EP0017865A1 - Vanadium- und titan- und/oder zirkonhaltiger Trägerkatalysator und seine Verwendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid - Google Patents

Vanadium- und titan- und/oder zirkonhaltiger Trägerkatalysator und seine Verwendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid Download PDF

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EP0017865A1
EP0017865A1 EP80101786A EP80101786A EP0017865A1 EP 0017865 A1 EP0017865 A1 EP 0017865A1 EP 80101786 A EP80101786 A EP 80101786A EP 80101786 A EP80101786 A EP 80101786A EP 0017865 A1 EP0017865 A1 EP 0017865A1
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EP
European Patent Office
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weight
length
zirconium
catalyst
vanadium
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EP80101786A
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Peter Dr. Reuter
Kurt Blechschmitt
Friedrich Dr. Wirth
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/55—Cylinders or rings

Definitions

  • This invention relates to a new supported catalyst containing vanadium and titanium and / or zirconium and its use for the production of phthalic anhydride by catalytic oxidation of o-xylene or naphthalene.
  • PSA phthalic anhydride
  • a titanium dioxide and / or zirconium dioxide and a mixture containing vanadium compound e.g. is in spherical, pill, cone or ring form, so that the carrier is coated after drying in a layer thickness of about 0.02 to 2 mm with the active mass of vanadium pentoxide and titanium dioxide and / or zirconium dioxide.
  • the spherical catalysts and in particular the annular catalysts described in DE-AS 25 10 996 have proven effective.
  • a vanadium- and titanium- and / or zirconium-containing supported catalyst which by applying a mixture of finely divided titanium dioxide and / or zirconium dioxide and the solution or suspension of a vanadium compound on an inert, non-porous, annular support with an outer diameter of 6 to 10 mm, a length of 4 to 10 mm and a wall thickness of 0.5 to 3 mm is obtained in such a way that the carrier is coated with the active composition in a layer thickness of 0.05 to 1 mm after drying, which contains 1 to 30 percent by weight vandin pentoxide and 70 to 99% by weight titanium dioxide and / or zirconium dioxide, which has the desired properties, the annular supports of which are chamfered so obliquely from inside to outside on both end faces that the length of the outer cylinder wall compared to the length of the inner cylinder wall is shortened by at least 20%.
  • This new catalyst gives e.g. surprising advantages in the production of PSA from o-xylene or naphthalene with regard to the life and load capacity of the catalyst as well as in the technical implementation of the oxidation reactions.
  • the new catalysts contain ring-shaped supports with an outer diameter of 6 to 10 mm, advantageously from 7.3 to 8.6 mm, a length of 4 to 10 mm, advantageously from 5.3 to 7.0 mm and a wall thickness from 0.5 to 3 mm, advantageously from 0.5 to 2 mm.
  • An essential feature of the new ring catalytic converters is that the two round end faces of the ring-shaped carrier are so inclined from the inside out that the length of the outer cylinder wall is reduced by at least 20%, preferably by at least 50%, compared to the length of the inner cylinder wall.
  • the shape of the new catalysts can be seen, for example, from the figures, in which the catalyst support is shown from the side (FIGS. 1 and 3) and from above (FIG. 2).
  • the obliquely bevelled end faces can be flat; they are advantageously curved outwards.
  • the oblique bend of the two end faces results in the shortening of the length of the outer cylinder wall, which is not affected by the bend.
  • the length of this outer cylinder wall (la) is e.g. 0 to 8 mm, advantageously 0.2 to 5 mm.
  • the rings consist of inert, non-porous materials such as iron, steel, aluminum, porcelain, alumina, aluminum oxide or silicates such as magnesium, aluminum or zirconium silicate.
  • the coating of the supports with the catalytically active composition is carried out in such a way that one of finely divided titanium dioxide and / or zirconium dioxide and the solution or suspension of a vanadium compound is applied to the support.
  • Anatase with a specific internal surface area of 5 to 20 m 2 / g is advantageously used as the finely divided titanium dioxide.
  • Suitable vanadium compounds are vanadium pentoxide or those vanadium compounds which change into vanadium pentoxide at a higher temperature, e.g. Vanadyl oxalate, vanadyl formate, vanadyl tartrate or ammonium vanadate.
  • Mixed precipitation of titanium dioxide and vanadium pentoxide or titanium-vanadium compounds, e.g. Titanium vanadates can be used.
  • the mixture to be applied to the carrier is e.g. prepared so that the finely divided titanium dioxide and / or zirconium dioxide is mixed with the solution or suspension of the vanadium compound in water and / or an organic solvent, such as formamide or ethanolamine.
  • the coating itself is advantageously carried out by spreading the mixture containing the catalytic substances onto e.g. applied to heated carriers from 110 to 5000C.
  • the active mass makes e.g. 4 to 30% by weight of the catalyst.
  • the layer thickness of the active mass is preferably 0.05 to 0.5 mm.
  • the mixture containing the catalytically active substances is adjusted so that the active composition applied to the carrier contains 1 to 30, preferably 1 to 15% by weight of vanadium pentoxide and / or zirconium oxide after drying.
  • the catalytically active mass can e.g. up to a share of 5% also contain other substances such as the oxides of the elements rubidium, cesium, phosphorus or antimony. In these cases, appropriate amounts of the oxides mentioned or those compounds which are converted into these oxides during the coating are added to the mixture to be applied to the carriers.
  • the new catalysts are suitable, for example, for the production of phthalic anhydride by oxidation of o-xylene or naphthalene, for the production of malein Acid anhydride by oxidation of benzene or unsaturated aliphatic C 4 -hydrocarbons, for the production of pyromellitic anhydride by oxidation from durol or other 1,2,4,5-tetraalkylbenzenes, for the production of naphthalic acid from azenaphthene, for the production of quinones by oxidation of naphthalene to naphthoquinone or of anthracene, substituted indanes or of diphenylmethane compounds, such as, for example, from 2-methyldiphenylmethane to anthraquinone with air or an oxygen-containing gas.
  • the catalysts according to the invention instead of lowering the salt bath temperature, it is also possible in the case of the catalysts according to the invention to increase the exposure to air or the carrier gas containing oxygen compared to the known catalysts. It is also possible to load the air or the oxygen-containing carrier gas with more o-xylene / or naphthalene / Nm 3 air or carrier gas than in the known ring catalysts without the quality of the PSA produced deteriorating. This enables a more energy-saving production of PPE.
  • a comparison with the known supported catalysts shows the greater performance of the new catalysts. If the catalyst according to the invention and the annular catalyst known from DE-AS 25 10 996 are used in the oxidation of o-xylene at the same salt bath temperature, a PSA with the same low phthalide content is obtained if one uses an air volume of 4 Nm 3 / hl catalyst increases the o-xylene loading in the known catalyst from 62 g / Nm 3 air to 85 g / Nm 3 air in the catalyst according to the invention, or when the air volume in the same loading of 62 g o-xylene / Nm 3 air catalyst of the invention increases to 5.5 Nm 3 / hl catalyst.
  • 1,000 g steatite rings with an outer diameter (d) of 8 mm, a length (1) of 6 mm and a wall thickness (w) of 1.5 mm, the end faces of which are folded all the way outwards so that the length of the outer Cylinder wall (la) is 2.0 mm, are in a coating drum heated to 260 ° C.
  • the catalytic mass consists of 7.0% by weight vanadium pentoxide and 93.0% by weight titanium dioxide.
  • the average layer thickness is 0.13 mm.
  • 1,150 g of the catalyst produced in this way are placed in an upright iron tube 25 mm wide and 3 m long, which is surrounded by a salt bath for temperature control. 230 g of o-xylene in a mixture with 5,500 l of air at 370 ° C. per hour are passed over this catalyst layer.
  • PSA is obtained in a yield of 115% by weight, based on 100% o-xylene, with a phthalide content of 0.012% by weight.
  • PSA is obtained in a yield of 114.5% by weight, based on 100% o-xylene, with a phthalide content of 0.035% by weight.
  • the hourly load must be reduced to 184 g of c-ylol in a mixture with 4,500 l of air.
  • 600 g steatite rings with an outer diameter (d) of 8 mm, a length (1) of 6 mm and a wall thickness (w) of 1.5 mm, the end faces of which face outwards. are folded so that the length of the outer cylinder wall (la) is 2 mm, are heated in a coating drum to 260 ° C. and with a suspension consisting of 400 g of anatase with an inner surface of 11 m 2 / g, 73.2 g of vanadyl oxalate (vanadium content corresponds to 41% V 2 O 5 ), 500 g of water, 100 g of formamide and 1.09 g of rubidium carbonate until the weight of the applied catalytic mass is 10% of the total weight of the catalyst.
  • the catalytically active composition applied in this way consists of 0.202% by weight of rubidium oxide (corresponds to 0.186% by weight of rubidium), 7.0% by weight of vanadium pentoxide and 92.84% by weight of titanium dioxide, in which 1 atom of rubidium per 35.3 atoms of vanadium .
  • the rubidium content, based on anatase, is 0.20
  • the procedure is as described under a, except that 4.87 g of ammonium hydrogenphosphate are added instead of rubidium carbonate.
  • the weight of the applied mass is 10% by weight of the total weight of the catalyst.
  • the catalytic layer consists of 0.3% by weight of phosphorus, 7.0% by weight of vanadium pentoxide and 92.7% by weight of titanium dioxide.
  • PSA is obtained in a yield of 114.1% by weight, based on 100% o-xylene, with a phthalide content of 0.015% by weight.
  • PSA is obtained in a yield of 114% by weight, based on 100% o-xylene, with a phthalide content of 0.081% by weight.
  • the hourly load must be reduced to 292 g of o-xylene in a mixture with 4,500 l of air.
  • 1,000 g steatite rings with an outer diameter (d) of 8 mm, a length (1) of 6 mm and a wall thickness (w) of 1.5 mm whose end faces are bent outwards so that the length of the outer cylinder wall (la) is 2 mm, are heated in a coating drum to 260 ° C. and sprayed with the suspension described in Example 1 until the Weight of the applied active mass is 8.0% of the total weight of the catalyst.
  • the catalytic mass consists of 7.0% by weight vanadium pentoxide and 93.0% by weight titanium dioxide.
  • the layer thickness is 0.09 mm on average.
  • 1,130 g of the catalyst produced in this way are placed in an upright iron tube 25 mm wide and 3 m long, which is surrounded by a salt bath for temperature control. 160 g of naphthalene with 4,000 l of air at 372 ° C. per hour are passed over this catalyst layer.
  • the naphthoquinone content of the PSA obtained is 0.3% by weight.
  • Example 3 If, instead of the catalyst rings described in Example 3, the corresponding steatite rings with no end faces bent, a PSA with 0.8% by weight of naphthoquinone is obtained under the test conditions mentioned in Example 3. To reduce the naphthoquinone content to 0.3%, the salt bath temperature must be raised by 10 ° C to 382 ° C.

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Abstract

Vanadium- und titan- und/oder zirkonhaltiger Trägerkatalysator, erhalten durch Aufbringen eines Gemisches aus feinverteiltem Titandioxid und/oder Zirkondioxid und der Lösung oder Suspension einer Vanadinverbindung auf einen inerten, nicht porösen, ringförmigen Träger, mit einem äusseren Durchmesser (d) von 6 bis 10 mm, einer Länge (l) von 4 bis 10 mm und einer Wandstärke (w) von 0,5 bis 3 mm, wobei die beiden Stirnflächen des ringförmigen Trägers von innen nach aussen so schräg abgekantet sind, dass die Länge der äusseren Zylinderwand (la) gegenüber der Länge der inneren Zylinderwand (l) um mindestens 20% verkürzt ist.

Description

  • Diese Erfindung betrifft einen neuen vandium- und titan-und/oder zirkonhaltigen Trägerkatalysator und seine Verwendung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin.
  • Für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid (nachfolgend "PSA" genannt) durch katalytische Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas sind schon vanadin- und titan-und/oder zirkonhaltige Trägerkatalysatoren vorgeschlagen worden, wie sie z.B. in der DE-PS 14 42 590, DE-OS 16 42 938 oder in der DE-AS 25 10 994 beschrieben werden.
  • Man stellt sie durch Aufbringen eines Titandioxid und/oder Zirkondioxid und eine Vanadiumverbindung enthaltenden Gemisches auf einen Träger, der z.B. in Kugel-, Pillen-, Kegel- oder Ringform vorliegt, so her, daß der Träger nach Trocknung in einer Schichtdicke von etwa 0,02 bis 2 mm mit der aktiven Masse aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid und/oder Zirkondioxid beschichtet ist.
  • Bewährt haben sich die kugelförmigen Katalysatoren und insbesondere die in der DE-AS 25 10 996 beschriebenen ringförmigen Katalysatoren.
  • Für den Dauerbetrieb bei der PSA-Herstellung ist es wünschenswert, die Salzbadtemperatur zur Schonung des Katalysators möglichst niedrig zu halten. Aus wirtschaftlichen Gründen ist man auch an einer hohen Belastung des Katalysators interessiert.
  • Diesen Bemühungen sind z.B. dadurch Grenzen gesetzt, daß bei tieferen Temperaturen und höheren Belastungen der Phthalidgehalt im hergestellten PSA steigt. Da man die PSA-Qualität nach dem Phthalidgehalt bemißt, muß die Phthalidbildung so weitgehend wie möglich unterdrückt werden. Es war deshalb nach einem Katalysator zu suchen, der z.B. bei der Herstellung von PSA durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin bei möglichst niedrigen Salzbadtemperaturen und erhöhter Belastung ein PSA von hoher Qualität liefert.
  • Es wurde nun gefunden, daß ein vanadium- und titan-und/oder zirkonhaltiger Trägerkatalysator, der durch Aufbringen eines Gemisches aus feinverteiltem Titandioxid und/oder Zirkondioxid und der Lösung oder Suspension einer Vanadinverbindung auf einen inerten, nichtporösen, ringförmigen Träger mit einem äußeren Durchmesser von 6 bis 10 mm, einer Länge von 4 bis 10 mm und einer Wandstärke von 0,5 bis 3 mm in der Weise erhalten wird, daß der Träger nach Trocknung in einer Schichtdicke von 0,05 bis 1 mm mit der aktiven Masse beschichtet ist, die 1 bis 30 Gewichtsprozent Vandinpentoxid und 70 bis 99 Gew.% Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, die gewünschten Eigenschaften aufweist, dessen ringförmiger Träger an beiden Stirnflächen von innen nach außen so schräg abgekantet sind, daß die Länge der äußeren Zylinderwand gegenüber der Länge der inneren Zylinderwand um mindestens 20 % verkürzt ist.
  • Dieser neue Katalysator ergibt z.B. bei der Herstellung von PSA aus o-Xylol oder Naphthalin hinsichtlich der Lebensdauer und der Belastbarkeit des Katalysators als auch bei der technischen Durchführng der Oxidationsreaktionen überraschende Vorteile.
  • Die neuen Katalysatoren enthalten als Träger ringförmige Träger mit einem äußeren Durchmesser von 6 bis 10 mm, vorteilhaft von 7,3 bis 8,6 mm, eine Länge von 4 bis 10 mm, vorteilhaft von 5,3 bis 7,0 mm und eine Wandstärke von 0,5 bis 3 mm, vorteilhaft von 0,5 bis 2 mm. Wesentliches Merkmal der neuen Ringkatalysatoren ist, daß die beiden runden Stirnflächen des ringförmigen Trägers von innen nach außen so schräg abgekantet sind, daß die Länge der äußeren Zylinderwand gegenüber der Länge der inneren Zylinderwand um mindestens 20 %, vorzugsweise um mindestens 50 % verkürzt ist. Die Form der neuen Katalysatoren ist beispielsweise aus den Figuren ersichtlich, in denen der Katalysatorträger von der Seite (Figuren 1 und 3) und von oben (Figur 2) dargestellt ist. Die schräg abgekanteten Stirnflächen können eben sein; vorteilhaft sind sie nach außen hin gewölbt. Durch die schräge Abkantung der beiden Stirnflächen ergibt sich die Verkürzung der Länge der äußeren Zylinderwand, die durch die Abkantung nicht betroffen ist. Die Länge dieser äußeren Zylinderwand (la) beträgt z.B. 0 bis 8 mm, vorteilhaft 0,2 bis 5 mm.
  • Die Ringe bestehen aus inerten, nichtporösen Materialien, wie Eisen, Stahl, Aluminium, Porzellan, Tonerde, Aluminiumoxid oder Silikaten, wie Magnesium, Aluminium- oder Zirkonsilikat.
  • Die Beschichtung der Träger mit der katalytisch aktiven Masse'nimmt man so vor, daß man auf den Träger ein aus feinverteiltem Titandioxid und/oder Zirkondioxid und der Lösung oder Suspension einer Vanadinverbindung aufbringt. Als feinverteiltes Titandioxid verwendet man vorteilhaft Anatas mit einer spezifischen inneren Oberfläche von 5 bis 20 m2/g.
  • Als Vanadinverbindungen kommen Vanadinpentoxid oder solche Vanadinverbindungen in Betracht, die bei höherer Temperatur in Vanadinpentoxid übergehen, z.B. Vanadyloxalat, Vanadylformiat, Vanadyltartrat oder Ammoniumvanadat. Auch Mischfällungen von Titandioxid und Vanadinpentoxid oder Titan-Vanadium-Verbindungen, z.B. Titanvanadate, können eingesetzt werden. Das auf den Träger aufzubringende Gemisch wird auf an sich bekannte Weise z.B. so hergestellt, daß man das feinverteilte Titandioxid und/oder Zirkondioxid mit der Lösung oder Suspension der Vanadinverbindung in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel, wie Formamid oder Äthanolamin mischt.
  • Das Beschichten selbst nimmt man vorteilhaft so vor, daß man das die katalytischen Substanzen enthaltende Gemisch auf den z.B. auf 110 bis 5000C erwärmten Träger aufbringt. Beim fertigen Katalysator macht die aktive Masse z.B. 4 bis 30 Gew.% des Katalysators aus. Die Schichtdicke der aktiven Masse beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 mm.
  • Das die katalytisch aktive Substanzen enthaltende Gemisch wird so eingestellt, daß die auf die Träger aufgebrachte aktive Masse nach Trocknung 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gew.% Vanadinpentoxid und/oder Zirkonoxid enthält. Die katalytisch aktive Masse kann z.B. bis zu einem Anteil von 5 % auch noch andere Stoffe, wie die Oxide der Elemente Rubidium, Caesium, Phosphor oder Antimon, enthalten. In diesen Fällen werden dem auf die Träger aufzubringenden Gemisch entsprechende Mengen der genannten Oxide oder solcher Verbindungen zugegeben, die bei der Beschichtung in diese Oxide übergehen.
  • Die neuen Katalysatoren eignen sich z.B. für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin, für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Benzol oder ungesättigten aliphatischen C4-Kohlenwasserstoffen, zur Herstellung von Pyromellithsäureanhydrid durch Oxidation aus Durol oder anderen 1,2,4,5-Tetraalkylbenzolen, zur Herstellung von Naphthalsäure aus Azenaphthen, zur Herstellung von Chinonen durch Oxidation von Naphthalin zu Naphthochinon oder von Anthracen, substituierten Indanen oder von Diphenylmethanverbindungen, wie z.B. von 2-Methyldiphenylmethan zu Anthrachinon mit Luft oder einem sauerstoffhaltigen Gas. Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden bei der katalytischen Luftoxidation von o-Xylol oder Naphthalin zu PSA erhalten. Hierbei wird die Oxidation zweckmäßig auf an sich bekannte Weise in Röhrenreaktoren mit Salzbadkühlung bei Salzbadtemperaturen von 330 bis 450°C, vorzugsweise 340 bis 400°C durchgeführt. Man kann die neuen Katalysatoren dabei mit 4 bis 10 Nm3 Luft bzw. sauerstoffhaltigem Trägergas je Stunde und Rohr (Durchmesser der Rohre etwa 16 bis 40 mm und Rohrlänge etwa von 1 bis 4 m) belasten. Dabei lassen sich Beladungen an o-Xylol oder Naphthalin von 20 bis 100 g/Nm3 anwenden.
  • überraschenderweise wurde festgestellt, daß bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber den bekannten Katalysatoren bei der Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin unter gleichen Versuchsbedingungen ein PSA von"wesentlich besserer Qualität erhalten wird. Da das mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren erhaltene PSA einen geringen Gehalt an Phthalid aufweist, ist es möglich, die neuen Katalysatoren bei tieferen Salzbadtemperaturen zu betreiben und länger bei tiefen Temperaturen zu halten. Temperaturerhöhungen, zu denen die allmähliche Alterung des Katalysators zwingt, können damit in größeren zeitlichen Abständen vorgenommen werden, als bei den bekannten Katalysatoren. Beides führt erfahrungsgemäß zu längerer Lebensdauer des Katalysators und über die Lebensdauer des Katalysators zu einer insgesamt höheren Ausbeute.
  • Anstatt die Salzbadtemperatur zu senken, kann man bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren auch die Belastung mit Luft oder dem Sauerstoff enthaltenden Trägergas im Vergleich zu den bekannten Katalysatoren erhöhen. Es ist auch möglich, die Luft oder das den Sauerstoff enthaltende Trägergas mit mehr o-Xylol/oder Naphthalin/Nm3 Luft oder Trägergas zu beladen als bei den bekannten Ringkatalysatoren, ohne daß sich die Qualität des erzeugten PSA verschlechtert. Dadurch wird eine energiesparendere Herstellung von PSA möglich.
  • Die größere Leistungsfähigkeit der neuen Katalysatoren zeigt ein Vergleich mit den bekannten Trägerkatalysatoren. Setzt man den erfindungsgemäßen Katalysator und den aus der DE-AS 25 10 996 bekannten ringförmigen Katalysator bei der Oxidation von o-Xylol bei der gleichen Salzbadtemperatur ein, so erhält man ein PSA mit dem gleichen geringen Phthalidgehalt, wenn man bei einer Luftmenge von 4 Nm3/h.l Katalysator die o-Xylolbeladung bei dem bekannten Katalysator von 62 g/Nm3 Luft auf 85 g/Nm3 Luft beim erfindungsgemäßen Katalysator erhöht oder wenn man bei der gleichen Beladung von 62 g o-Xylol/Nm3 Luft die Luftmenge beim erfindungsgemäßen Katalysator auf 5,5 Nm3/h.l Katalysator steigert.
    • Beispiel 1
  • 1.000 g Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser (d) von 8 mm, einer Länge (1) von 6 mm und einer Wandstärke (w) von 1,5 mm deren Stirnflächen ringsum nach außen hin so abgekantet sind, daß die Länge der äußeren Zylinderwand (la) 2,0 mm beträgt, werden in einer Dragiertrommel auf 260°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wird eine Suspension bestehend aus 400 g Anatas mit einer inneren Oberfläche von 11,2 m2/g; 73,6 g Vanadyloxalat (entspricht 30,1 g Vanadinpentoxid); 500 g Wasser und 100 g Formamid aufgesprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen aktiven Masse 12,0 % vom Gesamtgewicht des Katalysators ausmacht.
  • Die katalytische Masse besteht aus 7,0 Gew.% Vanadinpentoxid und 93,0 Gew.% Titandioxid. Die Schichtdicke beträgt im Durchschnitt 0,13 mm.
  • 1.150 g des so hergestellten Katalysators werden in ein senkrecht stehendes Eisenrohr von 25 mm lichter Weite und 3 m Länge gefüllt, das zur Temperaturregelung von einem Salzbad umgeben ist. über diese Katalysatorschicht werden stündlich 230 g o-Xylol in Mischung mit 5.500 1 Luft bei 370°C geleitet.
  • Es wird PSA in einer Ausbeute von 115 Gew.%, bezogen auf 100 %iges o-Xylol, mit einem Phthalidgehalt von 0,012 Gew.% erhalten.
    • Vergleichsbeispiel
  • Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 beschriebenen Ringe Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm, einer Wandstärke von 1,5 mm und mit nicht abgekanteten, sondern parallelen Stirnflächen, und verfährt man im übrigen wie im Beispiel beschrieben, so wird PSA in einer Ausbeute von 114,5 Gew.%, bezogen auf 100 %iges o-Xylol, mit einem Phthalidgehalt von 0,035 Gew.% erhalten. Um den Phthalidgehalt im PSA auf 0,012 Gew.% zu senken, muß die stündliche Belastung auf 184 g c-Ylol in Mischung mit 4.500 l Luft zurückgenommen werden.
    • Beispiel 2 a) Herstellung des Katalysators I:
  • 600 g Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser (d) von 8 mm, einer Länge (1) von 6 mm und einer Wandstärke (w) von 1,5 mm, deren Stirnflächen nach außen hin. so abgekantet sind, daß die Länge der äußeren Zylinderwand (la) 2 mm beträgt, werden in einer Dragiertrommel auf 260°C erhitzt und mit einer Suspension, bestehend aus 400 g Anatas mit einer inneren Oberfläche von 11 m2/g, 73,2 g Vanadyloxalat (Vanadiumgehalt entspricht 41 % V2O5), 500 g Wasser, 100 g Formamid und 1,09 g Rubidiumcarbonat besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen katalytischen Masse 10 % vom Gesamtgewicht des Katalysators ausmacht. Die so aufgebrachte katalytisch aktive Masse besteht aus 0,202 Gew.% Rubidiumoxid (entspricht 0,186 Gew.% Rubidium), 7,0 Gew.% Vanadinpentoxid und 92,84 Gew.% Titandioxid, in der auf 35,3 Atome Vanadium 1 Atom Rubidium kommt. Der Rubidiumgehalt, bezogen auf Anatas, beträgt 0,20
    • b) Herstellung des Katalysators II:
  • Man verfährt wie unter a beschrieben, wobei man jedoch anstelle von Rubidiumcarbonat 4,87 g Ammoniumhydrogenphosphat zugibt. Im fertigen Katalysator macht das Gewicht der aufgetragenen Masse 10 Gew.% vom Gesamtgewicht des Katalysators aus. Die katalytische Schicht besteht aus 0,3 Gew.% Phosphor, 7,0 Gew.% Vanadinpentoxid und 92,7 Gew.% Titandioxid.
    • c) Verwendung der Katalysatoren
  • 1,60 m des Katalysators II und anschließend 1,20 m des Katalysators I werden in ein 3,25 m langes Eisenrohr mit einer lichten Weite von 25 cm eingefüllt. Das Eisenrohr ist zur Temperaturregelung von einer Salzschmelze umgeben. Durch das Rohr werden stündlich von oben nach unten 382 g o-Xylol in Mischung mit 4.500 1 Luft bei 363°C geleitet.
  • Es wird PSA in einer Ausbeute von 114,1 Gew.%, bezogen auf 100 %iges o-Xylol, mit einem Phthalidgehalt von 0,015 Gew.% erhalten.
    • Vergleichsbeispiel
  • Verwendet man anstelle der im Beispiel 1 beschriebenen Ringe Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser von 8 mm, einer Länge von 6 mm, einer Wandstärke von 1,5 mm und mit nicht abgekanteten, sondern parallelen Stirnflächen und verfährt man im übrigen wie im Beispiel 2 beschrieben, so wird PSA in einer Ausbeute von 114 Gew.%, bezogen auf 100 %iges o-Xylol, mit einem Phthalidgehalt von 0,081 Gew.% erhalten. Um den Phthalidgehalt auf 0,015 Gew.% zu senken, muß die stündliche Belastung auf 292 g o-Xylol in Mischung mit 4.500 1 Luft zurückgenommen werden.
    • Beispiel 3
  • 1.000 g Steatit-Ringe mit einem äußeren Durchmesser (d) von 8 mm, einer Länge (1) von 6 mm und einer Wandstärke (w) von 1,5 mm deren Stirnflächen nach außen hin so abgekantet sind, daß die Länge der äußeren Zylinderwand (la) 2 mm beträgt, werden in einer Dragiertrommel auf 260°C erhitzt und mit der in Beispiel 1 beschriebenen Suspension so lange besprüht, bis das Gewicht der aufgetragenen aktiven Masse 8,0 % vom Gesamtgewicht des Katalysators ausmacht.
  • Die katalytische Masse besteht aus 7,0 Gew.% Vanadinpentoxid und 93,0 Gew.% Titandioxid. Die Schichtdicke beträgt im Durchschnitt 0,09 mm.
  • 1.130 g des so hergestellten Katalysators werden in ein senkrecht stehendes Eisenrohr von 25 mm lichter Weite und 3 m Länge gefüllt, das zur Temperaturregelung von einem Salzbad umgeben ist. über diese Katalysatorschicht werden stündlich 160 g Naphthalin mit 4.000 1 Luft bei 372°C geleitet.
  • Es wird eine Ausbeute von 103,5 Gew.%, bezogen auf 100 %iges Naphthalin, erhalten. Der Naphthochinongehalt des erhaltenen PSA beträgt 0,3 Gew.%.
    • Vergleichsbeispiel
  • Verwendet man anstelle der in Beispiel 3 beschriebenen Katalysatorringe die entsprechenden Steatit-Ringe mit nichts abgekanteten Stirnflächen, so wird unter den in Beispiel 3 genannten Versuchsbedingungen ein PSA mit 0,8 Gew.% Naphtochinon erhalten. Um den Naphthochinongehalt auf 0,3 % zu reduzieren, muß die Salzbadtemperatur um 10°C auf 382°C angehoben werden.

Claims (3)

1. Vanadium- und titan- und/oder zirkonhaltiger Trägerkatalysator, erhalten durch Aufbringen eines Gemisches aus feinverteiltem Titandioxid und/oder Zirkondioxid und der Lösung oder Suspension einer Vanadinverbindung auf einen inerten, nicht porösen, ringförmigen Träger, mit einem äußeren Durchmesser von 6 bis 10 mm, einer Länge von 4 bis 10 mm und einer Wandstärke von 0,5 bis 3 mm, in der Weise, daß der Träger nach Trocknung'in einer Schichtdicke von 0,05 bis 1 mm mit der aktiven Masse beschichtet ist, die 1 bis 30 Gew.% Vanadinpentoxid und 70 bis 99 Gew.% Titandioxid und/oder Zirkondioxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Stirnflächen des ringförmigen Trägers von innen nach außen so schräg abgekantet sind, daß die Länge der äußeren Zylinderwand gegenüber der Länge der inneren Zylinderwand um mindestens 20 % verkürzt ist.
2. Trägerkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die schräg abgekanteten Stirnflächen des ringförmigen Trägers nach außen hin gewölbt sind.
3. Verwendung des Trägerkatalysators nach Anspruch 1 für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Oxidation von o-Xylol oder Naphthalin.
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