EP0000042B1 - Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin Download PDF

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EP0000042B1 EP78100071A EP78100071A EP0000042B1 EP 0000042 B1 EP0000042 B1 EP 0000042B1 EP 78100071 A EP78100071 A EP 78100071A EP 78100071 A EP78100071 A EP 78100071A EP 0000042 B1 EP0000042 B1 EP 0000042B1
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reaction
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/30—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of 2,4,5-trichloropyrimidine.
  • chlorination is carried out at temperatures of from about 20 ° C. to about 40 ° C. until the exothermic reaction has ended and then subsequently reheated to temperatures of 110 to 140 ° C. in the absence of chlorine.
  • Sulfur-containing by-products are converted into 2,4,5-trichloropyrimidine, so that the yield can be increased in some cases.
  • the chlorine can be used in the chlorination reaction both in the form of elemental chlorine and in the form of customary chlorinating agents, for example sulfur dichloride, sulfuryl chloride, phosphorus pentachloride. Appropriate amounts of chlorinating agent must of course be used, for example instead of 1 mol of CI 2 2 mol of SCI 2 .
  • the starting compounds of the formula (I) are not known, they can easily be prepared according to the literature for the preparation of alkyl dialkyldithiocarbamic acid esters (for example J. Chem. Soc. 1944, p. 151) by using the following formula initially reacting cyanoethylated amines (11), in which R has the abovementioned meaning, with carbon disulfide in aqueous sodium hydroxide solution to give the dithiocarbamates of the formula (III), which are subsequently converted into the esters of the formula (I) by alkylation, for example with (substituted) ) Alkyl halides, sulfonic acid alkyl esters or dialkyl sulfates, for example with dimethyl sulfate according to the following formula:
  • Diluents which are inert under the reaction conditions are all chlorine resistant solvents e.g. chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons, such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachlorethylene, 1,1,2,3,3-pentachloropropane, hexachlorocyclopentadiene, octachlorocyclopentene, 1,2,4-trichlorobenzene, chlorinated Pyrimidines and phosphorus oxychloride.
  • chlorinated aliphatic and aromatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,1,2,2-tetrachloroethane, tetrachlorethylene, 1,1,2,3,3-pentachloropropane, hexachlorocyclopentadiene, octachlorocyclopentene, 1,2,4-trichlor
  • the chlorinating agent is a liquid under the reaction conditions, such as sulfur dichloride or sulfuryl chloride, the additional use of an inert diluent can be omitted.
  • disulfur dichloride can be used particularly advantageously as a diluent.
  • the reaction is initially very exothermic. It is therefore expedient to work with an excess of chlorine, especially in the case of larger batches, until the exothermic reaction has subsided. After the strongly exothermic first chlorination phase has subsided, in order to end the reaction as quickly as possible, advantageously with an excess of chlorine (recognizable by the greenish color of the chlorination offgas).
  • the process is carried out in detail in such a way that first a (2-cyanoethyl dithiocarbamic acid ester of the formula (1), in particular the (2-cyanoethyl) methyl dithiocarbamide acid methyl ester, with one of the diluents mentioned, for example chloroform, is added Mixing the room temperature and then adding the chlorinating agent, the external cooling and metering of the chlorinating agent are coordinated so that the initially strongly exothermic reaction does not become too violent and does not exceed 40 ° C.
  • Chlorination is preferably carried out at 30-4.0 ° C. until the exothermic reaction has completely subsided.
  • 2,4,5-Trichloropyrimidine is suitable as a starting component for the production of reactive dyes (reaction with dyes containing amino groups).
  • 2,4,5-trichloropyrimidine can be converted into tetrachloropyrimidine by gas phase chlorination (GB-PS 1 201 228).
  • Tetrachloropyrimidine is suitable as a reactive component for the production of reactive dyes (see e.g. Belgian Patent No. 578 933).
  • 2,4,5-trichloropyrimidine has fungicidal and sporicidal properties (see US Pat. No. 3,227,612).
  • the reaction mixture is then heated with stirring to reflux (137 ° C.) in about 2 hours, a thick precipitate being formed in the range at about 60 ° C., which dissolves again at about 120 ° C.
  • the formation of 2,4,5-trichloropyrimidine is complete when a clear solution is present and no more gas evolution is observed. All parts of the reaction mixture which can be distilled up to a bath temperature of 150 ° C./14 torr are then distilled off. According to gas chromatographic analysis, the distillate contains 78 g (corresponding to 85% of theory) of 2,4,5-trichloropyrimidine.
  • Example 2 The procedure is analogous to Example 1, including post-chlorination at 150-180 ° C, with the difference that instead of 670 g (6.5 mol) of sulfur dichloride, only 360.5 g (3.5 mol) of sulfur dichloride are introduced. According to gas chromatographic analysis, the distillates contain 51.6 g (corresponding to 56.3% of theory) of 2,4,5-trichloropyrimidine.

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Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein neues Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin.
  • Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (2-Cyanethyl)-dithiocarbamidsäureester der Formel
    Figure imgb0001
    worin
    • R und R' einen C1-C4-Alkylrest bedeuten

    gegebenenfalls in Mischung mit einem inerten Verdünnungsmittel bei Temperaturen von 0 bis 50°C, vorzugsweise 30-40°C, mit weniger als 7,5 Mol Chlor, insbesondere 3,5-7,0 Mol Chlor bezogen auf 1 Mol Ausgangsverbindung, umsetzt und anschließend in Abwesenheit von Chlor auf Temperaturen von 100-150°C, vorzugsweise 110-140°C erhitzt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei Temperaturen von etwa 20°C bis etwa 40°C chloriert, bis die exotherme Reaktion beendet ist und anschließend in Abwesenheit von Chlor auf Temperaturen von 110 bis 140°C nacherhitzt.
  • Gegebenenfalls kann man darüber hinaus nach dem Erhitzen auf 100-1500C nochmals bei 150-200°C, vorzugsweise 160-190°C, mit elementarem Chlor umsetzen. Dabei werden schwefelhaltige Nebenprodukte in 2,4,5-Trichlorpyrimidin umgewandelt, so daß sich in manchen Fällen die Ausbeute erhöhen läßt.
  • Das Chlor kann bei der Chlorierungsreaktion sowohl in Form von elementarem Chlor als auch in Form üblicher Chlorierungsmittel wie beispielsweise Schwefeldichlorid, Sulfurylchlorid, Phosphorpentachlorid eingesetzt werden. Dabei müssen selbstverständlich entsprechende Mengen Chlorierungsmittel verwendet werden, z.B. an Stelle von 1 Mol CI2 2 Mol SCI2.
  • Die Ausgangsverbindungen der Formel (I) sind zwar nicht bekannt, lassen sich jedoch leicht nach den Angaben der Literatur zur Darstellung von Dialkyldithiocarbamidsäurealkylestern (z.B. J. Chem. Soc. 1944, S. 151) herstellen, indem man gemäß folgendem Formelschema
    Figure imgb0002
    zunächst cyanethylierte Amine (11), in denen R die oben genannte Bedeutung besitzt, mit Schwefelkohlenstoff in wäßriger Natronlauge zu den Dithiocarbamaten der Formel (III) umsetzt, welche anschließend durch Alkylierung in die Ester der Formel (I) übergeführt werden, z.B. mit (substituierten) Alkylhalogeniden, Sulfonsäurealkylestern oder Dialkylsulfaten, z.B. mit Dimethylsulfat gemäß folgendem Formelschema:
    Figure imgb0003
  • Die cyanethylierten Amine (II) erhält man beispielsweise nach folgendem Formelschema
    Figure imgb0004
    indem man primäre Amine (IV), in denen R die obengenannte Bedeutung besitzt, an Acrylnitril anlagert;
    • (vgl. z.B. J. Am. Chem. Soc. 66, 725 (1944);
    • J. Am. Chem. Soc. 68, 1217 (1946);
    • J. Am. Chem. Soc. 78, 2573 (1956);
    • J. Heterocyclic Chem. 1, 260 (1964);
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete (2 - Cyanethyl) - dithiocarbamidsäureester der Formel (I) sind z.B.:
    • (2-Cyanethyl)-methyl-dithiocarbamidsäuremethylester,
    • (2-Cyanethyl)-ethyl-dithiocarbamidsäuremethylester,
    • (2-Cyanethyl)-methyl-dithiocarbamidsäuremethylester,
    • (2-Cyanethyl)-ethyl-dithiocarbamidsäuremethylester,
    • (2-Cyanethyl)-methyl-dithiocarbamidsäurepropylester,
    • (2-Cyanethyl)-methyl-dithiocarbamidsäurebutylester,
    • (2-Cyanethyl)-butyl-dithiocarbamidsäuremethylester.
  • Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, sind alle gegen Chlor beständigen Lösungsmittel, z.B. chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Tetrachlorethylen, 1,1,2,3,3-Pentachlorpropan, Hexachlorcyclopentadien, Oktachlorcyclopenten, 1,2,4-Trichlorbenzol, chlorierte Pyrimidine sowie Phosphoroxychlorid. Im allgemeinen werden pro Gew.- Teil (I) 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Volumteile Verdünnungsmittel angewandt.
  • Für den Fall, daß das Chlorierungsmittel unter den Reaktionsbedindungen eine Flüssigkeit darstellt wie beispielsweise Schwefeldichlorid oder Sulfurylchlorid, kann die zusätzliche Verwendung eines inerten Verdünnungsmittels entfallen.
  • In Verbindung mit Schwefeldichlorid als Chlorierungsmittel kann besonders vorteilhaft Dischwefeldichlorid als Verdünnungsmittel verwendet werden.
  • Bei der Verwendung von Chlor als Chlorierungsmittel verläuft die Reaktion zu Beginn stark exotherm. Zweckmäßigerweise arbeitet man deshalb - insbesondere bei größeren Ansätzen - bis zum Abklingen der exothermen Reaktion nicht mit einem Überschuß an Chlor. Nach Abklingen der stark exothermen ersten Chiorierungsphase arbeitet man, um die Reaktion möglichst rasch zu beenden, zweckmäßigerweise mit einem Überschuß an Chlor (erkennbar an der grünlichen Farbe des Chlorierungsabgases).
  • Das Verfahren wird im einzelnen in der Weise durchgeführt, daß man zunächst ein (2-Cyanethyl-dithiocarbamidsäureester der Formel (1), insbesondere den (2-Cyanethyl)-methyl-dithiocarbamid- säuremethylester, mit einem der erwähnten Verdünnungsmittel, z.B. Chloroform, bei Raumtemperatur mischt und anschließend das Chlorierungsmittel zugibt. Außenkühlung und Dosierung des Chlorierungsmittels werden dabei so aufeinander abgestimmt, daß die anfangs stark exotherme Reaktion nicht zu heftig wird und 40°C nicht übersteigt.
  • Vorzugsweise wird so lange bei 30-4.0°C chloriert, bis die exotherme Reaktion völlig abgeklungen ist.
  • Anschließend zieht man im Vakuum unterhalb 40°C noch im Reaktionsgemisch gelöstes Chlor sowie das durch die Chiörierungsreaktion entstandene Schwefelchlorid ab und heizt den Rückstand entweder weiter in Vakuum oder bei Normaldruck unter Ausschluß von Feuchtigkeit bis auf etwa 120-130°C auf, wobei 2,4,5-Trichlorpyrimidin entsteht. Das 2,4,5-Trichlorpyrimidin wird destillativ, z.B. mit Hilfe einer Ag-verspiegelten Füllkörperkolonne von etwa 1 m Länge, abgetrennt. Es läßt sich leicht in einer Reinheit von über 99% gewinnen.
  • Arbeitet man mit einem unter den Reaktionsbedingungen flüssigen Chlorierungsmittel wie Schwefeldichlorid, so empfiehlt es sich, letzteres vorzulegen und das Ausgangsprodukt (I) bei 30-40°C anteilweise zuzudosieren.
  • Bei Verwendung von Schwefeldichlorid als Chlorierungsmittel ist es besonders vorteilhaft, weniger als 15 Mol SCI2 pro Mol (I) (entsprechend den oben erwähnten weniger als 7,5 Mol CI2 pro Mol (I)) vorzulegen. Dadurch entfällt die Entfernung überschüssigen Chlorierungsmittels im Vakuum unterhalb 40°C.
  • 2,4,5-Trichlorpyrimidin ist als Ausgangskomponenten für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen geeignet (Umsetzung mit aminogruppenhaltigen Farbstoffen).
  • 2,4,5-Trichlorpyrimidin kann durch Gasphasenchlorierung (GB-PS 1 201 228) in Tetrachlorpyrimidin umgewandelt werden. Tetrachlorpyrimidin ist als Reakativkomponente für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen geeignet (vgl. z.B. Belgische Patentschrift Nr. 578 933). Darüber hinaus besitzt 2,4,5-Trichlorpyrimidin fungizide und sporizide Eigenschaften (vgl. US-Patentschrift Nr. 3 227 612).
  • In der Französischen Patentschrift 1 545 314 wird im Rahmen einer allgemeinen Formel die Herste!Iung von Trichlorpyrimidin durch Umsetzung von Aminopropinnitrilen der Formel
    Figure imgb0005
    mit Chlor beschrieben. Ganz adgesehen davon, daß kein Beispiel für X=S angegeben ist, würde ein solches Verfahren gegenüber dem erfindungsgemäßen erhebliche Nachteile aufweisen, da die Ausgangsprodukte mit X=S nur schwierig herzustellen sind (Reaktion mit dem teuren und sehr giftigen Thiophosgen). Das beschriebene Verfahren legt das erfindungsgemäße in keiner Weise nahe.
    • Beispiel 1
  • In einem 2 1-Dreihalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehen ist, werden 670 g (6,5 Mol) Schwefeldichlorid und (als Verdünnungsmittel) 250 ml Dischwefeldichlorid bei 35°C vorgelegt. Unter Rühren und gelegentilichem Kühlen mit Eiswasser werden nun im Verlauf etwa einer halben Stunde im Temperaturbereich von 35 bis 40°C 87 g (0,5 Mol) aufgeschmolzener (2-Cyanethyl)-methyl-dithiocarbamidsäuremethylester eingetropft. Nach beendeter Zugabe wird noch etwa eine viertel Stunde bis zur beendeten Gasentwicklung bei 35-4.0° nachgerührt. Anschließend wird die Reaktionsmischung unter Rühren in etwa 2 Stunden bis auf Rückfluß (137°C) erhitzt, wobei im Bereich an etwa 60°C ein dicker Niederschlag entsteht, der ab etwa 120°C wieder in Lösung geht. Die Bildung des 2,4,5-Trichlorpyrimidins ist beendet, wenn eine klare Lösung vorliegt und keine Gasentwicklung mehr beobachtet wird. Anschließend werden alle bis zu einer Badtemperatur von 150°C/14 Torr destillierbaren Anteile des Reaktionsgemisches abdestilliert. Das Destillat enthält nach gaschromatographischer Analyse 78 g (entsprechend 85% der Theorie) 2,4,5-Trichlorpyrimidin.
  • Leitet man in den Destillationsrückstand ab 150°C bis zu einer Innentemperatur von etwa 180°C 1/2-1 Stunde lang einen leicht überschüssigen Chlorstrom (erkennbar an der grünlichen Farbe des Abgases) und destilliert anschließend im Wasserstrahlvakuum bis zu einer Badtemperatur von 200°C alle destillierbaren Anteile ab, so erhält man nach der gaschromatographischen Analyse weitere 4 g (entsprechend etwa 496 der Theorie) 2,4,5-Trichlorpyrimidin.
  • Durch Rektifikation an einer Ag-verspiegelten Füllkörperkolonne von 1 m Länge wird 2,4,5-Trichlorpyrimidin bei Kp12 94-96°C in einer Reinheit von über 99% erhalten.
  • Das Ausgangsprodukt (2-Cyanethyl)-methyl-dithiocarbamid-säuremethylester wurde folgender-. maßen erhalten:
    • Zu einer auf 5°C abgekühlten Lösung von 203 g (5,07 Mol) Natriumhydroxid in 1800 ml Wasser läßt man unter Außenkühlung mit Eis/Wasser zuerst 420 g (5,0 Mol) 3-Methyl-amino-propionitril und danach während etwa 10 Minuten 400 g (5,26 Mol) Schwefelkohlenstoff fließen. Anschließend wird unter weiterer Kühlung im Eisbad ca. 1,5 Stunden kräftig nachgerührt, wobei eine praktisch homogene Phase entsteht. Unter weiterer Eiskühlung werden nun 650 g (5,16 Mol) Dimethylsulfat in dem Maße zugetropft, daß die Reaktionstemperatur ca. 30°C nicht übersteigt. Danach wird die sich abscheidende ölige Schicht gründlich mit Wasser gewaschen, worauf sie zu einer farblosen kristallinen Masse von reinem (2-Cyanethyl)-methyldithiocarbamidsäuremethylester erstarrt. Nach dem Absaugen und Trocknen Schmelzpunkt 45 bis 46°C. Die Verbindung zeigt ein charakteristisches IR-Spektrum mit folgenden Banden (in cm-1): 2250, 1490, 1425, 1380, 1300, 1250, 1195, 1100, 1030, 985, 955, 755.
    Beispiel 2
  • Man verfährt analog Beispiel 1 inclusive der Nachchlorierung bei 150-180°C mit dem Unterschied, daß statt 670 g (6,5 Mol) Schwefeldichlorid nur 360,5 g (3,5 Mol) Schwefeldichlorid vorgelegt werden. Die Destillate enthalten nach gaschromatographischer Analyse 51,6 g (entsprechend 56,3% der Theorie) 2,4,5-Trichlorpyrimidin.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin, dadurch gekennzeichnet, daß man Ver- bindungen der Formel
Figure imgb0006
worin R und R' für C1-C4-Alkyl stehen bei Temperaturen von 0 bis 50°C mit weniger als 7,5 Mol Chlor, insbesondere 3,5 bis 7,0 Mol Chlor, bezogen auf 1 Mol Ausgangsverbindung umsetzt und anschließend in Abwesenheit von Chlor auf Temperaturen von 100- 150°C, insbesondere 110-140°C, nacherhitzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von etwa 30°C bis etwa 40°C chloriert, bis die exotherme Reaktion beendet ist und anschließend in Abwesenheit von Chlor auf Temperaturen von 110-140°C nacherhitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Erhitzen auf 100-150°C in Abwesenheit von Chlor mit elementarem Chlor bei 150―200°C nachchloriert.
EP78100071A 1977-06-08 1978-06-01 Verfahren zur Herstellung von 2,4,5-Trichlorpyrimidin Expired EP0000042B1 (de)

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