EP0000232A1 - Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten und danach erhältliche blockierte Polyisocyanate - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten und danach erhältliche blockierte Polyisocyanate Download PDF

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EP0000232A1
EP0000232A1 EP78200062A EP78200062A EP0000232A1 EP 0000232 A1 EP0000232 A1 EP 0000232A1 EP 78200062 A EP78200062 A EP 78200062A EP 78200062 A EP78200062 A EP 78200062A EP 0000232 A1 EP0000232 A1 EP 0000232A1
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EP
European Patent Office
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polyisocyanates
reaction
weight
temperature
blocked
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EP78200062A
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EP0000232B1 (de
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Rainer Dr. Gras
Johann Dr. Obendorf
Elmar Dr. Wolf
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Huels AG
Original Assignee
Chemische Werke Huels AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/06—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to ring carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of new compounds with a high latent isocyanate content and to the compounds obtainable by this process. conditions and their use.
  • masked isocyanates also called isocyanate releasers
  • isocyanate releasers Tertiary alcohols, phenols, acetoacetic esters, malonic esters, acetylacetone, phthalimide, imidazole, hydrogen chloride, hydrogen cyanide and ⁇ -caprolactam are known as blocking agents.
  • the use of monophenols and e-caprolactam is preferred for this purpose.
  • blocked isocyanates have the property of reacting like isocyanates at elevated temperature. The more acidic the H atom of the masking group is, the easier it is to split off. Such blocked isocyanates are described in DT-OS 21 66 423. Terminally blocked isocyanates which additionally contain uretdione groups have also been described in DT-OS 25 02 934.
  • the splitting temperature of aliphatic ⁇ -caprolactam-blocked polyisocyanates is generally around 180 ° to 190 ° C.
  • the polyisocyanates and the cyclic amidines are used in amounts such that 0.5 to 1.1, preferably 0.8 to 1.0 mol of cyclic amidine are added to an isocyanate group.
  • the reaction can be carried out either in solvents, in the melt or in excess polyisocyanate.
  • Suitable starting compounds which can be used for blocking with the cyclic amidines are, for example, polyisocyanates, in particular diisocyanates, such as aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aryl-substituted aliphatic and / or aromatic diisocyanates, as described, for example, in Houben-Weyl, methods of organic chemistry, Volume 14/2, pp. 61-70 and the article by W.
  • the dimeric and trimeric forms of the polyisocyanates such as uretdiones and isocyanurates, which can be prepared by known methods, can of course also be used as starting materials for blocking with the imidazolines described in detail below.
  • polyisocyanates are also understood to mean those which, prior to blocking with the imidazolines, are used for a reaction to increase the molecular size using what are known in isocyanate chemistry called chain extenders, such as Nasser, polyols, polyamines, among others, have been subjected, the bifunctional or trifunctional chain extender, that is to say those having groups which are reactive toward isocyanate groups, such as hydroxyl and / or amino groups, being used in amounts such that the resultant new isocyanate carries an average of at least 2 isocyanate groups.
  • chain extenders such as Nasser, polyols, polyamines, among others
  • the bifunctional or trifunctional chain extender that is to say those having groups which are reactive toward isocyanate groups, such as hydroxyl and / or amino groups, being used in amounts such that the resultant new isocyanate carries an average of at least 2 isocyanate groups.
  • chain extenders such as Nasser, polyols, polyamines, among
  • Suitable polyols include diols and triols, e.g. Ethylene glycol, propylene glycols such as 1,2- and 1,3-propanediol, 2,2-dimethylpropanediol- (1,3), butanediols such as butanediol- (1,4), hexanediols e.g.
  • polyamines suitable for chain extension or molecular enlargement for example, ethylenediamine. 1,2, 1,2-1,3 and 1,3-propylenediamine, 1,2-1,3 and 1,4-butylenediamine and the hexamethylenediamines, which may be one or more C 1 -C 4 radicals.
  • reaction of the polyisocyanates before blocking with the chain extenders mentioned in the stated proportions can be carried out at temperatures in the range from 0 to 150 ° C., preferably 80 to 120 ° C.
  • Suitable imidazoline derivatives within the meaning of the present invention which correspond to the general formula described earlier are, for example, those with optionally aryl-substituted alkyl radicals, with optionally alkyl-substituted aryl radicals, such as 2-methylimidazoline, 2,4-dimethylimidazoline, 2-methyl-4- ( n-butyl) imidazoline, 2-ethylimidazoline, 2-ethyl-4-methylimidazoline, 2-benzylimidazoline, 2-phenylimidazoline, 2-phenyl-4- (N-morpholinylmethyl) imidazoline, 2- (o- Tolyl) imidazoline, 2- (p-tolyl) imidazoline, etc.
  • Mixtures of the imidazoline derivatives can also be used according to the invention. This is particularly useful when blocked isocyanates with low melting points or ranges are required.
  • the imidazoline derivatives which can be used according to the invention can be prepared by known processes from optionally substituted geminal diamines and aliphatic or aromatic mononitriles in the presence of elemental sulfur or sulfuryl chloride as a catalyst.
  • Suitable solvents for this reaction are only those which do not react with the polyisocyanates, for example ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopantanone, cyclohexanone and others, aromatics such as benzene, toluene, xylenes, chlorobenzene and nitrobenzene and others; cyclic ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and others; Estir such as methyl acetate, n-butyl acetate and others; aliphatic chlorinated hydrocarbons, such as chloroform, carbon tetrachloride and others; and aprotic solvents such as dimethylformamide, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclopantanone
  • the reaction mixtures are kept at the stated temperatures until the N (!) Content of the reaction mixture has dropped to values below 0.2% NCO, otherwise until to achieve a constant NCO value.
  • Another object of the present invention is the subsequent reaction of a group of blocked polyisocyanates, namely those in which cyclic amidines have been used in substoichiometric amounts, ie the ratio of cyclic amidine to isocyanate groups was ⁇ 1: 1, with the like chain extenders, which have previously been described as agents for molecular enlargement.
  • the reaction also takes place at temperatures in the range from 0 - preferably 80-120 ° C, but below the deblocked temperature of the blocked polyisocyanate.
  • This process variant allows the range of blocked polyisocyanates to be very practical to adjust.
  • This process variant is of particular interest for polyisocyanates with differently reactive NCO groups, ie asymmetric polyisocyanates.
  • the invention also relates to the adducts obtainable by the processes described. These are generally compounds of the molecular weight range from 300-2500, preferably from 300-1000.
  • the process products have a melting range in the temperature range from 30-220 ° C., preferably 80-160 ° C.
  • the polyisocyanates blocked with the cyclic amidines are further characterized by a content of isocyanate groups present in blocked form (calculated as NCO) of 4-25% by weight, preferably 10-21% by weight.
  • the compounds of the invention described above are particularly suitable because of their melting points and at the same time higher molecular weights as catalysts for the anionic polymerization of ⁇ -caprolactam.
  • the compounds can also be used to produce wire enamels.
  • IPDI diethylene glycol
  • Fig. 4 shows the IR spectrum of the blocked polyisocyanate.
  • Example 4a To 556 parts by weight of the IPDI diethylene glycol adduct described in Example 4a are 320 parts by weight at 100 ° C. 2-phenyl-4-methylimidazoline added so that the temperature of the reaction mix does not rise above 110 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture was heated at 110 ° C. for a further 2 hours.
  • the reaction product is a white powder with a melting range of 95 - 100 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 60 - 85 ° C and a splitting temperature of approx. 150 ° C. NCO could no longer be detected in the reaction product.
  • DTA glass transition temperature
  • Fig. 5 shows the IR spectrum of the blocked polyisocyanate.
  • reaction product is a colorless product with a melting range of 100 - 107 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 60 - 95 ° C and a splitting temperature of approx. 170 ° C.
  • Fig. 6 shows the IR spectrum of the blocked polyisocyanate.
  • the reaction product is a white crystalline powder with a melting range of 107-110 ° C, a glass transition point (DTA) of 82-89 ° C and a splitting temperature of approx. 150 ° C.
  • DTA glass transition point
  • Example 4 a To 556 parts by weight of the adduct of 2 moles of IPDI and 1 mole of diethylene glycol described in Example 4 a was 168 parts by weight at 120 ° C. 2-Methylimidazoline added so that the temperature of the reaction mixture did not rise above 110 ° C. To complete the reaction, the reaction mixture was heated at 110 ° C. for a further 2 h. The reaction mixture is a white powder with a melting range of 109-112 ° C, a glass transition point (DTA) of 83-91 ° C and a splitting temperature of 160 ° C.
  • DTA glass transition point
  • the reaction product is a colorless powder with a melting range of 85-105 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 70-91 ° C and a splitting temperature of approx. 150 ° C.
  • reaction product is a white crystalline powder with a melting range of 65 - 78 ° C, a glass transition point (DTA) of 59 - 76 ° C and a splitting temperature of approx
  • Toluene-2,4- (2,6) - diisocyanate (from 80% 2,4- and 20% 2,6-) were 292 parts by weight.
  • 2-Phenylimidazoline added dropwise so that the temperature in the reaction flask did not exceed 140 ° C.
  • the reaction mixture was kept at 140 ° C for 3 hours. These conditions were sufficient for an almost complete conversion (NCO content of the reaction product 0.2%).
  • the reaction product is a white crystalline powder with a melting range of 90 - 103 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 78 - 90 ° C and a splitting temperature of approx. 130 ° C.
  • the diisocyanate blocked with 2,4-dimethylimidazoline is a white powder with a melting range of 85-105 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 70-91 ° C and a splitting temperature of approx. 150 ° C.
  • Toluylene-2,4- (2,6) -diisocyano were 320 parts by weight.
  • 2-Phenyl-4-methylimidazoline was added dropwise so that the temperature in the reaction flask did not exceed 140.degree.
  • To complete the reaction the reaction mixture was kept at 140 ° C for 3 hours. These conditions were sufficient for an almost complete conversion (NCO content of the reaction product 0.15%).
  • the reaction product is a white crystalline powder with a melting range of 82 - 99 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 68 - 89 ° C and a splitting temperature of approx. 130 ° C.
  • the reaction product is a pale yellow powder with a melting range of 66 - 83 ° C, a glass transition temperature (DTA) of 59 - 75 ° C and has a splitting temperature of approx. 150 ° C.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

Gegenstand ist ein Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit gegebenenfalls substituierten Imidazolinen bei 0 - 150°C. Die Polyisocyanate können dabei vor der Umsetzung einer Molekülvergrößerung durch Kettenverlängerung, wie Wasser, Polyole oder Polyamine, unterworfen werden. Weiterer Gerenstand sind auch die neuen, mit Imidazolinen blockierten Polyisocyanate, insbesondere solche auf Basis des Isophorondiisocyanats.

Description

  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung von neuen Verbindungen mit hohen latenten Isocyanatgehalt sowie die nach diesem Verfahren erhältlichen Verbindun-. gen sowie ihre Verwendung.
  • Die Herstellung von verkappten Isocyanaten, auch Isocyanatabspalter genannt, ist bekannt und wird im Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie XIV/2 S. 61 - 70, beschrieben. Als Blockierungsmittel sind tertiäre Alkohole, Phenole, Acetessigester, Malonsäureester, Acetylaceton, Phthalimid, Imidazol, Chlorwasserstoff, Cyanwasserstoff und ε-Caprolactam bekannt. In der Praxis wird die Anwendung von Monophenolen und E-Caprolactam für diesen.Einsatzzweck bevorzugt.
  • Diese verkappten Isocyanate besitzen die Eigenschaft, bei erhöhter Temperatur wie Isocyanate zu reagieren. Die Abspaltung erfolgt umso leichter, je saurer das H-Atom der Maskierungsgruppe ist. Derartige blockierte Isocyanate werden in der DT-OS 21 66 423 beschrieben. Auch sind endständige blockierte Isocyanate, die zusätzlich noch Uretdiongruppen enthalten in der DT-OS 25 02 934 beschrieben worden.
  • Der bedeutendste Nachteil bei der Verwendung dieser Blockierungsmittel ist bei einer Reihe von Einsatzzwecken die relativ hohe Abspalttemperatur, die für die meisten Phenole bei aliphatisahen Polyisocyanaten bei mindestens 190 °C und bei aromatischen Polyisocyanaten ca. 30 °C niedriger liegt. Aus diesem Grunde ist in der Vergangenheit vorgeschlagen worden, Thiophenole zu verwenden, für die diese Temperatur viel niedriger ist. Der Nachteil der Thiophenole besteht jedoch in ihrem außergewöhnlichen unangenehmen Geruch.
  • Es wurde auch vorgeschlagen, 1 - 2 Prozent eines Katalysators hinzuzufügen, mittels welcher die Abspalttemperatur bis auf 125 - 140 °C reduziert werden könnte. Auf diese Weise wird jedoch die Cebrauchsdauer des ungehärteten Beschichtungsmaterials ungünstiger beeinflußt. Die Aufspalttemperatur von aliphatischen ε-Caprolactam-blockierten Polyisocyanaten liegt im allgemeinen bei ca. 180 ° - 190 °C.
  • Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß es durchaus möglich ist, auf einfache Weise blockierte Polyisocyanate herzustellen, die bei einer um mindestens 20 - 30 °C niedrigeren Temperatur deblockieren als die mit den herkömmlichen Blockierungsmitteln verkappten Isocyanaten, wenn man das Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit N-haltigen cyclischen Verbindungen so durchführt, daß man als N-haltige cyclische Verbindungen cyclische Amidine der allgemeinen Formel
    Figure imgb0001
     einsetzt, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-und Arylrest sein können und die Umsetzung bei Temperaturen von 0 - 150 °C, vorzugsweise 80 - 120 °C erfolgt.
  • Die Polyisocyanate und die cyclischen Amidine werden in solchen Mengen eingesetzt, daß auf eine Isocyanatgruppe 0,5 - 1,1, vorzugsweise 0,8 - 1,0 Mol cyclisches Amidin kommen.
  • Die Umsetzung kann sowohl in Lösungsmitteln, in der Schmelze als auch in im Überschuß vorgelegten Polyisocyanat durchgeführt werden.
  • Als Ausgangsverbindungen, die zur Blockierung mit den cyclischen Amidinen eingesetzt werden können, eignen sich beispielsweise Polyisocyanate, insbesondere Diisocyanate, wie aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, arylsubstituierte aliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, S. 61 - 70 und dem Artikel von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie 562. 75-136 beschrieben werden, wie 1,2-Aethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 2,2,4- bzw. 2,4,4-Trimethyl-1,6-hexamethylendtiisocyanat (TMDI), 1,12-Dodecandiisocyanat , ω,ω'-Diisocyanatodipropyläther, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat, 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanate, welches auch als Isophorondiisocyanat bezeichnet und mit IPDI abgekürzt wird, Decahydro-8-methyl-(1,4-methano- naphthalen-2 (oder 3) 5-ylendimethylen-diisocyanat, Decahydro-4,7-methano-indan-1 (oder 2) 5 (oder 6) ylendimethylen-diisocyanat, Hexahydro-4-7-methanindan-1-(oder 2) 5 (oder 6)-ylen-diisocyanat, Hexahydro-1,3- bzw. bzw. - 1,4-phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat, Perhydro-2,4'- und/oder -4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, ω,ω'-Diisocyanato- 1,4-diäthylbenzol, 1,4-Phenylendiisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-diphenyl, 4,41-Diisocyanato-3,3'-dichlor-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl- diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyl-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Toluylendiisocyanate, Toluylen-2,4- bzw. 2,6 - diisocyanat, N,N'-(4,4'-Dimethyl-3,3'-diisocyanatodiphenyl)-uretdion, m-Xylylen-diisocyanat, aber auch die Triisocyanate wie 2,4,4'-Triisocyanato-diphenyläther, 4,4',4"-Triisocyanatotriphenylmethan, Tris-(4-isocyanatophenyl)-thiophosphat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren. Weitere geeignete Isocyanate werden in dem genannten Artikel in den Annalen auf Seite 122 f. beschrieben.
  • Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugängigen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatische Diisocyanate und besonders das 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexylisocyanat und 2,4-Toluylendiisocyanat sowie deren isomere Gemische.
  • Neben den monomeren Polyisocyanaten können als Ausgangsstoffe für die Blockierung mit den nachstehend ausführlich beschriebenen Imidazolinen selbstverständlich auch die dimeren und trimeren Formen der Polyisocyanate, wie Uretdionen und Isocyanurate, eingesetzt werden, die nach bekannten Methoden herstellbar sind.
  • Unter Polyisocyanaten im Sinne der vorliegenden Erfindung werden auch solche verstanden, die vor der Blockierung mit den Imidazolinen einer Umsetzung zur Molekülvergrößerung mit den in der Isocyanatchemie gebräuchlichen sogenannten Kettenverlängerungsmitteln, wie Nasser, Polyolen, Polyaminen u.a., unterworfen wurden, wobei das bi- oder trifunktionelle Kettenverlängerungsmittel, also solche mit gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, wie Hydroxyl- und/oder Aminogruppen, tragende Verbindungen, in solchen Mengen verwendet wird, daß das resultierende neue Isocyanat im Durchschnitt mindestens 2 Isocyanatgruppen trägt. Bei Verwendung von Wasser als Kettenverlängerungsmittel resultieren Polyisocyanate mit einer oder mehreren Harnstoffgruppierungen.
  • Geeignete Polyole sind beispielsweise Diole und Triole, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykole, wie 1,2- und 1,3-Propandiol, 2,2-Dimethylpropandiol-(1,3), Butandiole, wie Butandiol-(1,4), Hexandiole, z.B. Hexandiol-(1,6), 2,2,4-Trimethylhexandiol-(1,6), 2,4,4-Trimethylhexandiol-(1,6), Heptandiol-(1,7), Octadecen-9,10-diol-(1,12), Thiodiglykol, Octadecandiol-(1,18), 2,4-Dimethyl-2-propylheptandiol-(1,3) Buten- oder Butindiol-(1,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, trans-und cis-1,4-Cyclohexandimethanol 1,4-Cyclohexandiole, Glycerin, Hexantriol-(1,2,6), 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,1-Trimethyloläthan u.a. Es können auch Mischungen der vorgenannten Verbindungen verwendet werden.
  • Von.den für die Kettenverlängerung, bzw. Molekülvergrößerung geeigneten Polyaminen sollen beispielsweise das Äthylendiamin- . 1,2, Propylendiamin-1,2 und -1,3, Butylendiamin-1,2, -1,3 und-1,4 sowie die Hexamethylendiamine, die eine oder mehrere C1 - C4 -Reste sein können.
  • Die Umsetzung der Polyisocyanate vor der Blockierung mit den genannten Kettenverlängerungsmitteln in den angegebenen Mengenverhältnissen kann bei Temperaturen im Bereich von 0 - 150 °C, vorzugsweise 80 - 120 °C durchgeführt werden.
  • Geeignete Imidazolin-Derivate im Sinne der vorliegenden, Erfindung, die der früher beschriebenen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise solche mit gegebenenfalls arylsubstituierten Alkylresten, mit gegebenenfalls alkylsubstituierten Arylresten, wie 2-Methylimidazolin, 2,4-Dimethylimidazolin, 2-Methyl-4-(n-butyl)-imidazolin, 2-Aethylimidazolin, 2-Aethyl-4-methylimidazolin, 2-Benzyl-imidazolin, 2-Phenyl-imidazolin, 2-Phenyl-4-(N-morpholinylmethyl)-imidazolin, 2-(o-Tolyl)-imidazolin, 2-(p-Tolyl)-imidazolin, u.a.m. Es können auch Gemische der Imidazolin-Derivate-erfindungsgemäss eingesetzt werden. Dieses ist besonders dann zweckmäßig, wenn blockierte Isocyanate mit niedrigen Schmelzpunkten bzw.- bereichen benötigt werden.
  • Die erfindungsgemäß einsetzbaren Imidazolin-Derivate können nach bekannten Verfahren aus gegebenenfalls substituierten geminalen Diaminen und aliphatischen oder aromatischen Mononitrilen in Gegenwart von elementarem Schwefel oder Sulfurylchlorid als Katalysator hergestellt werden.
  • Der Umstand, daß cyclische Amidine als Blockierungsmittel für NCO-Gruppen bisher noch nicht beschrieben sind, liegt vielleicht darin, daß man nicht von vornherein erwarten konnte, daß cyclische Amidine in so glatter Form mit den NCO-Gruppen zu Harnstoffgruppen reagieren würden, da bekanntermaßen die C=N- in den cyclischen Amininen mit NCO-Gruppen unter Bildung eines Triazinrings reagieren:
    Figure imgb0002
     Die Blockierung kann, wie bereits erwähnt, auch in Lösungsmitteln durchgeführt werden. Als Lösungsmittel für diese Reaktion kommen nur solche infrage, die mit den Polyisocyanaten nicht reagieren, beispielsweise Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclopantanon, Cyclohexanon u.a Aromaten, wie Benzol, Toluol, Xylole, Chlorbenzol, Nitrobensol u.a.; cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan u.a.; Estir, wie Methylacetat, n-Butylacetat u.a.; aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a.; sowie aprotonische Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethyl- acetamid, Dimethylsulfoxid usw.
  • Wenn das Blockierungsmittel im Verhältnis von ≧ 1 zur Anzahl der Isocyanatgruppen eingesetzt wird, werden die Reaktionsmischun en so lange bei den angegebenen Temperaturen gehalten, bis der N(!)-Gehalt der Reaktionsmischung auf Werte unter 0,2 % NCO abgesunken ist, ansonsten bis zur Erreichung eines konstanten NCO-Wertes.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist noch die nachtrigliche Umsetzung einer Gruppe von blockierten Polyiso- cyanaten, nämlich solche, bei denen cyclische Amidine in unter- stöchimetrischen Mengen eingesetzt worden sind, d.h. das Verhältnis cyclisches Amidin zu Isocyanatgruppen war < 1 : 1, mit den glichen Kettenverlängerungsmitteln, die bereits früher als Mittel zur Molekülvergrößerung beschrieben worden sind. Die Umsetzung erfolgt ebenfalls bei Temperaturen im Bereich von 0 -
    Figure imgb0003
    vorzugsweise 80 - 120 °C, jedoch unterhalb der Deblockiert ngstemperatur des blockierten Polyisocyanats. Durch diese Verfahrensvariante läßt sich die Produktpalette der blockierten Polyisocyanate in sehr weiten Grenzen den praktischen
    Figure imgb0004
    anpassen. Diese Verfahrensvariante ist besonders von Interesse für Polyisocyanata mit unterschiedlich reaktiven NCO-Gruppen, d.h. asymmetrischen Polyisocyanaten.
  • So lassen sich durch Wechsel der Reihenfolge Adduktbildung/Blockierung blockierte Polyisocyanate mit unterschiedlicher Reaktivität, Schmelzbereich und Struktur erhalten.
  • Gegenstand der Erfindung sind weiter auch die nach den beschriebenen Verfahren erhältlichen Addukte. Es handelt sich dabei im allgemeinen um Verbindungen des Molekulargewichtsbereichs von 300 - 2 500, vorzugsweise von 300 - 1000. Die Verfahrensprodukte besitzen einen Schmelzbereich im Temperaturbereich von 30 - 220 °C, vorzugsweise 80 - 160 °C. Die mit den cyclischen Amidinen blockierten Polyisocyanate sind weiter durch einen Gehalt an endständig in blockierter Form vorliegenden Isocyanatgruppen (berechnet als NCO) von 4 - 25 Gew.%, vorzugsweise 10 - 21 Gew.%, charakterisiert.
  • Die Verbindungen der vorstehend beschriebenen Erfindung eignen sich besonders wegen ihrer Schmelzpunkte bei gleichzeitig höheren Molekulargewichten als Katalysatoren für die anionische Polymerisation von ε -Caprolactam. Die Verbindungen können auch zur Herstellung von Drahtlacken verwendet werden.
  • Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
    • Beispiele 1:
  • Zu einer Mischung aus 222 Gew.T. Isophorondiisocyanat (IPDI) und 300 Gew.T. wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 292 Gew.T. 2-Phenylimidazolin, die in 500 Gew.T. wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendigung der 2-Phenylimidazolinzugabe wurde eine Stunde bei 50 °C erhitzt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die letzten Reste an Aceton wurden durch Trocknung des Reaktionsproduktes bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank entfernt. Das mit 2-Phenylimidazolin blockierte IPDI stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 98 - 106 °C dar, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 63 - 80 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 120 °C. Das IR-Spektrum dieses blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 1.
    • ber. C: 70,07%; H: 7,39%; N: 16,34%;
    • gef. C: 69,91%; H: 7,18%; N: 16,25%.
    Beispiel 2:
  • Zu einer Schmelze von 320 Gew.T. 2-Phenyl-4-methylimidazolin wurden 222 Gew.T. IPDI so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 120 °C stieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 120 °C gehalte Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,2 %). Das Reaktion produkt ist ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 95 - 98 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 65 - 85 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 140 °C. Das IR-Spektrum des blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 2.
    • ber. C: 70,85%; H: 7,75%; N: 15,5 % ;
    • gef. C: 70,69%; H: 7,53% ; N: 15,36% .
    Beispiel 3:
  • Zu 222 Gew.T. IPDI wurden bei 80 °C 196 Gew.T. 2.4-Dimethyl- imidazolin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 90 °C stieg. Nach beendeter 2.4 -Dimethyl-imidazolin-Zugabe wurde noch eine weitere Stunde bei 100 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein farbloses Pulver mit einem Schmelzbereich von 104 - 110 °C, einerGlasumwandlungstemperatur (DTA) von 75 - 90 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 160 °C. Das IR-Spektrum des blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 3.
    • ber. C: 63.16% ; H: 9.09% ; N: 20,10% ;
    • gef. C: 62.98% ; H: 8.91% ; N: 20.21% .
    Beispiel 4:
  • Zu 444 Gew.T. IPDI wurden bei 80 °C unter guter Rührung 106 Gew.T. Diäthylenglykol langsam zugegeben. Nach erfolgter Diäthylenglykolzugabe wurde noch 2 h bei 80 °C erhitzt. Der NCO-Gehalt des IPDI/Diäthylenglykol-Gemisches betrug dann 15,1 %.
  • Zu 556 Gew.T. des in 4 a hergestellten Addukts aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120 °C portionsweise 292 Gew.T. 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 120 °C anstieg. Nach Beendigung der 2-Phenylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 120 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 100 - 106 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 70 - 90 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 140 °C.
  • Das IR-Spektrum des blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 4.
    • Beispiel 5:
  • Zu 556 Gew.T. des im Beispiel 4 a beschriebenen IPDI-Diäthylenglykol-Addukts werden bei 100 °C 320 Gew.T. 2-Phenyl-4-Methylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsge- misches nicht über 110 °C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei 110 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 95 - 100 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 60 - 85 °C und einer Aufspalttemperatur von ca. 150 °C. Im Reaktionsprodukt konnte NCO nicht mehr nachgewiesen werden.
  • Das IR-Spektrum des blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 5.
    • Beispiel 6:
  • Zu 556 Gew.T. des im Beispiel 4 a beschriebenen Addukts aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 100 °C 196 Gew.T. 2.4-Dimethylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 110 °C anstieg. Nach erfolgter 2.4-Dimethylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch weitere 2 Stunden bei 110 °C erhitzt. In dem so hergestellten Reaktionsprodukt konnte kein NCO mehr nachgewiesen werden. Das Reaktionsprodukt ist ein farbloses Produkt mit einem Schmelzbereich von 100 - 107 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 60 - 95 °C und einer Aufspalttemperatur von ca. 170 °C.
  • Das IR-Spektrum des blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 6.
    • Beispiel 7:
  • Zu einer Schmelze von 168 Gew. T. 2-Methylimidazolin wurden 222 Gew.T. IPDI so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 130 °C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 130 °C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung aus (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,2 %).
  • Das Reaktionsprodukt stellt ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 107 - 110 °C dar, einen Glasumwandlungspunkt (DTA) von 82 - 89 °C und einer Aufspalttemperatur von ca. 150 °C.
    • Beispiel 8:
  • Zu 556 Gew.T. des in Beispiel 4 a beschriebenen Addukts aus 2 Molen IPDI und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120 °C 168 Gew.T. 2-Methylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 110 °C stieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch noch 2 h bei 110 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 109 - 112 °C dar, einem Glasumwandlungspunkt (DTA) von 83 - 91 °C und einer Aufspalttemperatur von 160 °C.
    • Beispiel 9:
  • Zu einer Schmelze von 210 Gew.T. 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat (1 : 1) wurden 292 Gew.T. 2-Phenyl- imidazolin so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 120 °C stieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 120 °C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,1 %). Das Reaktionsprodukt ist ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 64 - 76 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 57 - 72 °C und besitzt eine Aufspalt-0 temperatur von ca. 140 C.
  • Das IR-Spektrum des blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 7.
    • ber. C: 69,32 % ; H: 7,57 % ; N: 16,73 % ;
    • gef. C: 69,44 % ; H: 7,43 % ; N: 16,65 % .
    Beispiel 10:
  • Zu 210 Gew.T. 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat (1 : 1) wurden bei 80 °C 196 Gew.T. 2.4-Dimethylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 90 °C stieg.
  • Nach beendeter 2.4.-Dimethylimidazolinzugabe wurde noch eine weitere Stunde bei 100 °C erhitzt. (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,1%) Das Reaktionsprodukt ist ein farbloses Pulver mit einem Schmelzbereich von 85 - 105 °C, eine Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 70 - 91 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 150 °C.
  • Das IR-Spektrum des blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 8.
    • ber. C: 72, 07 % ; H: 9,36 % ; N: 20, 69 %;
    • gef. C: 72,17 % ; H: 9,19 % ; N: 20,51 %.
    Beispiel 11:
  • Zu einer Schmelze von 210 Gew.T. 2, 4, 4-(2, 2, 4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat (1 : 1) wurden 164 Gew.T. 2-Methylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 130 °C anstieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 130 °C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung aus (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,1 %). Das Reaktionsprodukt stellt ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 65 - 78 °C dar, einem Glasumwandlungspunkt (DTA) von 59 - 76 °C und einer Aufspalttemperatur von ca
    Figure imgb0005
    • Beispiel 12:
  • Zu einer Schmelze von 174 Gew.T. Toluylen-2,4-(2,6)- diisocyanat (aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-) wurden 292 Gew.T. 2-Phenylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 140 °C stieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 140 °C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,2 %). Das Reaktionsprodukt ist ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 90 - 103 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 78 - 90 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 130 °C.
  • Das IR-Spektrum des blockierten Polyisocyanates zeigt Abb. 9.
    • ber. C: 69,53 % ; H: 5,58 % ; N: 18,03 %
    • gef. C: 69,41 % ; H: 5,35 % ; N: 18,17 %
    Beispiel 13:
  • Zu einer Mischung aus 174 Gew.T. Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyanat (aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-) und 300 Gew.T. wasserfreiem Aceton wurden bei Raumtemperatur langsam 196 Gew.T. ; 2,4-Dimethylimidazolin, die in 500 Gew.T. wasserfreiem Aceton gelöst waren, zugetropft. Nach Beendi der 2,4-Dimethylimidazolinzugabe wurde eine Stunde bei 50 °C erhitzt. Das Aceton wurde abdestilliert. Die letzten Peste an Aceton wurden durch Trocknung des Reaktionsproduktes bei 60 °C im Vakuumtrockenschrank entfernt. (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,1 %) Das mit 2,4-Dimethylimidazolin blockierte Diisocyanat stellt ein weißes Pulver mit einem Schmelzbereich von 85 - 105 °C dar, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 70 - 91 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 150 °C.
  • Das IR-Spektrum dieses blockierten Polyisocyanatos zeigt Abb. 10..
    • ber. C: 61,62 %; H: 7,03 %; N: 20,70 %;
    • gef. C: 61,46 %; H: 6,89 %; N: 20,61 %.
    Beispiel 14:
  • Zu einer Schmelze von 174 Gew.T. Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyano (aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-) wurden 320 Gew.T. 2-Phenyl-4-methylimidazolin so zugetropft, daß die Temperatur im Reaktionskolben nicht über 140 °C stieg. Zur Vervollständigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung 3 h bei 140 °C gehalten. Diese Bedingungen reichten für eine nahezu vollständige Umsetzung (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,15 %). Das Reaktionsprodukt ist ein weißes kristallines Pulver mit einem Schmelzbereich von 82 - 99 °C, einer Glasunwandlungstemperatur (DTA) von 68 - 89 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 130 °C.
    • Beispiel 15:
  • Zu 420 Gew.T. 2,4,4-bzw. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (1 : 1) wurden bei 80 °C unter guter Rührung 106 Gew.T. Diäthylenglykol langsam zugegeben. Nach erfolgter Diäthylenglykolzugabe wurde noch 2 h bei 80 °C erhitzt.
  • Der NCO-Gehalt des 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexamethylen- diisocyanat/Diäthylenglykol-Addukts betrug dann 15,8 %.
  • Zu 532 Gew.T. des in 15 a hergestellten Addukts aus 2 Molen 2,4,4-(2,2,4)-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120 °C portionsweise 292 Gew.T.
  • 2-Phenylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 120 °C anstieg. Nach Beendigung der 2-Phenylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 120 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 66 - 83 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 59 - 75 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 150 °C.
    • Beispiel 16:
  • Zu 532 Gew.T. des in 15 a hergestellten Addukts aus 2 Molen 2,4,4-bzw. 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 120 °C portionsweise 196 Gew.T. 2,4-Dimethylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 120 °C anstieg. Nach Beendigung der 2,4-Dimethylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 120 °C erhitzt. Das Reaktionsprodukt ist ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 71 - 82 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 61-81 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 170 °C.
    • Beispiel 17:
  • a. Zu 348 Gew. Tb. Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyanat (aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-) wurden bei 80 °C unter guter Rührung 106 Gew.T. Diäthylenglykol langsam zugegeben. Nach erfolgter Diäthylenglykolzugabe wurde noch 2 h bei 80 °C erhitzt. Der NCO-Gehalt des Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyanat/Diäthylenglykol-Gemisches betrug dann 18,3 %.
  • bo Zu 459 Gew.T. des in 17 a hergestellten Addukts aus 2 Molen Toluylen-2, 4-(2, 6)-diisocyanat (aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-) und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 160 °C portionsweise 292 Gew.T. 2 -Phenylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 160 °C anstieg. Nach Beendigung der 2-Phenylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 160 °C erhitzt. (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,15 %) Das Reaktionsprodukt ist ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 92 - 105 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 79 - 92 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 140 °C.
    • Beispiel 18:
  • b. Zu 459 Gew.T. des in 17 a hergestellten Addukts aus 2 Molen Toluylen-2,4-(2,6)-diisocyanat (aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-) und 1 Mol Diäthylenglykol wurden bei 150 °C portionsweise 196 Gew.T. 2,4-Dimethylimidazolin so zugegeben, daß die Temperatur nicht über 150 °C anstieg. Nach Beendigung der 2,4-Dimethylimidazolinzugabe wurde das Reaktionsgemisch noch eine Stunde bei 150 °C erhitzt. (NCO-Gehalt des Reaktionsproduktes 0,1%)Das Reaktionsprodukt ist ein blaßgelbes Pulver mit einem Schmelzbereich von 90 - 107 °C, einer Glasumwandlungstemperatur (DTA) von 73 - 95 °C und besitzt eine Aufspalttemperatur von ca. 160 °C.

Claims (10)

1. Verfahren zur Herstellung von blockierten Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit N-haltigen cyclischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet , daß man als N-haltige cyclische Verbindungen cyclische Amidine der allgemeinen Formel
Figure imgb0006
einsetzt, worin R gleiche oder verschiedene Substituenten aus der Gruppe Wasserstoff,Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-und Arylrest sind und die Umsetzung bei Temperaturen von 0 - 150 °C, vorzugsweise 80 - 120 °C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Polyisocyanate und die cyclischen Amidine in solchen Mengen einsetzt, daß auf eine Isocyaratgruppe 0,5 - 1,1 , vorzugsweise 0,8 - 1,0 Mol cyclisches Amidin kommen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die blockierten Polyisocyanate, bei denen cyclische Amidine in unterstöchiometrischen Mengen eingesetzt wurden, anschließend einer Umsetzung mit mehrwertigen Kettenverlängerungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 0 - 150 °C, jedoch unter der Deblockierungstemperatur, umsetzt und gegebenenfalls das überschüssige Kettenverlängerungsmittel entweder allein oder mit einem gegebenenfalls eingesetzten Lösungsmittel auf bekannte Weise entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet , daß man die Umsetzung bei Temperaturen im Bereich von 80 - 120 °C durchführt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Kettenverlängerungsmittel Wasser ist.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Kettenverlängerungsmittel Polyole sind.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Kettenverlängerungsmittel Polyamine sind.
8.
Figure imgb0007
Polyisocyanat der Formel
Figure imgb0008
in der R die vorstehende Bedeutung hat.
9. Blockiertes Polyisocyanat der Formel
Figure imgb0009
in der R die vorstehende Bedeutung hat und R1 der zweiwertige organische Rest einer Verbindung mit 2 OH - Gruppen ist.
10. Blockierte Polyisocyanate der Formel
Figure imgb0010
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