EP0005406B1

EP0005406B1 - Système catalytique électrochimique et procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique

Info

Publication number: EP0005406B1
Application number: EP79400285A
Authority: EP
Inventors: Francis Petit; Dominique Huchette
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1978-05-09
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1981-09-30
Also published as: US4238301A; EP0005406A3; DE2961120D1; EP0005406A2

Description

La présente invention concerne un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées par voie électrochimique. A l'aide de ce procédé, les dioléfines conjuguées donneront exclusivement des dimères à structure cyclohexénique. Ainsi, le butadiène-1,3 conduira uniquement au vinyl-4-cyclohexène et l'isoprène à un mélange d'isomères à structure cyclohexénique : les limonènes (méthyl-isopropénylcy- clohexènes) et les diméthylvinylcyclohexènes.
Il est connu de dimériser sélectivement les dioléfines conjuguées par voie chimique, à l'aide de catalyseurs ou systèmes catalytiques basés par exemple sur le chlorure de dinitrosylfer. Ainsi, le brevet français n° 1 502141 enseigne l'utilisation d'un catalyseur composé d'un halogénure de dinitrosylfer, d'un réducteur (organo-magnésien, organo-aluminique) et d'un troisième composant (arsine, stibine, phosphine, éther, sulfure, dérivé azoté). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique n° 3 655 793 et 3 767 593 décrivent comme catalyseur le couple halogénure de dinitrosylfer/réducteur (organo-aluminique, borohydrure, aluminohydrure). Le brevet français n° 2 225 401 décrit l'utilisation du couple catalytique halogénure de dinitrosylfer/métal carbonyle. Le brevet français n° 2 217 299 décrit l'utilisation d'un catalyseur comprenant des composés ferreux ou ferriques (par exemple un chlorure de fer), des composés organo-aluminiques et de l'oxyde azotique NO.
Il est également connu, par le brevet français n° 2 080 556, que l'on peut trimériser le butadiène en cyclododécatriène-1,5,9 ou dimériser ce butadiène eri cyclooctadiène-1,5 et/ou en dimère linéaire, par voie électrochimique, à l'aide d'un système comprenant une anode en métal oxydable (par exemple l'aluminium), une cathode en Fer ou en Platine, un solvant électrochimique inerte (par exemple le carbonate de propylène) et un électrolyte contenant un composé chloré de fer (en particulier le chlorure de fer), en formant in situ des complexes de métaux de transition et en opérant à tension et intensité d'électrolyse constantes. On n'enseigne pas de conditions électrochimiques permettant de dimériser sélectivement le butadiène en vinyl-4 cyclohexène.
Or, il peut être intéressant de disposer d'un procédé électrochimique de dimérisation qui évite la manipulation de composés, pour la plupart toxiques, qui demande peu d'énergie et qui conduise sélectivement au dimère de structure cyclohexénique cherché.
La demanderesse a trouvé que ces buts pouvaient être atteints à condition de réaliser la dimérisation d'une dioléfine conjuguée dans une cellule électrochimique à potentiel imposé entre cathode et électrode de référence, déterminé comme on le verra dans la suite de la description, en présence de chlorure de dinitrosylfer en très faible quantité, ou en présence de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, également en très faibles quantités.
La réaction est conduite en présence d'un solvant adéquat et éventuellement d'un sel conducteur et, si l'on opère sur une solution concentrée en dioléfine à dimériser, on observe la séparation du mélange réactionnel en deux phases, la phase supérieure ne contenant pratiquement que le dimère cherché.
La présente invention a pour objet un système catalytique électrochimique comprenant une anode en métal oxydable, une cathode en un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux, un solvant électrochimique inerte et un électrolyte comprenant un composé chloré de fer, caractérisé en ce que le composé chloré de fer est soit un chlorure de dinitrosylfer, soit un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO.
La présente invention a également pour objet un procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant en présence, dans une cellule électrochimique comprenant une anode en métal oxydable, une cathode et une électrode de référence : la dioléfine à dimériser, un composé choisi entre le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, un solvant inerte vis-à-vis du milieu réactionnel, et éventuellement un sel conducteur, puis en portant la cathode, par rapport à l'électrode de référence, à un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction.
De préférence le potentiel est maintenu constant à l'aide d'un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode.
On peut utiliser, si on le désire, un sel conducteur (électrolyte) qui permet de travailler, initialement, avec une tension entre anode et cathode plus faible.
La cellule électrochimique comporte donc 3 électrodes : une cathode, une anode et une électrode de référence. La cathode est en matériau inerte vis-à-vis du milieu réactionnel ; on utilise de préférence une cathode en platine et mieux encore la cathode est une grille en fils de platine entrecroisés. La cathode peut également être en carbone vitreux ou en fer. L'anode est en métal oxydable ; on a choisi de préférence l'aluminium dans le cas de l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer, et de préférence le fer dans le cas de l'utilisation du mélange chlorure de fer + NO. Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'anode est un cylindre creux en aluminium ou en fer et la cathode une grille cylindrique en fils ë3 platine extérieure et concentrique à l'anode. On a remarqué qu'il était inutile de séparer anode et cathode par un compartimentage.
L'Ó1çctrode de référence peut être choisie parmi les électrodes connues comme les électrodes Ag/AgCl. Ag/Ag⁺, Hg/Hg₂C1₂ (calomel). Elle sera de préférence placée à proximité de la cathode.
Le solvant électrochimique doit être inerte aussi bien vis-à-vis des réactifs en présence que dans les conditions opératoires retenues. II est préférable qu'il ait une constante diélectrique suffisamment élevée. On donne la préférence au carbonate de propylène.
Si on utilise un sel conducteur (électrolyte), il doit être soluble dans le solvant utilisé. Ce peut être un sel de lithium ou un sel d'ammonium quaternaire. Le perchlorate de tétrabutylammonium convient parfaitement. De préférence, et afin de minimiser le potentiel de jonction, on peut ajouter dans l'électrode de référence le même sel conducteur que celui qui est dissous dans le milieu réactionnel, et à la même concentration (sauf dans le cas de l'électrode au calomel qui sera utilisée telle quelle).
La demanderesse a constaté que les rendements également élevés peuvent être obtenus, dans le cas où le milieu réactionnel ne contient pas de sel conducteur, en ajoutant (sauf dans le cas de l'électrode au calomel) ou non du sel conducteur dans le lipuide de jonction de l'électrode de référence.
La dioléfine à dimériser a pour formule générale :
les radicaux R, R₁, R₂, R₃, R₄ et R₅ étant tous des hydrogènes ou bien partiellement des hydrogènes et partiellement des radicaux alkyle. On utilise par exemple le butadiène-1,3, l'isoprène, le pipérylène. Ces produits sont à l'état pur ou bien compris dans une fraction pétrochimique ; par exemple le butadiène-1,3 peut être contenu dans une fraction appelée « coupe C4 » provenant du craquage à la vapeur de naphta. Cette coupe C4 peut être soumise telle quelle à dimérisation suivant le procédé de l'invention. Bien évidemment seul le butadiène sera dimérisé, les autres constituants demeurant intacts et pouvant être séparés en fin de réaction, du vinylcyclohexène formé, par exemple par distillation.
Le chlorure de dinitrosylfer est préparé par tout moyen connu, en particulier suivant la réaction :
ou par réaction de NO sur le mélange Fe + FeC1₃ dans le tétrahydrofuranne. Le produit obtenu peut, si on le désire, être purifié par une seconde sublimation.
Le chlorure de fer est soit le chlorure ferreux FeCl₂ soit le chlorure ferrique FeCl₃; si besoin est, ces produits sont séchés avant utiiisation. Le monoxyde d'azote NO est de préférence utilisé à l'état gazeux, obtenu à partir du gaz liquéfié livré commereialement en bouteilles. La demanderesse a constaté qu'il était préférable d'opérer avec des rapports nompre ae moles de NO compris entre 2 et 12, les nombre d'atomes-gramme de _Fe compris rendements étant améliorés dans ce cas.
La demanderesse a constaté que n'importe quelle condition de tension et de courant d'électrolyse n'était pas utilisable avec succès. Ainsi, on décrira ci-dessous un exemple comparatif où le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique (sélectivité : 100%) n'est que de 3 % au bout de 5 heures. On s'est aperçu que, pour que le procédé suivant l'invention conduise à des rendements élevés il fallait que la dimérisation par voie électrochimique soit conduite à potentiel contrôlé. Le tracé de la courbe voltampérométrique du mélange solvant + chlorure de dinitrosylfer, ou solvant + chlorure de fer + NO, avec ou sans sel conducteur, à l'aide d'un appareillage classique, montre qu'il existe deux vagues de réduction dans le cas de Fe(NO)₂CI et FeCl₂ + NO et trois dans le cas de FeCI₃+ NO. Et on a constaté que l'on devait mettre en oeuvre le procédé suivant l'invention en maintenant constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence à une valeur située sur le palier de la dernière vague de réduction, quelle que soit l'électrode de référence utilisée, étant bien entendu que l'électrode utilisée dans le procédé est de même nature que celle qui a servi à tracer la courbe de réduction.
Ainsi, si on utilise Fe(NO)₂Cl et une électrode de référence Ag/AgCI, le potentiel de la cathode, par rapport à la référence doit être de - 100 à - 400 mV ; avec une électrode de référence Ag/Ag⁺ il doit être de - 1 500 à - 1 800 mV et avec une électrode de référence au calomel il doit être de - 700 à - 1 000 mV, toujours avec Fe(NO)₂CI.
Dans le cas de l'utilisation de l'électrode de référence Ag/AgCl avec le chlorure ferrique FeCl₃ et NO, le potentiel de la cathode par rapport à ladite électrode de référence sera compris entre - 600 et - 1 600 mV.
On utilise, pour maintenir constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence, un potentiostat qui, de manière connue en soi, délivre une tension et un courant de travail, entre anode et cathode, fonctions du potentiel de référence choisi et fonctions des caractéristiques du milieu (constante diélectrique du solvant, résistivité du mélange réactionnel).
Ainsi, en début de réaction, le potentiostat génère, après que l'on ait imposé le potentiel de référence, un courant, entre anode et cathode, que l'on a trouvé être fonction de la concentration en composé de fer. Dans le cas du chlorure de dinitrosylfer il est compris entre 40 et 100 milliampères pour des concentrations en Fe(NO)₂CI comprises entre 5 et 40 millimoles par litre, sous une tension que l'on a trouvé être fonction inverse de la concentration en sel conducteur et voisine de 2 à 5 volts pour des concentrations en perchlorate de tétrabutylammonium voisines de 0,16 à 0,12 mole par litre de mélange réactionnel. Ces valeurs d'intensité et de tension correspondent à un écartement entre anode et cathode d'environ 1 cm.
Il va de soi que l'on pourra, si on le désire, diminuer la concentration en sel conducteur. La tension entre anode et cathode aura une valeur plus élevée que celles indiquées ci-dessus. En absence de sel conducteur la tension de départ entre anode et cathode se situe vers 20 à 35 volts. Egalement, on pourra diminuer la concentration en Fe(NO)₂Cl, ce qui aura pour conséquence de diminuer la valeur de l'intensité initiale. On préfère utiliser une concentration en Fe(NO)₂CI telle que l'on travaille au départ avec une intensité de 40 à 150 mA.
On pourra également, si on le désire, modifier la distance entre anode et cathode.
Dans tous les cas, les valeurs de l'intensité et de la tension de travail diminuent en fonction du temps pour atteindre en quelques heures des valeurs respectives de quelques centaines de microampères et de quelques millivolts, dans le cas d'essais en présence de sel conducteur, et de quelques milliampères et quelques volts en absence de sel conducteur, le potentiel de référence étant toujours à sa valeur imposée au départ.
Le procédé est mis en ceuvre de préférence à température ambiante et sous la pression correspondant à la tension de vapeur du milieu réactionnel à la température considérée. Cette pression n'excède pas, généralement, 1 bar.
On opère impérativement en absence d'oxygène.
Enfin, le milieu réactionnel doit être constamment agité de façon à accélérer les phénomènes de diffusion. L'agitation peut être produite mécaniquement, de façon connue en soi. Il est également possible de renouveler la couche liquide au contact des électrodes de travail en utilisant une anode et une cathode tournantes.
Les exemples non limitatifs ci-dessous ont pour but d'illustrer l'invention.
Le procédé est mis en oeuvre dans une cellule électrochimique en verre pouvant travailler sous une pression maximale de 1 bar et qui comprend des tubulures d'arrivée et de sortie des produits, une agitation magnétique, une anode creuse cylindrique de diamètre environ 2 cm et de hauteur environ 6 cm, une cathode concentrique à l'anode de même hauteur et de 4 cm de diamètre, une électrode de référence disposée le plus près possible de la cathode.
Dans le cas du butadiène, on refroidit la matière première à - 10°C avant de l'introduire dans la cellule électrochimique. On laisse ensuite la température du milieu réactionnel monter jusqu'à l'ambiante (environ 20 °C).
Exemples 1 à 10 Utilisation de Fe(NO)₂CI ; anode en aluminium ; cathode en platine (grille).

Exemple 1

On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI) :

100 ml de carbonate de propylène,
6,8 g (0,02 mole) de perchlorate de tétrabutylammonium,
24,5 g (0,45 mole) de butadiène-1,3,
130 mg (0,86 millimole) de chlorure de dinitrosylfer, exprimé en Fe(NO)₂Cl.

On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 100 mV à la cathode, par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement une tension de 4 V et un courant de 40 mA entre anode et cathode. Ces valeurs deviennent, après 20 minutes : 2 V et 25 mA et après 3 heures quelques dixièmes de volt et 1 mA.
Au bout de ces 3 heures, 85 % du butadiène de départ ont été transformés sélectivement en vinyl-4 cyclohexène (dosage ehromatographique).

Exemple 2

On met en place'dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/Ag⁺) :

100 ml de carbonate de propylène,
6,8 g (0,02 mole) de perchlorate de tétrabutylammonium,
54 g (1 mole) de butadiène-1,3,
102 mg (0,67 millimole) de Fe(NO)₂CI.

On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 1 500 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat maintient automatiquement ce potentiel constant pendant toute la durée de l'essai. Au départ, la tension de travail est de 2 V et l'intensité de 40 mA. On arrête la réaction au bout de 5 heures. Le milieu réactionnel forme deux phases. L'analyse chromatographique de la phase supérieure montre qu'elle contient 17,3 % en poids de butadiène et 82,7 % en poids de vinylcyclohexène.
La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène et le sel conducteur : 5,5 % en poids de butadiène et 5,7 % en poids de vinylcyclohexène. Le taux de transformation du butadiène en vinylcyclohexène est de 75%. On refroidit le réacteur à - 10 °C, soutire la phase supérieure, distille le butadiène et rectifie le yinylcyclohexène formé. On recueille ainsi 36 g de vinyl-4-cyclohexène chromatographique- ment pur.

Exemple 3

On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence au calomel) :

110 ml d'une solution 0,2 molaire de perchlorate de tétrabutylammonium dans le carbonate de propylène,
20 g d'une fraction provenant du craquage à la vapeur de naphta et appelée « coupe C4 », contenant 50 % en poids de butadiène-1,3 (les autres constituants sont du méthyl-2 propène, du butène-1, les butènes-2 cis et trans et du butane),
273 mg (1,8 millimole) de Fe(NO)₂Cl.

On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 750 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère automatiquement, au temps zéro, une tension entre anode et cathode, de 2 V et un courant de 80 mA.
Après 5 h de réaction, la tension est devenue négligeable (le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence étant toujours égal à - 750 mV) et le courant est d'environ 2 mA.
Une analyse chromatographique du milieu réactionnel montre qu'il contient 5,5 g de vinylcyclohexène et aucun autre produit formé.
Dans ce cas, la dimérisation sélective du butadiène-1,3 s'est faite avec un taux de transformation du butadiène-1,3 de 55 %. Les autres constituants de la «coupe C4 sont inaltérés.

Exemple 4

110 ml d'une solution 0,2 molaire de perchlorate de tétrabutylammonium dans le carbonate de propylène,
44,4 g (0,653 mole) d'isoprène,
485 mg (3,2 millimoles) de Fe(NO)₂CI.

On applique, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 100 mV à la cathode par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère entre cathode et anode un courant initial d'environ 100 mA sous une tension d'environ 5 V.
Au bout de 5 h, on arrête la réaction. Le milieu réactionnel se présente en deux phases. L'analyse chromatographique de ces deux phases montre que l'isoprène s'est transformé sélectivement en ses dimères à structure cyclohexénique (le produit formé contient 88 % des deux diméthylvinylcyclohexènes et 12 % des deux limonènes) avec un taux de transformation de 50 %.
La phase supérieure contient 15 % d'isoprène et 85 % de dimères que l'on peut purifier par distillation et rectification.

Exemple 5

On reprend les conditions de l'exemple 4 en utilisant 33,3 g (0,49 mole) d'isoprène.
La tension de travail est, au départ, de 3 V et le courant de 70 mA.
Au bout de 20 h, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 67 %.

Exemple 6 (comparatif)

On reprend les conditions de l'exemple 4, mais en appliquant à la cathode un potentiel de + 200 mV par rapport à l'électrode de référence Ag/AgCI. Cette valeur correspond à la première vague de réduction que l'on peut déterminer voltampérométriquement sur le mélange carbonate de propylène + perchlorate de tétrabutylammonium + Fe(NO)₂Cl (électrode de référence Ag/AgCI).
Au bout de 5 h de réaction, le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères est seulement de 3%.

Exemple 7

On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI dont le liquide de jonction contient 0,2 mole/litre de perchlorate de tétrabutylammonium) :

100 ml de carbonate de propylène,
20,4 g (0,3 mole) d'isoprène,
197 mg (1,3 millimole) de Fe(NO)₂Cl.

On impose à la cathode, à l'aide du potentiostat, un potentiel de - 100 mV par rapport à l'électrode de référence. Le potentiostat génère une tension et un courant initialement de 35 V et 90 mA. On observe, au bout de 1 h 30 min, l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrête la réaction au bout de 3 h et le taux de transformation de l'isoprène en ses dimères à structure cyclohexénique est de 99 _%.

Exemple 8

On reprend les conditions de l'exemple 7 sans introduire de perchlorate de tétrabutylammonium dans l'électrode de référence et en utilisant 144,7 mg (0,96 millimole) de Fe(NO)₂Cl.
Initialement, la tension et le courant entre anode et cathode sont respectivement de 30 V et 68 mA.
Après 3 h de réaction, le taux de transformation de l'isoprène est de 97 %.

Exemple 9

On met en place dans la cellule électrochimique (électrode de référence Ag/AgCI ne contenant pas de perchlorate de tétrabutylammonium) :

70 ml de carbonate de propylène,
40,8 g (0,6 mole) d'isoprène,
341 mg (2,25 millimoles) de Fe(NO)₂Cl.

Le mélange est, dès l'origine, hétérogène.
Après que l'on a imposé à la cathode un potentiel de - 100 mV par rapport à l'électrode de référence le potentiostat génère un courant initial entre anode et cathode de 135 mA sous une tension initiale de 34 V.
La réaction est arrêtée après 15 h ; au bout de ce temps, le taux de transformation de l'isoprène est ce 99%.

Exemple 10

80 ml de carbonate de propylène,
59 g (1,09 mole) de butadiène-1,3,
100 mg (0,66 millimole) de Fe(NO)₂Cl.

On applique à la cathode un potentiel de - 100 mV par rapport à l'électrode de référence, à l'aida du potentiostat qui génère automatiquement un courant initial entre anode et cathode de 44 mA sous une tension de 20 V.
Au bout de 1 h 30 min, on observe l'apparition d'une deuxième phase liquide. On arrête la réaction après 3 h et on sépare les deux phases liquides. La phase supérieure contient 92 % en poids de vinyl-4-cyclohexène et 8 % en poids de butadiène. La phase inférieure contient, outre le carbonate de propylène, 12 % de vinyl-4-cyclohexène et 3 % de butadiène.
Le taux de transformation du butadiène-1,3 en vinyl-4-cyciohexène est de 90 %.
La sélectivité de cette transformation est, comme dans tous les autres exemples, de 100 %.

Exemples 11 à 22

Dans tous les exemples figurant au tableau ci-après, on a utilisé : FeCl₃ et le monoxyde d'azote, et une électrode de référence Ag/AgCI et on a porté la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, à un potentiel de - 700 mV maintenu constant à l'aide d'un potentiostat qui délivre le courant de travail sous la tension de travail entre anode et cathode, valeurs figurant au tableau ci-après. L'intensité en fin d'opération figure également dans ce tableau.
Dans tous ces exemples on a préparé à l'avance la solution de FeCl₃ dans le carbonate de propylène. Cette solution est mise en place dans la cellule électrochimique, le diène (ou la coupe pétrochimique le contenant) est ajouté ; éventuellement, l'électrolyte ; le milieu est purgé à l'azote puis on introduit le monoxyde d'azote et règle le potentiostat. On opère à température ambiante.
La réaction est arrêtée au bout d'un temps figurant au tableau, temps au bout duquel on obtient le taux de transformation correspondant en dimère (la sélectivité est toujours de 100 %, ce qui signifie que des taux de transformation plus élevés pourraient être obtenus en augmentant le temps de réaction).

(Voir tableau p. 7)

Claims

1. Système catalytique électrochimique comprenant une anode en métal oxydable, une cathode en un composé choisi parmi le platine, le fer et le carbone vitreux, un solvant électrochimique inerte et un électrolyte comprenant un composé chloré de fer, caractérisé en ce que le composé chloré de fer est soit un chlorure de dinitrosylfer, soit un mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO.

2. Procédé de dimérisation sélective des dioléfines conjuguées en dimères à structure cyclohexénique, caractérisé en ce qu'on opère par voie électrochimique en mettant en présence, dans une cellule électrochimique comprenant une anode en métal oxydable, une cathode et une électrode de référence : la dioléfine à dimériser, un composé choisi entre le chlorure de dinitrosylfer et le mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, un solvant inerte vis-à-vis du milieu réactionnel, et éventuellement un sel conducteur, puis en portant la cathode, par rapport à l'électrode de référence, à un potentiel correspondant à la dernière vague de réduction dudit composé et en maintenant constant ce potentiel pendant toute la durée de la réaction.

3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que l'on utilise pour maintenir constant le potentiel de la cathode par rapport à l'électrode de référence, un potentiostat qui fournit automatiquement la tension et le courant entre anode et cathode.

4. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du mélange de chlorure de fer et de monoxyde d'azote NO, caractérisé en ce que le rapport du nombre de moles de NO au nombre d'atomes- gramme de Fe, provenant du chlorure de fer, présents dans le milieu réactionnel, est compris entre 2 et 12.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de fer utilisé est le chlorure ferrique FeCIε.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le chlorure de fer utilisé est le chlorure ferreux FeCl₂.

7. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'anode est en aluminium.

8. Procédé selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisé en ce que l'anode est en fer.

9. Procédé selon l'une des- revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la cathode est en platine.

10. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la cathode est en fer.

11. Procédé selon l'une des revendications 2 à 8, caractérisé en ce que la cathode est en carbone vitreux.

12. Procédé selon l'une des revendications 2 à 11, caractérisé en ce que le solvant inerte vis-à-vis du milieu réactionnel est le carbonate de propylène.

13. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre - 100 et - 400 mV.

14. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/Ag⁺ et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre - 1 500 et - 1 800 mV.

15. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du chlorure de dinitrosylfer caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode au calomel et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre - 700 et - 1 000 mV.

16. Procédé selon la revendication 2, comportant l'utilisation du mélange de chlorure ferrique et de monoxyde d'azote, caractérisé en ce que l'électrode de référence est une électrode Ag/AgCI et le potentiel appliqué à la cathode, par rapport à ladite électrode de référence, est compris entre - 600 et - 1 600 mV.

17. Procédé selon l'une des revendications 2 à 16, caractérisé en ce que l'électrode de référence contient un sel conducteur.

18. Procédé selon l'une des revendications 2 à 17, caractérisé en ce que le sel conducteur est le perchlorate de tétrabutylammonium.

19. Procédé selon l'une des revendications 2 à 18, caractérisé en ce que les quantités de solvant et de dioléfines utilisées sont telles qu'en début de réaction ladite dioléfine n'est pas entièrement solubilisée dans ledit solvant.