ette võtmata.

Eelmisele lahendusele analoogilist orgaaniliste ainete termilise töötlemise meetodit käsitletakse Euroopa patendiga kaitstud leiutises EP 3144345Al «Thermal Decomposition Method for Organic Substances" (JFE Steel Corporation Tokyo JP, ISHII Jun et al, avaldatud 22.03.2017), kus termilise lagundamise meetodi abil toodetakse plastjäätmetest kõrge kütteväärtusega gaasi ja õli. Meetodi puhul lisatakse orgaanilisele ainele samuti anorgaaniline katalüsaator (metall), et kiirendada orgaanilise aine lagundamist. Leiutise autorite pakutav koospürolüüsi meetod erineb selle poolest, et spetsiaalsete anorgaanilisi metallkatalüsaatorite asemel kasutatakse silikaatseid ja karbonaatseid anorgaanilisi materjale, põlevkivitööstuse anorgaanilisi jääke (tuhkasid) koguses, kus komponentide

3 && U1405 UI

eelnev segamine ei vaja spetsiaalset protseduuri, nagu on vajalik katalüsaatori ühtlaseks jaotumiseks segus, et pürolüüs efektiivselt toimuks. Kuna metallkatalüsaator satub paratamatult tahkesse jääki, siis tekib esiteks probleeme katalüsaatori regenereerimisega, ehk tahkest jäägist metalli uuesti kasutuskõlbulikuna välja eraldamisega, mis on praktiliselt 5 väga raskesti teostatav, teiseks muutub metalset katalüsaatorit sisaldava tahke jäägi kasutamine problemaatilisemaks. Lisaks on eespool nimetatud leiutises toodud lahendus suunatud eelkõige gaasi, mitte õli tootmiseks. Leiutise autorite koospürolüüsi meetodi eripäraks on see, et peamiseks pürolüüsiproduktiks on õli ning tahke jääk on vajadusel probleemideta põletatav.

10 LEIUTISE OLEMUS

Käesoleva leiutise eesmärk on tõsta plastjäätmete pürolüüsil tekkiva õli kvaliteeti, vältimaks õlikomponentide taaskondensatsiooni, lisades pürolüüsitavatele plastjäätmetele enne protsessi suunamist anorgaanilisi mateijale, et viia läbi lisatud materjalidega koospürolüüs pürolüüsi standardtingimustel. Koospürolüüs on plastjäätmete ja anorgaanilise materjali 15 hapniku juurdepääsuta kuumutamine kui lisatakse rohkem kui üks komponent. Nendeks komponentideks on anorgaanilised silikaatsed mateijalid (liiv), karbonaatsed materjalid (lubjakivi, põlevkivi kaevandamisel tekkiv aheraine (killustik), põlevkivi töötlemise anorgaanilised jäägid (elektri- või õlitootmisel tekkivad tuhad). Koospürolüüsiprotsessi paremaks tehnoloogiliseks kontrollimiseks kasutatakse koospürolüüsi protsessis 20 samaaegselt plastjäätmetega ühte lisamaterjali.

Koospürolüüsi protsess viiakse läbi perioodiliselt analoogselt rahvusvahelisele standardile ISO 647-2017 standardses Fischeri retordis, mis seisneb koospürolüüsitava segu kuumutamises Õhu juurdepääsuta ja saadava auru-gaasisegu jahutamises vedelfaasiks ja gaasifaasiks. Vedelfaas sisaldab Õli ja reaktsioonivee segu, mis omakorda lahutatakse.

25 Koospürolüüsi tahke jääk jääb retorti, kust see eemaldatakse peale protsessi lõppu. Kuna õli kvaliteedi tõstmine toimub pürolüüsitava segu koostise muutmise teel, siis võimaldab rahvusvaheliselt kinnitatud standardtingimuste kasutamine koospürolüüsiprotsessi läbiviimisel saadud tulemusi adekvaatsemalt võrrelda, sest protsessi ainsateks muutuvtingimusteks on pürolüüsitavate materjalide koosseis ja omavaheline suhe ja seega 30 sõltuvad saadavate produktide omadused ainult lähtematerjalide omadustest ja suhtest lähtesegus. Protsessi kvaliteedi hindamiseks kasutatakse koospürolüüsi produktide saagiseid, õli kütteväärtust ja väävlisisaldust.

Läbiviidud uuringu tulemusena saadi üldistatud tulemus, kus ühe anorgaanilise materjali lisamine kuni 50 massiprotsendi ulatuses (optimaalne 15+20%) pürolüüsitavale segule tõstab oluliselt saadava õli kvaliteeti, hoides ära õlis leiduvate üksikühendite taaskondenseerumise ja sellega seotud taastahkestumise protsessid ja tekkivat õli on võimalik säilitada vedelal kujul piisavalt kaua selle rafineerimiseks või kasutamiseks. Saadava õli kütteväärtus on keskmiselt 45 MJ/kg ja väävlisisaldus jääb alla 0,1%, mis teeb sellest kvaliteetse kütuse. Tekkiva õli kütteväärtus on suurem ja väävlisisaldus on väiksem kui põlevkiviõlil. Koospürolüüsil saadud õli ei ole vaja kasutamiseks täiendavalt väävlist puhastada. Kuna pürolüüsil tekkiva gaasi koostis on keeruline ja seetõttu maagaasi või biometaani asendamiseks ei sobi, siis on oluline selle osakaalu vähendada. Leiutises on tekkiva gaasi osakaal pürolüüsiproduktide segus väiksem kui tuntud kiirpürolüüsimeetodeid kasutades. Seega ei ole tekkinud gaasile vaja täiendavaid kasutusmeetodeid otsida, vaid seda saab koos tahke jäägiga kasutada tööstusliku koospürolüüsiprotsessi käigushoidmise energeetiliseks toetamiseks (pürolüüsiprotsess on endotermiline ehk läbiviimine vajab täiendavat energiat).

Nii karbonaatsed kui silikaatsed materjalid (kivimid) on looduses levinud ja seega laialdaselt kättesaadavad. Karbonaatse materjali kasutamine võimaldab lisaks vähendada tekkiva tahke jäägi hulka, kuna see laguneb pürolüüsiprotsessi käigus osaliselt. Silikaatsed materjalid aga on inertsed materjalid, mis pürolüüsiprotsessi soodustamise kõrval lihtsustavad hilisemat tahke jäägi ladustamist või kasutamist. Kuna jäätmeplast on tihti saastunud nii silikaatsete (liiv) kui karbonaatsete (lubjakivi) osakestega, siis ei vaja protsessis kasutatav jäätmeplast eelnevat pesemist, mis on oluline näiteks prügi väljasorteerimisel anorgaanilisi komponente (liiv, savi) sisaldavast olmejäätmete segust või prügila kaevandamismassist.

Anorgaanilise karbonaatse materjalina põlevkivi aheraine (killustiku) kasutamine võimaldab leida kasutuse seni jäätmetena käsitletavale materjalile, eriti selle peenfraktsiooni osale (0,1-2 mm), mis killustiku tavapäraste kasutamisalade puhul tarbimist ei leia. Sisuliselt on siis tegemist kahekordse jääkproduktiga esiteks, põlevkivi kaevandamisjääk ja teiseks, sellest killustiku tootmise jääk.

Anorgaanilise silikaatse materjalina liiva kasutamine võimaldab lisaks õli kvaliteedi parandamisele koospürolüüsi meetodit kasutada väga paljudes paikades, kus liiv on kättesaadav materjal. Lisaks võimaldab see loobuda jäätmeplasti eelnevast pesemisest ja kuivatamisest.

Erinevate põlevkivituhkade kasutamine anorgaanilise materjalina koospürolüüsil võimaldab lisaks taaskondenseerumise vältimisele tõsta ka saadava õli saagist võrreldes inertse liivaga. Põlevkivitööstuses leiavad kasutust energia ja õli tootmise anorgaanilised jääkmaterjalid erinevate tuhkade näol lisaks kaevandamisel tekkivale killustikule.

ILLUSTRATSIOONIDE LOETELU

Fig 1 - plastjäätmete koospürolüüsimeetodi teostamise seadmestiku põhimõtteline lahendus, kuhu kuuluvad järgmised koostisosad:

1 Fisheri retort

2 Termomeeter

3 Gaasipõleti

4 Auru-gaasi väljavoolu toru

5 Kondensatsiooni kolb

6 Gaasi ärajuhtimistoru

7 Konteiner jääga

LEIUTISE TEOSTUSNÄIDE

Koospürolüüsi protsess viiakse läbi standardsetes tingimustes vastavalt rahvusvahelisele standardile ISO 647-2017. Joonisel fig 1 on esitatud plastjäätmete koospürolüüsi meetodi seadmestiku lahendus laboratoorsetes tingimustes.

Eelnevalt vajalikus vahekorras segatud koospürolüüsitav materjal (50 g) paigutatakse eelnevalt kaalutud Fischeri retorti 1, mis on protsessi käigus tekkiva auru-gaasi väljavoolu toru 4 kaudu ühendatud enne protsessi algust kaalutud kondensatsiooni kolviga 5, mis on omakorda varustatud gaasi ärajuhtimistoruga 6 ning aurugaasisegu jahutamiseks paigutatud jääga täidetud konteinerisse 7. Pärast materjali paigutamist retorti ja selle õhukindlat sulgemist alustatakse gaasipõleti 3 abil retordi kuumutamist, kontrollides samas termomeetri 2 abil retordi temperatuuri. Temperatuuri retordis tõstetakse järgmise graafiku alusel alates kuumutamise algusest 10 minuti jooksul 220 °C, 20 minuti jooksul 310 °C, 30 minuti jooksul 380 °C, 40 minuti jooksul 440 °C, 50 minuti jooksul 480 °C, 60 minuti jooksul 505 °C, 70

minuti jooksul 520 °C, 80 minuti jooksul 520 °C. Selline graafik kindlustab koospürolüüsi teostumise võrreldavates temperatuuri muutumise tingimustes ja vastab standardile ISO 647-2017. Pärast protsessi lõppu kondensatsiooni kolb kaalutakse uuesti ja pärast pürogeense vee eraldamist tolueeniga destilleerimise teel saadakse teada õli saagis. Tahke jäägi kogus saadakse teada kaalumise teel peale retordi jahtumist.

Lisaks produktide saagiste arvutamisele määratakse protsessi tulemuslikkuse hindamiseks saadud õlides kütteväärtus ja väävlisisaldus. Erinevate lähtesegude kompositsioonide näitel saadud tulemused on toodud tabelis 1. Siit järeldub, et õli kvaliteedi näitajad - kütteväärtus ja väävli sisaldus - oluliselt ei muutu erinevate anorgaaniliste materjalide lisamisel koospürolüüsi protsessi. Õli saagis sõltub loomulikult lisatava anorgaanilise materjali osakaalust ja tüübist. Kindlustamaks nõutavat õlikvaliteeti ei tohi jäätmeplasti osakaal ületada 85 % segu massist.

Tabel 1. Koospürolüüsi protsessi tulemused

Käesolevat leiutist on võimalik otseselt rakendada väikesemahulises tootmisettevõttes väiksema võimsusega lihtsa konstruktsiooniga pürolüüsiseadmetes, mis koosnevad perioodiliselt kuumutatavast pürolüüsireaktorist, tekkiva aurugaasi segu kondensatsioonisüsteemist ja sellest eralduva gaasi utiliseerimise seadmest. Vesi eraldatakse õlist setitamise teel. Suuremate käitlemismahtude ja pideva protsessi juurutamisel on vajalikud aparatuursed täiendused, mida pakuvad paljud keemiatehnoloogilist aparatuuri tootvad ettevõtted.

Claims (5)

1. 1. Plastjäätmete koospürolüüsi meetod saadava õli kvaliteedi tõstmiseks, mis seisneb materjalide segu kuumutamises õhu juurdepääsuta kuni lenduva aurugaasisegu eraldumise lõppemiseni koos aurugaasisegu pideva jahutamisega vedelfaasiks ja gaasiliseks faasiks ja mis erineb selle poolest, et koospürolüüs teostatakse koos anorgaaniliste materjalidega, mida iseloomustab see, et plastjäätmete osakaal moodustab kuni 85% koospürolüüsitava segu massist.
2. 2. Plastjäätmete koospürolüüsi meetod anorgaaniliste materjalidega vastavalt punktile 1, mis erineb selle poolest, et anorgaanilise materjalina kasutatakse silikaatset liiva.
3. 3. Plastjäätmete koospürolüüsi meetod anorgaaniliste materjalidega vastavalt punktile 1, mis erineb selle poolest, et anorgaanilise materjalina kasutatakse karbonaatset lubjakivi.
4. 4. Plastjäätmete koospürolüüsi meetod anorgaaniliste materjalidega vastavalt punktile 1, mis erineb selle poolest, et anorgaanilise materjalina kasutatakse põlevkivi kaevandamisel tekkivat karbonaatset aherainet (killustikku).
5. 5. Plastjäätmete koospürolüüsi meetod anorgaaniliste materjalidega vastavalt punktile 1, mis erineb selle poolest, et anorgaanilise materjalina kasutatakse põlevkivi töötlemise käigus elektri- või õlitootmisel jääkidena tekkivaid tuhkasid.