EP0002018B1 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus kristallinem Zeolith und Natriumtriphosphat - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of mixtures of crystalline zeolites and sodium triphosphate by spray drying aqueous solutions or suspensions of sodium orthophosphate in a room in which the zeolites are introduced at the same time.
- Mixtures of this type which in addition to the triphosphate generally contain between 10 and 50% by weight of zeolites, are used above all as so-called builders for low-phosphate detergents.
- the procedure is such that the components which are produced in separate ways are mixed together in a powdery state, the triphosphate using known processes from sodium orthophosphate solutions or suspensions which contain about 28 to 32% by weight of P205 and a Na: P- Have molar ratio of 1.667, preferably obtained by spray drying at 350 to 500 ° C.
- the zeolites are obtained by hydrothermal crystallization of a water glass-aluminate synthesis mixture, the crystallization product being dried at 100 to 350 ° C. after separation from the mother liquor in a rotary tube or in a hot air spray tower. In the known methods, separate production and storage of both builder components is required in each case.
- the zeolite powder If the zeolite powder is dusted in at a point where the particles of the atomized mixture are still moist, they bind the aluminum silicate powder to agglomerates. This is done e.g. B. in the vicinity of the atomizer nozzles.
- this causes the condensation of the phosphates to form a high proportion of diphosphate, on the other hand, part of the zeolites is structurally changed.
- Type A zeolites are used in particular. Spray drying is best carried out at temperatures between 350 and 500 ° C.
- the mixtures obtained are distinguished by the fact that they are very finely divided, free-flowing and stable in storage.
- the process according to the invention enables the condensation of the sodium orthophosphate without significant diphosphate formation, the drying of the zeolite and the intensive mixing of both components in a single step. In comparison to the previous procedure, this means saving a spray tower for zeolite drying and, if appropriate, a device for mixing the components.
- the method according to the invention allows the production of mixtures of any composition.
- the Na: P molar ratio of the orthophosphate used must be less than 1.66 and greater than 1.56 in the process according to the invention, depending on the zeolite content desired in the end product.
- Example 2 In a modification of Example 1, a sodium orthophosphate solution with a Na: P molar ratio of 1.61 is used under otherwise unchanged conditions.
- the crystalline reaction product contains 50 parts by weight of zeolite A in equal parts and a phosphate condensation product which consists of 95% sodium triphosphate.
- the same sodium orthophosphate solution and the zeolite mash are sprayed through a separate nozzle through two separate channels instead of through two spatially separate nozzles, so that the spray cones touch immediately after the nozzle emerges.
- a product is obtained whose phosphate content consists of 80% sodium diphosphate and only 20% triphosphate.
- the product contains only 30% Zeolite A instead of the expected 50% content. The remaining 20% of the silicate material is in a modified, not examined form.
- Example 2 350Xg / h of an aqueous mash with 40% by weight of zeolite A and 120 kg / h of a sodium orthophosphate solution with a Na: P molar ratio of 1.59 are separated by two nozzles at the top of a spray tower (nozzle spacing: 1 m) as in Example 2 sprayed.
- the exhaust gas temperature of the tower is 380 ° C.
- the product mixture obtained consists, according to analytical and X-ray findings, of a mixture of the crystalline components zeolite A and sodium triphosphate in a weight ratio of 70:30. 4% of the total P 2 0 5 in the product were present as diphosphate.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus kristallinen Zeolithen und Natriumtriphosphat, durch Sprühtrocknen wäßriger Lösungen oder Suspensionen von Natriumorthophosphat in einem Raum, in welchen gleichzeitig die Zeolithe eingebracht werden.
- Derartige Gemische, die neben dem Triphosphat im allgemeinen zwischen 10 und 50 Gewichts-% Zeolithe enthalten, werden vor allem als sogenannte Builder für phosphatarme Waschmittel verwendet.
- Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man die jeweils auf getrennten Wegen hergestellten Komponenten in pulverförmigem Zustand miteinander vermischt, wobei das Triphosphat nach bekannten Verfahren aus Natriumorthophosphatlösungen oder -suspensionen, die etwa 28 bis 32 Gewichts-% P205 enthalten und ein Na : P-Molverhältnis von 1,667 aufweisen, vorzugsweise durch Sprühtrocknung bei 350 bis 500° C erhalten wird.
- Die Zeolithe werden dagegen durch hydrothermale Kristallisation einer Wasserglas-Aluminatsynthesemischung erhalten, wobei das Kristallisationsprodukt nach Abtrennung von der Mutterlauge im Drehrohr oder in einem Heißluftsprühturm bei 100 bis 350° C getrocknet wird. Bei den bekannten Verfahren ist in jedem Fall eine getrennte Herstellung und Lagerung beider Builderkomponenten erforderlich.
- Diese bisherige Praxis könnte deutlich wirtschaftlicher gestaltet werden, wenn es gelänge, insbesondere den apparativ aufwendigen Verfahrensschritt der Trocknung der Zeolithe mit der Herstellung des Triphosphates zu kombinieren.
- Es ist auch schon versucht worden (DE-A-2529685) bei der Herstellung phosphatarmer Wasch- und Reinigungsmittel zumindest einen Teil der Zeolithe während der Zerstäubungstrocknung des Waschmittelansatzes, welcher das Natriumphosphat bereits in Form von Natriumtriphosphat enthält, in pulveriger Form in den Raum einzubringen, in welchem die zerstäubten Partikeln des Ansatzes getrocknet werden. Dabei wird das Aluminiumsilikatpulver an einer beliebigen Stelle in den Zerstäubungsraum - vorzugsweise mit Luft - in möglichst feiner Verteilung eingeblasen, so daß sich das Zeolith und das Zerstäubungspulver innig vermischen.
- Wird das Zeolithpulver an einer Stelle eingestäubt, an der die Partikeln des zerstäubten Ansatzes noch feucht sind, so binden sie das Aluminiumsilikatpulver zu Agglomeraten. Dies erfolgt z. B. in der näheren Umgebung der Zerstäuberdüsen.
- Vom apparativen Aufwand her, wie auch aus Gründen der Energieeinsparung schien es jedoch zweckmäßig, die Zeolithmaische gemeinsam mit der Orthophosphatlösung bzw. -suspension unter Verwendung einer Zweistoffdüse gemeinsam zu versprühen; doch führten entsprechende Versuche nicht zu den gewünschten Produkten, da offenbar beim Austritt der Komponenten aus der Sprühdose eine Wechselwirkung der Komponenten aufeinander über die noch vorhandene wäßrige Phase erfolgt.
- Dadurch verläuft einerseits die Kondensation der Phosphate unter Bildung eines hohen Anteils an Diphosphat, andererseits wird ein Teil der Zeolithe strukturell verändert.
- Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich die Nachteile der bekannten Arbeitsweisen vermeiden lassen, wenn man Natriumorthophosphatlösungen oder -suspensionen in einem Raum sprühtrocknet, die, ausgehend von dem für Natriumtriphosphat im Falle eines zeolithfreien Produktes theoretischen Na : P-Molverhältnis von 1,66, pro Anteil von jeweils 10 Gewichts-% Zeolith im Endprodukt, ein um jeweils 0,01 niedrigeres Na : P-Molverhältnis aufweisen, und wenn man gleichzeitig die Zeolithe in Form einer wäßrigen Suspension in den genannten Raum einbringt, wobei die Zeolithsuspension in einer solchen Entfernung vom Orthophosphat versprüht wird, daß sich die Sprühkegel beider Komponenten erst dann berühren, wenn die Zeolithteilchen an ihrer Oberfläche bereits getrocknet sind. Als Zeolithe werden dabei vorzugsweise Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel
- Insbesondere verwendet man Zeolithe des Typs A. Das Sprühtrocknen führt man am besten bei Temperaturen zwischen 350 und 500° C durch.
- Die erhaltenen Gemische zeichnen sich dadurch aus, daß sie sehr feinteilig, rieselfähig und lagerbeständig sind.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Kondensation des Natriumorthophosphates ohne nennenswerte Diphosphatbildung, die Trocknung des Zeolithen und die intensive Vermischung beider Komponenten in einem einzigen Arbeitsschritt. Im Vergleich zur bisherigen Verfahrensweise bedeutet dies eine Einsparung eines Sprühturmes für die Zeolithtrocknung und gegebenenfalls einer Vorrichtung zur Mischung der Komponenten.
- Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Hersteilung von Gemischen beliebiger Zusammensetzung.
- Der Zusammenhang zwischen dem Zeolithanteil im Endprodukt und dem erforderlichen Na : P-Molverhältnis in der eingesetzten Orthophosphatlösung bzw. -suspension ist in dem nachfolgenden Diagramm dargestellt.
- Wie aus dem Diagramm hervorgeht, muß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, je nach dem im Endprodukt gewünschten Zeolithanteil, das Na : P-Molverhältnis des eingesetzten Orthophosphates kleiner als 1,66 und größer als 1,56 sein.
- Anhand der folgenden Beispiele soll die vorliegende Erfindung näher erläutert werden.
- Am Kopf eines Sprühturmes werden stündlich 140 kg einer an P205 20gewichtsprozentigen Natriumorthophosphatlösung mit einem für die Bildung von Natriumtriphosphat theoretischen Na : P-Molverhältnis von 1,66 und 175 kg einer wäßrigen Maische mit 40 Gewichts-% Zeolith A getrennt durch zwei Düsen (Düsenabstand: 1 m) bei einer Temperatur von 410°C so eingesprüht, daß sich die beiden Sprühkegel erst berühren, wenn die Zeolithteilchen an der Oberfläche trocken und die Phosphatteilchen zumindest teilweise kondensiert sind. Erhalten wird ein Produktgemisch, das nach analytischem und röntgenographischem Befund zu je 50 Gewichts-% aus kristallinem Zeolith A und kondensierten Phosphaten besteht. Das Phosphatkondensationsprodukt enthält laut Papierchromatogramm nur 55% Triphosphat neben 45% Diphosphat.
- In Abänderung von Beispiel 1 wird eine Natriumorthophosphatlösung mit einem Na : P-Molverhältnis von 1,61 bei sonst unveränderten Bedingungen eingesetzt. In diesem Fall enthält das kristalline Reaktionsprodukt neben 50 Gewichtsteilen Zeolith A zu gleichen Teilen ein Phosphatkondensationsprodukt, das zu 95% aus Natriumtriphosphat besteht.
- In Abänderung zum Beispiel 2 werden die gleiche Natriumorthophosphatlösung und die Zeolithmaische statt über zwei räumlich getrennte Düsen über eine Mehrstoff-Düse durch zwei separate Kanäle eingesprüht, so daß sich die Sprühkegel unmittelbar nach Austritt der Düse berühren. In diesem Fall wird ein Produkt erhalten, dessen Phosphatanteil zu 80% aus Natriumdiphosphat und nur 20% aus Triphosphat besteht. Daneben enthält das Produkt nur 30% Zeolith A statt des zu erwartenden Gehaltes von 50%. Die restlichen 20% des silikatischen Materials liegen in veränderter, nicht näher untersuchter Form vor.
- 350Xg/h einer wäßrigen Maische mit 40 Gewichts-% Zeolith A und 120 kg/h einer Natriumorthophosphatlösung mit einem Na : P-Molverhältnis von 1,59 werden getrennt durch zwei Düsen am Kopf eines Sprühturmes (Düsenabstand: 1 m) wie im Beispiel 2 eingesprüht. Die Abgastemperatur des Turmes beträgt 380° C. Das erhaltene Produktgemisch besteht nach analytischem und röntgenographischem Befund aus einem Gemisch der kristallinen Komponenten Zeolith A und Natriumtriphosphat im Gewichtsverhältnis 70 : 30. 4% des Gesamt-P205 im Produkt lagen als Diphosphat vor.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus kristallinem Zeolith und Natriumtriphosphat, durch Sprühtrocknen natriumphosphathaltiger wäßriger Suspensionen in einem Raum, in welchem gleichzeitig auch die Zeolithe eingebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumorthophosphatlösungen oder -suspensionen einsetzt, die, ausgehend von dem für Natriumtriphosphat im Falle eines zeolithfreien Produktes theoretischen Na : P-Molverhältnis von 1,66, pro Anteil von jeweils 10 Gewichtsprozent Zeolith im Endprodukt, ein um jeweils 0,01 niedrigeres Na : P-Molverhältnis aufweisen, und daß man die Zeolithe in Form einer wäßrigen Suspension in den genannten Raum einbringt, wobei die Zeolithsuspension in einer solchen Entfernung vom Orthophosphat versprüht wird, daß sich die Sprühkegel beider Komponenten erst dann berühren, wenn die Zeolithteilchen an ihrer Oberfläche bereits getrocknet und die Phosphatteilchen zumindest teilweise kondensiert sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithe Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel
einsetzt, worin Kat ein mit Calcium austauschbares Kation der Wertigkeit n, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,8 bis 6 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Zeolithe solche des Typs A einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Sprühtrocknen bei Temperaturen zwischen 350 und 600° C durchführt.
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