EP0000771A2 - 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol und 2,4-Dimethylnonan-8-ol; Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Riechstoffe; diese enthaltende Riechstoffkompositionen, sowie Herstellung solcher Riechstoffkompositionen - Google Patents

2,5,7-Trimethyloctan-3-ol und 2,4-Dimethylnonan-8-ol; Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Riechstoffe; diese enthaltende Riechstoffkompositionen, sowie Herstellung solcher Riechstoffkompositionen Download PDF

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EP0000771A2 EP7878100580A EP78100580A EP0000771A2 EP 0000771 A2 EP0000771 A2 EP 0000771A2 EP 7878100580 A EP7878100580 A EP 7878100580A EP 78100580 A EP78100580 A EP 78100580A EP 0000771 A2 EP0000771 A2 EP 0000771A2
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    • C07C49/04—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/17—Saturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing hydroxy groups

Definitions

  • the invention relates to new fragrances, namely compounds of the formula wherein R represents the 1-hydroxy-2-methyl-propyl or the 3-hydroxy-butyl radical.
  • Formula I accordingly comprises 2,5,7-trimethyl-octan-3-ol (Ia) and 2,4-dimethyl-nonan-8-ol (Ib).
  • Chloride, bromide and iodide are suitable as halide; bromide and chloride are particularly suitable.
  • Raney nickel and palladium are expediently suitable as catalysts.
  • the octanone can also be reduced to alcohol using sodium borohydride or lithium aluminum hydride (L.F. Fieser & M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons 1967, 582, 1049).
  • nonenol it is preferred to start with material prepared in situ, which is accessible, for example, by catalytic hydrogenation from 6,8-dimethyl-3-nonen-2-one using copper chromite.
  • the 3,5-nonadienone is also preferably hydrogenated using copper chromite.
  • the nonanone is expediently reduced to the alcohol Ib using sodium borohydride or lithium aluminum hydride.
  • the 2,4-dimethylpentyl halides required for process variant a) can be obtained by adding hydrogen halide to 2,4-dimethyl-1-pentene according to methods known per se - in the presence of a peroxide - or by replacing the primary alcoholic grouping of 2,4- Dimethylpentanol - also in a manner known per se by means of phosphorus halides - accessible.
  • the new keto compounds used in process variant b) form a further subject of the invention .
  • 2,5,7-trimethyl-1,4-octadien-3-one is, for example, from 2,4,7-trimethyl-7-octen-5-yn-4-ol by propargylic rearrangement - in itself known Way with the help of a vanadium catalyst - possible.
  • Catalytic hydrogenation of the dienone obtained at room temperature - as described above - makes 2,5,7-trimethyl-3-octanone accessible.
  • the 6,8-dimethyl-3-nonen-2-one is accessible, for example, by aldol condensates of 3,5-dimethylhexanal with acetone.
  • the alcohols I have special organoleptic properties which make them particularly suitable as fragrances.
  • the invention accordingly also relates to the use of I, in particular in the form of mixtures, as fragrances, and fragrance compositions which are characterized by a content of these alcohols I.
  • the compound Ia used according to the invention as a fragrance is distinguished by interesting fruity (apricot-like) odor nuances.
  • the alcohol Ib on the other hand, is characterized by a pleasantly floral, fruity, earthy green, mushroom note, whereby aldehydic secondary notes can be determined.
  • the compounds can accordingly serve, for example, for perfuming products such as cosmetics (soaps, mouthwashes, deodorants, shampoos, lotions, ointments, powders, etc.), detergents, etc., the compounds I preferably not alone, but in the form of compositions can be used with other fragrances.
  • Compounds I are suitable as fragrances because of their high harmonic insertion capacity, in particular in combination with a number of natural fragrances, such as galbanum oil, vetiver oil, patchouli oil, cedarwood oil, bergamot oil, spruce needle oil, petitgrain oil, Tree moss, lemon oil, coriander oil, angelica seed oil, cardamom oil.
  • natural fragrances such as galbanum oil, vetiver oil, patchouli oil, cedarwood oil, bergamot oil, spruce needle oil, petitgrain oil, Tree moss, lemon oil, coriander oil, angelica seed oil, cardamom oil.
  • the compound Ia can also be used advantageously in mixtures with mastic oil, palmarosa oil, jasmine absolute, mandarin oil and hyssop oil, while the compound Ib on the other hand with ylang-ylang oil produces desired effects.
  • the compounds Ia and Ib can be used in the production of compositions and - as the production above shows - using a wide range of known odoriferous substances, in particular for the production of compositions with fruity, flowery, green, woody, chyper-like and cologneous needs,
  • Ia is able to enrich floral and fruity perfume compositions with additional radiance and naturalness and thus meets the trends of modern perfumery in a welcome way.
  • alcohol Ia lifts the Hesperid note in an advantageous manner and at the same time emphasizes the wood character in a refining way.
  • Ia shows very good effects in distinctly feminine perfumes, for example, but is also used advantageously in masculine compositions.
  • interesting flower complexes can also be produced with the help of Ia and Ia can be easily combined with precious wood notes.
  • Alcohol Ib has a natural, mushroom-like odor that is reminiscent of damp forests. Because of this property, e.g. in jasmine or rose compositions a significant enhancement of the desired natural character of the perfume. The radiance that the Ib compound gives to compositions is particularly valuable in the manufacture of compositions used in industrial perfumery, such as when perfuming soaps and washing powders.
  • the concentration of the compounds I can vary within wide limits, for example between about 0.01 (detergents) and about 15% by weight (alcoholic solutions).
  • concentrations can of course also be higher.
  • the perfume bases can be used in the usual way for perfuming Eaux de Cologne, Eaux de toilette, lotions, creams, shampoos, soaps and detergents, etc.
  • 64 g of the ketone are hydrogenated in a stirred autoclave in the presence of 6 g of copper chromite under a hydrogen pressure of 40 bar.
  • the temperature is first brought to 140 ° C.
  • the hydrogen absorption ceases (after 3 hours)
  • the mixture is heated to 170 ° C. and kept between 165 and 170 ° C. for 3 hours.
  • the catalyst is filtered off with suction and distilled.
  • Man receives 56 g of chemically pure 2,4-dimethyl-nonan-8-ol (yield: 85.4%).
  • This composition probably has the character of a lily of the valley and targets lilac; for the time being, however, it appears synthetic and somewhat aggressive. After adding 100 parts by weight of 2,5,7-trimethyl-octan-3-ol, a velvety impression prevails, the note now appears rounded and fruity.
  • this composition has a fruity character; the addition of 2,5,7-trimethyloctan-3-ol strengthens and improves the fruity note in the direction of apricots, the natural effect of ripe apricots is achieved.
  • the 100 parts by weight of 2,5,7-trimethyloctan-3-ol impart a natural, rounded character to the mixture, the typical note of the ripe melon is more recognizable.
  • This floral base is particularly suitable for perfuming soaps and washing powders. With a dosage of 1 to 1.5% by weight in soaps, the composition behaves like an extremely stable, powerful perfume. In washing powders, the optimal effect is obtained at a dosage of 0.1 to 0.3%; the floral note is particularly emphasized by the presence of 2,4-dimethyl-nonan-8-ol.
  • This composition represents an "ordinary" rose composition. If you now add 145 parts by weight of 2,4-dimethyl-nonan-8-ol, you get a base with much more volume, which looks more natural and especially on rose petals and on the "Rose de mai "(cross between Rosa centifolia and Rosa gallica).
  • This classic chypre base is clearly improved by adding 100 parts by weight of 2,4-dimethyl-nonan-8-ol, creating a floral and green shade and enhancing the (desired) smell of undergrowth.
  • the new alcohol has a rounded effect.
  • the composition with the new alcohol appears less “sharp”, but more powerful, it is much more suitable for par- and perfumery.

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Abstract

2,5,7-Trimethyloctan-3-ol, und 2,4-Dimethylnonanol (I), die hergestellt werden, entweder:
  • - durch Umsetzung von 3,5-Dimethylhexanal mit einem Isopropylmagnesiumhalogenid, bzw. von Isobutyraldehyd mit einem 2,4-Dimethylpentylmagnesiumhalogenid: oder
  • - durch Hydrierung von ungesättigtem Alkohol oder von gesättigten oder ungesättigten Ketonen.
Riechstoffkompositionen mit einem Gehalt an (I), hergestellt durch Zusatz von (I) an geeigneten Verbindungen oder Gemischen.
2,5,7-Trimethyl-1.4- octadien3-on, 2,5,7-Trimethyl-3-octanon, 6,8-Dimethyl -3-nonen-2-on, 6,8-Dimethyl 3-nonen -2- ol.

Description

  • Die Erfindung betrifft neue Riechstoffe, nämlich Verbindungen der Formel
    Figure imgb0001
    worin R den 1-Hydroxy-2-methyl-propyl- oder den 3-Hydroxy-butylrest darstellt.
  • Die Formel I umfasst demzufolge das 2,5,7-Trimethyl- octan-3-ol (Ia) und das 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol (Ib).
  • Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung dieser neuen Alkohole. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man entweder
    • a) 3,5-Dimethylhexanal mit einem Isopropylmagnesiumhalogenid bzw. Isobutyraldahyd mit einem 2, 4-Dimethylpentylmagnesiumhalogenid umsetzt, oder dass man
    • b) 2,5,7-Trimethyl-4-octen-3-ol bzw. 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-ol oder 2,5,7-Trimethyl-l,4-octadien-3-on bzw. 6,8-Dimethyl-3,5-nonadien-2-on oder 2,5,7-Trimethyl-3-octanon bzw. 6,8-Dimethyl-2-nonanon hydriert.
  • Die - ausschliesslich zu Ia führende - Umsetzung gemäss Verfahrensvariante a) kann nach den an sich bekannten Methoden der Grignardreaktion durchgeführt werden. Man arbeitet also zweckmässigerweise in Diäthyläther als Lösungsmittel und bei Temperaturen von 0-10°C.
  • Als Halogenid kommen Chlorid, Bromid und Jodid in Frage, besonders geeignet sind Bromid und Chlorid.
  • Die Hydrierungen gemäss Verfahrensvariante b) werden zweckmässigerweise katalytisch durchgeführt.
  • Im Falle des Octenols kommen als Katalysatoren zweckmässigerweise Raney-Nickel und Palladium in Frage.
  • Bevorzugt ist Palladium auf Kohle.
  • Man arbeitet zweckmässigerweise bei Raumtemperatur - doch kommen auch höhere oder niedrigere Temperaturen in Frage - und in Lösungsmitteln wie Aethylacetat, Aethanol, Aceton, etc.
  • Im Falle des Octanons bzw. des 1,4-Octadienons kommen insbesondere Kupferchromit oder Nickel als Katalysatoren in Frage.
  • Das Octanon kann schliesslich auch mittels Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol reduziert werden (L.F. Fieser & M. Fieser, Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons 1967, 582, 1049).
  • Im Falle des 1,4-Octadienons arbeitet man zweckmässiger- weise zunächst bei Raumtemperatur, um zunächst die Doppelbindungen zu hydrieren, und hierauf - zwecks Hydrierung der Ketogruppe - bei erhöhter Temperatur..Diese letztere Hydrierung kann z.B. bei Temperaturen von 120-150°C, insbesondere bei ca. 140°C erfolgen.
  • Im Falle des Nonenols geht man vorzugsweise von in situ hergestelltem Material aus, das beispielsweise durch katalytische Hydrierung aus 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-on unter Verwendung von Kupferchromit zugänglich ist.
  • Auch das 3,5-Nonadienon wird vorzugsweise unter Verwendung von Kupferchromit hydriert.
  • Das Nonanon wird zweckmässigerweise unter Verwendung von Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid zum Alkohol Ib reduziert.
  • Die für die Verfahrensvariante a) benötigten 2,4-Dimethylpentylhalogenide sind durch Addition von Halogenwasserstoff an 2,4-Dimethyl-l-penten nach an sich bekannten Methoden - in Anwesenheit eines Peroxyds - oder durch Ersatz der primären alkoholischen Gruppierung von 2,4-Dimethylpentanol - ebenfalls in an sich bekannter Weise mittels Phosphorhalogeniden - zugänglich.
  • Die bei der Verfahrensvariante b) benutzten neuen Ketoverbindungen bilden einen weiteren Gegenstand der Er- findung.
  • Die Herstellung von 2,5,7-Trimethyl-1,4-octadien-3-on ist beispielsweise aus 2,4,7-Trimethyl-7-octen-5-in-4-ol durch propargylische Umlagerung - in an sich bekannter Weise unter Zuhilfenahme eines Vanadium-Katalysators - möglich. Durch katalytische Hydrierung des erhaltenen Dienons bei Zimmertemperatur - wie vorne beschrieben - ist 2,5,7-Trimethyl-3-octanon zugänglich. Das 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-on ist beispielsweise durch Aldolkondensatien von 3,5-Dimethylhexanal mit Aceton zugänglich.
  • Die Alkohole I weisen besondere organoleptische Eigenschaften auf, auf Grund derer sie sich vorzüglich als Riechstoffe eignen.
  • Die Erfindung betrifft demgemäss auch die Verwendung von I, insbesondere in Form von Gemischen, als Riechstoffe, und Riechstoffkompositionen, die durch einen Gehalt an diesen Alkoholen I gekennzeichnet sind.
  • Die erfindungsgemäss als Riechstoff verwendete Verbindung Ia zeichnet sich durch interessante fruchtige (aprikosenartige) Geruchsnuancen aus. Der Alkohol Ib zeichnet sich andererseits durch eine angenehm blumige, fruchtige, erdig-grüne, pilzige Note aus, wobei aldehydische Nebennoten festgestellt werden können. Die Verbindungen können demgemäss beispielsweise zur Parfümierung von Produkten, wie Kosmetika (Seifen, Mundwässern, Desodorantien, Shampoos, Lotions, Salben, Pudern, etc.), Detergentien, etc. dienen, wobei die Verbindungen I vorzugsweise nicht allein, sondern in Form von Kompositionen mit andern Riechstoffen eingesetzt werden.
  • Von grossem Vorteil ist die Tatsache, dass das 2,5,7-Trimethyl-octan-3-ol in Bouquets der verschiedensten Richtungen einen samtartigen, abrundenden Effekt bewirkt, der dabei noch wesentlich wichtiger sein kann als der aprikosenartige Eigengeruch. Mit dem 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol, das eine erdige, natürliche Note besitzt, erzielt man durch dessen Zusatz in Kompositionen eine erhebliche Verstärkung, und eine Strahlungskraft, die besonders in Rosen- und Jasminnoten zur Geltung kommt. Da es sich zudem bei den neuen Verbindungen um gesättigte Alkohole handelt, sind sie in Gemischen äusserst stabil.
  • Als Riechstoffe eignen sich die Verbindungen I auf Grund ihres hohen harmonischen Einfügungsvermögens, insbesondere in Kombination mit einer Reihe von natürlichen Riechstoffen, wie z.B. Galbanumöl, Vetiveröl, Patchouliöl, Zedernholzöl, Bergamotteöl, Fichtennadelöl, Petitgrainöl, Baummoos, Citronenöl, Corianderöl, Angelikasamenöl, Cardamomenöl.
  • Die Verbindung Ia kann auch vorteilhaft in Mischungen mit Mastixöl, Palmarosaöl, Jasmin Absolut, Mandarinenöl und Ysopöl verwendet werden, während die Verbindung Ib andererseits mit Ylang-Ylangöl erwünschte Effekte bewirkt.
  • Dank ihrer Strahlungskraft und Natürlichkeit können beide Verbindungen vorteilhaft für die Herstellung von Kompositionen mit z.B. folgenden synthetischen Riechstoffen verwendet werden:
    • - mit Aldehyden, wie Hydroxycitronellal, n-Decanal, 2,4-Dimethyl-3-cyclohexenyL-l-carboxaldehyd, substituierten Zimtaldehyden, 3,5,6-Trimethyl-3-cyclohexen-l-carboxaldehyd,
      p-tert.-Butyl-a-methylhydrozimtaldehyd, p-Isopropyl-a-methylhydrozimtaldehyd, p-Tolyl-acetaldehyd, a-Methyl-3,4-methylen-dioxy-hydrozimtaldehyd, 2,6-Dimethyl-5-heptenal, usw.
    • - mit Ketonen, wie 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyltetra- hydro-(1,2,3,4)-naphthalin, a-Jonon, Allyl-a-jonon, Ketonmoschus, p-Methylacetophenon, usw.
    • - mit Acetalen, wie 1-Phenyl-4-methyl-3,5-dioxaoctan, Phenylacetaldehyddimethylacetal, usw.
    • - mit phenolischen Körpern, wie Eugenol, usw.
    • - mit Alkoholen, wie Phenyläthylalkohol, Linalool, Citronellol, cis-6-Nonenol, Zimtalkohol, Phenylpropylalkohol, Geraniol, Nerol, usw.
    • - mit Aethern, wie 1-Methylcyclododecan-1-yl-methyl- äther, 8a,12-Oxido-13,14,15,16-tetranorlabdan, usw.
    • - mit Estern, wie Benzylacetat, Aethyl-a-methylphenylglycidester, Linalylacetat, Vetivenylacetat, Linalylanthranilat, Methyldihydrojasmonat, Benzylsalicylat, 2-tert.-Butylcyclohexylacetat, Acetessigsäureäthylester, Dimethylbenzylmethylbutyrat, 5-[4- oder 5-(Acetoxymethyl)-1-cyclohexenyl]-2-methyl-2-penten, Hexenylsalicylat, Hexenylacetat, Benzylpropionat, Phenoxyäthylisobutyrat, p-Cresylphenylessigsäureester, Zimtformiat, Geranylacetat, Styrallylacetat; Phenyl- äthylformiat, usw.
    • - mit Lactonen, wie Cumarin, γ-Undecalacton, γ-Nonalacton, usw.
    • - mit schwefelhaltigen Verbindungen, wie p-Menthan-8-thiol-3-cn, Sulfiden, usw.
    • - mit stickstoffhaltigen Verbindungen, wie Indol 5-Methyl-3-heptanonoxim, Dimethylpyrazin, usw.
  • Die Verbindungen Ia und Ib können demgemäss bei der Herstellung von Kompositionen und - wie obige Herstellung zeigt - unter Verwendung einer breiten Palette bekannter Riechstoffe, insbesondere zur Herstellung von Kompositionen mit fruchtigen, blumigen, grünen, holzigen, chyperartigen und cologneartigen Nöten verwendet werden,
  • Die unter Verwendung von I hergestellten Riechstoffkompositionen bestechen insbesondere durch die ausserordentliche Strahlungskraft, Natürlichkeit und Lebhaftigkeit.
  • So vermag z.B. Ia blumig-fruchtige Parfüm-Kompositionen durch zusätzliche Strahlungskraft und Natürlichkeit zu bereichern und kommt damit den Tendenzen der modernen Parfümerie in willkommener Weise entgegen. Der Alkohol Ia hebt in frischen, citrusartigen, holzigen Kompositionen die Hesperidennote in vorteilhafter Weise und unterstreicht zugleich den Holzcharakter auf veredelnde Art. Allgemein kann festgestellt werden, dass Ia beispielsweise sehr gute Effekte in ausgeprägt femininen Parfüms zeigt, aber andererseits auch vorteilhaft in maskulinen Kompositionen verwendet wird. Es können unter Zuhilfenahme von Ia auch interessante Blumenkomplexe hergestellt werden und Ia lässt sich gut mit Edelholznoten kombinieren.
  • Der Alkohol Ib weist einen natürlichen, pilzartigen, an feuchten Wald erinnernden Eigengeruch auf. Aufgrund dieser Eigenschaft erzielt man mittels Ib z.B. in Jasmin-oder Rosenkompositionen eine deutliche Verstärkung des erwünschten natürlichen Charakters des Parfums. Die Strahlungskraft, die die Verbindung Ib Kompositionen verleiht, ist besonders wertvoll bei der Herstellung von Kompositionen, die in der industriellen Parfümerie verwendet werden, wie z.B. beim Parfümieren von Seifen und Waschpulvern.
  • Die Konzentration der Verbindungen I kann je nach dem Verwendungszweck innerhalb weiter Grenzen variieren, beispielsweise zwischen etwa 0.01 (Detergentien) und etwa 15 Gew.% (alkoholische Lösungen). In Parfümbasen bzw. Konzentraten können die Konzentrationen selbstverständlich auch höher liegen. Die Parfumbasen können in üblicher Weise zur Parfümierung von Eaux de Cologne, Eaux de toilette, Lotionen, Cremes, Shampoos, Seifen und Detergentien, etc. verwendet werden.
  • Bei niedrigen Dosierungen (z.B. 0,5-2%) von I kann bereits eine deutliche Zunahme der Strahlungskraft festgestellt werden, ohne dass der Grundcharakter der Komposition wesentlich verändert wird. Bei höheren Dosierungen (z.B. 10-30%) tritt zusätzlich eine den olfaktischen Eigenschaften der verwendeten Verbindung entsprechende Modifizierung ein.
    • Beispiel 1
  • In einen Rundkolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist. gibt man 26, 4 g (1,1 Grammatom) Magnesiumspäne und 100 ml trockenen Aether. Man gibt hierauf langsam eine Lösung von 86,4 g (1,1 Mol) Isopropyl- chlorid in 150 ml wasserfreiem Aether zu und hält das Gemisch bei Rückflusstemperatur. Die Umsetzung wird durch Zugabe von wenig Jod zum Magnesium in Gang gebracht. Nach Beendigung der Zugabe des Isopropylchlorids hält man das Gemisch noch 1 Stunde bei Rückflusstemperatur. Man gibt nun langsam bei 5°C 128, 2 g (1 Mol) 3,5-Dimethylhexanal, gelöst in 250 ml wasserfreiem Aether zu. Wiederum hält man das Gemisch - 3 Stunden - bei Rückflusstemperatur. Man kühlt hierauf auf 0°C ab und zersetzt das Reaktionsprodukt durch Zugabe von 340 ml eisgekühlter
    Figure imgb0002
    r Salzsäure. Die ätherische Lösung wird mittels Wasser central gewaschen, hierauf getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft, Man erhält auf diese Weise 176 g (70%) Rohprodukt, dessen fraktionierte Destillation 121,4 g 2, 5, 7-Trimethyl- octan-3-ol ergibt. Sdp. = 79°/5 mmHg,
    Figure imgb0003
    = 1,4362.
    • Beispiel 2
    • a) In einen Rundkolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, gibt man 26,4 g (1,1 Grammatom) Magnesiumspäne und 100 ml wasserfreien Aether. Man gibt nun Langsam eine Lösung von 90,2 g (1, 15 Mol) Isopropylchlorid in 150 ml Aether zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde bei Rückflusstemperatur Man gibt hierauf bei einer Temperatur von 10°C 126, 2 g (1 Mol) 3,5-Dimethyl-2-hexenal, gelöst in 250 ml wasserfreiem Aether, zu. Man hält 3 Stunden bei Rückflusstemperatur, kühlt hierauf auf 0°C ab und zersetzt durch Zugabe von 370 ml 10%iger, eisgekühlter Salzsäure. Die ätherische Lösung wird durch Zugabe von Wasser neutral gewaschen, hierauf getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft. Man erhält auf diese Weise 168 g Rohmaterial, dessen fraktionierte Destillation 123,7 g (72,6%) 2, 5, 7-Trimethyl-4-octen-3-ol geben. Sdp. = 78-79°/5 mmHg, n20 D= 1,4526.
    • b) 100 g des Octenols, gelöst in 200 ml Aethylacetat werden in Anwesenheit von 10 g 5%igem Palladium auf Kohle hydriert. Nach Aufnahme von 5,08 lt Wasserstoff bei 20°C (die theoretische Menge beträgt 14,6 lt) und bei Atmosphärendruck hört die Wasserstoffaufnahme auf. Man entfernt den Katalysator durch Filtration, verdampft das Lösungsmittel und beendigt die Hydrierung in einem Autoklaven in Anwesenheit von 1 g Raney-Nickel bei 100°C/10 Atm. Nach 2 Stunden lässt man Abkühlen, filtriert den Katalysator ab und destilliert das Produkt. Man erhält auf diese Weise 63 g 2,5,7-Trimethyl-octan-3-ol, Sdp. = 720/5 mmHg, n20 D= 1,4362, d20 4= 0,8287. Die Ausbeute beträgt 62,5%.
    Beispiel 3
  • In einen 2 1-Rundkolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, gibt man 400 ml wasserfreies Toluol und 200 g pulverförmiges Kaliumhydroxyd. Man kühlt auf -20°C und gibt nun bei einer Temperatur zwischen -20 und -10°C 66 g (1 Mol) 3-Methyl-3-buten-l-in [A.F. Thompson jun., N.A. Milas, Ida Rovno, J.Am.Chem.Soc. 63, (1941), 752-755] zu. Man hält das Gemisch 1 1/2 Stunden unter Rühren bei einer Temperatur von -10°C und gibt hierauf langsam bei 0°C 110 g (1,1 Mol) Methyl-isobutylketon zu. Man rührt nun 1 Stunde bei 0°C und lässt hierauf innert 2 Stunden unter Weiterrühren die Temperatur auf 20°C ansteigen. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegeben; man extrahiert mit 500 ml Toluol, wäscht mit Sole bis zur Neutralität und dampft das Lösungsmittel ab. Man erhält 183 g Rohprodukt, dessen Destillation 129,5 g (78,4%) 2,4,7-Trimethyl-7-octen-5-in-4-ol ergeben. Sdp. 76-77°/5 mmHg, n20 D = 1,4690, d20 4= 0,8620.
  • b) In einen 2 1-Rundkolben, der mit Thermometer, Rührer und Kühler versehen ist, gibt man 880 g Paraffinoel. Man erhitzt dieses bei einem Druck von 0,1 mmHg zwecks Entgasen 1 Stunde auf 140°C.
  • Nach Abkühlung auf 30°C gibt man 75 g Triphenylsilanol, 2 g Stearinsäure, 7,6 ml Triisopropylvanadat und 100 g des obigen Octeninols zu. Man erhitzt nun das Gemisch 2 Stunden auf 140°C, und zwar unter Stickstoffatmosphäre, und lässt wiederum auf 80°C abkühlen. Das gebildete rohe Keton destilliert man bei einer Temperatur von 50-70°C ab. Die Destillation wird weitergeführt, bis eine Innentemperatur von 150°C und ein Vakuum von 1 mmHg erreicht ist. Man erhält auf diese Weise 71 g (71%) des rohen 2,5,7-Trimethyl-1,4-octadien-3-on (z + e), n20 D= 1,4736. Die Konstanten des destillierten reinen Produkts sind die folgenden: Sdp. = 770/5 mmHg, n20 D= 1,4742, d20 4= 0,8674.
  • c) 16,6 g des rohen Ketons werden in 250 ml Methanol bei Atmosphärendruck und 20°C in Anwesenheit von 3 g Raney-Nickel und 1 g Natriumcarbonat hydriert. Nach Aufnahme von 4,84 1 Wasserstoff (theoretische Menge: 7,5 1) hört die Wasserstoffaufnahme auf. Man filtriert den Katalysator ab, dampft das Methanol ab und gibt das Reaktionsprodukt - enthaltend 2,5,7-Trimethyl-3-octanon - in einen Autoklaven, zusammen mit 3 g Raney-Nickel und 1 g Natriumcarbonat. Nach 48 Stunden bei 140°C und 40 Atmosphären/Wasserstoffdruck ist die Hydrierung beendigt. Man gewinnt 14 g (67%) Rohprodukt, dessen Destillation 11,5 g 2,5,7-Trimethyl-octan-3-ol liefern. Sdp. = 72°/ 5 mmHg, n20 D= 1,4362, d20 4= 0,8287.
    • Beispiel 4
  • a) In einen rostfreien Stahlautoklaven (300 ml Fassungsvermögen) gibt man 112 g 2,4-Dimethyl-2-pentenal und 5 g Kupferchromit. Man hält das Gemisch bei einem Druck von 25 Atmosphären Wasserstoff und einer Temperatur von 150°C. Nach 8 Stunden ist die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen, nämlich 50 1 (auf Atmosphärendruck berechnet). Man filtriert vom Katalysator ab und destilliert die erhaltenen 108 g Rohprodukt. Man erhält 90,7 g (78,3%) 2,4-Dimethylpentanol, Sdp. = 81°/34 mmHg, nD = 1,4232, d20 4= 0,8199.
  • b) In einen Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen ist, gibt man 116 g (1 Mol) des obigen Pentanols und 12 g wasserfreies Pyridin. Man gibt nun langsam unter Kühlung 110 g (0,4 Mol) Phosphortribromid zu. Während der Zugabe hält man die Temperatur unterhalb 60°C, hält aber nach der Zugabe das Gemisch noch 1 Stunde bei 60°C. Nach Abkühlung nimmt man das Gemisch in Aether auf, wäscht die ätherische Lösung mit Wasser, hierauf mit einer 8% igen Natriumbicarbonatlösung und dann nochmals mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Man trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man erhält 206 g rohes Bromid, dessen Destillation 111,5 g (62,3%) 2,4-Dimethylpentyl-bromid (1) ergeben. Sdp. = 70°/40 mmHg, n20 D= 1,4495, d20 4= 1,1376.
  • c) In einen Rundkolben, der mit Rührer, Thermometer, Kühler und Tropftrichter versehen ist, gibt man 9 g Magnesiumspäne und 50 ml wasserfreien Aether. Man gibt nun langsam beim Siedepunkt des Aethers eine Lösung von 72,2 g des obigen Bromids in 100 ml wasserfreiem Aether zu. Man erhitzt eine halbe Stunde auf Rückflusstemperatur und kühlt hierauf auf 10°C ab. Man fügt nun bei einer Temperatur von 10°C eine Lösung von 27,6 g Isobutyraldehyd in 60 ml getrocknetem Aether zu. Man bringt das Gemisch 3 Stunden auf Rückflusstemperatur und kühlt hierauf wiederum ab. Durch Zugabe von 20%iger Ammoniumchloridlösung wird das Reaktionsgemisch zersetzt. Man nimmt in Aethcr auf, wäscht sukzessive mit einer 10%igen Weinsäurelösung, mit Wasser, mit 10%iger Natriumcarbonatlösung, und hierauf nochmals mit Wasser bis zum Neutralpunkt. Man trocknet über wasserfreiem Natriumsulfat und dampft das Lösungsmittel ab. Man gewinnt 56,6 g Rohmaterial, dessen Destillation 32 g (46,2%) 2,5,7-Trimethyl- octan-3-ol ergeben. Sdp. = 78°C/6 mmHg. n20 D= 1,4370,
  • d20 D= 0,8287.
    • Beispiel 5
  • In einen Rundkolben, der mit Rührer, Kühler, Thermometer und Tropftrichter versehen ist, gibt man 128 g 3,5-Dimethylhexanal und 58 g Aceton. Das Gemisch wird auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren 150 ml ln Natriumhydroxydlösung innerhalb einer Stunde zugetropft. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch noch 1/4 Stunde bei 800C gehalten. Nach Erkalten wird in 200 ml Aether aufgenommen und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen.
  • Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 147 g Rohprodukt, das durch Destillation fraktioniert wird. Die ersten Fraktionen (34 g) bestehen aus dem Ausgangsaldehyd (Sdp. 33°C/8 mmHg). Der zweite Teil (28 g) des Destillats stellt das gewünschte Kondensationsprodukt 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-on (Sdp. 88°C/6 mmHg) dar. Der dritte Teil (55 g) besteht aus dem Additionsprodukt 6,8-Dimethyl-4-hydroxy- nonan-2-on (Sdp. 106-108°C/6 mmHg), das wie folgt dehydratisiert wird:
    • 55 g 6,8-Dimethyl-4-hydroxy-nonan-2-on werden in einem Claisenkolben über 2 g Kaliumhydrogensulfat unter einem Vakuum von 18 mmHg bei 92-103°C destilliert. Das Destillat wird in 100 ml Aether aufgenommen, mit Natriumhydrogencarbonatlösung, hierauf mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 43 g Rohprodukt, die durch Destillation 40 g 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-on (Sdp. 88°C/6 mmHg) ergeben. Totalausbeute: 71 g 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-on (42% der Theorie).
  • 64 g des Ketons werden in einem Rührautoklaven in Gegenwart von 6 g Kupferchromit unter 40 bar Wasserstoffdruck hydriert. Die Temperatur wird zunächst auf 140oC gebracht. Wenn die Wasserstoffabsorption nachlässt (nach 3 Stunden), wird auf 170°C erhitzt und 3 Stunden zwischen 165 und 170°C gehalten. Nach dem Abkühlen auf 25°C wird vom Katalysator abgenutscht und destilliert. Man erhält 56 g chemisch reines 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol (Ausbeute: 85,4%).
    • Beispiel 6
  • In einen l 1-Stahlautoklaven, der mit einem Magnetrührer versehen ist (Autoclave Engineers, Inc.), gibt man 200 g frisch destilliertes 6,8-Dimethyl-3,5-nonadien-2-on und 2 g Kupferchromit. Man spült den Autoklaven mit Wasserstoff und setzt ihn zunächst unter einen Druck von 30 bar Wasserstoff. Man erhitzt nun rasch auf 100°C, hierauf langsam - innert 3 Stunden - auf 170°C. Der Druck wird alsdann auf 50 bar eingestellt, die Temperatur wird auf 200°C fixiert. Die theoretisch aufzunehmende Wasserstoffmenge beträgt 90 1. Man hält bei einem Druck von 50 bar und in einem Temperaturbereich zwischen 180-200 C. Nach 5 Stunden ist im Gemisch noch 7% ungesättigtes Material vorhanden. Man setzt die Hydrierung 6 weitere Stunden fort, um den Anteil an unhydriertem Produkt auf 0,2% herunterzudrücken. Das erhaltene Rohprodukt wird vom Katalysator abfiltriert und destilliert. Man erhält 171 g (Ausbeute 83%) chemisch reines 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol vom Siedepunkt 91°/6 mmHg, n20 D= 1,4368; 136 g dieses Produktes werden als olfaktisch gut bezeichnet (Ausbeute 83% bzw. 65,7%).
    • Beispiel 7 A. Base mit Fruchtcharakter
  • Figure imgb0004
  • Das Gemisch wirkt vorerst "synthetisch", nicht abgerundet, wenn man dazu 100 Gewichtsteile 2,5,7-Trimethyl- octan-3-ol gibt, erhält man eine sehr angenehme, reichhaltige, ausserordentlich natürliche Parfumkomposition, in der'der fruchtige Charakter dominiert.
    • B. Muguet-Base
  • Figure imgb0005
  • Diese Komposition hat wohl Maiglöckchencharakter und zielt in Richtung Flieder; sie wirkt aber vorerst synthetisch und etwas agressiv. Nach Zugabe von 100 Gewichtsteilen 2,5,7-Trimethyl-octan-3-ol herrscht ein samtartiger Eindruck vor, die Note wirkt nun abgerundet und fruchtig.
    • C. Fougere-Base
  • Figure imgb0006
  • Wenn zu dieser Base 120 Gewichtsteile 2,5,7-Trimethyl- octan-3-ol gegeben werden, wird die grüne, agressive Note gedämpft, und es entsteht ein einheitlicher, abgerundeter, fruchtiger Geruch.
    • D. Parfümerie-Base mit grüner Note
  • Figure imgb0007
    Figure imgb0008
  • Die Anwesenheit von 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol erteilt der Komposition einen angenehmen, abgerundeten Charakter, der ohne diesen Alkohol eindeutig fehlt.
    • E. Chypre-Base
  • Figure imgb0009
  • Zugabe von 2,5,7-Trimethyl-3-octanol verstärkt die fruchtige Note der Komposition. Sie wirkt voller, kräftiger und erweckt einen abgerundeten, angenehmen Eindruck.
    • F. Parfümeriebase mit Aprikosennote
  • Figure imgb0010
  • Auch ohne 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol weist diese Komposition einen fruchtigen Charakter auf; der Zusatz an 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol verstärkt und verbessert aber die fruchtige Note in Richtung Aprikosen, der natürliche Effekt von reifen Aprikosen wird erzielt.
    • G. Parfümeriebase mit Melonennote
  • Figure imgb0011
    Figure imgb0012
  • Die 100 Gewichtsteile 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol vermitteln dem Gemisch einen natürlichen, abgerundeten Charakter, die typische Note der reifen Melone ist besser erkennbar.
    • H. Agrumenartige Base
  • Figure imgb0013
  • Ohne Zusatz von 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol wirkt die Mischung "spitzig" und agressiv; mit dem neuen Alkohol erhält man eine abgerundete, viel angenehmer wirkende Komposition, die sich für die Parfümerie besonders gut eignet.
    • I. Salbeiöl ähnliche Base
  • Figure imgb0014
  • Mit 185 Teilen 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol erhält man eine Mischung mit einem originellen, den Salbeicharakter eindeutig betonenden Effekt, die Note ist in der modernen Parfümerie gesucht.
    • K. Jasmin-Base
  • Figure imgb0015
  • Wenn zu dieser klassischen Jasminbase 100 Gewichtsteile 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol gegeben werden, entsteht eine Base, die nun nicht nur viel natürlicher wirkte sondern auch einen abgerundeteren blumigen Charakter aufweist.
  • Diese blumige Base eignet sich besonders gut für die Parfümierung von Seifen und Waschpulvern. Bei einer Dosierung von 1 bis 1,5% Gewichtsteilen in Seifen verhält sich die Komposition wie ein äusserst stabiles kräftiges Parfum. In Waschpulvern wird die optimale Wirkung bei einer Dosierung von 0,1 bis 0,3% erhalten; die blumige Note wird so durch die Anwesenheit von 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol besonders hervorgehoben.
    • L. Komposition "Rose"
  • Figure imgb0016
  • Diese Komposition stellt eine "gewöhnliche" Rosenkomposition dar. Wenn man nun 145 Gewichtsteile 2,4-Dimethyl- nonan-8-ol zugibt, erhält man eine Base mit viel mehr Volumen, die natürlicher wirkt und besonders an Rosenblütenblätter und an die "Rose de mai" (Kreuzung zwischen Rosa centifolia und Rosa gallica) erinnert.
    • M. Chypre-Base
  • Figure imgb0017
    Figure imgb0018
  • Diese klassische Chypre-Base wird durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol eindeutig verbessert, indem so eine blumige und grüne Nuance entsteht, und der (erwünschte) Geruch von Unterholz verstärkung wird.
    • N. Fliederbase
  • Figure imgb0019
  • Durch Zugabe von 100 Gewichtsteilen des neuen
    Figure imgb0020
    erhält die konventionelle Flieder-Komposition eine erdige Nuance, welche den sonst "synthetisch" wirkenden
    Figure imgb0021
    ausgewogener, blumiger, natürlicher mahct.
    • O. Kölnisch Wasser für Herren
  • Figure imgb0022
  • In dieser Komposition bewirkt der neue Alkohol einen abrundenden Effekt. Die Komposition mit dem neuen Alkohol wirkt weniger "scharf", aber kräftiger, sie ist für die Par- , fümerie weit besser geeignet.
    • P. Parfümeriebase mit grüner Note
  • Figure imgb0023
    Figure imgb0024
  • Abwesenheit von 2,4-Dimethyl-8-nonanol in der Komposition erweckt wohl einen blumigen, aber "synthetischen", "chemischen" Eindruck. Der Zusatz von 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol verleiht der Base einen erdigen, natürlichen Charakter.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
Figure imgb0025
worin R den l-Hydroxy-2-methyl-propyl- oder den 3-Hydroxy-butylrest darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder
a) 3,5-Dimethylhexanal mit einem Isopropylmagnesiumhalogenid bzw. Isobutyraldehyd mit einem 2,4-Dimethylpentylmagnesiumhalogenid umsetzt, oder dass man
b) 2,5,7-Trimethyl-4-octen-3-ol bzw. 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-ol oder 2,5,7-Trimethyl-1,4-octadien-3-on bzw. 6,8-Dimethyl-3,5-nonadien-2-on oder 2,5,7-Trimethyl-3-octanon bzw. 6,8-Dimethyl-2-nonanon hydriert.
2. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung der Formel
Figure imgb0026
worin R den l-Hydroxy-2-methyl-propyl- oder den 3-Hydroxy-butylrest darstellt.
3. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,5,7-Trimethyl-octan-3-ol.
4. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol.
5. Verfahren zur Herstellung von neuen Kompositionen gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnete dass man bekannten Riechstoffkompositionen eine. Verbindung der Formel
Figure imgb0027
worin R den 1-Hydroxy-2-methyl-propyl- oder den 3-Hydroxy-butylrest darstellt,
zusetzt, oder dass man eine Verbindung I mit als Bestandteil von Riechstoffkompositionen geeigneten natürlichen oder synthetischen Verbindungen oder Gemischen vermischt.
6. Verbindungen der Formel
Figure imgb0028
worin R den l-Hydroxy-2-methyl-propyl- oder den 3-Hydroxy-butylrest darstellt.
7. 2,5,7-Trimethyl-octan-3-ol.
8. 2,4-Dimethyl-nonan-8-ol.
9. 2,5,7-Trimethyl-1,4-octadien-3-on.
10. 2,5,7-Trimethyl-3-octanon.
11. 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-on.
12. 6,8-Dimethyl-3-nonen-2-ol.
13. Verwendung von Verbindungen der allgemeinen Formel
Figure imgb0029
worin R.den 1-Hydroxy-2-methyl-propyl- oder den 3-Hydroxy-butylrest darstellt,
als Riechstoffe.
14. Verwendung von 2,4-Dimethyl-nonan-8-olals Riechstoff.
15. Verwendung von 2,5,7-Trimethy3-octan-3-ol als Riechstoff.
EP19780100580 1977-08-04 1978-08-02 2,5,7-Trimethyloctan-3-ol und 2,4-Dimethylnonan-8-ol; Verfahren zu deren Herstellung, deren Verwendung als Riechstoffe; diese enthaltende Riechstoffkompositionen, sowie Herstellung solcher Riechstoffkompositionen Expired EP0000771B1 (de)

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