EP0007555B1 - Verwendung wasserunlöslicher Aluminiumsilikate bei der Lederherstellung - Google Patents

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EP0007555B1
EP0007555B1 EP79102490A EP79102490A EP0007555B1 EP 0007555 B1 EP0007555 B1 EP 0007555B1 EP 79102490 A EP79102490 A EP 79102490A EP 79102490 A EP79102490 A EP 79102490A EP 0007555 B1 EP0007555 B1 EP 0007555B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
cao
water
aluminium silicates
active substance
carboxylic acids
Prior art date
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Expired
Application number
EP79102490A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0007555A1 (de
Inventor
Jürgen Dr. Plapper
Klaus Dr. Schumann
Emanuel Arndt
Emil Ruscheinsky
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0007555A1 publication Critical patent/EP0007555A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0007555B1 publication Critical patent/EP0007555B1/de
Expired legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/04—Mineral tanning
    • C14C3/06—Mineral tanning using chromium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning

Definitions

  • the invention relates to the use of water-insoluble, preferably water-containing aluminum silicates of the general formula (Kat 2 / n O) X. A) , 03 . (SiO 2 ) y, in the cat an alkali metal ion and / or a divalent and / or a trivalent cation, n a number from 1-3, x a number from 0.5-1.8, y a number from 0.8-50, preferably 1, 3-20 mean, with a particle size of 0.1 ⁇ to 5 mm, which have a calcium binding capacity of 0-200 mg Cao / g of anhydrous active substance, in connection with carboxylic acids containing ester and / or urethane and / or amide groups in leather production .
  • auxiliaries that heavily pollute the wastewater of the factories.
  • this is particularly the case when tanning fur skins and leather.
  • other auxiliaries such as solvents and degreasing agents, tensides, electrolytes, phosphates, neutralizing agents etc. are used in the processes of leather production.
  • FR-A-2354383 claims a process for tanning hides and / or leather, using a tanning agent and at least one carboxylic acid which has an ester and / or urethane and / or amide function.
  • the aim of the invention is to improve the known tanning processes, in particular the use of chemicals and the wastewater load in leather production are to be reduced.
  • certain aluminum silicates are used in combination with carboxylic acids containing ester and / or urethane and / or amide groups, which allow a considerable reduction in the auxiliaries commonly used, in particular chromium tanning agents, and, as a result of their ecological safety, lead to a substantial improvement in the wastewater situation .
  • chrome tanning is based on the formation of an azide complex and the agglomeration of the basic chromium salts with the carboxyl groups of the collagen.
  • the penetration and distribution of the combination tanning agents in the skin is increased, the disadvantages of the usual silicon tanning agents being avoided, since the aluminum silicates in the acidic medium present in the tanning process have pH values of around 3-4.5 to form aluminum salts and polymeric silicas dissolve finest distribution.
  • the aluminum silicates are self-dulling due to their own acid consumption. It is therefore not necessary to use additional blunting agents.
  • the tanning liquor shows improved stability when dulling and the tanning of the skins is increased. Overall, the process control for tanning becomes more flexible and safer.
  • the ester and / or urethane and / or amide Group-containing carboxylic acids can be used together with the aluminum silicates in the chrome tanning of leather.
  • the carboxylic acids mentioned can already be added in the strongly acidic pimple, that is, before the actual tanning begins, since this achieves a high chromium content in the leather with a particularly uniform distribution.
  • Suitable ester or urethane and / or amide group-containing carboxylic acids to be used according to the invention are those which have molecular weights of about 170-30000, preferably 310-10000 and have at least 2 carboxyl groups per molecule.
  • the products to be used for the process according to the invention can be prepared by processes known per se (cf., for example, BE Müller, Houben-Weyl, “Methods of Organic Chemistry”, Vol. XIV / 2, 1963, p. 16 ff).
  • the carboxy-containing products are accordingly by reacting compounds containing hydroxyl and / or amino groups in a molar ratio receive.
  • the molecular weight of the resulting products is generally more than 170 and less than 100,000; the substances contain at least 2 COOH groups.
  • alcohols such as alkanols, alkenols, alkynols, diols, polyols, amino alcohols, ether alcohols.
  • Glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, butylene glycol, dibutylene glycol, polybutylene glycol, amino ethanol, N-alkyl-diethanolamine, stearyl alcohol, oleyl alcohol, e.g. Related to sorbitol.
  • Compounds containing amido or urethane groups are also suitable for the process according to the invention.
  • Compounds as used for the production of polyester amides such as diaminoethane, aminoethanol, diaminopropane, diaminohexane, diaminocyclohexane, diaminodicyclohexylmethane.
  • Suitable carboxylic acids containing ester, urethane or amide groups are obtained, for example, by reacting in each case 2 mol of adipic acid or terephthalic anhydride or dimethyl malonate with in each case 1 mol of diethylene glycol or dipropylene glycol or 1,6-hexanediol or 1,12-octadecanediol or hexamethylenediamine, or 5 mol of adipic acid or terephthalic anhydride with 3 moles of trimethylolpropane, etc.
  • the polyesters can also continue, for example be reacted with glutaric acid or ammonia. Further examples of suitable compounds can be found in DE-A-2626430, pages 12-17.
  • carboxylic acids containing ester, urethane or amide groups can be used with particular advantage together with di- and / or tricarboxylic acids and / or their water-soluble hydrolyzable partial esters in chrome tanning.
  • Examples of such compounds are aliphatic and / or aromatic carbon acids with 2-8 C atoms in the chain, such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, aspartic acid, glutamic acid, phthalic acid, terephthalic acid, citric acid.
  • These acids can also be used in the form of their hydrolyzable partial esters, for example with mono- or polyhydric alcohols with 1-6 C atoms, such as methanol, ethanol, n- and isopropanol, butanols, amyl alcohols, ethylene, propylene-butylene glycols, glycerol, Trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol.
  • monoesters of di- or trivalent acids are preferred, since they hydrolyze relatively quickly in the acidic medium, for example pickle or tanning liquor.
  • the aluminum silicates to be used according to the invention are amorphous, crystalline, synthetic and natural products which meet the conditions mentioned above.
  • an alkali metal ion, preferably sodium ion, x is a number from 0.7-1.5
  • y is a number from 0.8-6, preferably 1.3-4 whose particle size is 0.1 to 25 u, preferably 1-12 u and which have a calcium binding capacity of 20-200 mg CaO / g of anhydrous active substance.
  • the same importance should be attached to the products which correspond to the mentioned ones in the meaning of cat, x, y and the calcium binding capacity and differ only by a particle size of more than 25 ⁇ to 5 mm.
  • Alkali aluminum silicates of this type can be prepared synthetically in a simple manner, for example by reaction of water-soluble silicates with water-soluble aluminates in the presence of water.
  • aqueous solutions of the starting materials can be mixed with one another or a component present in the solid state can be reacted with the other component present as an aqueous solution.
  • the desired aluminum silicates are also obtained by mixing the two components present in the solid state in the presence of water.
  • Al (CH) 3 , Al 2 0 3 or SiO z can also be reacted with alkali silicate or.
  • substances of this type also form from the melt, but because of the high melting temperatures required and the need to convert the melt into finely divided products, this process appears to be less interesting economically.
  • the alkali aluminum silicates produced by precipitation or converted into aqueous suspension in a finely divided state by other processes can be converted from the amorphous to the aged or to the crystalline state by heating to temperatures of 50-200 ° C.
  • the amorphous or crystalline alkali aluminum silicate present in aqueous suspension can be separated from the remaining aqueous solution by filtration and at temperatures e.g. Dry 50-800 ° C. Depending on the drying conditions, the product contains more or less bound water.
  • Anhydrous products are obtained at 800 ° C.
  • the water-containing products are preferred, especially those obtained when drying at 50-400 ° C., in particular 50-200 ° C.
  • Suitable products can be based on their total weight e.g. Have water contents of approx. 2-30%, mostly approx. 8-27%.
  • Precipitation conditions can already contribute to the formation of the desired small particle sizes of 1-12 ⁇ , whereby the mixed aluminate and silicate solutions - which can also be fed into the reaction vessel at the same time - are exposed to strong shear forces, e.g. the suspension is stirred intensively. If crystallized alkali aluminum silicates are produced - these are preferably used according to the invention - the formation of large, possibly penetrating crystals is prevented by slowly stirring the crystallizing mass.
  • Preferred products are e.g. B. synthetically produced crystalline alkali aluminum silicates of the composition in the cat represents an alkaline cation, preferably a sodium cation. It is advantageous if the alkali aluminum silicate crystallites have rounded corners and edges. If you want to produce the alkali aluminum silicates with rounded corners and edges, it is advantageous to start from an approach whose molar composition is preferably in the range is, where Cat 2ln has the meaning given above and in particular means the sodium ion. This approach is brought to crystallization in the usual way. This is advantageously done by heating the batch to 70-120 ° C., preferably to 80-95 ° C., with stirring, for at least 1 ⁇ 2 hour.
  • the crystalline product is isolated in a simple manner by separating the liquid phase. If necessary, it is advisable to wash and dry the products with water before further processing. Even when working with an approach, the composition of which differs little from that specified above, products with rounded corners and edges are still obtained, especially if the deviation only relates to relates to one of the four concentration parameters given above.
  • water-soluble alkali aluminum silicates which have been precipitated and aged or crystallized in the presence of water-soluble inorganic or organic dispersants. Products of this type are accessible in a technically simpler manner.
  • Suitable water-soluble organic dispersants are surfactants, non-surfactant-like aromatic sulfonic acids and compounds with complex formation capacity for calcium.
  • the dispersants mentioned can be introduced into the reaction mixture in any manner before or during the precipitation, for example presented as a solution or dissolved in the aluminate and / or silicate solution. Particularly good effects are achieved when the dispersant is dissolved in the silicate solution.
  • the amount of the dispersant should be at least 0.05% by weight, preferably 0.1-5% by weight, based on the total amount of precipitation. For aging or crystallization, the precipitate is heated to temperatures of 50-200 ° C. for 1 / 2-24 hours. From the multitude of usable dispersants e.g. Sodium lauryl ether sulfate, sodium polyacrylate, hydroxyethane phosphonate and others to name a few.
  • a particular variant of the crystal structure of the alkali aluminum silicates to be used according to the invention is represented by compounds of the general formula
  • a further variant of the finely divided, water-insoluble aluminum aluminum silicates to be used according to the invention are compounds of the formula
  • the manufacture of such products is based on an approach whose molar composition is preferably in the range lies. This approach is brought to crystallization in the usual way. This is advantageously done by heating the batch to 100-200.degree. C., preferably 130-160.degree. C., with vigorous stirring for at least 1 ⁇ 2 hour.
  • the crystalline product is isolated in a simple manner by separating the liquid phase. If necessary, we recommend washing the products with water before further processing and drying them at temperatures of 20-200 ° C. The products dried in this way still contain bound water. If the products are produced in the manner described, very fine crystallites are obtained which form spherical particles, possibly hollow spheres of approximately 1 to 4 p. Store the diameter together.
  • Alkali aluminum silicates which can be produced from calcined (destructured) kaolin by hydrothermal treatment with aqueous alkali hydroxide are also suitable for the use according to the invention.
  • the formula comes to the products to, where cat is an alkaline cation, in particular a sodium cation.
  • the production of the alkali aluminum silicates from calcined kaolin leads directly to a very finely divided product without any special technical effort.
  • the hydrothermal treatment of the kaolin previously calcined at 500 to 800 ° C with aqueous alkali hydroxide is carried out at 50 to 100 ° C. The crystallization reaction taking place is generally complete after 0.5-3 hours.
  • slurried kaolins mainly consist of the clay mineral kaolinite with the approximate composition AI203 2 Si02. 2 H 2 0, which has a layer structure.
  • the kaolin In order to obtain the alkali aluminum silicates to be used according to the invention by hydrothermal treatment with alkali metal hydroxide, the kaolin must first be destroyed, which is most conveniently carried out by heating the kaolin to temperatures of 500 to 800 ° C. for two to four hours.
  • the x-ray-amorphous water-free metakaolin is formed from the kaolin.
  • the kaolin can also be destroyed by mechanical treatment (grinding) or by acid treatment.
  • the kaolins that can be used as starting material are light powders of great purity; however, their iron content is around 2000 to 10000 ppm. Fe significantly higher than the values from 20 to 100 ppm. Fe in the case of the alkali aluminum silicates produced by precipitation from alkali silicate and alkali aluminate solutions. This higher iron content in the alkali aluminum silicates made from kaolin is not a disadvantage, since the iron in the form of iron oxide is firmly built into the alkali aluminum silicate lattice and is not dissolved out.
  • the hydrothermal exposure of sodium hydroxide to destructured kaolin creates a sodium aluminum silicate with a cubic, faujasite-like structure.
  • Alkali aluminum silicates which can be used according to the invention can also be prepared from calcined (destructured) kaolin by hydrothermal treatment with aqueous alkali hydroxide with the addition of silicon dioxide or a compound which provides silicon dioxide.
  • the generally obtained mixture of alkali aluminum silicates of different crystal structure consists of very finely divided crystal particles which have a diameter of less than 20 ⁇ m and are usually composed 100% of particles smaller than 10 ⁇ m.
  • this conversion of the destructured kaolin is preferably carried out using sodium hydroxide solution and water glass. This creates a sodium aluminum sili kat J, which has several names in the literature, e.g. B.
  • molecular sieve 13 X or zeolite NaX (cf. O. Grubner, P. Jiru and M. Rälek, "Molecular Sieves", Berlin 1968, pp. 32, 85-89) when considering the approach to hydrothermal treatment preferably does not stir, possibly introduces low shear energies, and remains at a temperature preferably 10-20 ° C below the boiling temperature (approx. 103 ° C).
  • the sodium aluminum silicate J has a cubic crystal structure similar to the naturally occurring faujasite.
  • the conversion reaction can be influenced in particular by stirring the batch, by elevated temperature (boiling heat at atmospheric pressure or in an autoclave) and higher amounts of silicate, ie by a molar batch ratio Si0 2 : Na 2 0 of at least 1, in particular 1.0-1.45 be that in addition to or instead of sodium aluminum silicate J, the sodium aluminum silicate F is formed.
  • the sodium aluminum silicate F is referred to in the literature as “zeolite P” or “type B” (cf. DW Breck, “Zeolite Molecular Sieves”, New York 1974, p. 72).
  • the sodium aluminum silicate F has a structure similar to the naturally occurring zeolites Gismondin and Garronit and is in the form of crystallites that appear to be spherical on the outside. In general, the production conditions for sodium aluminum silicate F and for mixtures of J and F are less critical than those for a pure crystal type A.
  • the types of various alkali aluminum silicates described above can be produced without difficulty in addition to the finely divided form with particle sizes of 0.1-25 ⁇ m and also in coarser form with particle sizes of more than 25 ⁇ m to 5 mm. This can either be done by omitting the measures that prevent crystal growth or agglomerate formation, or by subsequently converting finely divided products into a granular form in a known manner. The desired particle size can then be adjusted if necessary by grinding and air separation.
  • Also suitable for the use according to the invention in leather production in combination with carboxylic acids containing ester and / or urethane and / or amide groups are aluminum silicates in which, in the aforementioned formula, Kat is an alkali metal ion and / or a divalent and / or trivalent cation , where Kat consists of at least 20 mol% of alkali metal ions, preferably sodium ions, x a number from 0.7 to 1.5, n a number from 1 to 3, y a number from 0.8 to 6, preferably 1.3 - 4 mean, with a particle size of 0.1 ⁇ to 5 mm and a calcium binding capacity of 20-200 mg CaO / g of anhydrous active substance.
  • corresponding aluminum silicates are obtained by ion exchange from alkali aluminum silicates with polyvalent cations, e.g. Calcium, magnesium, zinc or aluminum ions obtained in a known manner.
  • the products contain about 8-27% by weight of water. They can be used in crystalline and amorphous form.
  • Further aluminum silicates suitable for the use according to the invention are those in which, in the above-mentioned formula, Kat is an alkali metal ion and / or a divalent and / or a trivalent cation, x is a number from 0.5 to 1.8, y is a number from 0, 8-6, preferably 1.3-4, mean with a particle size of 0.1 ⁇ to 5 mm and a calcium binding capacity of 0 to ⁇ 20 mg CaO / g of anhydrous active substance.
  • Aluminum silicates can also be used for the use according to the invention in leather production, in which, in the abovementioned formula, Kat has an alkali metal ion and / or a divalent and / or trivalent cation, x a number from 0.5 to 1.8, y a number> 6 to 50, preferably> 6 to 20, with a particle size of 0.1 ⁇ to 5 mm and a calcium binding capacity of 0-200 mg CaO / g of anhydrous active substance.
  • the tanning of fur skins and leather is carried out in the usual way. Pimples and tanning can be combined in a known manner.
  • the leather can then be greased.
  • chrome tanning about 1 to 50 g / 1, preferably 15-30 g / l, of aluminum silicate, based on the anhydrous product, are used in the tanning liquor.
  • the addition can also take place in the pimple, the amount is then also about 1 to 20 g / l of liquor.
  • the usual active ingredients and auxiliary substances e.g. anionic, cationic or nonionic surfactants, chromium salts etc. are used.
  • dicarboxylic acids such as adipic acid or glutaric acid or their monomethyl esters, are additionally used in amounts of 1 to 20 g / l of liquor.
  • the concentration of the chromium salts in the tanning liquor can be reduced by 25-50% compared to the normal tanning processes.
  • the silicate solution was added to the aluminate solution with vigorous stirring in a 15 liter container. Was stirred with a stirrer with a dispersing disc at 3000 revolutions / min. Both solutions were at room temperature.
  • An X-ray amorphous sodium aluminum silicate formed as the primary precipitation product under an exothermic reaction.
  • the suspension of the precipitate was transferred to a crystallization container, where it remained for 6 hours at 90 ° C. with stirring (250 revolutions / min.) For the purpose of crystallization. After the lye had been suctioned off from the crystal slurry and rinsed with deionized water until the wash water running off had a pH of approximately 10, the filter residue was dried.
  • the water contents were determined by heating the pre-dried products at 800 ° C for one hour. Washed up to a pH of approx. 10 Beautiful or neutralized and then dry sodium aluminum silicates were then ground in a ball mill. The grain size distribution was determined using a sedimentation balance.
  • the maximum particle size was found to be 2-6 6 ⁇ .
  • the maximum particle size was 3-6 ⁇ .
  • This thus dried aluminosilicate was mixed with 10 kg bentonite and 20.1 kg water, which had been adjusted to pH 6 with 25% hydrochloric acid, and in a 100 kg "Lödige" mixer (paddle mixer from Lödige) for 20 minutes. With further mixing, the granulate formation was brought about within a further 8 minutes by the gradual addition of 13.5 kg of further water, likewise adjusted to a pH of 6.
  • the granules were dried in a drying cabinet at 150 ° C. for 60 minutes and solidified by subsequent heating (15 minutes at 780 ° C.).
  • the calcium binding capacity of the product was 120 mg CaO / g active substance.
  • the grain size was 0.08 to 2 mm.
  • an Eirich turbo mixer plate / turbo mixer from Eirich
  • the required homogenization and granulation times were shorter. If one proceeded as described above for the production of the sodium aluminum silicate A in the form of granules, the homogenization and the formation of the granules was completed after a total of 5 minutes (instead of after 28 minutes with the paddle mixer). After drying for 15 minutes at 100 ° C. and calcining for 5 minutes at 800 ° C. in a forced air muffle furnace, granules were obtained which had good exchangeability, good hot water resistance and grain strength.
  • the calcium binding capacity of the product was 110 mg CaO / g active substance.
  • the grain size was 0.08 to 2 mm.
  • alkali aluminum silicates with particle sizes of more than 25 ⁇ to 5 mm can be produced if alkali aluminum silicates of types B-J of the main patent are treated in accordance with the above manufacturing instructions.
  • aluminosilicate L 50 kg were slurried in a 300 l stirred tank with 180 l water and adjusted to a pH of 6 using 25% hydrochloric acid. The suspension was stirred moderately vigorously for 40 minutes. The aluminosilicate was then filtered off, washed out several times with water and dried at 105 ° C. for 10 hours. The dried aluminosilicate was mixed with 10 kg of bentonite and 20 l of water, which had been adjusted to a pH of 6 with 25% hydrochloric acid, and homogenized in a 100 kg paddle mixer for 20 minutes. The granules were formed within a further 8 minutes with stirring by gradually adding 13.5 l of water adjusted to a pH of 6. The granulate was dried at 150 ° C. for 60 minutes and solidified by heating to 780 ° C. for 15 minutes. The grain size distribution of the aluminosilicate 0 obtained in this way was 1 to 2 mm.
  • the production of the aluminum silicates in which, in the above-mentioned formula, Kat is an alkali metal ion and / or a divalent and / or trivalent cation, x is a number from 0.5 to 1.8, the particle size is 0.1 ⁇ to 5 mm and once y is a number from 0.8 to 6 and the calcium binding capacity is 0 to ⁇ 20 mg CaO / g and on the other hand y is a number from> 6 to 50 and the calcium binding capacity is 0 to 200 mg CaO / g of anhydrous active substance, can in principle be the same Be done as indicated in the manufacturing processes described above. In addition, some of the products are naturally occurring aluminum silicates.
  • Natural zeolite (Clinoptilolite) as it is extracted in large quantities from the open pit in the western United States.
  • the percentages relate to the weight of the pimple and to the weight of the pelvis when tanning.
  • Aluminum silicate H can be replaced by aluminum silicate C, F, L, U, W with an equally good or approximately equally good effect.
  • the final pH of the liquor is 4.1.
  • the residual chromium content of the broth is 0.33 g / l chromium oxide.
  • the residual chromium content in a conventional tanning process is between 7 and 11 g / l chromium oxide.
  • the residual chromium content of the liquor is 0.55 g / I chromium oxide compared to a residual chromium content of 7-11 g / I chromium oxide in conventional tanning processes.
  • the residual chromium content of the broth is 0.2 to 0.3 g / l chromium oxide compared to a residual chromium content of 6-10 g / l chromium oxide with conventional chrome tanning.

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Description

  • Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel (Kat2/nO)X . A),03 . (SiO2)y,
    in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1-3, x eine Zahl von 0,5-1,8, y eine Zahl von 0,8-50, vorzugsweise 1,3-20 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µ bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0-200 mg Cao/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren bei der Lederherstellung.
  • Eines der aktuellsten Probleme bei der Lederherstellung ist der teilweise oder vollständige Ersatz von Hilfsmitteln, die die Abwässer der Betriebe stark belasten. Dies ist neben der Entfettung und Vorgerbung von Pickelblössen insbesondere bei der Gerbung von Pelzfellen und Leder der Fall. Bei den Prozessen der Lederherstellung werden ausser den Gerbstoffen sonstige Hilfsmittel, wie Löse- und Entfettungsmittel, Tenside, Elektrolyte, Phosphate, Neutralisationsmittel usw. eingesetzt.
  • Aus der US-A- 2359472 ist die Herstellung von gerbend wirkenden festen Kompositionen bekannt, die als Gerbmittel gefällte Na-AI-Silikate mit einem Verhältnis von AIz03: Si02 wie 1.2-1.5, und ein Verhältnis von Na20: AI203 nicht grösser als 1,5 aufweisen. Zur Vermeidung von Schwierigkeiten im sauren Medium werden der Komposition organische Verbindungen, die zur Wasserstoffbrückenbindung befähigt sind, wie bestimmte Ester, Amide, Alkohole, Ketone oder Phosphorsäureester, zugefügt. Die Komposition wird in Säure gelöst angewendet.
  • Nach der FR-A-2354383 wird ein Verfahren zum Gerben von Häuten und/oder Leder beansprucht, wobei ein Gerbmittel und mindestens eine Carbonsäure, die einer Ester- und/oder Urethan- und/oder Amidfunktion aufweist, angewendet wird.
  • Die Erfindung hat eine Verbesserung der bekannten Gerbverfahren zum Ziel, wobei insbesondere der Chemikalieneinsatz und die Abwasserbelastung bei der Lederherstellung vermindert werden sollen. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäss bestimmte Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/ oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eingesetzt, die eine erhebliche Reduzierung der üblicherweise verwendeten Hilfsmittel, insbesondere der Chromgerbstoffe, ermöglichen und infolge ihrer ökologischen Unbedenklichkeit zu einer wesentlichen Verbesserung der Abwassersituation führen.
  • Die weitaus bedeutendste Gerbungsart ist die Chromgerbung. Sie beruht auf der Azidokomplexbildung und der Agglomeration der basischen Chromsalze mit den Carboxylgruppen des Kollagens.
  • Daneben besitzen auch andere basische Metallsalze wie die des Eisens, Aluminiums, Zirkons, Titans und des Siliciums gerbende Eigenschaften. In der Praxis durchgesetzt haben sich jedoch lediglich bestimmte Aluminium- und Zirkonsalze als Kombinationsgerbstoffe. Siliciumverbindungen werden praktisch nicht eingesetzt, da die Ausgangsmaterialien, meist spezielle Wassergläser, im sauren Gerbmedium schwierig zu handhaben sind. Zusätzlich ist die Lederqualität speziell nach Alterung meist ungenügend, da Verhärtung, spröder Griff und Verlust der Reissfestigkeit eintreten können.
  • Der Einsatz der Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren, insbesondere bei der Chromgerbung bzw. der Kombinationsgerbung mit Chrom-, Aluminium- und Siliziumgerbstoffen führt zu folgenden Vorteilen:
    • Durch eine Verminderung der Menge an Chromgerbstoffen sowie eine sehr hohe Chrom-Auszehrung der Gerbbrühen, wobei eine Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten bis auf 0,2 g/I Chromoxid zu erzielen ist, wird eine erhebliche Entlastung der Abwässer der Gerbereien erreicht. Bereits der alleinige Einsatz der Aluminiumsilikate bringt eine beachtliche Reduzierung des Restchromgehaltes der Flotten, die aber durch die Kombination der Aluminiumsilikate mit den ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren noch wesentlich verbessert werden kann. Diese hohe Chromauszehrung der Gerbbrühen bringt neben der Entlastung der Abwässer zusätzlich einen wirtschaftlicheren Einsatz der Chromgebstoffe.
  • Das Eindringvermögen und die Verteilung der Kombinationsgerbstoffe in der Haut wird erhöht, wobei die Nachteile der üblichen Siliziumgerbstoffe vermieden werden, da sich die Aluminiumsilikate in dem bei der Gerbung vorliegenden sauren Medium mit pH-Werten um 3-4,5 zu Aluminiumsalzen und polymeren Kieselsäuren in feinster Verteilung auflösen.
  • Bei der Kombinationsgerbung wirken die Aluminiumsilikate durch den eigenen Säureverbrauch selbstabstumpfend. Auf den Einsatz zusätzlicher Abstumpfungsmittel kann daher verzichtet werden. Die Gerbflotte zeigt bei der Abstumpfung eine verbesserte Stabilität und die Druchgerbung der Häute wird verstärkt. Insgesamt wird die Prozessführung bei der Gerbung flexibler und sicherer.
  • Zusammenfassend lässt sich feststellen, dass bei der erfindungsgemässen Verwendung der bestimmten Aluminiumsilikate in Kombination mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren eine bessere Lederqualität, eine Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Chromgerbverfahrens und eine Verringerung der Umweltbelastung erreicht wird.
  • Die ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können zusammen mit den Aluminiumsilikaten bei der Chromgerbung von Leder eingesetzt werden. Mit Vorteil kann aber die Zugabe der genannten Carbonsäuren bereits im stark sauren Pickel, also vor Beginn der eigentlichen Gerbung erfolgen, da hierdurch ein hoher Chromgehalt des Leders bei besonders gleichmässiger Verteilung erreicht wird.
  • Als erfindungsgemäss zu verwendende ester-oder urethan- und/oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren kommen solche in Betracht, die Molgewichte von etwa 170-30000, vorzugsweise 310-10000 aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.
  • Die für das erfindungsgemässe Verfahren einzusetzenden Produkte können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. z. B. E. Müller, Houben-Weyl, «Methoden der organischen Chemie», Bd. XIV/2, 1963, S. 16 ff). Die carboxygruppenhaltigen Produkte werden demnach durch Umsetzung von Hydroxy- und/oder Aminogruppen-haltigen Verbindungen im Molverhältnis
    Figure imgb0001
    erhalten. Das Molgewicht der resultierenden Produkte beträgt im allgemeinen mehr als 170 und weniger als 100000; die Substanzen enthalten mindestens 2 COOH-Gruppen.
  • Da diese Verbindungen bei der Polykondensation nie eindeutig zu den theoretisch berechenbaren Produkten kondensieren, ist die Bildung noch höhermolekularer Produkte nicht ausgeschlossen.
  • Bevorzugt sind allerdings solche Produkte, die zu mehr als 90% im Molgewichtsbereich 170-30000 und besonders bevorzugt im Bereich 310-10000 liegen.
  • Die resultierenden Substanzen lassen sich z. B. mit folgender allgemeinen Formel darstellen:
    • X-COOH

    wobei
    • X für folgende Reste stehen kann:
      Figure imgb0002
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
    • in diesen Formeln bedeuten
    • a und b ganze Zahlen von 0 bis 100, bevorzugt von 1 bis 20.
    • k und ganze Zahlen von 0 bis 6, wobei k und I im allgemeinen weniger als 6 oder gleich 6 ist n ganze Zahl von 0 bis 20
    • R - (CH2)n-; gegebenenfalls alkylsubstituierter Phenylrest,
    • R' - (CH2)n-C(CH3)-.-(CH 2)n-R" R oder R'
    • R" ' Rest eines mehrwertigen Alkohols z. B.
    • Sorbit, Glycerin, Trimethylolpropan
      Figure imgb0005
      Als Ausgangssubstanzen eignen sich gegebenenfalls halogenierte Polycarbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren wie z. B. Adipin-, Glutar-, Oxal-, Malon-, Malein-, Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure.
  • Als Hydroxyverbindung können folgende Substanzen eingesetzt werden: Alkohole wie Alkanole, Alkenole, Alkinole, Diole, Polyole, Aminoalkohole, Ätheralkohole. Bevorzugt werden Glykole wie Äthylenglykol, Diäthylen-, Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Butylenglykol, Dibutylenglykol, Polybutylenglykol, Aminoäthanol, N-Alkyl-diäthanolamin, Stearylalkohol, Oleylalkohol, Trimethylolpropan, Glycerin, Zuckeralkohole wie z.B. Sorbit verwandt.
  • Auch amido- oder urethan-gruppenhaltige Verbindungen sind für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet. So eignen sich z.B. Verbindungen wie sie zur Herstellung von Polyesteramiden eingesetzt werden, wie Diaminoäthan, Aminoäthanol, Diaminopropan, Diaminohexan, Diaminocyclohexan, Diaminodicyclohexylmethan.
  • Geeignete ester-, urethan- oder amidgruppenhaltige Carbonsäuren werden beispielsweise erhalten durch Umsetzung von jeweils 2 Mol Adipinsäure oder Terephthalsäureanhydrid oder Malonsäuredimethylester mit jeweils 1 Mol Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol oder Hexandiol-1,6 oder Octadecandiol-1,12 oder Hexamethylendiamin, oder von 5 Mol Adipinsäure oder Terephthalsäureanhydrid mit 3 Mol Trimethylolpropan usw.. Die Polyester können auch weiterhin z.B. mit Glutarsäure oder Ammoniak umgesetzt werden. Weitere Beispiele für geeignete Verbindungen finden sich in DE-A- 2626430, Seite 12-17.
  • Die ester-, urethan- oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren können mit besonderem Vorteil zusammen mit Di- und/oder Tricarbonsäuren und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern bei der Chromgerbung eingesetzt werden. Beispiele für derartige Verbindungen sind aliphatische und/oder aromatische Carbonsäuren mit 2-8 C-Atomen in der Kette, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Asparaginsäure, Glutaminsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Zitronensäure. Diese Säuren können auch in Form ihrer hydrolysierbaren Teilester Verwendung finden, z.B. mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, n- und Isopropanol, Butanole, Amylalkohole, Äthylen-, Propylen- Butylenglykole, Glyzerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit. Bevorzugt werden die Monoester zwei- oder dreiwertiger Säuren, da diese im sauren Medium, z.B. Pickel- oder Gerbflotte, verhältnismässig rasch hydrolysieren.
  • Bei den erfindungsgemäss einzusetzenden Aluminiumsilikaten handelt es sich um amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen. Besondere Bedeutung kommt dabei den Produkten zu, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7-1,5, y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise 1,3-4 bedeutet, deren Partikelgrösse 0,1 bis 25 u, vorzugsweise 1-12 µ beträgt und die ein Calciumbindevermögen von 20-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz besitzen. Die gleiche Bedeutung ist den Produkten beizumessen, die mit den genannten in der Bedeutung von Kat, x, y und dem Calciumbindevermögen übereinstimmen und sich lediglich durch eine Partikelgrösse von mehr als 25 µ bis 5 mm unterscheiden.
  • Derartige Alkalialuminiumsilikate lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässerige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Auch durch Vermischen beider, in festem Zustand vorliegenden Komponenten erhält man bei Anwesenheit von Wasser die gewünschten Aluminiumsilikate. Auch aus AI (CH)3, AI203 oder SiOz lassen sich durch Umsetzen mit Alkalisilikat-bzw. Aluminatlösungen Alkalialuminiumsilikate herstellen. Schliesslich bilden sich derartige Substanzen auch aus der Schmelze, jedoch erscheint dieses Verfahren wegen der erforderlichen hohen Schmelztemperaturen und der Notwendigkeit, die Schmelze in feinverteilte Produkte überführen zu müssen, wirtschaftlich weniger interessant.
  • Die durch Fällung hergestellten oder nach anderen Verfahren in feinverteiltem Zustand in wässrige Suspension überführten Alkalialuminiumsilikate können durch Erhitzen auf Temperaturen von 50-200°C vom amorphen in den gealterten bzw. in den kristallinen Zustand überführt werden. Das in wässriger Suspension vorliegende, amorphe oder kristalline Alkalialuminiumsilikat lässt sich durch Filtration von der verbleibenden wässrigen Lösung abtrennen und bei Temperaturen z.B. 50-800°C trocknen. Je nach den Trocknungsbedingungen enthält das Produkt mehr oder weniger gebundenes Wasser. Wasserfreie Produkte erhält man bei 800°C. Bevorzugt sind jedoch die wasserhaltigen Produkte, insbesondere solche, wie sie bei Trocknung bei 50-400°C, insbesondere 50-200°C erhalten werden. Geeignete Produkte können auf ihr Gesamtgewicht bezogen z.B. Wassergehalte von ca. 2-30% aufweisen, meist ca. 8-27%.
  • Zur Ausbildung der gewünschten geringen Teilchengrössen von 1-12 µ können bereits die Fällungsbedingungen beitragen, wobei man die miteinander vermischten Aluminat- und Silikatlösungen - die auch gleichzeitig in das Reaktionsgefäss geleitet werden können - starken Scherkräften aussetzt, indem man z.B. die Suspension intensiv rührt. Stellt man kristallisierte Alkalialuminiumsilikate her - diese werden erfindungsgemäss bevorzugt eingesetzt -, so verhindert man die Ausbildung grosser, gegebenenfalls sich durchdringender Kristalle durch langsames Rühren der kristallisierenden Masse.
  • Trotzdem kann beim Trocknen eine unerwünschte Agglomeration von Kristallpartikeln eintreten, so dass es sich empfehlen kann, diese Sekundärteilchen in geeigneter Weise, z. B. durch Windsichten zu entfernen. Auch in gröberem Zustand anfallende Alkalialuminiumsilikate, die auf die gewünschte Korngrösse gemahlen worden sind, lassen sich verwenden. Hierzu eignen sich z. B. Mühlen und/oder Windsichter bzw. deren Kombinationen.
  • Bevorzuge Produkte sind z. B. synthetisch hergestellte kristalline Alkalialuminiumsilikate der Zusammensetzung
    Figure imgb0006
    in der Kat ein Alkalikation, vorzugsweise ein Natriumkation, darstellt. Es ist vorteilhaft, wenn die Alkalialuminiumsilikat-Kristallite abgerundete Ecken und Kanten aufweisen. Will man die Alkalialuminiumsilikate mit abgerundeten Ecken und Kanten herstellen, so geht man mit Vorteil von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich
    Figure imgb0007
    liegt,wobei Kat2ln die oben angegebene Bedeutung hat und insbesondere das Natriumion bedeutet. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, dass man den Ansatz wenigstens ½ Stunde auf 70-120°C, vorzugsweise auf 80-95°C unter Rühren erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und zu trocknen. Auch beim Arbeiten mit einem Ansatz, dessen Zusammensetzung wenig von der oben angegebenen abweicht, erhält man noch Produkte mit abgerundeten Ecken und Kanten, insbesondere, wenn sich die Abweichung nur auf einen der oben angegebenen vier Konzentrationsparameter bezieht.
  • Ferner lassen sich erfindungsgemäss auch solche feinteiligen wasserunlöslichen Alkalialuminiumsilikate verwenden, die in Gegenwart von wasserlöslichen anorganischen oder organischen Dispergiermitteln gefällt und gealtert bzw. kristallisiert worden sind. Derartige Produkte sind in technisch einfacherer Weise zugänglich. Als wasserlösliche organische Dispergiermittel eignen sich Tenside, nichttensidartige aromatische Sulfonsäuren und Verbindungen mit Komplexbildungsvermögen für Calcium. Die genannten Dispergiermittel können in beliebiger Weise vor oder während der Fällung in das Reaktionsgemisch eingebracht werden, sie können z.B. als Lösung vorgelegt oder in der Aluminat- und/oder Silikatlösung aufgelöst werden. Besonders gute Effekte werden erzielt, wenn das Dispergiermittel in der Silikatlösung gelöst wird. Die Menge des Dispergiermittels sollte wenigstens 0,05 Gew.-%, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-% betragen, bezogen auf den gesamten Fällungsansatz. Zum Altern bzw. Kristallisieren wird das Fällungsprodukt 1/2-24 Stunden auf Temperturen von 50-200°C erhitzt. Aus der Vielzahl brauchbarer Dispergiermittel sind z.B. Natriumlauryläthersulfat, Natriumpolyacrylat, Hydroxyäthandiphosphonat und andere zu nennen.
  • Eine in ihrer Kristallstruktur besondere Variante der erfindungsgemäss einzusetzenden Alkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der allgemeinen Formel
    Figure imgb0008
    Eine weitere Variante der erfindungsgemäss einzusetzenden feinteiligen, wasserunlöslichen AIkalialuminiumsilikate stellen Verbindungen der Formel
    Figure imgb0009
    dar. Bei der Herstellung derartiger Produkte geht man von einem Ansatz aus, dessen molare Zusammensetzung vorzugsweise im Bereich
    Figure imgb0010
    liegt. Dieser Ansatz wird in üblicher Weise zur Kristallisation gebracht. Vorteilhafterweise geschieht dies dadurch, dass man den Ansatz unter kräftigem Rühren wenigstens ½ Stunde auf 100-200°C vorzugsweise auf 130-160°C erwärmt. Das kristalline Produkt wird auf einfache Weise durch Abtrennen der flüssigen Phase isoliert. Gegebenenfalls empfiehlt es sich, die Produkte vor der Weiterverarbeitung mit Wasser nachzuwaschen und bei Temperaturen von 20-200°C zu trocknen. Die so getrockneten Produkte enthalten noch gebundenes Wasser. Stellt man die Produkte in der beschriebenen Weise her, so erhält man sehr feine Kristallite, die sich zu kugeligen Partikeln, eventuell zu Hohlkugeln von ca. 1 bis 4 p. Durchmesser zusammenlagern.
  • Für die erfindungsgemässe Verwendung sind ferner Alkalialuminiumsilikate geeignet, die sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin durch hydrothermale Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxid herstellen lassen. Den Produkten kommt die Formel
    Figure imgb0011
    zu, wobei Kat ein Alkalikation, insbesondere ein Natriumkation bedeutet. Die Herstellung der Alkalialuminiumsilikate aus calciniertem Kaolin führt ohne besonderen technischen Aufwand direkt zu einem sehr feinteiligen Produkt. Die hydrothermale Behandlung des zuvor bei 500 bis 800°C calcinierten Kaolins mit wässrigem Alkalihydroxid wird bei 50 bis 100°C durchgeführt. Die dabei stattfindende Kristallisationsreaktion ist im allgemeinen nach 0,5-3 Stunden abgeschlossen.
  • Marktgängige, geschlämmte Kaoline bestehen überwiegend aus dem Tonmineral Kaolinit mit der ungefähren Zusammensetzung AI203 2 Si02 . 2 H20, das eine Schichtstruktur aufweist. Um daraus durch hydrothermale Behandlung mit Alkalihydroxid zu den erfindungsgemäss zu verwendenden Alkalialuminiumsilikaten zu gelangen, ist zunächst eine Destrukturierung des Kaolins erforderlich, die am zweckmässigsten durch zwei- bis vierstündiges Erhitzen des Kaolins auf Temperaturen von 500 bis 800°C erfolgt. Dabei entsteht aus dem Kaolin der röntgenamorphe wasserfreie Metakaolin. Ausser durch Calcinierung lässt sich die Destrukturierung des Kaolins auch durch mechanische Behandlung (Mahlen) oder durch Säurebehandlung bewirken.
  • Die als Ausgangsmaterial brauchbaren Kaoline sind helle Pulver von grosser Reinheit; allerdings ist ihr Eisengehalt mit ca. 2000 bis 10000 ppm. Fe wesentlich höher als die Werte von 20 bis 100 ppm. Fe bei den durch Fällung aus Alkalisilikat-und Alkalialuminatlösungen hergestellten Alkalialuminiumsilikaten. Dieser höhere Eisengehalt in den aus Kaolin hergestellten Alkalialuminiumsilikaten ist nicht von Nachteil, da das Eisen in Form von Eisenoxid fest in das Alkalialuminiumsilikatgitter eingebaut ist und nicht herausgelöst wird. Bei der hydrothermalen Einwirkung von Natriumhydroxid auf destrukturiertes Kaolin entsteht ein Natriumaluminiumsilikat mit einer kubischen, Faujasit-ähnlichen Struktur.
  • Erfindungsgemäss einsetzbare Alkalialuminiumsilikate lassen sich aus calciniertem (destrukturiertem) Kaolin auch durch hydrothermale Behandlung mit wässrigem Alkalihydroxid unter Zusatz von Siliciumdioxid oder eine Siliciumdioxid liefernden Verbindung herstellen. Das dabei im allgemeinen erhaltene Gemisch von Alkalialuminiumsilikaten unterschiedlicher Kristallstruktur besteht aus sehr feinteiligen Kristallpartikeln, die einen Durchmesser kleiner als 20 µ aufweisen und sich meist zu 100% aus Teilchen kleiner als 10 µ zusammensetzen. In der Praxis führt man diese Umsetzung des destrukturierten Kaolins vorzugsweise mit Natronlauge und Wasserglas durch. Dabei entsteht ein Natriumaluminiumsilikat J, das in der Literatur mit mehreren Namen, z. B. als Molekularsieb 13 X oder Zeolith NaX bezeichnet wird (vgl. O. Grubner, P. Jiru und M. Rälek, «Molekularsiebe», Berlin 1968, S. 32, 85-89), wenn man den Ansatz bei der hydrothermalen Behandlung vorzugsweise nicht rührt, allenfalls geringe Scherenenergien einbringt, und mit der Temperatur vorzugsweise um 10-20°C unter der Siedetemperatur (ca. 103°C) bleibt. Das Natriumaluminiumsilikat J weist eine dem natürlich vorkommenden Faujasit ähnliche, kubische Kristallstruktur auf. Die Umwandlungsreaktion kann insbesondere durch Rühren des Ansatzes, durch erhöhte Temperatur (Siedehitze bei Normaldruck oder im Autoklaven) und höhere Silikatmengen, d. h. durch ein molares Ansatzverhältnis Si02: Na20 von wenigstens 1, insbesondere 1,0-1,45, so beeinflusst werden, dass neben bzw. statt Natriumaluminiumsilikat J das Natriumaluminiumsilikat F entsteht. Das Natriumaluminiumsilikat F wird in der Literatur als «Zeolith P» oder «Typ B» bezeichnet (vgl. D. W. Breck, «Zeolite Molecular Sieves», New York 1974, S. 72). Das Natriumaluminiumsilikat F besitzt eine den natürlich vorkommenden Zeolithen Gismondin und Garronit ähnliche Struktur und liegt in Form äusserlich kugelig erscheinender Kristallite vor. Allgemein gilt, dass die Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F und für Gemische aus J und F weniger kritisch sind, als die für einen reinen Kristalltyp A.
  • Die vorstehend beschriebenen Typen verschiedener Alkalialuminiumsilikate lassen sich ausser in der feinteiligen Form mit Partikelgrössen von 0,1 - 25 µ ohne Schwierigkeiten auch in gröberer Form mit Partikelgrössen von mehr als 25 µ bis 5 mm herstellen. Dies kann entweder dadurch geschehen, dass man die Massnahmen, die ein Kristallwachstum bzw. eine Agglomeratbildung verhindern, fortlässt oder dass man feinteilige Produkte nachträglich auf bekannte Weise in eine Granulatform überführt. Die gewünschte Partikelgrösse lässt sich gegebenenfalls anschliessend durch Mahlung und Windsichtung einstellen.
  • Für die erfindungsgemässe Verwendung bei der Lederherstellung in Kombination mit Ester-und/oder Urethan- und/oder Amidgruppen-haltigen Carbonsäuren eignen sich ferner Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/ oder dreiwertiges Kation ist, wobei Kat zu wenigstens 20 Mol-% aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, x eine Zahl von 0,7 - 1,5, n eine Zahl von 1 - 3, y eine Zahl von 0,8 - 6, vorzugsweise 1,3 - 4 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 20 - 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz. Zur Herstellung von zwei- oder dreiwertige Kationen enthaltenden Aluminiumsilikaten kann man in einigen Fällen die vorstehend zur Herstellung der Alkalialuminiumsilikate genannten Reaktionen mit solchen Aluminaten oder Silikaten durchführen, die bereits entsprechende Kationen in Salzform enthalten. Im allgemeinen werden entsprechende Aluminiumsilikate durch Ionenaustausch aus Alkalialuminiumsilikaten mit mehrwertigen Kationen, z.B. Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen in bekannter Weise erhalten.
  • Beispiele für Aluminiumsilikate, bei denen die Alkalikationen teilweise durch mehrwertige Kationen, insbesondere Calcium-, Magnesium-oder Zinkionen ausgetauscht sind, können durch folgende Formeln angegeben werden:
    • 0,8 CaO . 0,2 Na2O . Al2O3 2 Si02
    • 0,4 CaO . 0,5 Na2O. Al2O3 Si02,
    • 0,18 MgO . 0,77 Na2O . Al2O3 . 1,9 Si02,
    • 0,16 MgO . 0,8 Na2O . Al2O3 2,05 Si02,
    • 0,11 ZnO . 0,92 Na2O . Al2O3 2 SiO2.
  • Die Produkte enthalten etwa 8-27 Gew.-% Wasser. Sie können in kristalliner wie amorpher Form eingesetzt werden.
  • Weitere für die erfindunggemässe Verwendung geeignete Aluminiumsilikate sind solche, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder ein dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5-1,8, y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise 1,3-4, bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0 bis <20 mg CaO/g wasserfreierAktivsubstanz.
  • Zu den Aluminiumsilikaten dieser Gruppe zählen amorphe, kristalline, synthetische und natürliche Produkte. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser, wie dies im Prinzip bereits in den vorstehenden Herstellungsverfahren beschrieben wurde. Als Beispiel für derartige Produkte lassen sich folgende Aluminiumsilikate nennen:
    • 1,05 Na2O . Al2O3 3,8 Si02
    • Ca-Bindevermögen O mg CaO/g,
    • 1,0 Na2O . Al2O3. 2,1 Si02
    • Ca-Bindevermögen 16 mg CaO/g,
    • 0,05 Na2O . 0,94 CaO . Al2O3. 1,92 Si02
    • Ca-Bindevermögen <15 mg CaO/g,
    • 0,09 Na2O. 0,82 MgO . Al2O3. 2,38 Si02
    • Ca-Bindevermögen <15 mg CaO/g.
  • Für den erfindungsgemässen Einsatz bei der Lederherstellung können auch Aluminiumsilikate dienen, bei denen in vorgenannter Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 bis 1,8, y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µ bis 5 mm und einem Calciumbindevermögen von 0-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz.
  • Derartige Aluminiumsilikate können amorph oder kristallin und synthetischer oder natürlicher Herkunft sein. Sie lassen sich in einfacher Weise synthetisch herstellen, z.B. durch Reaktion von wasserlöslichen Silikaten mit wasserlöslichen Aluminaten in Gegenwart von Wasser. Zu diesem Zweck können wässrige Lösungen der Ausgangsmaterialien miteinander vermischt oder eine in festem Zustand vorliegende Komponente mit der anderen, als wässrige Lösung vorliegenden Komponente, umgesetzt werden. Die Einführung mehrwertiger Kationen kann nach literaturbekannten Verfahren durch Austausch von einwertigen Kationen, z.B. Natriumionen, gegen zwei-und dreiwertige Kationen wie Calcium-, Magnesium-, Zink- oder Aluminiumionen erfolgen. Die natürlichen Aluminiumsilikate können neben den erwähnten Kationen auch noch andere Kationen in schwankender, meist geringer Menge enthalten. Hierzu zählen z.B. Lithium, Kalium-, Thallium-, Mangan-, Kobalt-, Nickelionen. In synthetischen Aluminiumsilikaten können als Kationen auch quartäre Stickstoffverbindungen, wie z.B. Ammoniumionen in wechselnder Menge enthalten sein. Das Ausmass der Beladung der Aluminiumsilikate mit den erwähnten Kationen hängt weitgehend von der Grösse der Selektivitätskoeffizienten ab. Vorteilhafterweise werden jedoch solche Aluminiumsilikate der angegebenen allgemeinen Zusammensetzung verwendet, bei denen in der allgemeinen Formel Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise ein Natriumion darstellt. Beispiele für derartige Produkte lassen sich durch nachstehende Formeln wiedergeben:
    • 1,3 Na20 Al2O3 13,4 SiO2
    • 0,6 Na2O . Al2O3 8,3 Si02
    • 1,1 Na2O · Al2O3. 14,8 SiO2
    • 1,5 Na2O . A1203 12,2 Si02
    • 1,5 Na2O . Al2O3. 11,8 Si02.
  • Ein wesentliches Kriterium für die erfindungsgemässe Verwendbarkeit aller vorstehend genannten Aluminiumsilikate ist deren wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5. Die Produkte, die diese Forderung erfüllen, werden von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst. Dieser Säurelöslichkeitstest wird in folgender Weise durchgeführt:
    • Eine Suspension von 2 g Aluminiumsilikat (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser wird unter Rühren im Laufe von 8-30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C langsam mit 2 ml konzentrierter Ameisensäure versetzt. Bei einem erfindungsgemäss verwendbaren Aluminiumsilikat muss sich nach der Gesamtzugabe der 2 ml Ameisensäure ein pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5, zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben. Werden diese pH-Werte bei der Titration erreicht, so liegt ein Aluminiumsilikat vor, das im Hinblick auf sein Säurebindungsvermögen für den erfindungsgemässen Einsatz geeignet ist. Produkte, bei denen nach dieser Methode ein pH-Wert ausserhalb dieses Bereichs gefunden wird, besitzen entweder ein zu niedriges Säurebindevermögen oder eine zu hohe Alkalität und sind im erfindungsgemässen Sinne nicht verwendbar. Für reine Neutralisationszwecke, die nicht Gegenstand vorliegender Erfindung sind, können auch stärker alkalische Aluminiumsilikate zum Einsatz gelangen.
  • Das Ca-Bindevermögen kann in folgender Weise bestimmt werden:
    • 1 1 einer wässrigen, 0,594 g CaCI2 (= 300 mg CaO/1 = 30°dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Aluminiumsilikat, berechnet als wasserfreies Produkt, versetzt. Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22°C kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Aluminiumsilikates bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg CaO/g Aluminiumsilikat nach der Formel: (30-x). 10.
  • Die Gerbung von Pelzfellen und Leder wird in der üblichen Weise durchgeführt. Pickel und Gerbung können in bekannter Weise miteinander kombiniert werden. Anschliessend kann eine Fettung des Leders erfolgen. Bei der Chromgerbung werden etwa 1 bis 50 g/1, vorzugsweise 15-30 g/I Aluminiumsilikat, bezogen auf wasserfreies Produkt, in der Gerbflotte eingesetzt. Die ester- und/ oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren werden in der Gerbflotte in einer Menge von 1 bis 20 g/I eingesetzt. Vorzugsweise kommen Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH : OH = 2 1) bzw. Umsetzungsprodukte aus Adipinsäure und Trimethylolpropan (COOH : OH = 5 : 3) in Betracht. Der Zusatz kann auch bereits im Pickel erfolgen, die Menge beträgt dann gleichfalls etwa 1 bis 20 g/I Flotte. Darüber hinaus werden sowohl in der Gerbflotte wie im Pickel die üblichen Wirk-und Hilfstoffe, z.B. anionische, kationische oder nichtionische Tenside, Chromsalze etc. eingesetzt. Insbesondere werden zusätzlich Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure oder Glutarsäure bzw. deren Monomethylester in Mengen von 1 bis 20 g/I Flotte mitverwendet.
  • Bei dem erfindungsgemässen Verfahren kann die Konzentration der Chromsalze in der Gerbflotte um 25-50% gegenüber den normalen Gerbverfahren herabgesetzt werden.
    • Herstellung der Aluminiumsilikate
  • In einem Gefäss von 15 1 Inhalt wurde die Aluminatlösung unter starkem Rühren mit der Silikatlösung versetzt. Gerührt wurde mit einem Rührer mit Dispergierscheibe bei 3000 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich unter exothermer Reaktion als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten langem Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie 6 Stunden bei 90°C unter Rühren (250 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit entionisiertem Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 10 aufwies, wurde der Filterrückstand getrocknet.
  • Die Wassergehalte wurden durch einstündiges Erhitzen der vorgetrockneten Produkte auf 800°C bestimmt. Die bis zum pH-Wert von ca. 10 gewaschenen bzw. neutralisierten und dann getrokkenten Natriumaluminiumsilikate wurden anschliessend in einer Kugelmühle gemahlen. Die Korngrössenverteilung wurde mit Hilfe einer Sedimentationswaage bestimmt.
    • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat A: Fällung:
  • 2,985 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung:
    • 17,7% Na2O,15,8% AI2O3, 66,6% H20,
    • 0,15 kg Ätznatron,
    • 9,420 kg Wasser,
    • 2,445 kg einer aus handelsüblichem Wasserglas und leicht alkalilöslicher Kieselsäure frisch hergestellten, 25,8 %igen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 1 Na2O 6,0 Si02.
    Kristallisation:
  • 6 Stunden bei 90°C.
    • Trocknung:
  • 24 Stunden bei 100°C.
    • Zusammensetzung:
  • 0,9 Na2O. 1 Al2O3 . 2,04 SiO2 . 4,3 H20 (= 21,6% H20).
    • Kristallisationsgrad:
  • voll kristallin,
    • Calciumbindevermögen:
  • 170 mg CaO/g Aktivsubstanz.
  • Bei der durch Sedimentationsanalyse bestimmten Teilchengrössenverteilung ergab sich das Teilchengrössenmaximum bei 2 - 6 6µ.
  • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat B:
    • Fällung:
  • 7,63 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 13,2% Na20; 8,0% Al2O3; 78,8% H2O; 2,37 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na20; 26,9% SiO2; 65,1% H2O;
    • Ansatzverhältnis in Mol:
  • 3,24 Na20; 1,0 Al2O3; 1,78 Si02; 70,3 H20;
    • Kristallisation:
  • 6 Stunden bei 90°C;
    • Trocknung:
  • 24 Stunden bei 100°C;
  • Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,99 Na2O . 1,00 AI203 . 1,83 Si02. 4,0 H2O; (= 20,9%H2O);
    • Kristallform:
  • kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten:
    • mittlerer Partikeldurchmesser: 5,4 µ;
    Calciumbindevermögen:
  • 172 mg CaO/g Aktivsubstanz.
  • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat C:
    • Fällung:
      • 12,15 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung 14,5% Na2O; 5,4%AI203; 80,1% H2O;
      • 2,87 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung 8,0% Na2O; 26,9% SiO2; 65,1% H2O;
    • Ansatzverhältnis in Mol:
      • 5,0 Na20; 1,0 Al2O3; 2,0 Si02; 100 H20;
    • Kristallisation:
      • 1 Stunde bei 90°C;
    • Trocknung:
      • Heisszerstäubung einer Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10) bei 295°C; Feststoffgehalt der Suspension 46%;
      • Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,96 Na2O . 1 Al2O3 . 1,96 Si02. 4 H20;
    • Kristallform:
      • kubisch mit stark abgerundeten Ecken und Kanten; Wassergehalt 20,5%
    • mittlerer Partikeldurchmesser:
      • 5,4 µ.
    • Calciumbindevermögen:
      • 172 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    • Herstellungsbedingungen für das Kaliumaluminiumsilikat D:
      • Es wurde zunächst das Natriumaluminiumsilikat C hergestellt. Nach Absaugen der Mutterlauge und Waschen der Kristallmasse mit entmineralisiertem Wasser bis zum pH-Wert 10 wurde der Filterrückstand in 6,1 l einer 25%igen KCI-Lösung aufgeschlämmt. Die Suspension wurde kurzzeitig auf 80 - 90°C erhitzt; dann wurde abgekühlt und wider abfiltriert und gewaschen.
    • Trocknung:
      • 24 Stunden bei 100 °C;
      • Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,35 Na20 . 0,66 K20 . 1,0 Al2O3 . 1,96 SiO2 . 4,3 H20; (Wassergehalt 20,3%).
  • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat E:
    • Fällung:
      • 0,76 kg Aluminatlösung der Zusammensetzung: 36,0% Na20, 59,0% Al2O3, 5,0% Wasser; 0,94 kg Ätznatron; 9,49 kg Wasser; 3,94 kg einer handelsüblichen Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung:
        • 8,0% Na20, 26,9% SiO2, 65,1% H20;
    • Kristallisation:
      • 12 Stunden bei 90°C;
    • Trocknung:
      • 12 Stunden bei 100°C;
    • Zusammensetzung:
      • 0,9 Na2O . 1 Al2O3. 3,1 SiO2 . 5 H20;
    • Kristallisationsgrad:
      • voll kristallin.
  • Das Teilchengrössenmaximum lag bei 3-6 µ.
  • Calciumbindevermögen:
    • 110 mg CaO/g Aktivsubstanz.
  • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat F:
    • Fällung:
      • 10,0 kg einer Aluminatlösung der Zusammensetzung: 0,84 kg NaAlO2 + 0,17 kg NaOH + 1,83 kg H2O;
      • 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung der Zusammensetzung: 8,0% Na20, 26,9% SiO2, 65,1% H2O;
    • Kristallisation:
      • 4Stunden bei 150°C;
    • Trocknung:
      • Heisszerstäubung einer 30%igen Suspension des gewaschenen Produktes (pH 10);
      • Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 0,98 Na20 . 1 Al2O3. 4,12 SiO2 . 4,9 H20;
      • Die Partikel besitzen Kugelgestalt; der Kugeldurchmesser beträgt im Durchschnitt etwa 3-6 µ.
    • Calciumbindevermögen:
      • 132 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50°C.
  • Herstellungsbedingungen für das Natriumaluminiumsilikat G:
    • Fällung:
      • 7,31 kg Aluminat (14,8% Na20, 9,2% Al2O3, 76,0% H20);
      • 2,69 kg Silikat (8,0% Na20, 26,9% Si02, 65,1% H20);
    • Ansatzverhältnis in Mol:
      • 3,17 Na2O,1,0 Al2O3,1,82 SiO2, 62,5 H20;
    • Kristallisation:
      • 6 Stunden bei 90°C;
      • Zusammensetzung des getrockneten Produktes: 1,11 Na20 . 1 Al2O3 . 1,89 SiO2 . 3,1 H20 (= 16,4% H20);
      • Kristallstruktur:
      • Strukturelle Mischtype im Verhältnis 1 : 1;
    • Kristallform:
      • abgerundete Kristallite;
    • Mittlerer Partikeldurchmesser:
      • 5,6 µ.
    • Calciumbindevermögen:
      • 105 mg CaO/g Aktivsubstanz bei 50°C.
  • Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte Natriumaluminiumsilikat H:
    • 1. Destrukturierung von Kaolin
  • Zur Aktivierung des natürlichen Kaolins wurden Proben von 1 kg 3 Stunden lang auf 700°C im Schamottetiegel erhitzt. Dabei wandelte sich der kristalline Kaolin AI203 . 2 Si02 . 2 H20 in den amorphen Metakaolin Al2O3 . 2 SiO2 um.
    • 2. Hydrothermale Behandlung des Metakaolins
  • In einem Rührgefäss wurde Alkalilauge vorgelegt und der calcinierte Kaolin bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C eingerührt. Die Suspension wurde unter Rühren auf die Kristallisationstemperatur von 70 bis 100°C gebracht und bei dieser Temperatur bis zum Abschluss des Kristallisationsvorganges gehalten. Anschliessend wurde die Mutterlauge abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von 9 bis 11 aufwies. Der Filterkuchen wurde getrocknet und anschliessend zu einem feinen Pulver zerdrückt, bzw. es wurde zur Entfernung der beim Trocknen entstandenen Agglomerate gemahlen. Dieser Mahlprozess entfiel, wenn der Filterrückstand feucht weiterverarbeitet wurde oder wenn die Trocknung über einen Sprühtrockner oder Stromtrockner vorgenommen wurde. Die hydrothermale Behandlung des calcinierten Kaolins kann auch nach einer kontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden.
    • Ansatz:
      • 1,65 kg calcinierter Kaolin; 13,35 kg NaOH 10%ig, Vermischen bei Raumtemperatur;
    • Kristallisation:
      • 2 Stunden bei 100°C;
    • Trocknung:
      • 2 Stunden bei 160°C im Vakuumtrockenschrank;
    • Zusammensetzung:
      • 0,88 Na20 . 1 Al2O3 . 2,14 SiO2 . 3,5 H20 (= 18,1%H2O);
    • Kristallstruktur:
      • Strukturelle Mischtype wie Na-Aluminiumsilikat G, jedoch Verhältnis 8: 2.
    • Mittlerer Teilchendurchmesser: 7,0 µ.
    • Calciumbindevermögen:
      • 126 mg CaO/g Aktivsubstanz.
  • Herstellungsbedingungen für das aus Kaolin hergestellte NatriumaluminiumsilikatJ:
    • Die Destrukturierung des Kaolins und die hydrothermale Behandlung erfolgte in analoger Weise wie bei H angegeben.
    • Ansatz:
      • 2,6 kg calcinierter Kaolin,
      • 7,5 kg NaOH 50%ig, 7,5 kg Wasserglas,
      • 51,5 kg entionisiertes Wasser, Vermischen bei Raumtemperatur;
    • Kristallisation:
      • 24 Stunden bei 100°C, ohne Rühren;
    • Trocknung:
      • 2 Stunden bei 160°C im Vakuumtrockenschrank;
    • Zusammensetzung:
      • 0,93 Na2O . 1 Al2O3 . 3,60 SiO2 . 6,8 H20 (= 24,6% H20);
    • Kristallstruktur:
      • Natriumaluminiumsilikat J nach vorstehender Definition, kubische Kristallite;
      • Mittlerer Teilchendurchmesser: 8,0 µ.
    • Calciumbindevermögen:
      • 105 mgCaO/g Aktivsubstanz.
  • Herstellung des Natriumaluminiumsilikats K in Granulatform:
    • 50 kg des pulverförmigen kristallinen getrockneten Alkalialuminiumsilikats A wurden in einem 300-I-Rührbehälter mit 180 I Wasser aufgeschlämmt und mit 25%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Diese Suspension wurde 40 Minuten lang mässig stark gerührt. Dann trennte man das Alumosilikat auf einem Vakuumfilter ab und wusch den Filterkuchen 3 x mit je 20 1 Wasser aus. Das Alumosilikat wurde in einem Trockenschrank bei 105°C 10 Stunden lang getrocknet.
  • Dieses so getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und mit 20,1 kg Wasser, das mit 25%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100 kg «Lödi- ge»-Mischer (Schaufel-Mischer der Firma Lödige) 20 Minuten lang homogenisiert. Unter weiterem Mischen wurde durch allmähliche Zugabe von 13,5 kg weiterem, ebenfalls auf einen pH-Wert von 6 eingestelltem Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt.
  • Das Granulat wurde in einem Trockenschrank 60 Minuten lang bei 150°C getrocknet und durch anschliessendes Erhitzen (15 Minuten bei 780°C) verfestigt.
  • Zur Bestimmung des Austauschvermögens wurde 1 g Granulat in 500 ml Trinkwasser von 16° dH 5 Minuten gekocht. Anschliessend wurde in einer filtrierten Probe des behandelten Wassers nach dem Abkühlen die Resthärte titrimetrisch bestimmt.
  • Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 120 mg CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngrösse betrug 0,08 bis 2 mm. Bei Verwendung eines Eirich-Turbo-Mischers (Teller/Turbo-Mischer der Firma Eirich) waren die erforderlichen Homogenisier- und Granulier-Zeiten kürzer. Verfuhr man wie vorstehend zur Herstellung des Natriumaluminiumsilikats A in Granulatform beschrieben, war die Homogenisierung und die Granulat-Bildung schon nach insgesamt 5 Minuten (statt nach 28 Minuten beim Schaufelmischer) beendet. Nach einer Trocknung von 15 Minuten bei 100°C und Calcinieren von 5 Minuten bei 800°C in einem Umluft-Muffelofen wurde ein Granulat erhalten, das gutes Austauschvermögen, gute Heisswasserbeständigkeit und Kornfestigkeit aufwies.
  • Das Calciumbindevermögen des Produktes betrug 110 mg CaO/g Aktivsubstanz. Die Korngrösse betrug 0,08 bis 2 mm.
  • In entsprechender Weise lassen sich andere Granulate von Alkalialuminiumsilikaten mit Partikelgrössen von mehr als 25 µ bis 5 mm herstellen, wenn man Alkalialuminiumsilikate der Typen B - J des Hauptpatentes gemäss den vorstehenden Herstellungsangaben behandelt.
    • Herstellung des Aluminiumsilikats L:
  • Ein entsprechend den Angaben bei Alkalialuminiumsilikat C hergestelltes Produkt der Zusammensetzung 0,98 Na20 . Al2O3 . 1,96 SiO2 . 4,2 H20 wurde in einer Calciumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Unter exothermer Reaktion wurde Natrium gegen Calcium ausgetauscht. Nach 15 Minuten Reaktionszeit wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung erfolgte durch Heisszerstäubung einer 40%igen Suspension bei einer Zerstäubungstemperatur von 198 - 250 °C. Das erhaltene Produkt wies folgende Kenndaten auf:
    • Zusammensetzung:
      • 0,28 Na20 . 0,7 CaO . Al2O3 . 1,95 SiO2 . 4 H20
    • Ca-Bindevermögen:
      • >20 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    • Teilchengrösse:
      • mittlerer Teilchendurchmesser 5,8 g.
    • Kristallform:
      • A-Type, kristallin.
    Herstellung des Aluminiumsilikats M:
  • Alumosilikat der Zusammensetzung 0,89 Na20 . AI203 . 2,65 Si02 . 6 H20 wurde in einer Magnesiumchlorid enthaltenden Lösung aufgeschlämmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit bei 80 - 90 °C wurde abfiltriert und gewaschen. Die Trocknung wurde als Hordentrocknung während 16 Stunden bei 100°C durchgeführt. Das erhaltene Produkt besass folgende Kennzahlen:
    • Zusammensetzung:
      • 0,42 Na2O . 0,47 MgO . Al2O3. 2,61 SiO2. 5,6 H20.
    • Ca-Bindevermögen:
      • >25 mg CaO/g Aktivsubstanz
    • Teilchengrösse:
      • mittlerer Teilchendurchmeser 10,5 µ.
    Herstellung des Aluminiumsilikats N:
  • Ein röntgenamorphes Alumosilikat der Zusammensetzung 1,03 Na2O . AI203 . 2,14 SiO2 . 5,8 H2O wurde in der bei Alumosilikat M beschriebenen Weise in einer Zinksulfat enthaltenden Lösung behandelt, anschliessend gewaschen und unter milden Bedingungen getrocknet. Das erhaltene Produkt besass folgende Kenndaten:
    • Zusammensetzung:
      • 0,92 Na2O . 0,11 ZnO . Al2O3 . 1,98 SiO2 . 6 H2O.
    • Ca-Bindevermögen:
      • 76 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    • Teilchengrösse:
      • mittlerer Teilchendurchmesser 36 µ.
    Herstellung des Aluminiumsilikats O:
  • 50 kg des Alumosilikates L wurden in einem 300-I-Rührbehälter mit 180 I Wasser aufgeschlämmt und mit 25%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt. Die Suspension wurde 40 Minuten lang mässig stark gerührt. Danach wurde das Alumosilikat abfiltriert, mehrmals mit Wasser ausgewaschen und 10 Stunden lang bei 105°C getrocknet. Das getrocknete Alumosilikat wurde mit 10 kg Bentonit und 20 I Wasser, das mit 25%iger Salzsäure auf einen pH-Wert von 6 eingestellt war, versetzt und in einem 100-kg-Schaufelmischer 20 Minuten lang homogenisiert. Unter Rühren wurde durch allmähliche Zugabe von auf einen pH-Wert von 6 eingestellten 13,5 I Wasser innerhalb von weiteren 8 Minuten die Granulat-Bildung herbeigeführt. Das Granulat wurde 60 Minuten lang bei 150°C getrocknet und durch anschliessendes Erhitzen während 15 Minuten auf 780°C verfestigt. Die Korngrössenverteilung des so gewonnenen Alumosilikats 0 lag bei 1 bis 2 mm.
    • Herstellung des Aluminiumsilikats P:
  • In einem Gefäss von 1,5 I Inhalt wurden 80 g einer 15%igen Lösung von Hexadecyltrimethylammoniumchlorid und 140 g eines 35%igen Natriumsilikats (Na20 : Si02 = 1 : 3,4), gelöst in 550 ml entionisiertem Wasser, vorgelegt. Unter kräftigem Durchmischen wurden 46 g Natriumaluminat (38% Na20, 52% AI203), gelöst in 150 ml Wasser und unmittelbar anschliessend 43,9 g MgSO4 . 7 H20, gelöst in 100 g Wasser, zugesetzt. Nach 3 Stunden langem Rühren wurde das gebildete Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und der Filterrückstand 35 Stunden bei 100 Torr und 80°C getrocknet. Das erhaltene Produkt besass folgende Kenndaten:
    • Zusammensetzung:
      • 0,6 Na2O . 0,24 MgO . 0,83 Al2O3 . 2,0 SiO2 . 4,8 H20 und 7% Hexadecyltrimethylammoniumchloride.
    • Ca-Bindevermögen:
      • 84 mg CaO/g Aktivsubstanz
    • Teilchengrösse:
      • mittlerer Teilchendurchmesser 16 µ (nach Mahlung).
    Herstellung des Aluminiumsilikats Q:
  • In einem Gefäss von 1,5 I Inhalt wurden 142,9 g 35%iges Natriumsilikat (Na20 : Si02 = 1 : 3,4), gelöst in 507,4 g Wasser, vorgelegt und mit 48,3 g Natriumaluminat (38% Na20, 52% AI203), gelöst in 150 g Wasser, unter Rühren vesetzt. Anschliessend wurden 42,4 g AI2 (SO4)3 . 18 H20, gelöst in 100 g Wasser, dazugegeben und nach 10-minütigem Rühren 8 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 50%ig, zugesetzt. Nach weiterem Rühren während 160 Minuten wurde die Suspension wie bei Alumosilikat P weiterverarbeitet. Das erhaltene Produkt der Zusammensetzung 1,0 Na2O . AlO3 . 2,1 Si02 . 4,1 H20 mit 2,1% Natriumdodecylbenzolsulfonat, mit einem Ca-Bindevermögen von 128 mg CaO/g Aktivsubstanz und einem mittleren Teilchendurchmesser von 19 µ wurde bei 60°C 30 Minuten lang mit einer verdünnten Aluminiumsulfatlösung behandelt. Nach Filtration, Waschen und anschliessender Trocknung bei 80 Torr und 100°C während 6 Stunden wurde der Feststoff gemahlen. Das erhaltene Produkt besass folgende Kenndaten:
    • Zusammensetzung:
      • 0,59 Na20 . 1,1 Al2O3. 1,98 SiO2. 4,9 H2O.
    • Ca-Bindevermögen:
      • 56 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    • Teilchengrösse:
      • mittlererTeilchendurchmesser 50 µ.
  • Die Herstellung der Aluminiumsilikate, bei denen in der vorgenannten Formel Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zwei- und/oder dreiwertiges Kation, x eine Zahl von 0,5 - 1,8 bedeuten, die Partikelgrösse 0,1 µ bis 5 mm und einmal y eine Zahl von 0,8 - 6 und das Calciumbindevermögen 0 bis <20 mg CaO/g und zum anderen y eine Zahl von >6 bis 50 und das Calciumbindevermögen 0 bis 200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz beträgt, kann prinzipiell in der gleichen Weise erfolgen, wie dies in den vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren angegeben ist. Darüber hinaus handelt es sich bei einem Teil der Produkte um natürlich vorkommende Aluminiumsilikate.
    • Herstellung des Aluminiumsilikats R:
  • In einem Gefäss von 15 I Inhalt wurde eine Aluminatlösung der Zusammensetzung 0,84 kg NaAlO2, 0,17 kg NaOH, 1,83 kg H20 mit 7,16 kg einer Natriumsilikatlösung (8,0% Na20, 26,9% Si02, 65,1% H20) versetzt. Gerührt wurde mit einem Balkenrührer bei 300 Umdrehungen/min. Beide Lösungen hatten Raumtemperatur. Es bildete sich als Primärfällungsprodukt ein röntgenamorphes Natriumaluminiumsilikat. Nach 10 Minuten Rühren wurde die Suspension des Fällungsproduktes in einen Kristallisationsbehälter überführt, wo sie bei 150°C unter kräftigem Rühren (500 Umdrehungen/min.) zum Zwecke der Kristallisation 8 Stunden verblieb. Nach Absaugen der Lauge vom Kristallbrei und Nachwaschen mit Wasser, bis das ablaufende Waschwasser einen pH-Wert von ca. 11 aufwies, wurde eine ca. 36%ige Suspension des gewaschenen Produkts durch Heisszerstäubung getrocknet. Das erhaltene Produkt, es handelt sich um einen synthetischen kristallinen Zeolith (Analcit), besass folgende Kenndaten:
    • Zusammensetzung:
      • 1,05 Na2O . Al2O3 . 3,8 SiO2 .
    • Ca-Bindevermögen:
      • 0 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    • MittlererTeilchendurchmesser:
      • 12,3 µ.
    Herstellung des Aluminiumsilikats S:
  • Die Herstellung erfolgte analog den Angaben bei Aluminiumsilikat R, wobei für die Fällung 6,91 kg Aluminat (18,0% Na2O,11,2% Al2O3, 70,8% H20) eingesetzt wurden. Die Kristallisation des Fällungsproduktes wurde 4 Stunden lang bei 100°C durchgeführt. Nach dem Auswaschen wurde der Filterkuchen 24 Stunden bei 100°C getrocknet und anschliessend zu einem feinen Pulver zerdrückt. Das erhaltene Produkt, ein feldspatoider Hydrosodalith, besass folgende Kenndaten:
    • Zusammensetzung:
      • 1 Na2O . Al2O3. 2,1 SiO2.
    • Ca-Bindevermögen:
      • 16 mg CaO/g Aktivsubstanz
    • Mittlerer Teilchendurchmesser:
      • 6,1 µ.
    Herstellung des Aluminiumsilikats T:
  • Zur Herstellung des Calciumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde die 44%ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 1,05 Na20 . Al2O3 . 1,93 Si02 mit einer konzentrierten Calciumchloridlösung umgesetzt. Nach Abfiltrieren des zu ca. 70% mit Calcium beladenen Produktes wurde dieser Vorgang bei 60°C wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:
    • Zusammensetzung:
      • 0,05 Na2O . 0,94 CaO . Al2O3 1,92 Si02
    • Aktivsubstanzgehalt:
      • 79%
    • Ca-Bindevermögen:
      • <15 mg CaO/g Aktivsubstanz
    Herstellung des Aluminiumsilikats U:
  • Zur Herstellung des Magnesiumionen enthaltenden Aluminiumsilikats wurde eine 40%ige Aufschlämmung eines kristallinen Natriumaluminiumsilikats der Zusammensetzung 0,92 Na20 . AI203 . 2,39 Si02 mit einer konzentrierten Magnesiumsulfatlösung bei 80-90°C während 30 Minuten umgesetzt. Nach Abfiltrieren des mit Magnesium beladenen Produktes wurde die Behandlung nochmals wiederholt. Das erhaltene Produkt wies nach der Trocknung folgende Kenndaten auf:
    • Zusammensetzung:
      • 0,09 Na20 . 0,82 MgO . Al2O3 . 2,38 SiO3
    • Aktivsubstanzgehalt:
      • 78%
    • Ca-Bindevermögen:
      • <15 mg CaO/g Aktivsubstanz
    Herstellung des Aluminiumsilikats V:
  • Bei diesem Aluminiumsilikat handelt es sich um einen synthetischen Zeolith (Mordenit), bei dem gemäss der vorgenannten Formel y einen Wert >6 aufweist. Die Herstellung derartiger Aluminiumsilikate ist in der Monographie von Donald W. Breck, Zeolite, Molecular Sieves, Verlag John Wiley & Sons, N.Y., näher beschrieben. Die Herstellung des synthetischen Mordenits erfolgt aus den Reaktionskomponenten Natriumaluminat und Kieselsäure bei Temperaturen zwischen 265 - 295°C, während 2-3 Tagen und liefert ein Produkt folgender Zusammensetzung:
    • 1,0 Na2O . Al2O . 10 SiO2 . 6,7 H2O.
  • Weitere Aluminiumsilikate, bei denen gemäss vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, werden nachstehend durch handelsübliche Produkte charakterisiert.
    • Aluminiumsilikat W
  • Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ «Zeolex 23 A» der Firma Huber Corp.
  • Zusammensetzung:
    • 1,5 Na2O . Al2O3 12,2 SiO2.
  • Aktivsubstanzgehalt:
    • 82%.
  • Ca-Bindevermögen:
    • 40 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    AluminiumsilikatX
  • Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat, Typ «Zeolex 35 P» der Firma Huber Corp.
  • Zusammensetzung:
    • 1,5 Na2O . Al2O3.11,8 Si02.
  • Aktivsubstanzgehalt:
    • 82%.
  • Ca-Bindevermögen:
    • 46 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    AluminiumsilikatY
  • Handelsübliches amorphes Aluminiumsilikat Typ «Silteg P 820» der Firma Degussa.
  • Zusammensetzung:
    • 1,1 Na20 . AI203 . 14,8 Si02.
  • Aktivsubstanzgehalt:
    • 80%.
  • Ca-Bindevermögen:
    • 36 mg CaO/g Aktivsubstanz.
    AluminiumsilikatZ
  • Natürlicher Zeolith. (Clinoptilolite), wie er in grossen Mengen im Tagebau im Westen der USA gewonnen wird.
  • Zusammensetzung:
    • 0,6 Na20 . AI203 . 8,3 Si02.
  • Aktivsubstanzgehalt:
    • 86%.
  • Ca-Bindevermögen:
    • 0 mg CaO/gAktivsubstanz.
  • Weitere Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare natürliche Aluminiumsilikate, bei denen gemäss vorgenannter Formel y einen Wert >6 besitzt, stellen die nachfolgenden handelsüblichen Produkte der Firma The Anaconda Comp., Denver, USA dar:
  • Anaconda, natürlicher Zeolith
    • Type 1010: molares Verhältnis SiO2/Al2O3 = 9,8.
    • Type 2020: molares Verhältnis SiO2/Al2O3 = 11,4.
    • Type 3030: molares Verhältnis Si02/A1203 = 9,0.
    • Type 4040: molares Verhältnis Si02/AI203 = 7,4.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
    • Beispiele Beispiel 1 Chromgerbung von Möbelleder
  • In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblössen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise gepickelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):
    • Die Blössen werden mit
    • 100% Wasser
    • 7% Kochsalz
    • bei 20°C im Fass 10 Minuten laufen gelassen. Anschliessend erfolgt ein Zusatz von
    • 1,0% Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH:OH = 2:1)
    • 0,5% Schwefelsäure (96%ig), oder Ameisensäure (85%ig)
    • und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blössen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blössenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von
    • 2% eines elektrolytbeständigen Fettungsmittels auf Basis sulfitierter natürlicher Öle,
    • 1% eines Emulgators auf anionischer Tensidbasis, z.B. Ammoniumsalz eines C12-C18-Alkylsulfats und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden
    • 6% eines basischen Chromgerbsalzes, z.B. Chromsal B®der Firma Bayer AG
    • zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluss erfolgt eine Zugabe von
    • 3%AluminiumsilikatA,
    • wonach nochmals 4 Stunden im Fass behandelt wird. An die Stelle des Aluminiumsilikats A können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate B, D, J, K, M, P, treten. Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1-4,2. Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,3 bis 0,9 g/I Chromoxid. Wird die Gerbung nach herkömmlichen Chromgerbverfahren vorgenommen, beträgt der Restchromgehalt dagegen 7-11 g/I Chromoxid.
  • Die Prozentzahlen beziehen sich beim Pickel auf Pickelgewicht und bei der Gerbung auf Blössengewicht.
  • Nach Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmässig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,0% Chromoxid, bezogen auf 0% Wassergehalt der Leder.
    • Beispiel 2 Chromgerbung von Rindoberleder
  • In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindsblössen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):
    • Die Blössen werden mit
    • 100% Wasser,
    • 7% Kochsalz (7,0 Be)
    • bei 22°C im Fass 10 Minuten laufen gelassen. Anschliessend erfolgt ein Zusatz von
    • 0,7% eines Gemisches technischer aliphatischer Dicarbonsäuren, (im wesentlichen Adipinsäure), 0,7% Schwefelsäure (96%ig)
    • und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blössen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,7 im Blössenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von
    • 5% eines basischen Chromgerbstoffs (Basizität 33% = 1,25% Chromoxid), (z.B. Chromosal B® der Firma Bayer AG),
    • Laufzeit 90 Minuten. Im Anschluss erfolgt eine Zugabe von
    • 2% Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH:OH = 2:1)
    • Laufzeit 90 Minuten. Danach Zusatz von
    • 2,4% Aluminiumsilikat H
    • Laufzeit nochmals 90 Minuten unter langsamen Aufheizen auf 35-40 °C.
  • An die Stelle des Aluminiumsilikats H können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate C, F, L, U, W treten.
  • Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1. Der Restchromgehalt der Brühe beträgt 0,33 g/I Chromoxid. Dagegen liegt der Restchromgehalt bei einem herkömmlichen Gerbverfahren zwischen 7 und 11 g/I Chromoxid.
  • Nach Fertigstellung erhält man ein weiches, volles und griffiges Oberleder mit einem Chromgehalt von 4,3% Chromoxid, bezogen auf 0% Wassergehalt der Leder.
    • Beispiel 3 Herstellung von Rindoberleder
  • In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindblössen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise weiterbehandelt (Pickel und Gerbung gemeinsam):
    • Die Blössen werden mit
    • 100% Wasser,
    • 7% Kochsalz (7,0 Be)
    • zunächst 10 Minuten bei 22°C laufen gelassen, danach unter weiterem Zusatz von
    • 0,7% Gemisch technischer aliphatischer Dicarbonsäuren
    • 0,7% Schwefelsäure (96%ig)
    • noch 2 Stunden im Fass laufen gelassen. Der pH-Wert der Häute liegt zwischen 3,7 bis 3,9. Zusatz von 0,5% Emulgator (Aniontensid) Laufzeit 30 Minuten. Zusatz von
    • 5,5% Chromgerbstoff in Form eines handelsüblichen basischen Chromgerbsalzes mit ca. 25% Cr203 (z.B. Chromosal B®, Bayer AG).
    • 0,5% Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Trimethylolpropan (COOH:OH = 5:3)
    • Laufzeit 100 Minuten, danach Zugabe von 3% Aluminiumsilikat P,
    • Laufzeit nochmals 90 Minuten, langsam auf 35-40 °C aufheizen. End-pH der Flotte 4,2. Die Leder werden in der Flotte über Nacht stehen gelassen und ab und zu bewegt. An die Stelle des Aluminiumsilikats P können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate A, E, G, L, N, R, V treten.
  • Der Restchromgehalt der Flotte beträgt 0,55 g/I Chromoxid gegenüber einem Restchromgehalt von 7-11 g/I Chromoxid bei herkömmlichen Gerbverfahren.
  • Nach üblicher Fertigstellung erhält man Oberleder normaler Qualität mit einem Chromgehalt entsprechend 4,1% Chromoxid, bezogen auf 0% Wassergehalt der Leder.
    • Beispiel 4 Chromgerbung von Rindoberleder
  • In üblicher Weise geäscherte, entkälkte und gebeizte Rindblössen werden nach kurzem Spülen bei 20°C in folgender Weise gepickelt: Die Blössen werden mit
    • 100% Wasser,
    • 7% Kochsalz (7,0 Be)
    • bei 20°C im Fass 10 Minuten laufen gelassen. Anschliessend erfolgt ein Zusatz von
    • 0,6% Ameisensäure
    • 0,7% Schwefelsäure (96%ig)
    • und weitere Laufzeit von 2 Stunden. Danach werden die Blössen über Nacht im Bad stehen gelassen (pH 3,8 im Blössenquerschnitt). Nach einer nochmaligen Laufzeit von 30 Minuten erfolgt ohne Flottenwechsel ein Zusatz von
    • 1% eines Emulgators auf anionischer Tensidbasis, z.B. Ammoniumsalz eines C12-C18-Alkylsulfats und weitere Laufzeit von 30 Minuten. Danach werden
    • 5% eines basischen Pulverchromgerbstoffes (Basizität 33% = 1,25% Crz03), z.B. Chromosal BO der Firma Bayer AG
    • zugegeben und 90 Minuten laufen gelassen. Im Anschluss erfolgt eine Zugabe von
    • 2,4%Aluminiumsilikat N,
    • 2% Umsetzungsprodukt aus Adipinsäure und Dipropylenglykol (COOH:OH = 2:1)
    • wonach nochmals 4 Stunden im Fass behandelt wird. Der End-pH-Wert der Flotte beträgt 4,1-4,2. An die Stelle des Aluminiumsilikates N können mit gleich gutem bzw. annähernd gleich gutem Effekt die Aluminiumsilikate U, S, P, K, J, C treten.
  • Der Restchromgehalt der Brühe beträgt 0,2 bis 0,3 g/I Chromoxid gegenüber einem Restchromgehalt von 6-10 g/I Chromoxid bei herkömmlicher Chromgerbung.
  • Nach üblicher Fertigstellung erhält man tuchartig weiche, gleichmässig durchgegerbte Leder mit einem Chromgehalt entsprechend 4,2% Chromoxid, bezogen auf 0% Wassergehalt der Leder.

Claims (17)

1. Verwendung wasserunlöslicher, vorzugsweise Wasser enthaltender Aluminiumsilikate der allgemeinen Formel
Figure imgb0012
in der Kat ein Alkalimetallion und/oder ein zweiwertiges und/oder ein dreiwertiges Kation, n eine Zahl von 1-3, x eine Zahl von 0,5-1,8, y eine Zahl von 0,8-50, vorzugsweise 1,3-20 bedeuten, mit einer Partikelgrösse von 0,1 µm bis 5 mm, die ein Calciumbindevermögen von 0-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, in Verbindung mit ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren, bei der Lederherstellung.
2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäuren ein Molgewicht von 170-30000, vorzugsweise 310-10000, aufweisen und pro Molekül mindestens 2 Carboxylgruppen besitzen.
3. Verwendung nach Anspruch 1-2, wobei die Carbonsäuren durch Umsetzung von Di- und/ oder Polycarbonsäuren mit hydroxy- und/oder aminogruppenhaltigen Verbindungen im Molverhältnis
Figure imgb0013
erhalten worden sind.
4. Verwendung nach Anspruch 1-3, wobei die Carbonsäuren Umsetzungsprodukte aus 2 Mol Adipinsäure und 1 Mol Dipropylenglykol, oder aus 5 Mol Adipinsäure und 3 Mol Trimethylolpropan sind.
5. Verwendung nach Anspruch 1-4, zusammen mit aliphatischen und/oder aromatischen Di- und/oder Tricarbonsäuren mit 2-8 C-Atomen in der Kette und/oder deren wasserlöslichen hydrolysierbaren Teilestern mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen mit 1-6 C-Atomen.
6. Verwendung nach Anspruch 1-5, wobei Aluminiumsilikate der vorgenannten Formel verwendet werden, in der Kat ein Alkalimetallion, vorzugsweise Natriumion, x eine Zahl von 0,7-1,5, y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, und die eine Partikelgrösse von vorzugsweise 1-12 I1.m, und ein Calciumbindevermögen von 20-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz haben.
7. Verwendung nach Anspruch 1-5, wobei Aluminiumsilikate der vorgenannten Formel verwendet werden, in der Kat zu wenigstens 20 Mol-% aus Alkalimetallionen, vorzugsweise Natriumionen besteht, x eine Zahl von 0,7-1,5, y eine Zahl von 0,8-6, vorzugsweise 1,3-4 bedeuten, und die ein Calciumbindevermögen von 20-200 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz haben.
8. Verwendung nach Anspruch 1-5, wobei Aluminiumsilikate der vorgenannten Formel verwendet werden, in der y eine Zahl >6 bis 50, vorzugsweise >6 bis 20 bedeutet.
9. Verwendung nach Anspruch 1-8, wobei Aluminiumsilikate der vorgenannten Formel verwendet werden, in der Kat ein Natriumion, ein Erdalkalimetallion, vorzugsweise Calcium- oder Magnesiumion, ein Zinkion, ein Aluminiumion oder ein Gemisch dieser Ionen bedeutet.
10. Verwendung nach Anspruch 1, wobei Aluminiumsilikate, die eine wenigstens teilweise Säurelöslichkeit im pH-Bereich von 2,5 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 aufweisen, verwendet werden.
11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei Aluminiumsilikate, die ein Calciumbindevermögen von 0 bis <20 mg CaO/g wasserfreier Aktivsubstanz aufweisen, verwendet werden.
12. Verwendung nach Anspruch 10 und 11, wobei Aluminiumsilikate, die von einer Lösung aus 2,5 ml konzentrierter Ameisensäure in 100 ml Wasser wenigstens teilweise gelöst werden, verwendet werden.
13. Verwendung nach Anspruch 10 bis 12, wobei Aluminiumsilikate, von denen 2 g (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) in 100 ml destilliertem Wasser suspendiert, bei Zusatz von 2 ml konzentrierter Ameisensäure unter Rühren im Laufe von 8-30 Minuten bei einer Temperatur von 22°C einen pH-Wert der Suspension oberhalb von 2,5 ergeben, verwendet werden.
14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei Aluminiumsilikate, die einen pH-Wert der Suspension zwischen 2,5 und 5,5, vorzugsweise zwischen 3,5 und 4,5 ergeben, verwendet werden.
15. Verwendung nach Anspruch 1-14, wobei die ester- und/oder urethan- und/oder amidgruppenhaltigen Carbonsäuren in der Gerbflotte und/ oder im Pickel in einer Menge von 1 bis 20 g/I eingesetzt werden.
16. Verwendung nach Anspruch 1-15, wobei die Aluminiumsilikate in der Gerbflotte in einer Menge von 10 bis 50 g/I, bezogen auf wasserfreies Produkt, eingesetzt werden.
17. Verwendung nach Anspruch 1-16 bei der Chromgerbung von Leder.
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