EP0000221A1 - Anionische Papieroberflächenleimungsmittel. - Google Patents

Anionische Papieroberflächenleimungsmittel. Download PDF

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EP0000221A1 EP78200042A EP78200042A EP0000221A1 EP 0000221 A1 EP0000221 A1 EP 0000221A1 EP 78200042 A EP78200042 A EP 78200042A EP 78200042 A EP78200042 A EP 78200042A EP 0000221 A1 EP0000221 A1 EP 0000221A1
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sizing agents
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Felix Dr. Schülde
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2800/00—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed
    • C08F2800/10—Copolymer characterised by the proportions of the comonomers expressed as molar percentages

Definitions

  • the invention therefore relates to anicnic surface sizing agents based on aqueous solutions of random maleic anhydride copolymers, which are characterized in that they are prepared from maleic anhydride and dicyclopertadiene.
  • the statistical copolymers according to the invention are obtained in a manner known per se by polymerizing as a suspension or solution polymerization in aliphatic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, Toluene or xylene, in alcohols such as e.g. Ethylene glycol or ethyl glycol, or in ethers such as e.g. Ethylene glycol dimethyl ether or dioxane at temperatures between 60 and 150 ° C, preferably between 70 and 90 ° C, in the presence of free radical initiators.
  • Azo compounds, peroxides or hydroperoxides can serve as initiators, e.g. Azobisiobutyronitrile, di-benzoyl peroxide or di-tert-butyl peroxide.
  • the initiators are preferably used in amounts of 2 to 6 percent by weight of the comonomers.
  • copolymers according to the invention which contain anhydro groups water-soluble, they are converted into their salts with bases.
  • Carboxyl groups to be neutralized, since a degree of neutralization of 80% - based on the number of all carboxyl groups - is generally sufficient.
  • ammonium and / or mono-, di- or trialkylammonium with a total of up to 6 carbon atoms and alkali ions come into consideration as cations.
  • the copolymers according to the invention can be used in the form of their reaction products with ammonia or primary all-phatic or aromatic amines, such as, for example, ethylamine or aniline, or secondary. Use amines such as diethylamine, morpholine or pyrrolidine and / or aliphatic alcohols. These reaction products also have excellent paper sizing properties.
  • the amount of the copolymers according to the invention required for paper sizing is between 0.01 and 3, preferably between 0.1 and 1 percent by weight, based on the paper weight.
  • copolymers used as paper sizing agents in the sense of the invention can be combined with anionic starches customary for paper sizing.
  • the glue liquors obtained in this way can, if necessary, be mixed with the usual additives.
  • the processing can take place according to the usual technologies in paper production.
  • Maleic anhydride is polymerized in toluene as a solvent and in the presence of benzoyl peroxide as an initiator with dicyclopentadiene in a molar ratio of 1: 1.
  • the mixture is filtered off and dried from the remaining toluene.
  • the white powder obtained has a softening point above 270 ° C.
  • Maleic anhydride and dicyclopentadiene are polymerized as under I.
  • gaseous ammonia is introduced into the polymer slurry obtained until the required nitrogen value is reached.
  • solvent residues After the solvent residues have been removed, a white powder with a softening point above 270 ° C. is obtained.
  • a state-of-the-art copolymer of maleic anhydride and styrene as a half amide is used as the reference substance.
  • Sizing agents I to III are combined with an anionic corn starch, which is commercially available under the name "Amisol 5591", to form 10% glue liquors.
  • the solids ratio of sizing agent to starch is 1.5: 8.5.
  • These liquors are applied on a laboratory size press to unsized 80 g paper so that the amount of sizing agent applied is 0.6% of the paper weight.
  • the paper is dried in the size press at 140 - 160 ° C in approx. 5 seconds.
  • the size values obtained are shown in Table 1.
  • Example 2 Analogously to Example 1, the sizing agents I-III are formulated into glue liquors and applied on a laboratory size press, with the difference that paper pre-sized with 0.8% resin glue in the mass is used. The sizing values obtained are shown in Table 2. The advantage of the sizing agents I and II according to the invention over the comparison sizing agent III can be clearly seen.

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Abstract

Es werden statistische Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien bzw. Umsetzungsprodukte dieser Copolymerisate als anionische Papieroberflächenleimungsmittel eingesetzt. Die Herstellung der Copolymerisate erfolgt in üblicher Weise in Suspensions- oder Lösungsmittelpolymerisation bei erhöhter Temperature in Gegenwart von radikalischen Initiatoren. Um die Copolymerisate wasserlöslich zu machen, überführt man sie mit Basen in ihre Salze, wobei jedoch nicht alle Carboxylgruppen neutralisiert werden müssen. Die Copolymerisate können auch in Form von Halbamiden eingesetzt werden.

Description

    • 1. Anionische Papieroberflächenleimungsmittel auf der Basis wässriger Lösungen von statistischen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, dadurch gekennzeichnet , daß sie aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien hergestellt sind.
    • 2. Papieroberflächenleimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß man die Copolymerisate mit Ammoniak oder primärsm oder sekundären aliphatischen Aminen zu Halbamiden umsetzt.
    • 3. Papieroberflächenleimungsmittel nach den Ansprüchen 1 und 2 dadurch gekennzeichnet caf sie in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 0,1 bis 1 Gew.%. bezogen auf das Papiergewicht, zum Einsatz gelangen.
  • Gegenstand der Erfindung sind daher anicnische Oberflächenleimungsmittel auf Basis wässriger Lösungen von statistischen Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopertadien hergestellt sind.
  • Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate erhält man in an sich bekannter Weise, in dem man die Polymerisation als Suspensions- oder Lösungspolymerisation in aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie z.B. Toluol oder Xylol, in Alkoholen, wie z.B. Äthylenglykol oder Äthylglykol, oder in Äthern, wie z.B. Äthylenglykoldimethyläther ode Dioxan bei Temperaturen zwischen 60 und 150 °C, vorzugsweise zwischen 70 und 90 °C, in Gegenwart von radikalischen Initiatoren vornimmt. Als Initiatoren können Azoverbindungen, Peroxide oder Hydroperoxide dienen, z.B. Azobisiobutyronitril, Di-Benzoylperoxid oder Di-tert.-Butyl-peroxid. Die Initiatoren verwendet man vorzugsweise in Mengen von 2 bis 6 Gewichtsprozent der Comonomeren.
  • Um die erfindungsgemäßen Copolymerisate, welche Anhydrogruppem enthalten, wasserlöslich zu machen, überführt man sie mit Basen in ihre Salze. Dabei brauchen jedoch erfahrungsgemäß
    Figure imgb0001
    Carboxylgruppen neutralisiert zu werden, da im allgemeinen sin Neutralisationsgrad von 80 % - bezogen auf die Anzahl aller Carboxylgruppen - ausreicht. Als Kationen kommen vor allem Ammonium und/oder Mono-, Di- oder Trialkylammonium mit insgesamt bis zu 6 Kohlenstoffatomen sowie Alkaliionen in Betracht. Darüberhinaus kann man die erfindungsgemäßen Copolymerisate in Form ihrer Umsetzungsprodukte mit Ammoniak oder primären allphatischen oder aromatischen Aminen, wie z.B. Äthylamin oder Anilin, oder sekundären. Aminen, wie z.B. Diäthylamin, Morpholin oder Pyrrolidin und/oder aliphatischen Alkoholen, verwenden. Diese Umsetzungsprodukte besitzen ebenfalls ausgezeichnete Papierleimungseigenschaften.
  • Die für die Papierleimung benötigte Menge der erfindungsgemäßen Copolymerisate liegt zwischen 0,01 und 3, vorzugsweise zwischen 0,1 und 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Papiergewicht.
  • Die als Papierleimungsmittel im Sinne der Erfindung eingesetzten Copolymerisate können mit für die Papierleimung gebräuchlichen anionischen Stärken kombiniert werden. Die so erhaltenen Leimflotten können erforderlichenfalls mit den üblichen Zusätzen versetzt werden. Die Verarbeitung kann nach den in der Papierherstellung üblichen Technologien erfolgen.
    • Beispiel 1 Leimungsmittel I
  • Maleinsäureanhydrid wird in Toluol als Lösungsmittel und in Gegenwart von Benzoylperoxid als Initiator mit Dicyclopentadien im molaren Verhältnis 1 : 1 polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation wird abfiltriert und vom restlichen Toluol getrocknet. Das gewonnene weiße Pulver hat einen Erweichungspunkt über 270 °C.
    • Leimungsmittel II
  • Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien werden wie unter I polymerisiert. Zur Umsetzung zum Halbamid wird in die erhaltene Polymerisataufschlämmung gasförmiges Ammoniak eingeleitet, bis der erforderliche Stickstoffwert erreicht ist. Nach Abtreiben der Lösungsmittelreste wird ein weißes Pulver mit einem Erweichungspunkt über 270 °C erhalten.
    • Leimungsmittel III (Vergleich)
  • Ein dem Stand der Technik entsprechendes, als Halbamid vorliegendes Copolymerisat aus Maleinsäureanhydrid und Styrol wird als Vergleichssubstanz eingesetzt.
  • Die Leimungsmittel I bis III werden mit einer anionischen Maisstärke, die im Handel unter der Bezeichnung "Amisol 5591" erhältlich ist, zu 10 %igen Leimflotten kombiniert. Das Festkörperverhältnis von Leimungsmittel zu Stärke beträgt 1,5 : 8,5. Diese Flotten werden auf einer Laborleimpresse auf ein ungeleimtes 80 g-Papier so appliziert, daß die aufgebrachte Menge an Leimungsmittel 0,6 % des Papiergewichtes beträgt. Die Trocknung des Papiers in der Leimpresse erfolgt bei 140 - 160 °C in ca. 5 sec. Die erzielten Leimungswerte enthält Tabelle 1.
  • Figure imgb0002
    Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Leimungsmittel ist überzeugend ersichtlich.
    • Beispiel 2
  • Analog dem Beispiel 1 werden die Leimungsmittel I-III zu Leimflotten formuliert und auf einer Laborleimpresse appliziert, mit dem Unterschied, daß ein mit 0,8 % Harzleim in der Masse vorgeleimetes Papier verwended wird. Die erzielten Leimungswerte enthält Tabelle 2. Es ist der Vorteil der erfindungsgemäßen Leimungsmittel I und II gegenüber dem Vergleichsleimungsmittel III deutlich erkennbar.
    Figure imgb0003

Claims (6)

  1. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Oberflächenleimung von Papier unter Verwendung statistischer Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien bzw. von Umsetzungsprodukten dieser Copolymerisate.
  2. Es ist allgemein bekannt, Papier in der Masse unter Verwendung von Kolophoniumharzseifen und Aluminium-Ionen zu leimen. Neben den bekannten Leimen auf Kolophoniumharzbasis haben sich auch Lösungen oder Dispersionen von polymeren Verbindungen zur Papierleimung bewährt. Der Vorteil solcher Kunststoffleime besteht u.a. darin, daß sie auch auf die bereits fertige Papieroberfläche aufgebracht werden können, während ein normaler Harzleim mit Aluminium-Ionen auf die Papierfaser ausgefällt wird.
  3. Die Verwendung von synthetischen Polymerleimen ermöglicht eine Papierleimung ohne Zusatz von Metallsalzen. Als derartige Leimungsmittel sind Lösungen oder Dispersionen von statistischen Copolymerisaten aus ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Derivaten mit bestimmten äthylenisch ungesättigten Verbindungen geeignet. Der Leimungsgrad der mit diesen, dem Stand der Technik entsprechenden, Copolymerisaten geleimten Papiere entspricht nicht in allen Fällen, z.B. bei der Leimung von in der Masse vorgeleimten Papier, den technischen Erfordernissen.
  4. Figure imgb0004
    mit Ammoniak, Alkalilaugen oder Aminen umgesetzt werden. Wegen der enthaltenen Imidgruppen entsteht hierbei eine Vielzahl von Abkömmlingen.
  5. Pai dam vorgenannten Verfahren ist es zur Herstellung der Imidruppen notwendig, entweder Maleinsäureanhydrid in Maleinsäureimid zu überführen oder bei einem aus Maleinsäureanhydrid und Vinylogen hergestellten Copolymerisat nachträglich die Imidgruppierungen auszubilden. Aus wirtschaftlichem Interesse ist es jedoch wünschenswert, die Herstellung der zur Papierleimung verwendeten Copolymerisate nach Möglichkeit zu vereinfachen und das Gründen besserer Reproduzierbarkeit die Zahl der Ab- köimlinge beim Löslichmachen in Grenzen zu halten.
  6. is warde nun überraschenderweise gefunden, daß Copolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Dicyclopentadien, die keine Imid- veruktur enthalten - und mithin bei der Herstellung einen aufwendigen Arbeitsgang einsparen - hochwirksame Papierleimungsmittel darstellen, die in der Wirksamkeit den vorstehend beschriebenen gleichwertig oder überlegen sind und sowohl auf unge- taintem wie auch in der Masse vorgeleimtem Papier ausgezeichnete teimungswirkung besitzen. Die Verwendung derartiger Copolymer at ist für die Papierleimung bisher nicht bekannt.
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