EP0000478A1 - Verfahren zur Herstellung von Acyloinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acyloinen Download PDFInfo
- Publication number
- EP0000478A1 EP0000478A1 EP78100262A EP78100262A EP0000478A1 EP 0000478 A1 EP0000478 A1 EP 0000478A1 EP 78100262 A EP78100262 A EP 78100262A EP 78100262 A EP78100262 A EP 78100262A EP 0000478 A1 EP0000478 A1 EP 0000478A1
- Authority
- EP
- European Patent Office
- Prior art keywords
- carbon atoms
- chain
- catalysts
- mol
- hydroxyethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims abstract description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims abstract 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 claims abstract 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims abstract 2
- 150000003557 thiazoles Chemical class 0.000 claims abstract 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- BKAWJIRCKVUVED-UHFFFAOYSA-N 5-(2-hydroxyethyl)-4-methylthiazole Chemical compound CC=1N=CSC=1CCO BKAWJIRCKVUVED-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MWKAGZWJHCTVJY-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxyoctadecan-2-one Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)C(C)=O MWKAGZWJHCTVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 abstract 2
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N butyric aldehyde Natural products CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROWKJAVDOGWPAT-UHFFFAOYSA-N Acetoin Chemical compound CC(O)C(C)=O ROWKJAVDOGWPAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N Propionic aldehyde Chemical compound CCC=O NBBJYMSMWIIQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N hexanal Chemical compound CCCCCC=O JARKCYVAAOWBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N octanal Chemical compound CCCCCCCC=O NUJGJRNETVAIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexanal Chemical compound CCCCC(CC)C=O LGYNIFWIKSEESD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GUPGZURVZDIQPM-UHFFFAOYSA-N 2-oxoethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCC=O GUPGZURVZDIQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N heptanal Chemical compound CCCCCCC=O FXHGMKSSBGDXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GFAZHVHNLUBROE-UHFFFAOYSA-N hydroxymethyl propionaldehyde Natural products CCC(=O)CO GFAZHVHNLUBROE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N pentanal Chemical compound CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
- C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
- C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
- C07C45/72—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction of compounds containing >C = O groups with the same or other compounds containing >C = O groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of acyloin by condensing aldehydes in the presence of thiazolium salts.
- R 3 represents a straight-chain or branched alkyl radical having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl radical having 3 to 18 carbon atoms, an arylalkyl radical having 7 to 18 carbon atoms or the group in which n is an integer from 2 to 4.
- aldehydes which can be used as starting material in the process according to the invention are: acetaldehyde, acetoxy-acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde, isobutyraldehyde, pivalinaldehyde, valeraldehyde, iso-valereldehyde, capronaldehyde, enanthaldehyde, 2- Ethyl hexanal capryl aldehyde,
- the resin containing 5- (2'-hydroxyethyl) -4-methyl-1,3-thiazoliving group contained 8.61% by weight of ionic chloride; the total log content was 9.33% by weight.
- the resin catalyst obtained in this way removes 7.17% by weight of ionic chlorine; the total chlorine content was 7.68% by weight.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen der Formel R - ? - ?? - R, I in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylalkylreste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammen einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Bei diesem Verfahren werden entsprechende Aldehyde in Gegenwart von Basen einer Kondensationsreaktion unterworfen. Diese Reaktion wird katalysiert durch Reaktionsprodukte aus Thiazolen der Formel <IMAGE> in der R3 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R4 Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Hydroxyalkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, und einen vernetzten Chlormethyl-polystyrol. Das Katalysatorharz wird in solchen Mengen eingesetzt, daß auf 1 Mol umzusetzenden Aldehyd 0,1 bis 20 Mol-% quaternäre Thiyzoliumgruppen vorhanden sind.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acyloinen durch Kondensieren von Aldehyden in Gegenwart von Thiazoliumsalzen.
- Die Herstellung von Acyloinen durch Kondersation von Aldehyden in Gegenwart von niedermolekuleren Thiazoliumsalzen als Katalysator und Basen als Co-Katalysator ist literaturbekannt. Entsprechende heaKtionen sind beispielsweise in J.A. Chem. Soc. 80 (1938), 3719 -3726, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1973, 891 und Synthesis Commun. 1976, 734 beschrieben.
Für die Herstellung von Acyloinen nich dem erfindung - gemäßen Verfabren kommen als Ausgangsmaterial Aldehyde der Formel
- Als Beispiele für Aldehyde, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial Verwendung finden können, sind zu nennen: Acetaldehyd, Acetoxy-acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd, iso-Butyraldehyd, Pivalinaldehyd, Valeraldehyd, iso-Valereldehyd, Capronaldehyd, Önanthaldehyd, 2- Äthyl-hexanal Caprylaldehyd,
- 40 g vernetztes Chlormephyl-pelystyrol mit einem Chlorgehalt von 5,78 Gew.-% wurden in 100 ml Dimethylformid suspendiert und mit 21,6 g 5-(2' -Hydroxyäthyl) -4-methyl- 1,3-thiazol 72 Stunden lang bei 80°C gerührt. Anschließend wurde das Harz abfiltriert, mit Äther extrahiert und im Vakuum bei 40°C/0,01 Torr getrocknet. Das 5- (2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazoliumgroppen enthaltende Harz hatte einen Chlorgehalt von 3,71 Gem. 23.
-
- Beispiel 2
-
5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol 24 Stunden lang bei 80°C gerührt. Anschließend wurde das Karz abfiltriert, mit Ether extrahiert und im Vakuum bei 40°C/0,01 Terr getrocimet.
- Das 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazolivingruppen enthaltende Harz enthielt 8,61- Gew.-% ionogemes Chlem; der Gesamtchlogehalt betrug 9,33 Gew.-%.
- 20 g (0,093 Mol) vernetztes Poly-chlormethylstyrol mit einem Chlorgehalt von 16,5 Gew.-% wurden in 50 ml destilliertem Wasser suspendiert und mit 30.8 gw 215 Mol) 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol ghemurden lang bei 80°C gerührt. Danach wurde das Harz abfiltriert. mit Wasser gewaschen, mit Ätkanol extrahiert. um übersüssiges 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol zu entfernen. Das gereinigte Harz zurde im Vakuum bei 40°C/0,01 Torr getrocknet.
- Der auf diese Weise erhaltene Harzkatalysator entmelt 7,17 Gew.-% ionogenes Chlor; der Gesamtchlorgenalt betrug 7,68 Gew.-%.
-
abfiltriert. Der nicht umgesetzte Acetaldehyd wurde im Wasserstrahlpumpenvakuum abdestilliert. Bei der fraktionierenden des Rückstanden wurden 1911 6 Acetoin vom Sdp. 37 bis 39°C/12 Torr (64, sd.Th) halten.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Acyloinen der Formel
in der R1 und R2 gleich oder verschieden sind und geradkettige oder verzweigte Alkylreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen, Arylalkylreste mit 7 bis 18 Kohlenstoffatomen oder R1 und R2 zusammen einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, durch Kondensation entsprechender Aldehyde in Gegenwart von Katalysatoren und Basen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Reaktichsprodukte aus Thiazolen der Formel
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. daß man solche Mengen des Katalysatorharzes verwendet, die - bezogen auf den umzusetzenden Aldehyd - 0,1 bis 20 Mol-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Mol-% quaternäre Thiazoliumgruppen enthalten.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Reaktionsprodukt aus 5-(2'-Hydroxyäthyl)-4-methyl-1,3-thiazol und einem vernetzten Chlormethyl-polystyrol verwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Thiazoliumgruppen enthaltende Katalysatorharz in der Basenform verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2732714A DE2732714C2 (de) | 1977-07-20 | 1977-07-20 | Verfahren zur Herstellung von Acyloinen |
| DE2732714 | 1977-07-20 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EP0000478A1 true EP0000478A1 (de) | 1979-02-07 |
| EP0000478B1 EP0000478B1 (de) | 1981-11-25 |
Family
ID=6014352
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EP78100262A Expired EP0000478B1 (de) | 1977-07-20 | 1978-06-28 | Verfahren zur Herstellung von Acyloinen |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0000478B1 (de) |
| JP (1) | JPS5422310A (de) |
| DE (1) | DE2732714C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329466B1 (en) | 1996-09-04 | 2001-12-11 | The Dow Chemical Company | Blends of α-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene interpolymers with polyolefins |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008222596A (ja) * | 2007-03-09 | 2008-09-25 | Asahi Kasei Chemicals Corp | シス二重結合含有ジカルボン酸誘導体の製造方法 |
| CN104744615B (zh) * | 2013-12-25 | 2017-05-24 | 浙江衢州万能达科技有限公司 | 一种全氟季铵型强碱性阴离子交换树脂的制备方法 |
| CN106397151B (zh) * | 2016-08-31 | 2019-06-11 | 濮阳天源生物科技有限公司 | 一种偶姻类化合物的制备方法 |
-
1977
- 1977-07-20 DE DE2732714A patent/DE2732714C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-06-28 EP EP78100262A patent/EP0000478B1/de not_active Expired
- 1978-07-19 JP JP8722778A patent/JPS5422310A/ja active Granted
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| J.CHEM.SOC.CHEM.COMM., 891(1973) (In der Anmeldung angef}hrt), " Acyloin condensation cf Aldehydes catalysed by N-Laurylthiazolium Bromide"; linke Spalte, Abschnitt 1, Mitte, Fussnote 2. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6329466B1 (en) | 1996-09-04 | 2001-12-11 | The Dow Chemical Company | Blends of α-olefin/vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene interpolymers with polyolefins |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6223733B2 (de) | 1987-05-25 |
| JPS5422310A (en) | 1979-02-20 |
| EP0000478B1 (de) | 1981-11-25 |
| DE2732714C2 (de) | 1985-08-14 |
| DE2732714A1 (de) | 1979-02-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69206745T2 (de) | Herstellung von neopentylglycol | |
| JP2895633B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| DE2523838A1 (de) | Verfahren zur herstellung von gemischen aus butandiol-(1,4) und 2-methylpropandiol-(1,3) | |
| DE4437667A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N,N'-disubstituierten p-Chinondiiminen, deren Verwendung und Methacryloxy- oder Acryloxy-Gruppen enthaltende Organosilane, Verfahren zu deren Stabilisierung und deren Herstellung | |
| US2593267A (en) | Organotin compounds and compositions containing the same | |
| DE2418387A1 (de) | Siliciumhaltige nitrophenylaether | |
| US3236900A (en) | Diallyl ethers | |
| DE947475C (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen Hexaorganoaethinyldisilanen | |
| EP0000478B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloinen | |
| US5166453A (en) | Method for purification of ethylene compounds having fluorine-containing organic group | |
| CA1120051A (en) | Process for preparing polymethylene polyphenyl polycarbamates | |
| DE3050815C2 (de) | Polymere, gegebenenfalls über Silicium-, Titan- oder Aluminium-Brückenatome vernetzte Organosiloxanphosphine | |
| DE2366394C1 (de) | 4H-Benzo [4,5] cyclohepta [1,2-b] thiophen-4-one und deren Herstellung | |
| US2195382A (en) | Unsaturated furoate | |
| DE2759994C2 (de) | Ketale von 4-(1-Hydroxy-1-methylethyl)-3-cyclohexen-1-on und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE1154477B (de) | Verfahren zur Herstellung von Nitro- oder Nitritogruppen enthaltenden Silanen | |
| US2957027A (en) | Preparation of pseudo isomethyl ionone | |
| US3678093A (en) | Process for the preparation of 2-(hydroxyhydrocarbyl)acrylates | |
| EP0123123A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Isopropenyloxazolinen | |
| DE69405524T2 (de) | Depolymerisation von cyclischen Trimeren von chlorierten Aldehyden | |
| DE3508641C1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyclohexen-3-ylidenmethyl-benzylether | |
| US3084193A (en) | Preparation of tropolones from | |
| US2991233A (en) | Purification of alpha, beta-unsaturated aliphatic aldehydes | |
| DE3040294A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsaeurechloriden | |
| CH455766A (de) | Verfahren zur Herstellung von Grignardreagens |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PUAI | Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH FR GB NL |
|
| 17P | Request for examination filed | ||
| GRAA | (expected) grant |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210 |
|
| AK | Designated contracting states |
Designated state(s): BE CH FR GB NL |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Payment date: 19840328 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Payment date: 19840521 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Payment date: 19840930 Year of fee payment: 7 |
|
| PGFP | Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Payment date: 19870630 Year of fee payment: 10 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: GB Effective date: 19880628 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: CH Effective date: 19880630 |
|
| BERE | Be: lapsed |
Owner name: HENKEL K.G.A.A. Effective date: 19880630 |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: NL Effective date: 19890101 |
|
| NLV4 | Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee | ||
| GBPC | Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee | ||
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: FR Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES Effective date: 19890228 |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: CH Ref legal event code: PL |
|
| REG | Reference to a national code |
Ref country code: FR Ref legal event code: ST |
|
| PG25 | Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo] |
Ref country code: BE Effective date: 19890630 |
|
| PLBE | No opposition filed within time limit |
Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261 |
|
| STAA | Information on the status of an ep patent application or granted ep patent |
Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT |