EP0011800B1 - Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen - Google Patents

Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen Download PDF

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EP0011800B1
EP0011800B1 EP79104575A EP79104575A EP0011800B1 EP 0011800 B1 EP0011800 B1 EP 0011800B1 EP 79104575 A EP79104575 A EP 79104575A EP 79104575 A EP79104575 A EP 79104575A EP 0011800 B1 EP0011800 B1 EP 0011800B1
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etching solution
copper
iron
etching
anode
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EP79104575A
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Wolfgang Faul
Leander Fürst
Bertel Prof. Dr. Kastening
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Forschungszentrum Juelich GmbH
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Kernforschungsanlage Juelich GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
    • C23F1/46—Regeneration of etching compositions

Definitions

  • the invention relates to a method for etching surfaces made of copper or copper alloys by means of an acidic etching solution containing an oxidizing agent, which after removal of the copper surface flows through an anode and cathode-containing electrolytic cell, the etched-off copper being deposited on the cathode .
  • etching solution The removal of surfaces consisting of copper or containing copper by means of an etching solution is known for the production of printed circuits, plastic plates which are copper-clad on one or both sides being etched off after covering the surfaces forming the circuit with a protective layer with the remaining part of the copper cladding .
  • the etching solutions are also used to form the surface of printing rollers. In order to make the processes economical, the used etching solutions are regenerated and reprocessed. The etched-off copper contained in the etching solution is recovered.
  • Electrochemical processes are suitable for continuous reprocessing of the etching solution, the etching solution being introduced into an electrolysis cell, the anode of which is regenerated by the oxidizing agent used for the etching.
  • iron (III) chloride is used as the etchant
  • the iron (l-1) chloride formed during the etching is oxidized to iron (III) chloride.
  • etching solutions containing copper (II) chloride as an oxidizing agent can be regenerated.
  • the copper (I) chloride contained in the electrolyte solution after the copper surface has been removed is converted back to copper (II) chloride at the anode of the electrolytic cell.
  • the disadvantage here is the development of chlorine at the anode, which leads to considerable pollution of the environment and to the consumption of the oxidizing agent.
  • the anode compartment contains a sodium hydroxide solution.
  • the sodium hydroxide serves to absorb the chlorine which develops at the anode during the regeneration of the etching solution.
  • a disadvantage when using iron (III) chloride or copper (II) chloride as the etching solution containing the oxidizing agent is, moreover, the attack by the oxidizing agent of the materials used for the construction of the etching systems, provided that these do not consist of acid-resistant materials such as plastics which, however, are not temperature resistant.
  • the object of the invention is to provide a method for chemical etching of metallic surfaces, in which chlorine development at the anode is prevented in a simple manner and in which the components of the apparatus are no longer attacked chemically even at higher temperatures.
  • the copper should also be able to be deposited in solid form when the etching solution is regenerated.
  • iron compounds which form iron (III) sulfate at the anode when the etching solution flows through the electrolysis cell.
  • Electrically conductive carbon particles are added to the etching solution. Coal particles characterized in patent claims 4 to 7 are particularly suitable. The carbon particles are suspended in the etching solution. When flowing through the electrolysis cell, the carbon particles charge at the anode and transfer electrical charge to the copper surface to be processed. When the particles touch the copper layer, metal ions dissolve, so that the surface is electrochemically removed in addition to chemical etching with iron (III) sulfate. The copper ions in solution are deposited on the cathode of the electrolytic cell.
  • the method according to the invention therefore enables the copper layers to be removed with a circulating etching solution with immediate recovery of the deposited copper on the cathode without the development of chlorine * .
  • the etching solution containing iron (III) sulfate also enables the use of stainless steel for the construction of the apparatus.
  • FIG. 1 The copper removal as a function of the iron content of the etching solution is shown in FIG. 2.
  • Figure 3 shows the current yield achieved as a function of copper and iron content in the solution 4, the laser manure ü transmission in the electrolysis cell.
  • the device has an etching chamber 1 and an electrolysis cell 2, between which an etching solution 3 is circulated.
  • the etching solution is applied to the surface of a workpiece 5 to be processed by means of a spray nozzle 4.
  • the used etching solution flows to the bottom of the etching chamber 1. From there it is sucked off by a solvent pump 7 via a suction line 6 and pumped into the electrolytic cell 2.
  • a diaphragm or an ion exchange membrane 10 is inserted between the anode 8 and the cathode 9 in the electrolysis cell and separates the cathode space 11 of the electrolysis cell from the anode space 12.
  • the anode 8 consists of graphite and is designed as a tube through which the etching solution flows.
  • the wall of the graphite tube has openings 14; in order to bring the etching solution to the diaphragm or the ion exchange membrane and to enable the ion exchange between the anode space 12 and the cathode space 11.
  • Copper is deposited on the cathode 9, and the oxidizing agent of the etching solution is regenerated on the anode.
  • the recycled etching solution flows back from the anode compartment 12 via a pressure line 15 to the etching chamber 1.
  • An aqueous, sulfuric acid, iron (III) sulfate solution is used as the etching solution.
  • Electrically conductive carbon particles in a concentration in the range between 50 and 250 g / l of etching solution can be suspended in the circulating etching solution.
  • the diaphragm or the ion exchange membrane 10 used in the electrolysis cell is impermeable to the carbon particles.
  • the carbon particles are positively charged at the anode 8 of the electrolytic cell and transport electrical charge to the copper surface of the workpiece 5 to be machined. In addition to chemical etching, copper is then also removed electrochemically, the carbon particles releasing their charge.
  • the etching rate is increased considerably by adding activated carbon powder particles.
  • the current yield decreases with increasing iron content in the etching solution, measured in g fur.
  • the copper content in the etching solution measured in g Cu / l, and the current density maintained in the electrolysis cell, measured in A / dm 2 , counteract this.
  • the higher the copper content and the higher the current density the higher the current efficiency.
  • the functions shown in FIG. 3, which show the dependence of the current yield on iron content in the etching solution, apply to constant values of copper content and current density. If the current efficiency reaches the value O, copper deposition no longer takes place at the cathode.
  • Curve I in the diagram shows the charge transfer for a sulfuric acid, but iron-free, etching solution which contains 15% by weight of activated carbon powder in suspended form.
  • Curve II shows the charge transfer for a sulfuric acid etching solution with iron (III) sulfate in a concentration corresponding to 10 g Fe / 1 etching solution.
  • the charge transfer for the etching solution with 15% by weight of activated carbon powder and iron (III) sulfate in a concentration corresponding to 10 g Fe / l finally shows curve 111.
  • the diagram shows that with a sulfuric acid, iron (III) - Sulphate-containing etching solution, in which activated carbon powder particles are suspended, surprisingly high values can be achieved for the charge transfer in the electrolysis cell.

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder Kupferlegierungen mittels einer sauren, ein Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung, die nach Abtragen der Kupferoberfläche zur Regeneration des Oxidationsmittels ein Anode und Kathode enthaltende Elektrolysezelle durchströmt, wobei das abgeätzte Kupfer an der Kathode abgeschieden wird.
  • Das Abtragen von aus Kupfer bestehenden oder Kupfer enthaltenden Oberflächen mittels einer Ätzlösung ist für die Herstellung gedruckter Schaltungen bekannt, wobei von Kunststoffplatten, die ein- oder doppeltseitig kupferkaschiert sind, nach Abdecken der die Schaltung bildenden Flächen mit einer Schutzschicht der übrige Teil der Kupferkaschierung abzuätzen ist. Die Ätzlösungen werden jedoch auch zur Ausbildung der Oberfläche von Druckereiwalzen eingesetzt. Um die Verfahren wirtschaftlich zu gestalten, werden die verbrauchten Ätzlösungen regeneriert und wieder aufgearbeitet. Dabei wird das in der Ätzlösung enthaltene abgeätzte Kupfer zurückgewonnen.
  • Für eine kontinuierliche Wiederaufarbeitung der Ätzlösung sind elektrochemische Verfahren geeignet, wobei die Ätzlösung in eine Elektrolysezelle eingeführt wird, arr deren Anode das zur Ätzung dienende Oxidationsmittel regeneriert wird. Wird Eisen(III)-Chlorid als Ätzmittel verwendet, so wird das beim Ätzen gebildete Eisen(l-1)-Chlorid zu Eisen(III)-Chlorid oxidiert. In gleicher Weise lassen sich Ätzlösungen die Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel enthalten, regenerieren. Das nach Abtragen der Kupferoberfläche in der Elektrolytlösung enthaltene Kupfer(I)-Chlorid wird an der Anode der Elektrolysezelle wieder in Kupfer(II)-Chlorid überführt. Nachteilig ist dabei jedoch die Chlorentwicklung an der Anode, die zu erheblicher Belastung der Umwelt und zum Verbrauch des Oxidationsmittels führt. Zur Verhinderung der Chlorentwicklung ist es aus DE-A 2 537 757 bekannt, eine Kupferchlorid als Oxidationsmittel enthaltende Ätzlösung durch Einleiten In einen Kathodenraum einer Elektrolysezelle unter Zugabe von Salzsäure und Wasserstoffperoxid zu regenerieren, wobei der Anodenraum der Elektrolysezelle durch ein Diaphragma vom Kathodenraum getrennt ist. Der Anodenraum enthält eine Natriumhydroxidlösung. Das Natriumhydroxid dient zur Aufnahme des sich an der Anode bei der Regeneration der Ätzlösung entwickelnden Chlors. Es reagiert mit dem Natriumhydroxid unter Bildung von Natriumhypochlorit. Nachteilig ist bei diesem Verfahren der hohe Verbrauch an Chemikalien. Neben Natriumhydroxid muß auch Salzsäure und Wasserstoffperoxid zugesetzt werden, um die Ätzbedingungen in der Ätzkammer konstant zu halten. Nachteilig ist darüber hinaus die toxische Wirkung des im Anodenraum gebildeten Natriumhypochlorits, dessen Verarbeitung aufwendig ist.
  • Ein weiterers Verfahren zur Regeneration einer Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung in einer Elektrolysezelle wird in der DE-A 2 650 912 beschrieben. Um die Chlorgasbildung an der Anode zu vermeiden, werden sowohl der Kupfergehalt der zu regenerierenden Ätzlösung als auch das Verhältnis von Kupfer(I)- zu Kupfer(II)-lonen auf enge Bereiche begrenzt. Auch sind hohe Stromdichten in der Elektrolysezelle erforderlich. Neben einer aufwendigen Regelung zur Einstellung der vorgegebenen Konzentrationsgrenzen ist infolgedessen auch das Abscheiden des abgeätzten Kupfers an der Kathode der Elektrolysezelle erschwert. Es bilden sich im wesentlichen schlammige Niederschläge. Nachteilig ist bei Verwendung von Eisen(III)-Chlorid oder Kupfer(II)-Chlorid als Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung darüber hinaus der durch diese Oxidationsmittel erfolgende Angriff der für den Bau der Ätzanlagen verwendeten Werkstoffe, soweit diese nicht aus säurefesten Materialien, wie beispielsweise Kunststoffen bestehen, die jedoch nicht temperaturbeständig sind.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum chemischen Ätzen metallischer Oberflächen anzugeben, bei dem eine Chlorentwicklung an der Anode in einfacher Weise verhindert wird und bei dem zugleich die Bauteile der Apparaturen auch bei höheren Temperaturen chemisch nicht mehr angegriffen werden. Auch soll das Kupfer bei Regeneration der Ätzlösung in fester Form abscheidbar sein.
  • Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der oben genannten Art gemäß der Erfindung durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Maßnahmen gelöst. Durch Verwendung einer chlorionenfreien, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung entsteht auch nach vollständiger Oxidation des in der verbrauchten Ätzlösung enthaltenden Eisen(II)-Sulfats kein Chlor an der Anode. Es wird vielmehr Sauerstoff entwickelt, der in die Umgebung abgeblasen werden kann. Die erreichbare Ätzgeschwindigkeit ist abhängig vom Eisengehalt der Ätzlösung. Gemäß der Erfindung wird dieser auf maximal 140 g Eisen pro Liter Ätzlösung beschränkt, da sich gezeigt hat, daß bei Überschreiten dieser Konzentration die Ätzgeschwindigkeit wieder abnimmt. In der Elektrolysezelle wird eine Mindeststromdichte aufrechterhalten, damit ausreichende Werte bei der Ausbeute des sich an der Kathode abscheidendem Kupfers gewährleistet sind. Um die Kupferabscheidung zu fördern, wird eine untere Konzentrationsgrenze für den Gehalt an Kupfer in der Ätzlösung aufrechterhalten.
  • In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, der Ätzlösung Eisenverbindungen zuzugeben, die beim Durchströmen der Ätzlösung durch die Elektrolysezelle an der Anode Eisen(III)-Sulfat bilden.
  • Geeignet sind Eisenoxid, Eisenkarbonat oder Eisenammoniumallaun. Bevorzugt wird der Ätzlösung Eisen(II)-Sulfat zugegeben.
  • Maßnahmen, um die Ätzgeschwindigkeit zu steigern, sind in Patentanspruch 4 angegeben. Der Ätzlösung werden elektrisch leitfähige Kohlepartikel zugegeben. Besonders geeignet sind in Patentansprüchen 4 bis 7 gekennzeichnete Kohleteilchen. Die Kohlepartikel werden in der Ätzlösung suspendiert. Bei Durchströmen der Elektrolysezelle laden sich die Kohlepartikel an der Anode auf und übertragen elektrische Ladung auf die zu bearbeitende Kupferoberfläche. Bei Berührung der Teilchen an der Kupferschicht gehen Metallionen in Lösung, so daß die Oberfläche zusätzlich zur chemischen Ätzung mit Eisen(III)-Sulfat elektrochemisch abgetragen wird. Die in Lösung gegangenen Kupferionen scheiden sich an der Kathode der Elektrolysezelle wieder ab.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht daher eine Abtragung der Kupferschichten mit einer im Kreislauf geführten Ätzlösung unter unmittelbarer Wiedergewinnung des abgeschiedenen Kupfers an der Kathode ohne die Entwicklung von Chlor*. Die Eisen(III)-Sulfat enthaltende Ätzlösung ermöglicht darüberhinaus die Verwendung von Edelstahl für den Bau der Apparate.
    • * an der Anode der Elektrolysezelle.
  • Die Erfindung wird anhand einer in Figur 1 der Zeichnung schematisch dargestellten Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens näher erläutert. Ausführungsbeispiele werden nachfolgend beschrieben. Der Kupferabtrag in Abhängigkeit vom Eisengehalt der Ätzlösung ist in Figur 2 wiedergegeben. Figur 3 zeigt die erreichte Stromausbeute in Abhängigkeit von Kupfer-und Eisengehalt in der Lösung, Figur 4 die La- dungsübertragung in der Elektrolysezelle.
  • Wie aus der Zeichnung ersichtlich ist, weist die Vorrichtung eine Ätzkammer 1 und eine Elektrolysezelle 2 auf, zwischen denen eine Ätzlösung 3 im Kreislauf geführt wird. In der Ätzkammer 1 wird die Ätzlösung mittels einer Sprühdüse 4 auf die zu bearbeitende Oberfläche eines Werkstücks 5 aufgebracht. Die verbrauchte Ätzlösung fließt zum Boden der Ätzkammer 1 ab. Von dort wird sie über eine Saugleitung 6 von einer Lösungsmittelpumpe 7 abgesaugt und in die Elektrolysezelle 2 gepumpt. In der Elektrolysezelle ist zwischen Anode 8 und Kathode 9 ein Diaphragma oder eine Ionenaustauschermembran 10 eingesetzt, die den Kathodenraum 11 der Elektrolysezelle vom Anodenraum 12 trennt. Am Kathodenraum 11 ist für die im Kathodenraum enthaltene Lösung ein Überlauf 13 vorgesehen, der in die Ätzkammer 1 mündet. Im Ausführungsbeispiel besteht die Anode 8 aus Graphit und ist als Rohr ausgebildet, durch das die Ätzlösung hindurchfließt. Die Wandung des Graphitrohrs weist Durchbrüche 14 auf; um die Ätzlösung an das Diaphragma oder die lonenaustauschermembran heranzuführen und den lonenaustausch zwisehen Anodenraum 12 und Kathodenraum 11 zu ermöglichen. An der Kathode 9 scheidet sich Kupfer ab, an der Anode wird das Oxidationsmittel der Ätzlösung regeneriert. Die wiederaufbereitete Ätzlösung strömt aus dem Anodenraum 12. über eine Druckleitung 15 zur Ätzkammer 1 zurück.
  • Als Ätzlösung wird eine wässrige, schwefelsaure, Eisen(III)-Sulfatlösung verwendet. In die im Kreislauf geführte Ätzlösung lassen sich elektrisch leitfähige Kohlepartikel in einer Konzentration im Bereich zwischen 50 und 250 g/I Ätzlösung suspendieren. Für die Kohlepartikel ist das in der Elektrolysezelle eingesetzte Diaphragma oder die Ionenaustauschermembran 10 undurchlässig. Die Kohlepartikel werden an der Anode 8 der Elektrolysezelle positiv aufgeladen und transportieren elektrische Ladung auf die zu bearbeitende Kupferoberfläche des Werkstücks 5. Neben der chemischen Ätzung wird dann Kupfer auch elektrochemisch abgetragen, wobei die Kohlepartikel ihre mitgeführte Ladung abgeben.
    • Ausführungsbeispiel 1
  • In die beschriebene Vorrichtung wurden jeweils 1,4 1 einer 1 molaren schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung eingegeben. Dabei wurde der Eisengehalt der Lösung von 5 bis auf 150 g Eisen pro Liter Ätzlösung gesteigert. Geätzt wurden aus Kupfer bestehende Werkstücke, auf die die Ätzlösung mit einer Temperatur von 45 °C bei einem Druck von 1,5 bar mittels der Sprühdüse 4 aufgesprüht wurde. Der Durchsatz betrug 1,9 1/min. In der Elektrolysezelle war eine gleichbleibende Potentialdifferenz von circa + 340 mV gegenüber einer Referenzelektrode aus Quecksilber/Quecksilbersuifat eingestellt Es wurde die Geschwindigkeit, mit der das Kupfer von der Werkstückoberfläche abgetragen wird, gemessen. Die ermittelten Werte in mg Kupfer pro Minute (mg Cu/min) sind in Figur 2 über dem Eisengehalt pro Liter Lösung (g Fe/l) aufgetragen, Kurve I.
  • Aus Kurve I ist ersichtlich, daß mit steigendem Eisengehalt die abgetragene Kupfermenge zunimmt; daß jedoch bei etwa 80 g Eisen pro Liter Ätzlösung ein Maximum erreicht wird. Die Abtragungsgeschwindigkeit nimmt dann mit zunehmendem Eisengehalt wieder ab. Optimale Werte für das Abtragen der Kupferschichten lassen sich also bei Eisengehalten zwischen 30 bis 140 g Eisen pro Liter Ätzlösung erzielen.
    • Ausführungsbeispiel 2
  • Der schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung werden 15 Gew.-% Aktivkohlepulverteilchen zugesetzt. Alle übrigen Parameter werden wie im Ausführungsbeispiel 1 eingestellt. Die erzielten Ätzgeschwindigkeiten sind in Figur 2, Kurve II aufgetragen.
  • Wie aus Kurve II ersichtlich ist, wird die Ätzgeschwindigkeit durch Zugabe von Aktivkohlepulverteilchen erheblich erhöht. Dabei nimmt die Ätzgeschwindigkeit in gleicher Weise, wie im ersten Ausführungsbeispiel mit wachsendem Eisengehalt in der Lösung zu. Das Optimum wird bei einem Gehalt von 120 g Eisen pro Liter Ätzlösung erreicht.
    • Ausführungsbeispiel 3
  • In einer schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung wurden bei verschiedenen Eisengehalten in der Ätzlösung unterschiedliche Kupferkonzentrationen eingestellt. Es wurde die Stromausbeute bezogen auf die Abscheidung von Kupfer an der Kathode bei verschiedenen Stromdichten in der Elektrolysezelle gemessen.
  • Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, nimmt die Stromausbeute mit steigendem Eisengehalt in der Ätzlösung, gemessen in g Fell, ab. Dem wirken der Kupfergehalt in der Ätzlösung, gemessen in g Cu/l, und die in der Elektrolysezelle aufrechterhaltene Stromdichte, gemessen in A/dm2, entgegen. Je höher der Kupfergehalt und je höher die Stromdichte eingestellt sind, um so höhere Stromausbeuten werden erzielt. Die in Figur 3 eingezeichneten Funktionen, die die Abhängigkeit der Stromausbeute von Eisengehalt in der Atzlösung zeigen, gelten jeweils für konstante Werte Kupfergehalt und Stromdichte. Erreicht die Stromausbeute den Wert O, findet an der Kathode keine Kupferabscheidung mehr statt.
    • Ausführungsbeispiel 4
  • In einer schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung mit einer Konzentration entsprechend 10 g Fe/1 wurden 15 Gew.-% Aktivkohlepulver suspendiert. An der Anode der Elektrolysezelle wurde eine Potentialdifferenz vorr + 0,6 V gegenüber einer Referenzelektrode aus Quecksilber/Quecksilbersulfat eingestellt. Es wurde die Ladungsübertragung zwischen Anode der Elektrolysezelle und Ätzlösung in Abhängigkeit vom gesondert gemessenen Potential der Ätzlösung ermittelt. Das Ergebnis ist aus Figur 4 ersichtlich. Zum Vergleich sind im Diagramm auch die erreichbare Ladungsübertragung für Ätzlösungen eingetragen, die entweder nur Eisen(III)-Sulfat als Oxidationsmittel oder nur Aktivkohlepuiverteilchen enthalten. Im Diagramm ist die Ladungsübertragung i in Ampere (A) auf der Ordinate, das Potential der Ätzlösung Es in Volt (V) auf der Abszisse aufgetragen.
  • Kurve I im Diagramm zeigt die Ladungsübertragung für eine schwefelsaure, jedoch eisenfreie Atzlösung, die in suspendierter Form 15 Gew.-% Aktivkohlepulver enthält. Kurve II zeigt die Ladungsübertragung für eine schwefelsaure Ätzlösung mit Eisen(III)-Sulfat in einer Konzentration entsprechend 10 g Fe/1 Ätzlösung. Die Ladungsübertragung für die Ätzlösung mit 15 Gew.-% suspendiertem Aktivkohlepulver und Eisen(III)-Sulfat in einer Konzentration entsprechend 10 g Fe/l zeigt schließlich Kurve 111. Aus dem Diagramm ist ersichtlich, daß mit einer schwefelsauren, Eisen(III)-Sulfat enthaltenden Ätzlösung, in der Aktivkohlepulverteilchen suspendiert sind, überraschend hohe Werte für die Ladungsübertragung in der Elektrolysezelle erreicht werden.

Claims (7)

1. Verfahren zum Ätzen von Oberflächen aus Kupfer oder, Kupferlegierungen mittels einer sauren, ein Oxidationsmittel enthaltenden Ätzlösung, die nach Abtragen der Kupferoberfläche zur Regeneration des Oxidationsmittels eine Anode und Kathode enthaltende Elektrolysezelle durchströmt, wobei das abgeätzte Kupfer an der Kathode abgeschieden wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung Chlorionen frei gehalten ist und als Oxidationsmittel Eisen(III)-Sulfat bis zu einer Konzentration von maximal 140 g Fe/l Ätzlösung enthält, wobei in der Ätzlösung ein Kupfergehalt von zumindest 10 g Kupfer pro Liter Ätzlösung eingestellt und in der Elektrolysezelle eine Stromdichte von wenigstens 2 A/dm2 aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung vor Eintritt in den Anodenraum eine solche Menge einer an der Anode Eisen(III)-Sulfat bildenden Eisenverbindung zugegeben wird, daß die Ätzlösung nach Durchströmen der Elektrolysezelle zwischen 10 und 140 g Eisen pro Liter als Eisen(III)-Sulfat enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ätzlösung Eisen(II)-Sulfat zugegeben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung zur Übertragung elektrischer Ladung auf die zu ätzende Kupferoberfläche dienende, elektrisch leitfähige Kohlepartikel suspendiert sind, die zeitweilig an der Anode der Elektrolysezelle aufgeladen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Ätzlösung Grafit- oder Aktivkohlepulver suspendiert wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß je Liter Ätzlösung zwischen 50 und 250 g Grafit- oder Aktivkohlepulver suspendiert werden.
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß Aktivkohlepulver suspendiert wird, das zuvor in Vakuum, inerter oder reduzierende Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 900 und 1 200 °C über eine Stunde lang geglüht wurde.
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