EE05892B1 - Reaktiivse ekstrusiooni liin ja meetod termoplasti tootmiseks tselluloosist - Google Patents

Abstract

Leiutise sisuks on reaktiivse ekstrusiooni liin termoplastide tootmiseks tselluloosist, nimetatud liin sisaldab eelsegamispaaki, segajat, veealust granulaatorit, tahkise eraldamise seadet, pesemisseadet ja kuivatusseadet. Meetod termoplastilise materjali valmistamiseks tselluloosist pidevas protsessis hõlmab tselluloosi ja ioonse vedeliku kui lahusti mehaanilist eelsegamist, segu töötlemist segajas, helveste moodustamist veealuses granulaatoris, helveste eraldamist veest ja lahustist, helveste pesemist ja kuivatamist tahkeks tselluloosi derivaadiks.

Description

[0001] Reaktiivse ekstrusiooni liin ja meetod termoplasti tootmiseks tselluloosist

[0002] Tehnikavaldkond

[0004] Leiutis käsitleb seadmeid ja meetodeid termoplastide valmistamiseks tselluloosmaterjalidest, eriti aga selliseid seadmeid ja meetodeid, mis hõlmavad selliste tselluloosmaterjalide töötlemist ekstruuderis.

[0006] Tehnika tase

[0008] Toortselluloos on plastitööstuses töötlemiseks keeruline materjal: materjal ei ole oma loomulikus olekus termoplastne. See probleem lahendatakse tselluloosi makromolekulide atsüülimisega ja osade või peaaegu kõigi hüdroksüülrühmade muutmisega estrirühmadeks. Sellised derivaadid kaotavad makromolekulide vahelise vesiniksideme ja muutuvad termoplastiliseks. Tselluloosi estrid, millel on peale äädikhappe (C2) pikemad alifaatsed osad, mille suurus on vahemikus C3 kuni C18, nagu tselluloosi rasvhappeestrid, käituvad kui plastifitseeritud polümeer. Jätkusuutlikkuse osas tuleb arvesse võtta atsüülimisaine päritolu, atsüülimise efektiivsust/kontrollitavust ja kõrvalsaaduste koostist. Võimalik viis on sünteetiliste ainete asendamine biopõhiste ainetega, näiteks taimeõlidega.

[0010] Tselluloosi lahustumine piirab termoplastsete tselluloosi derivaatide masstootmist. Hiljuti on leitud, et ioonsed vedelikud (IL) on head ja jätkusuutlikud lahustid tselluloosi jaoks. IL-id on väga polaarsed ja võivad seetõttu lõhkuda vesiniksidemeid tselluloosi makromolekulide vahel. Lisaks ei ole IL-id lenduvad, neid saab kergesti ringlusse võtta ja neid peetakse enamikul juhtudel mittetoksilisteks. Protoonilised IL-i superalused on mitmel põhjusel kõige uudsemad ja paljutõotavamad lahustid tselluloosi lahustamiseks. Need võivad lahustada tselluloosi suurtes kontsentratsioonides, neil on madal niiskustundlikkus, madal toksilisus ja neid saab korduvalt ringlusse võtta ilma lagunemiseta. Lisaks käituvad nad tselluloosi atsüülimistemperatuuril madala aururõhuga ioonühenditena, kuid kõrgematel temperatuuridel võivad need dissotsieeruda superaluseks ja happeks. See võimaldab komponente puhastada destilleerimise teel.

[0012] Modifitseerimismeetod peaks andma suurima saagise kõige lühema ajaga, minimaalse energia, lahustite ja atsüülimisainete kasutamisega, andes samal ajal soovitud asendusastme ja mustri. Klassikaline lähenemine on partiipõhine atsüülimine segamisreaktoris või

[0013] sõtkumismasinas. Tselluloosi kontsentratsiooni suurenemine atsüülimiskeskkonnas põhjustab viskoossuse suurenemist, mis piirab reaktoripõhiseid meetodeid.

[0015] Tuntud on järgmised lahendused.

[0017] 1. Sustainable Transesterification of Cellulose with High Oleic Sunflower Oil in a DBU-CO2 Switchable Solvent. ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 8826−8835. DOI: 10.1021/acssuschemeng.8b01186

[0019] Tselluloosi segati dimetüülsulfoksiidis (DMSO), millele järgnes diasabitsükloundetseeni (DBU) lisamine. Hägune suspensioon viidi üle terasest survereaktorisse, kus 30 °C juures rakendati 15 minutiks 5 baari CO2, misjärel saadud selge tselluloosilahus kanti üle ümarapõhjalisse kolbi. Lisati kõrge oleiinisisaldusega päevalilleõli ja segati intensiivselt ning reaktsioon viidi läbi 115 °C juures 6 kuni 24 tundi sõltuvalt katsest. Saadud kuum homogeenne segu lisati tilkhaaval isopropanooli. Saadud sade filtreeriti ja pesti kaks korda isopropanooliga. Pärast filtreerimist lahustati sade THF-is ja sadestati uuesti destilleeritud vees, et eemaldada kõik järelejäänud DBU ja DMSO. Pärast filtreerimist saadud lõplikku sadet kuivatati vaakumis temperatuuril 60 °C 24 tundi, mille tulemusena saadi lõpptootena valge kiuline materjal.

[0021] Selle meetodi probleemiks on pikk töötlemisaeg (6–24 h) ja suur energiakulu. Samuti on tselluloosi kontsentratsioon madal (5 massiprotsenti lahuses), kuna reaktoris saab töödelda ainult madala viskoossusega tselluloosi lahuseid ja viskoossus suureneb koos tselluloosi kontsentratsiooni suurenemisega lahuses.

[0023] 2. Carboxymethylation of cellulose using reactive extrusion. Carbohydrate Polymers 87 (2012) 2246– 2254. doi:10.1016/j.carbpol.2011.10.056

[0025] Puuvillase linteri paberimassi lehed lõigati tükkideks ja purustati segisti abil ebemeteks. NaOH lahus etanooli vesilahuses või destilleeritud vees lisati tselluloosi ebemetele lämmastikuatmosfääris ja purustati seejärel segistis 5 minutit. Etanooli kõrge kontsentratsiooni korral ei lahustunud NaOH täielikult ja suspensiooni kasutati sellisel kujul. Seejärel lisati leeliselisele tselluloosile pulbriline naatriummonokloroatsetaat (SMCA) ja preparaat purustati uuesti segistis lämmastiku atmosfääris. Seejärel segati preparaat planetaarses segistis ja suleti kilekottidesse, hoides lämmastikuga inertset atmosfääri, ning

[0026] säilitati merseriseerimiseks temperatuuril 25 °C 7 tundi. Tselluloosi karboksümetüülimise reaktorina kasutati koospöörlevat kahe kruviga ekstruuderit nelja kuumutustsooni ja tünnis oleva sissepritseavaga. Tselluloosi kiulise ja mittetermoplastilise olemuse tõttu kasutati ekstruuderit ilma düüsi ja stantsita. Preparaat juhiti jõuga ekstruuderi kruvi teise tsooni, kasutades plastikkolvi. Lämmastikku süstiti ekstruuderi silindrisse süstimisava kaudu. Toitetsooni tünnitemperatuuriks seati 100 °C ja mõlema järgneva tsooni temperatuuriks 150 °C. Ekstrudaadid suleti kilekottidesse ja säilitati inertsetes tingimustes kuni edasise töötlemiseni. Ekstrudaadid jahvatati puhastamiseks segistiga ja eraldati kõrvalsaadustest, tsentrifuugides 80% etanooli vesisuspensioone, kasutades tsentrifuugi kiirusel 4000 p/min. Etanooli vesilahust asendati perioodiliselt. Ekstrudaatide pH-d neutraliseeriti jää-äädikhappe lisamisega etanoolile. Ekstrudaadid tsentrifuugiti, kuni leiti, et NaCl sisaldus oli vähenenud alla 0,1 massiprotsendi. Lõpuks pesti ekstrudaadid veevaba etanooliga ja kuivatati öö läbi vaakumahjus.

[0028] Selle reaktiivse ekstrusiooni (REX) meetodi probleem seisneb selles, et see toob kaasa vees lahustuvad tselluloosi derivaadid, mis ei ole termoplastsed. Protsess viiakse läbi heterogeenselt, ilma tselluloosi täieliku lahustumiseta, mis viib tselluloosi pinna ainult osalise funktsionaliseerimiseni.

[0030] 3. Chemical modification of cellulose by in situ reactive extrusion inionic liquid. Carbohydrate Polymers 99 (2014) 126– 131. http://dx.doi.org/10.1016/j.carbpol.2013.07.084

[0031] Tselluloosipulbrit kuivatati vaakumis temperatuuril 70 °C 24 tundi. Reaktsioonikeskkonnana 1-butüül-3-metüülimidasoolkloriidi (BMIMCl) segati tselluloosi uurea, ftaalanhüdriidi (PA), maleiinanhüdriidi (MA) ja butüülglütsidüüleetriga (BGE), kasutades segistit vastavalt mitu sekundit. Neli tselluloosi/BMIMCl/modifikaatori segu ekstrudeeriti konstantses vahekorras (20 massiprotsenti/60 massiprotsenti/20 massiprotsenti). Ekstrusiooniprotsessi katsed viidi läbi pöörleva kahe kruviga ekstruuderiga (L/D = 48, D = 35 mm). Nende segude, välja arvatud tselluloos/BMIMCl/BGE, ekstruuderi temperatuur tsoonist 1 kuni tsooni 9 oli 100, 110, 120, 130, 140, 140, 150, 150 ja 150 °C. Matriitsi temperatuur oli 140 °C. Kruvi pöörlemiskiirus oli 50 pööret minutis ja retentsiooniaeg ekstrusiooni ajal oli 10 minutit. Lisaks ekstrudeeriti samas tingimustes ka tselluloosi/BMIMCl segu (25 massiprotsenti/75 massiprotsenti). BGE madala keemistemperatuuri tõttu seati tselluloosi/BMIMCl/BGE ekstruuderi silindri temperatuurid tsoonist 1 kuni tsooni 9 väärtusele 80, 80, 90, 100, 110,

[0032] 110, 120, 120 ja 120 °C ning matriitsi temperatuur oli 110°C. Pärast reaktiivset ekstrusiooni pesti modifitseeritud tselluloosi järjestikku destilleeritud vee ja alkoholiga ning ekstraheeriti seejärel 24 tundi atsetooniga, et eemaldada BMIMCl ja reageerimata modifikaator. Lõpuks pesti modifitseeritud tselluloosi uuesti destilleeritud veega ja kuivatati 60 °C juures 24 tundi vaakumahjus ning saadi tselluloos-g-uurea, tselluloos-g-PA, tselluloos-g-MA, tselluloos-g-BGE ja regenereeritud tselluloos.

[0034] Probleem selle REX-põhise tselluloosi homogeense atsüülimisega on piiratud taaskasutusvõimega esimese põlvkonna ioonsete vedelike kasutamine. Kasutatakse mittebiopõhiseid atsüülimisaineid ja nende ahela pikkus ei võimalda toote olemuslikku plastifikatsiooni.

[0036] 4. Continuous cellulostc pre-treatment and bio-mass processing by reactive extrusion. US 9,161,556 B2

[0038] Tselluloosi materjale töödeldakse ekstruuderis superkriitilise süsinikdioksiidiga. Masina konfiguratsiooni ja tööparameetreid kontrollitakse rangelt viisil, mis suurendab superkriitilise CO2 võimet rakkudesse siseneda. Selle tulemuseks on rakuseinte kontrollitud halvenemine, mis suurendab tselluloosi reaktsioonivõimet ning suurendab ka tselluloosi hüdrolüüsi kiirust ja ulatust. See rõhu, nihke ja temperatuuri täpselt kontrollitud kombinatsioon kiirendab süsinikdioksiidi molekulide tungimist kristallilistesse struktuuridesse, nii et pärast raku destruktureerimist toodetakse tselluloosmaterjalidest rohkem glükoosi, võrreldes ilma eeltöötlemata materjalidega, mis suurendab glükoosi saagist sama palju kui 50%. Samaaegsed suhkrustamise ja kääritamise testid näitavad ka tselluloosmaterjalidest saadava süsinikuallika suurenemist kääritamiseks, et toota etanooli. Kuna süsteem töötab madalal temperatuuril, ei põhjusta see suhkrute lagunemist, nagu seda põhjustab süsteem, mis töötab kõrgetel temperatuuridel.

[0040] Selle REX-põhise eeltöötlusmeetodi probleemiks on tselluloosi paisumine edasise kääritamise või suhkruks lagunemise hõlbustamiseks ja seda ei saa kasutada termoplastide valmistamiseks.

[0042] 5. Low waste process of rapid cellulose transesterification using ionic liquid/DMSO mixed solvent: Towards more sustainable reaction systems. Carbohydrate Polymers 256 (2021) 117560. https://doi.org/10.1016/j.carbpol.2020.117560

[0043] Tselluloosi esterdamine vinüüllauraadiga viidi läbi mikrosegistis Xplore MC5 (DSM Xplore, Holland), mis oli varustatud pöörleva kaksikkruvi ja tünniga mahuga 5 cm3. Enne REX-protsessi kuivatati MCC-d temperatuuril 70 °C vähemalt 12 tundi vaakumahjus. MCC-plastifikaatori segu saadi 0,64 g (3,95 mmol) MCC (kuivaine) ja 2,56 g EmimOAc/DMSO segu (1/3, g/g) põhjalikul segamisel keeduklaasis. Seejärel lisati MCC-plastifikaatori segule 2,68 g (11,85 mmol) reaktiivi vinüüllauraati. Saadud kompositsioon viidi järk-järgult Xplore MC5 reaktori punkrisse, mis oli eelkuumutatud valitud temperatuurini (120 °C) ja töötas kiirusel 60 pööret minutis. Viibeaeg sünteesis reguleeriti retsirkulatsioonikanali abil 10 minutini. Ekstrudeeritud saadus dispergeeriti esmalt 200 ml metanoolis, millele järgnes tsentrifuugimine. Pärast esialgset tsentrifuugimist eraldati VL-i ja EmimOAc/DMSO-d sisaldav supernatant soovitud tselluloosestrit sisaldavast sademest. Tsellulooslauraadi sadet pesti liigse metanooliga, kuivatati õhu käes toatemperatuuril ja kuivatati vaakumahjus temperatuuril 70 °C 24 tundi.

[0045] Samas dokumendis on kirjeldatud on ka seadmete komplekt kirjeldatud protsessi teostamiseks, mis sisaldab ekstruuderit.

[0047] See meetod on REX-põhine homogeenne tselluloosi atsüülimine, kasutades piiratud taaskasutatavusega esimese põlvkonna IL-e. Protsessi jätkusuutlikkust piirabmittebiopõhiste atsüülimisainete kasutamine.

[0049] 6. Method for the production of substituted polysaccharides via reactive extrusion, US9637560B2

[0051] Avaldati meetod polüsahhariidi atsetüülimiseks reaktiivse ekstrusiooni teel, et moodustada polüsahhariidatsetaat, mis hõlmab polüsahhariidi, äädikhappe anhüdriidi ja joodi sisaldava ekstrusioonisegu moodustamist, kusjuures polüsahhariid on valitud rühmast, kuhu kuuluvad tärklis ja tselluloos ja kus ekstrusioonisegus on äädikhappe anhüdriidi ja polüsahhariidi massisuhe vahemikus umbes 0,5 kuni umbes 8 ja kus joodi kogus on vahemikus umbes 0,04 kuni umbes 5 massiprotsenti äädikhappe anhüdriidi massi järgi; ekstrusioonisegu sisestamist ekstruuderisse ja ekstrusioonisegu ekstrudeerimist polüsahhariidi atsetüülimiseks ja polüsahhariidatsetaati sisaldava ekstrudaadi moodustamiseks.

[0052] See meetod on heterogeenne REX-põhine protsess, mis ei lahusta täielikult tselluloosi ja mis viib tselluloosi pinna ainult osalise funktsionaliseerimiseni. Kasutatakse mitte-biopõhiseid atsüülimisaineid ja nende ahela pikkus ei võimalda toote olemuslikku plastifikatsiooni.

[0054] 7. Reactive extrusion process for the preparation of a high concentration solution of cellulose in ionic liquid for in situ chemical modification. RSC Advances, 2013, 3, 1021. DOI: 10.1039/c2ra22296e

[0056] Tselluloos, [Bmim]Cl ja suktsiinanhüdriid segati erinevates vahekordades suure kiirusega universaalses jahvatajas (25000 p/min 10 sekundit). Seejärel ekstrudeeriti segud konstantse etteandekiirusega kahe kruviga ekstruuderiga (EUROLAB-16 XL, läbimõõduga 16 mm ja pikkuse/suhtega 40/1). Reaktsiooniaeg oli õhus ligikaudu 2–3 minutit. Kruvi kiirus, temperatuur ja söötmiskiirus konfigureeriti reaktsiooniaja kohandamiseks. Küttetsoonide temperatuur oli seatud vahemikku 110 – 140 °C. Ekstrudeeritud materjalid sadestati vees [Bmim]Cl eemaldamiseks, filtreeriti ja seejärel ekstraheeriti atsetooniga temperatuuril 65 °C 16 tundi, et eemaldada reageerimata merevaikhappe anhüdriid ja kõrvalsaadused. Lõpuks kuivatati 50 °C juures 24 tundi vaakumahjus.

[0058] See kirjeldab järgmist REX-põhist homogeenset tselluloosi atsüülimist, kasutades piiratud taaskasutatavusega esimese põlvkonna IL-e. Kasutatakse mitte-biopõhiseid atsüülimisaineid ja nende ahela pikkus ei võimalda toote olemuslikku plastifikatsiooni.

[0060] 8. Method for making a cellulose or starch fatty ester by esterification or transesterification. WO2000050493A1

[0062] Avaldati meetod tselluloosi või tärklise rasvhappeestri valmistamiseks tselluloosi või tärkliserikka materjali esterdamise või ümberesterdamise teel, kasutades rasvreagenti. Kirjeldab taimeõlide või õlipõhiste estrite kasutamist tselluloosi atsüülimisel, mida iseloomustab see, et see seisneb tselluloosi- või tärkliselise materjali tahkes või killustatud olekus, rasvreagendi ja esterdamise või ümberesterdamise katalüsaatori sisestamises kahe kruviga seadmesse (1) temperatuuril vahemikus 180 °C kuni 230 °C, nii et reaktsioonisegu allutatakse reaktsiooni ajal termomehaanilisele töötlemisele; saadud pastataolise segu tõmbamises ja tselluloosi või tärklise rasvhappeestri eraldamises lahustiga ekstraheerimisega pastataolise segu teistest koostisosadest. Meetod võimaldab muuta tselluloosi või tärkliserikkad materjalid hüdrofoobseks ilma toksilisi lahusteid kasutamata.

[0063] Dokumendis kirjeldatakse heterogeenset REX-põhist protsessi, millele on lisatud katalüsaatorit, ilma tselluloosi täieliku lahustumiseta, mis viib tselluloosi ainult osalise funktsionaliseerimiseni. Kuigi ümberesterdamisel on mainitud taimseid õlisid, on kirjeldatud reaktsioon efektiivne ainult kõrgetel temperatuuridel, üle 180 °C. Tselluloosi derivaadi kogumiseks ja puhastamiseks on vaja pidevat protsessi.

[0065] Leiutise olemus

[0067] Leiutise eesmärk saavutatakse plastitööstuses tuntud üliviskoossete vedelike, näiteks polümeerisulamite, töötlemiseks ekstruuderites (või muudes samaväärsetes segamisseadmetes) leiutise kohase meetodi rakendamisega. Sellistes seadmetes segunemise tagamiseks rakendatakse suuri nihkejõude. Mehaanilis-keemiline toime kiirendab atsüülimisreaktsiooni. Reaktiivne ekstrusioon (REX) vähendab vajadust lahustite järele ja kiirendab keemilisi protsesse või hõlbustab protsesse, mis on leebemates tingimustes madala reaktsioonivõimega, nagu atsüülimine taimeõlide, triglütseriidide või biopõhiste rasvhapete estritega.

[0069] Lisaks pakub leiutis pidevat protsessi atsüülitud produkti kogumiseks ja puhastamiseks, kasutades veealust granulaatorit ning lahustamiseks ja reaktsioonikeskkonnana kasutatava ioonse vedeliku ringlussevõttu.

[0071] Leiutise eesmärk saavutatakse reaktiivse ekstrusiooni liiniga tselluloosist termoplastide tootmiseks, kusjuures see liin sisaldab mootoriga eelsegamispaaki lahusti ja tselluloosi segamiseks lobriks, ekstruudrit lobri vastuvõtmiseks, veealust granulaatorit, mida käitab mootor ja mis on ühendatud ekstruudri väljundiga, tahke saaduse eraldusseadet, mille sisend on ühendatud veealuse granulaatori väljundiga, pesemisseadet, mis on ühendatud tahke saaduse eraldusseadme väljundiga ja kuivatusseadet, mis on ühendatud pesemisseadme väljundiga. Liin võib sisaldada ultraheliprotsessorit eelsegamisseadme ja ekstruuderi vahel.

[0072] Leiutise eesmärk saavutatakse ka meetodiga termoplastilise materjali valmistamiseks tselluloosist pidevas protsessis, mis hõlmab:

[0074] tselluloosi, lahusti ja funktsionaliseerimisaine mehaanilist eelsegamist lobriks, kus nimetatud lahustiks on ioonne vedelik, mis on valitud rühmast, kus nimetatud ioonse vedeliku katioon on ooniumil või imidasooliumil põhinev ja

[0075] nimetatud ioonse vedeliku anioon on halogeniid, atsetaat või propionaat ja nimetatud funktsionaliseeriv aine on valitud rühmast, kuhu kuuluvad rasvhape, rasvhappe ester, rasvhappe vinüülester, rasvhappe anhüdriid, rasvhappe halogeniid;

[0077] nimetatud lobri funktsionaliseerimise lõpetamist ekstruuderis;

[0079] seguainest helveste moodustamist ja lahusti eemaldamist helvestest veealuses granulaatoris;

[0080] helveste eraldamist veest ja lahustist sõelaga;

[0082] helveste pesemist; ja

[0084] helveste kuivatamist tahkeks tselluloosi derivaadiks.

[0086] Jooniste lühikirjeldus

[0088] Joonisel fig. 1 on kujutatud tselluloosi reaktiivse ekstrusiooni liini skeem vastavalt leiutise ühele teostusele.

[0090] Joonisel fig.2 on kujutatud erinevate DMSO ja IL suhetega reaktiivse ekstrusiooniga saadud CL- proovide FTIR-spektrid, kus: MCC, kaaslahusti puudub (ainult IL), 1:1 DMSO:IL, 2:1 DMSO:IL, 3: 1 DMSO:IL.

[0092] Joonisel fig.3 on piikide suhete statistiline analüüs.

[0094] Joonisel fig. 4 on reaktiivse ekstrusiooniga erinevate DMSO ja IL suhetega saadud CL-proovide FTIR-spektrid, kus: MCC, 10% katalüsaatorit, ilma katalüsaatorita.

[0096] Joonisel fig. 5. Katalüsaatoriga ja katalüsaatorita segudest reaktiivse ekstrusiooniga saadud CL-proovide FTIR-spektrite piikide suhete statistiline analüüs.

[0098] Joonisel fig. 6. CL-proovide FTIR-spektrid, mis on saadud reaktiivse ekstrusiooni teel segudest koos kaaslahusti lisamisega. MCC, VL, DMSO ja IL segati esmalt mehaaniliselt ja töödeldi enne reaktiivset ekstrusiooni: MCC, 4 h 80 °C, 12 h 60 °C, 20 h 40 °C, 1 nädal RT.

[0099] Joonisel fig. 7. Tabelis 1 nimetatud erinevates tingimustes eeltöödeldud segudest reaktiivse ekstrudeerimise teel saadud CL-proovide FTIR-spektrite piikide suhete statistiline analüüs.

[0100] Joonisel fig. 8. Reaktiivse ekstrusiooni teel saadud segudest saadud CL-proovide FTIR spektrid, mida töödeldi ultraheliga enne ekstrudeerimist erinevatel temperatuuridel erinevatel aegadel.

[0102] Joonisel fig. 9. Erinevatel temperatuuridel (40-80°C) ajaga (30min-1h) eelnevalt töödeldud segudest reaktiivse ekstrusiooni teel saadud CL-proovide FTIR-spektrite statistiline analüüs.

[0103] Joonisel fig. 10. Reaktiivse ekstrusiooniga erinevatel temperatuuridel saadud CL-proovide FTIR spektrid: MCC, CL10_100_60_11, CL10_120_60_11, CL_10_130_60_11.

[0105] Joonisel fig. 11. Erinevatel temperatuuridel läbiviidud reaktiivse ekstrusiooniga saadud CL-proovide FTIR-spektrite statistiline analüüs.

[0107] Joonisel fig. 12. Tselluloos-vinüüllauraadi (CL-VL) proovide kattuvad spektrid erinevate pesemise protseduuridega.

[0109] Joonisel fig. 13. Erinevate pesemise protseduuridega tselluloosi-rapsiõli (CL-SO) proovide kattuvad spektrid.

[0111] Leiutuse teostusnäited

[0113] Joonisel fig. 1 on kujutatud leiutisekohase tselluloosi reaktiivse ekstrusiooni liini 1 skeem, mis sisaldab mootoriga 3 eelsegamispaaki 2 lahusti, kaaslahusti ja tselluloosi segamiseks, eelistatavalt sobiva katalüsaatori ja funktsionaliseerimisaine olemasolul. Seejärel viiakse tselluloosi suspensioon ultraheliprotsessorisse 4 ja seejärel ekstruuderisse 5, kuhu sisestatakse ka funktsionaliseerimisaine ja katalüsti vedel toide ning kus reaktsiooni kõrvalsaadus ekstraheeritakse. Ekstruuderi 5 väljund kantakse veealusesse granulaatorisse 6, mida käitab mootor 7. Toode viiakse üle tahke saaduse eraldusseadmesse 9, kus vett sisaldavad lahustijäägid pumbatakse pumba 10 abil lahusti ja vee ringlussevõtuks eraldamise seadmesse 8, kus eraldatakse ning vesi suunatakse tagasi süsteemi. Tahkete ainete eraldusseadme 9 väljundiks on tselluloosi derivaati sisaldav lahusti. See saadetakse pesemisseadmesse 11 lahusti ja tselluloosi derivaadi eraldamiseks; lahusti ja vesi taaskasutatakse. Seejärel kuivatatakse tselluloosi derivaat kuivatusseadmes 12, saades seeläbi tselluloosi derivaadi.

[0114] Meetodi kirjeldus

[0115] Leiutise eesmärk saavutatakse ka tselluloosist termoplastilise materjali valmistamise meetodiga pidevas protsessis, mis hõlmab tselluloosi, lahusti ja funktsionaliseerimisaine mehaanilist eelsegamist lobriks, kusjuures nimetatud lahustiks on ioonne vedelik, mis on valitud rühmast, kus nimetatud ioonse vedeliku katioon on ooniumi- või imidasooliumipõhine ja nimetatud ioonse vedeliku anioon on halogeniid, atsetaat või propionaat ning funktsionaliseeriv aine on valitud rühmast, kuhu kuuluvad rasvhape, rasvhappeester, rasvhappe vinüülester, rasvhape happeanhüdriid, rasvhapete halogeniid; nimetatud lobri funktsionaliseerimise lõpetamist ekstruuderis; seguainest helveste moodustamist ja lahusti eemaldamist helvestest veealuses granulaatoris; helveste eraldamist veest ja lahustist sõelaga;

[0117] helveste pesemist; ja nimetatud helveste kuivatamist tahkeks tselluloosi derivaadiks.

[0119] Leiutisekohane meetod sisaldab järgmist. Protsessis kasutatakse tselluloosi, lahusteid, funktsionaliseerimisaineid, kaaslahusteid ja katalüsaatorit.

[0121] Eelistatavalt on tselluloos lahustuv pulp või mikrokristalliline tselluloos. Siiski võib kasutada tselluloosi sisaldavat tekstiilkiudu või nende tootmise kõrvalsaadusi, näiteks esmaseid või ringlussevõetud puuvillakiude, puuvilla linterit, muid tselluloosi esmaseid või ringlussevõetud tekstiilkiude.

[0123] Lahusti on ioonne vedelik. Lahusti peab taluma töötlemistemperatuuri, hüdrolüüsi ja olema destilleerimise teel taaskasutatav. Ioonse vedeliku katioon võib olla ooniumi- või imidasooliumipõhine, eelistatavamalt pärinedes amidiini ja guanidiini tüüpi superalusest, millel võib olla avatud ahelaga või bitsükliline struktuur. Ioonse vedeliku anioonil peab tselluloosi tõhusaks lahustamiseks olema tugev vesiniksideme aluselisus. Anioon võib olla halogeniid, kuid kõige eelistatumalt pärineb see karboksüülhapetest atsetaatide või propionaatidena.

[0125] Kaaslahusti on ette nähtud töödeldava segu viskoossuse reguleerimiseks. Lisaks toetab kaaslahusti ioonse vedeliku lahustumisvõimet, muutes selle anioonid tugevamaks nukleofiledeks, lahustades ioonse vedeliku katioone. Seetõttu on eelistatud polaarsed aprotoonsed kaaslahustid. Kaaslahusti peab vastu pidama töötlemistingimustele, olema taaskasutatav ja madala toksilisusega. Kõige tavalisem kaaslahusti sellisel eesmärgil on

[0126] dimetüülsulfoksiid (DMSO). Siiski on eelistatud biopõhised kaaslahustid, nagu stüreen, dimetüülisosorbiid (DMI), dimetüülpropüleenuurea (DMPU) või sulfolaan.

[0128] Funktsionaliseeriv aine reageerib tselluloosi anhüdroglükoosiüksuse primaarsete ja/või sekundaarsete hüdroksüülrühmadega (esterdamine), moodustades estri funktsionaalrühmad alküüli (rasvhappe) ahela pikkusega 6-22 süsinikuaatomit, eelistatavalt 12-18 süsinikuaatomit. Funktsionaalrühmad häirivad tselluloosi makromolekulide molekulidesiseseid ja molekulidevahelisi vesiniksidemeid ning toimivad sisemiste plastifikaatoritena, muutes materjali termoplastseks ja töödeldavaks tavapärase plastitöötlustehnoloogia, eelistatavalt ekstrusiooni ja survevalu abil. Funktsionaliseerivaks aineks võib olla rasvhape, rasvhappe ester, rasvhappe vinüülester, rasvhappe anhüdriid, rasvhappe halogeniid, eelistatavamalt biopõhine triglütseriid (taimne või bakteriaalne õli), rasvhape või rasvhappeester, mis pärineb sellisest triglütseriidist.

[0130] Väikeses koguses katalüsaator kiirendab esterdamisreaktsiooni. Sobivad katalüsaatorid on näiteks anorgaanilised happed, lipaasid, põlevkivituhk, eelistatavamalt ülalmainitud superalused, mis on ülalmainitud ioonsete vedelike komponentide liias. Katalüsaatori kogus on eelistatavalt kuni 10 massiprotsenti lahustist (koos kaaslahustiga, kui kasutatakse ka kaaslahustit).

[0132] Tselluloos, lahusti ja funktsionaliseerimisaine (koos kaaslahusti ja katalüsaatoriga) segatakse eelsegamispaagis tselluloosi osaliseks lahustamiseks, paisutamiseks ja esialgseks esterdamiseks. Eelistatult viiakse eelsegamine läbi 2–6 tundi temperatuuril 40–80 °C, eelistatavamalt umbes 4 tundi temperatuuril umbes 80 °C.

[0134] Eelistatavalt töödeldakse segu ultraheliga pärast eelsegamist ja enne selle ülekandmist ekstruuderisse, et suurendada tselluloosi lahustuvust ioonsetes vedelikes ja kiirendada funktsionaliseerimisreaktsiooni. Töötlemise võib läbi viia partiidena või eelistatavalt pideva vooluna läbi sonifikatsioonisüsteemi eelsegamispaagi ja ekstruuderi vahel.

[0136] Suspensioon kantakse üle ekstruuderisse ja funktsionaliseerimisreaktsioon viiakse lõpule temperatuuril 80-130 °C 3-10 minuti jooksul, eelistatavalt temperatuuril 120 °C 3-5 minuti jooksul. Eelistatavalt lisatakse täiendav kogus funktsionaliseerivat ainet ja/või katalüsaatorit ekstruuderi vedeltoite etteandeava kaudu. Volatiilsed reaktsiooni kõrvalsaadused

[0137] eemaldatakse ekstruuderi vaakumpordi kaudu, et juhtida reaktsiooni tasakaalu produkti moodustumise suunas.

[0139] Toode ekstrudeeritakse veealusesse granulaatorisse, kus tekivad õhukesed helbed, mis sadestuvad ringleva veejoaga. Ringlev vesi lahustab ja eemaldab helvestest suurema osa lahustist, kaaslahustist, katalüsaatorist ja reaktsiooni kõrvalsaadustest.

[0141] Helbed ja vee/lahusti segu eraldatakse sõelaga. Jääkide tõhusamaks eemaldamiseks võib helbed pulbriks jahvatada. Tahket toodet leotatakse ja pestakse täiendavalt nt etanoolis, eelistatavalt vees 0,5–4 tundi, eelistatavalt 1 tund toatemperatuuril (umbes 20–25 °C), et eemaldada üleliigsed jäägid. Tahke saadus eraldatakse leotusvedelikust sõelumise ja/või tsentrifuugimise teel. Tahket tselluloosi derivaati kuivatatakse ahjus temperatuuril 50-80 °C, eelistatavalt temperatuuril 60 °C, 4-24 tundi, eelistatavalt 6 tundi. Kuivamisprotsessi kiirendamiseks rakendatakse vaakumit. Vee, lahusti ja kaaslahusti segu eraldatakse ja kasutatakse uuesti, kui sademe- ja pesu-leotusvedelikes on saavutatud teatud lahusti kontsentratsioon.

[0143] Kaaslahusti ja ioonse vedeliku suhte mõju

[0145] Joonisel fig. 2 on näidatud DMSO ja IL erineva suhte mõju atsüülimisreaktsiooni efektiivsusele reaktiivsel ekstrusioonil. On ilmne, et DMSO lisamisel on positiivne mõju esterdamisreaktsiooni efektiivsusele. Suhte 1:1 signaal on selgem ja intensiivsem võrreldes prooviga, milles lahustina kasutati ainult IL-id. Täheldatud FTIR-spektri piigid lainearvude 2921 ja 2855 juures on veelgi eraldiseisvad proovide puhul, mille DMSO ja IL suhe on kuni 2:1. Kuid DMSO edasine suurenemine ja IL sisalduse vähenemine viib vastupidise tulemuseni ja suhtega 3:1 väheneb intensiivsus. C=O ja OH piikide suhte analüüs näitas, et parim tulemus saavutati DMSO:IL suhtega 1:1.

[0147] Joonisel fig.3 on piikide suhete statistiline analüüs.

[0149] Superaluse kui katalüsaatori lisamise mõju

[0151] Joonisel fig. 4 on näidatud superaluse kui katalüsaatori lisamise mõju. 10% kogu IL-i kogusest lisati enne eeltöötlust ja sellel oli väga positiivne mõju. -OH piigi intensiivsus vähenes palju ja C=O piik 1740 cm-1 lähedal suurenes oluliselt, statistiline analüüs kinnitab katalüsaatori lisamise tõhusust.

[0152] Eeltöötluse temperatuuri ja kestuse mõju

[0154] MCC, VL, DMSO ja IL proove töödeldi (segati mehaaniliselt ja säilitati seejärel ahjus) erinevatel temperatuuridel erinevatel aegadel järgmiselt

[0156] Tabel 1. Eeltöötlustingimused

[0158]

[0159] Suurim C=O ja -OH piigi suhe saavutati segu 1 nädala jooksul toatemperatuuril hoidmisel. Tootmises pole see aga mõistlik. Teised tulemused näitasid, et kõrgema temperatuuri ja lühema aja kasutamine on kasulik. Eelsegatud proovide säilitamine 80 °C juures 4 tundi enne ekstrusiooniprotsessi näitas parimat tulemust.

[0161] Joonis fig.5. Katalüsaatoriga ja katalüsaatorita segudest reaktiivse ekstrusiooniga saadud CL-proovide FTIR-spektrite piikide suhete statistiline analüüs. Joonis fig.6. CL-proovide FTIR-spektrid, mis on saadud reaktiivse ekstrusiooni teel segudest koos kaaslahusti lisamisega. MCC, VL, DMSO ja IL segati esmalt mehaaniliselt ja töödeldi enne reaktiivset ekstrusiooni: MCC, 4 h 80 °C, 12 h 60 °C, 20 h 40 °C, 1 nädal RT. Joonis fig. 7. Tabelis 1 nimetatud erinevates tingimustes eeltöödeldud segudest reaktii vse ekstrudeerimise teel saadud CL-proovide FTIR-spektrite piikide suhete statistiline analüüs.

[0163] Ultraheli parameetrite mõju

[0164] Valmistati seitse proovi ja töödeldi ultraheliga erinevatel temperatuuridel 30 minutit ja 1 tund. Joonis fig.8 kujutab FTIR spektreid ja joonis fig.9 statistilist analüüsi C=O piigi suhte kohta umbes 1740 cm-1 ja vähenenud -OH piigi suhte kohta umbes 3330 cm-1 juures.

[0166] 10% katalüsaatorit sisaldavate segude jaoks leiti, et 30-minutiline US-töötlus 80 °C juures on optimaalne.

[0168] Reaktiivse ekstrusiooni temperatuuri mõju

[0170] Joonisel fig. 10 on kujutatud CL-proovide spektrid, mis on valmistatud reaktiivse ekstrusiooniga erinevatel temperatuuridel segamisseadmes. 100 °C ei ole tõhus temperatuur kiireks reaktsiooniks segamisseadmes. Estrirühma C=O venitus 1730-1740 cm-1 piirkonnas on silmapaistmatu ning 2850-2950 cm-1 piirkonnas ei esine sümmeetrilise ja asümmeetrilise -CH2 eraldi piike. Reaktiivse ekstrusiooniprotsessi temperatuuri tõstmisel kuni 120 ºC täheldati piikide intensiivsuse olulist suurenemist ja -CH2 venituse sümmeetriliste (2920cm-1) ja asümmeetriliste (2858cm-1) piikide eraldumist. C=O ja -OH piikide suhte statistiline analüüs näitas, et ekstrusioon 130 ºC juures näitab parimat atsüülimistulemust. Siiski täheldati sellel reaktiivse ekstrusiooni temperatuuril drastilist mõju ioonsele vedelikule. Temperatuuridel üle 120 ºC hakkas see kiiresti lagunema ja CL proovidest ei olnud seda enam võimalik taastada. Reaktiivse ekstrusiooni optimeeritud temperatuuriks valiti 120 ºC. Joonis fig. 11. Erinevatel temperatuuridel läbiviidud reaktiivse ekstrusiooniga saadud CL-proovide FTIR-spektrite statistiline analüüs.

[0172] Veega pesemise protseduuride mõju

[0174] Tselluloosi estri proovide valmistamisel kasutati esterdamisainena vinüüllauraati (VL) või rapsiõli (SO). Joonisel fig. 12 on kujutatud erinevate pesemiskombinatsioonidega CL-VL estrite kattuvad spektrid. Erinevate pesemisprotseduuride paremaks võrdlemiseks arvutati esterdamise piigi neeldumise suhe 1736 cm-1 ja ioonse vedeliku piigi neeldumise suhe 1670 cm-1 juures (tabel 2). Selle eesmärk oli tuvastada, milline pesemisprotseduur on tõhusam proovis oleva ioonse jääkvedeliku eemaldamisel. Leiti, et kõige tõhusamad pesemisprotseduurid on vesi-etanool (WE) ja vesi-vesi (WW). Kuid WW puhul on OH-riba 3360 cm-1 juures intensiivsem kui ülejäänud ja selle põhjuseks võib olla proovi jääkniiskus, kuna kuivatamine viidi läbi ainult 70 °C juures.

[0175] Teisest küljest on joonisel fig. 13 näidatud erinevate pesemisprotseduuride mõju CL-SO proovidele. Selleks arvutati neeldumiste suhe 1744 cm-1 ja 1670 cm-1 juures (tabel 3). Kõige tõhusam pesemismeetod oli WE, millele järgnes EW, seejärel WW ja EE oli kõige halvem meetod ioonse jääkvedeliku eemaldamiseks.

[0177] Tabel 2. CL-VL proovide esterdamise piigi neeldumise suhte arvutamine 1736 cm-1 juures ja [mTBNH][OAc] piigi 1670 cm-1 juures.

[0178]

[0180] Tabel 3. CL-SO proovide esterdamise piigi neeldumise suhte arvutamine 1744 cm-1 juures ja [mTBNH][OAc] piigi 1670 cm-1 juures.

[0181]

Claims (17)

1. Reaktiivse ekstrusiooni liin (1) termoplastide valmistamiseks tselluloosist, see liin sisaldab mootoriga (3) eelsegamispaaki (2) tselluloosi, lahusti ja funktsionaliseerimisaine segamiseks lobriks, ekstruuderit (5) lobri vastuvõtmiseks, ultraheliprotsessorit (4) eelsegamispaagi (2) ja ekstruuderi (5) vahel, veealust granulaatorit (6), mida käitab mootor (7) ja mis on ühendatud ekstruuderi (5) väljundiga, tahkete ainete eraldusseadet (9), mille sisend on ühendatud veealuse granulaatori (6) väljundiga, pesemisseadet (11), mis on ühendatud tahkete ainete eraldamise üksuse (9) väljundiga, ja kuivatusseadet (12), mis on ühendatud pesemisseadme (11) väljundiga.

2. Meetod termoplastilise materjali valmistamiseks tselluloosist pidevas protsessis, mis erineb selle poolest, et: tselluloosi, lahusti, funktsionaliseerimisaine eelsegatakse mehaaniliselt eelsegamispaagis lobriks, kus lahustiks on ioonne vedelik, mis on valitud rühmast, kus ioonse vedeliku katioon on ooniumil või imidasooliumil põhinev ja ioonse vedeliku anioon on halogeniid, atsetaat või propionaat ja funktsionaliseeriv aine on valitud rühmast, kuhu kuuluvad rasvhape, rasvhappe ester, rasvhappe vinüülester, rasvhappe anhüdriid, rasvhappe halogeniid; ekstruuderis viiakse lõpule lobri funktsionaliseerimine; seguainest moodustatakse helbed ja helvestest eemaldatakse lahusti veealuses granulaatoris; helbed eraldatakse veest ja lahustist sõelaga; helbed pestakse; ja helbed kuivatatatakse tahkeks tselluloosi derivaadiks.

3. Meetod vastavalt nõudluspunktile 2, mis erineb selle poolest, et kaaslahusti, milleks on polaarne aprotoonne lahusti, valitakse rühmast, kuhu kuuluvad dimetüülsulfoksiid (DMSO), stüreen, dimetüülisosorbiid (DMI), dimetüülpropüleenuurea (DMPU) ja sulfolaan, lisatakse lobri viskoossuse kontrollimiseks ja lahusti toime toetamiseks.

4. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 ja 3, mis erineb selle poolest, et funktsionaliseerivaks aineks on biopõhine triglütseriid või rasvhape või rasvhappeester, mis pärineb sellisest triglütseriidist, mille rasvhappeahela pikkus on 6-22 C.

5. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 4, mis erineb selle poolest, et lobri töödeldakse ultraheliga enne kui see viiakse eelsegamismahutist ekstruuderisse funktsionaliseerimisreaktsiooni kiirendamiseks.

6. Meetod vastavalt nõudluspunktile 5, mis erineb selle poolest, et ultrahelitöötlus viiakse läbi eelsegamispaagist ekstruuderisse pideva vooluna.

7. Meetod vastavalt nõudluspunktile 5, mis erineb selle poolest, et ultrahelitöötlus viiakse läbi partiidena.

8. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 7, mis erineb selle poolest, et lisatakse katalüsaator esterdamisreaktsiooni kiirendamiseks, kusjuures nimetatud katalüsaatoriks on orgaaniline superalus.

9. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 7, mis erineb selle poolest, et katalüsaator valitakse rühmast, kuhu kuuluvad anorgaanilised happed, lipaasid ja põlevkivituhk.

10. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 8 kuni 9, mis erineb selle poolest, et katalüsaatori kogus on kuni 10 massiprotsenti lahustist ja kaaslahustist.

11. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 10, mis erineb selle poolest, et volatiilsed reaktsiooni kõrvalsaadused eemaldatakse ekstruuderist, et juhtida reaktsiooni tasakaalu produkti moodustumise suunas.

12. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 11, mis erineb selle poolest, et eelsegamist viiakse läbi 2 kuni 6 tundi temperatuuril 40-80 °C.

13. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 12, mis erineb selle poolest, et eelsegamist viiakse läbi 4 tundi temperatuuril 60 °C.

14. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 13, mis erineb selle poolest, et funktsionaliseerimine viiakse lõpule nimetatud segajas temperatuuril 80-130 °C 3-10 minuti jooksul.

15. Meetod vastavalt nõudluspunktile 14, mis erineb selle poolest, et funktsionaliseerimine viiakse lõpule nimetatud segajas temperatuuril 100 °C 3 kuni 5 minuti jooksul.

16. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 15, mis erineb selle poolest, et helbeid pestakse veega 0,5 kuni 4 tundi, eelistatavalt 1 tund toatemperatuuril.

17. Meetod vastavalt nõudluspunktidele 2 kuni 16, mis erineb selle poolest, et helbeid kuivatatakse temperatuuril 50 kuni 80 °C 4 kuni 24 tundi, eelistatavalt 6 tundi.