EP0023931A1 - Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von hochreinen Stählen und Legierungen - Google Patents

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EP0023931A1
EP0023931A1 EP79102891A EP79102891A EP0023931A1 EP 0023931 A1 EP0023931 A1 EP 0023931A1 EP 79102891 A EP79102891 A EP 79102891A EP 79102891 A EP79102891 A EP 79102891A EP 0023931 A1 EP0023931 A1 EP 0023931A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
desulfurization
melt
steel
pressure
gas
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP79102891A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Harald Dr. Straube
Heino Dr. Jäger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Vereinigte Edelstahlwerke AG
Original Assignee
Vereinigte Edelstahlwerke AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Vereinigte Edelstahlwerke AG filed Critical Vereinigte Edelstahlwerke AG
Priority to EP79102891A priority Critical patent/EP0023931A1/de
Publication of EP0023931A1 publication Critical patent/EP0023931A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04—Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064—Dephosphorising; Desulfurising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/0081—Treating and handling under pressure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21C—PROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00—Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/10—Handling in a vacuum

Definitions

  • the phosphorus is removed from the liquid steel to the desired low final content and the desulfurization is carried out in a subsequent phase.
  • This can be done by removing the oxidizing P-rich slag present after the end of the dephosphorization period from the melting vessel and replacing it with a reducing and desulfurizing slag.
  • the desulfurization is preferably carried out in a second vessel, for example a pan, which is separate from the melting vessel.
  • the oxygen content is preferably reduced by adding deoxidizers, ie oxygen-affine elements or alloys, such as Si, Mn, Al, FeSi, CaSi, which form oxides after reaction with the oxygen dissolved in the liquid steel, which in turn are insoluble in the steel and, due to their lower specific weight, float and are thus separated off.
  • deoxidizers ie oxygen-affine elements or alloys, such as Si, Mn, Al, FeSi, CaSi, which form oxides after reaction with the oxygen dissolved in the liquid steel, which in turn are insoluble in the steel and, due to their lower specific weight, float and are thus separated off.
  • deoxidizers ie oxygen-affine elements or alloys, such as Si, Mn, Al, FeSi, CaSi, which form oxides after reaction with the oxygen dissolved in the liquid steel, which in turn are insoluble in the steel and, due to their lower specific weight, float and are thus separated off.
  • This method also reaches the limits of its applicability if, in addition to a very low sulfur content, an extremely low phosphorus content has to be observed, as is required for a large number of highly stressed stainless steels. In this case, for the reasons already set out, the dephosphorization and desulfurization must be carried out in successive sections, the conditions set in a second section for extensive desulfurization easily leading to a return transport of phosphorus from the slag phase into the steel melt.
  • the desulfurization is expediently carried out not in the melting furnace, but subsequently in a pan specially designed for this purpose, known metallic desulfurizing agents such as calcium or calcium compounds (DE-AS 22 09 902) or desulfurizing slags (steel and iron 1976 , P.960 / 64) are blown into the melt in finely divided form.
  • known metallic desulfurizing agents such as calcium or calcium compounds (DE-AS 22 09 902) or desulfurizing slags (steel and iron 1976 , P.960 / 64) are blown into the melt in finely divided form.
  • the calcium is present in the liquid state and leads to extensive desulfurization when slowly ascending, while it evaporates rapidly at a lower insertion depth, with the vapor bubbles thus formed rise quickly and leave the molten steel in order to be able to use its desulfurization capacity sufficiently.
  • the object of the present invention is to develop a process for the melt-metallurgical production of high-purity steels and alloys, in particular steel with the lowest levels of sulfur, oxygen and hydrogen, which avoids the disadvantages described above, largely independently of the weight of the steel melt to be cleaned and thus also effectively is successfully applicable for smaller melts.
  • This object is achieved according to the invention in that the pre-deoxidized metal melt, if necessary, is exposed to different pressures in successive periods, preferably in one and the same treatment vessel, vacuum degassing being carried out to reduce the hydrogen content, but a gas overpressure is provided for desulfurization, with the proviso that the overpressure is in Sum with the ferrostatic pressure prevailing in the addition level of the desulfurization agent is approximately equal to or greater than the vapor pressure of the desulfurization agent at the temperature of the melt and this overpressure is maintained at least during the addition of the desulfurization agent.
  • a gas which does not have an oxidizing effect on the molten metal such as e.g. Nitrogen, argon or the like.
  • the desulfurization is carried out before the reduction in the hydrogen content.
  • the removal of the slag is unnecessary, provided that the prerequisite for a correspondingly low hydrogen content of the slag is that virtually no hydrogen absorption of the metal melt from the slag melt can occur. Under this condition, it is also possible to reverse the order of the two steps, desulfurization and degassing, i.e. perform the degassing before desulfurization with the analog setting of the conditions in the two subsections.
  • an alkaline earth metal such as calcium, calcium carbide, calcium silicon, magnesium, magnesium silicon or nickel magnesium
  • a non-oxidizing acting Sp U LGAs preferably argon is blown into the molten metal during the desulphurization, and possibly also during the vacuum degassing.
  • the purge gas can also be used to introduce a fine-grain desulfurization agent.
  • the process according to the invention also has the advantage that, with a sufficiently high overpressure of the ambient atmosphere during the desulfurization, other desulfurization agents than those which have hitherto been usual, namely those with an even higher vapor pressure, such as magnesium and its alloys, can be used.
  • other desulfurization agents such as magnesium and its alloys
  • it is easy to carry out and requires little outlay on equipment, in particular because it is possible to use the desulphurization effect of these additives, which corresponds practically to the stoichiometric conversion, even by simply quickly immersing the high vapor pressure in the steel melt and a very extensive one To achieve desulfurization.
  • the treatment pan can either be placed in a vessel that is equally suitable for working with overpressure and underpressure or can be designed as such, this vessel with the necessary connections for the supply and discharge of the gas under increased pressure and for the line to Evacuation device and the appropriate devices for introducing the desulfurization agent and any other additives.
  • the additional equipment with a suitable heating device to compensate for the temperature loss caused by the treatment is also possible without difficulty.
  • the devices for introducing the desulfurization agent can be, for example, those with which these additives can be quickly immersed in the molten steel or those known per se in which the addition is carried out by means of an immersed lance and carrier gas.
  • Another advantage of the method according to the invention is that it can also be easily combined with other methods customary in steel mill practice, such as vacuum deoxidation and vacuum refining.
  • the ferrostatic pressure present at this depth of the steel bath, in connection with the gas pressure applied above the steel bath, was, as determined from preliminary tests, greater than the vapor pressure of the desulfurization agent used at the melt temperature.
  • the total amount of calcium silicon added in three equal portions at a time interval between the additions of four minutes each was 32.3 kg, corresponding to an addition of 0.2% Ca based on the weight of the steel melt.
  • Heating device was available to compensate for the temperature losses occurring during the treatment.
  • the treatment was such that after the thoroughly pre-dried slag formers lime and fluorspar on the molten steel in the basin supplied and closing the pan with a pressure cap of the type described above, the gas space between the steel bath surface and the pressure cap with the simultaneous introduction of argon as flushing gas and simultaneous inductive heating the steel melt was evacuated until a pressure of 0.27 kPa (2 torr) was reached, that this negative pressure was maintained for seven minutes and then the evacuation line was closed and an overpressure of 2.3 bar was generated by introducing argon over the melt was, whereupon the calcium silicon serving as a desulfurization agent was immersed in three portions, each corresponding to 0.05% Ca, based on the weight of the amount of steel, at a depth of 600 mm below the surface of the steel bath, the interval between the individual additions being five minutes wore.
  • the amount of desulphurization agent was added, the supply of argon as a flushing gas and the heating of the melt to avoid temperature losses were maintained.
  • the pressure cover was then removed from the pan, a sample was taken from the molten steel and the steel was poured into a shaped piece.
  • the impurity levels found in the steel thus treated were only 0.002 to 0.0025% sulfur, less than 0.001% total oxygen and 1 to 1.5 ppm hydrogen, i.e. the steel was excellent in purity.
  • the procedure was in the same order as in the case described immediately above. Again, 2000 kg of a low-alloy tool steel of practically the same composition were treated. The difference in the procedure was only and exclusively that the desulfurizing agent was not immersed, but was blown in in fine-grained form and in the same total amount via an immersion lance and using argon as the carrier gas. With initial contents of 0.025% sulfur and 4 ppm hydrogen, this treatment resulted in final contents of 0.002% S, less than 0.001% total oxygen and 1.5 to 2 ppm hydrogen and thus an excellent degree of purity in the steel.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von hochreinen Stählen und Legierungen mit niedrigsten Gehalten an Schwefel, Sauerstoff und Wasserstoff erfolgt die Beseitigung dieser unerwünschten Bestandteile weitgehend unabhängig vom Gewicht der zu reinigenden Stahlschmelze dadurch, daß die nötigenfalls vordesoxidierte Metallschmelze in aufeinanderfolgenden Zeitabständen vorzugsweise in ein und demselben Behandlungsgefäß unterschiedlichem Druck ausgesetzt wird, wobei zur Verminderung des Wasserstoffgehalts eine Vakuumentgasung vorgenommen, zur Entschwefelung ein Gasüberdruck angewandt wird, wobei dieser Überdruck etwa gleich oder größer ist als der Dampfdruck des Entschwefelungsmittels bei der Temperatur der Schmelze und zumindest während der Zugabe des Entschwefelungsmittels aufrechterhalten wird.

Description

  • Die Eigenschaften aller Stähle werden in starkem Maße vom Massengehalt der in ihnen anwesenden, überwiegend entweder aus Einsatz-oder Zusatzstoffen stammenden oder durch Frischreaktionen oder durch Reaktionen mit der umgebenden Atmosphäre und den feuerfesten Baustoffen während des Herstellungsprozesses in die Stahlschmelze eingebrachten unerwünschten Begleitelemente beeinträchtigt. Schädliche Verunreinigungen, die die Eigenschaften einer großen Reihe von Stählen ungünstig beeinflussen, sind vor allem Phosphor und Schwefel und die im Stahl löslichen Gase Wasserstoff und Sauerstoff. Die möglichst weitgehende Entfernung dieser Elemente ist daher naturgemäß eine der wichtigsten Aufgaben bei der Herstellung von Stählen, besonders solchen mit hohen durch den Verwendungszweck bestimmten Eigenschaftsforderungen. Dabei bereitet die Einstellung eines extrem niedrigen Massengehaltes eines einzelnen dieser Elemente In der Regel nur geringe Schwierigkeiten, während die Einhaltung sehr niedriger Grenzwerte von mehreren der genannten Stahlverunreinigungen meist mit wesentlich höherem oder gar prohibitiv hohem Aufwand verbunden ist. Dies ist vor allem dann der Fall, wenn bei der angestrebten Entfernung z.B. zweier schädlicher Elemente für jedes dieser beiden unterschiedliche Bedingungen einzuhalten sind. So ist beispielsweise die gleichzeitige Entphosphorung und Entschwefelung bis auf niedrigste Endgehalte nicht möglich, da aus thermodynamischen Gründen die Entphosphorung durch niedrige Temperaturen der Stahlschmelze und hohe Sauerstoffaktivität begünstigt wird, während für eine gute Entschwefelung niedrigste Sauerstoffaktivitäten bzw. -konzentrationen im flüssigen Stahl und hohe Temperaturen anzustreben sind. Es ist daher notwendig und Stand der Technik, die Entphosphorung und die Entschwefelung in zeitlich voneinander getrennten Abschnitten durchzuführen. Dabei wird in einer ersten Frischperiode unter oxidierenden Bedingungen und geeigneten P-abbindenden kalkhaltigen Schlacken der Phosphor aus dem flüssigen Stahl bis auf den gewünschten niedrigen Endgehalt entfernt und die Entschwefelung in einer zeitlich nachgeschalteten Phase vorgenommen. Dies kann dadurch erfolgen, daß die nach Abschluß der Entphosphorungsperiode vorhandene oxidierende P-reiche Schlacke aus dem Schmelzgefäß entfernt und durch eine reduzierende und entschwefelnd wirkende Schlacke ersetzt wird. Aus wirtschaftlichen Gründen und insbesondere wegen des dabei gegebenen im folgenden noch näher beschriebenenbegrenzten Ausmaßes der Entschwefelung wird in der modernen Schmelzmetallurgie die Entschwefelung bevorzugt in einem vom Schmelzgefäß getrennten zweiten Gefäß, z.B. einer Pfanne, durchgeführt.
  • Da es mit vertretbarem technischen/Aufwand gelingt, den Phosphorgehalt im flüssigen Stahl wie beschrieben bis auf sehr niedrige Restgehalte abzusenken, besteht die Hauptaufgabe bei der Herstellung von Stahl hohen Reinheitsgrades darin, nach erfolgter Entphosphorung auch die schädlichen Stahlbegleitelemente Sauerstoff, Wasserstoff und Schwefel möglichst weitgehend zu entfernen.
  • Die Absenkung des Gehaltes an Sauerstoff erfolgt bevorzugt durch Zugabe von Desoxidationsmitteln, d.s. sauerstoffaffine Elemente oder Legierungen, wie z.B. Si, Mn, Al, FeSi, CaSi, die nach Reaktion mit dem im flüssigen Stahl gelösten Sauerstoff Oxide bilden, die ihrerseits im Stahl unlöslich sind und infolge ihres geringeren spezifischen Gewichts aufschwimmen und damit abgeschieden werden. Die Wahl der einzelnen oder in Kombination verwendeten Desoxidationsmittel richtet sich vorwiegend nach ihrer Desoxidationskraft und damit dem angestrebten im Stahl verbleibenden Restsauerstoffgehalt, der Verträglichkeit des oder der desoxidierenden Elemente für den jeweiligen Stahltyp und den Abscheidungsbedingungen für die gebildeten Desoxidationsprodukte, die hauptsächlich von Größe, Form, spezifischem Gewicht und Benetzbarkeit dieser Oxide oder Oxidverbindungen mit dem flüssigen Stahl abhängen.
  • Für die Entfernung des für die Stahleigenschaften stets schädlichen Wasserstoffes aus dem flüssigen Stahl wurden zahlreiche Verfahren entwickelt, die allesamt darauf beruhen, daß der flüssige Stahl einem Vakuum oder einer Gasatmosphäre mit geringem Wasserstoffpartialdruck ausgesetzt wird, wodurch gemäß der Aussage des Sieverts'schen Quadratwurzelgesetzes die Löslichkeit des Wasserstoffes in der Schmelze und auch der tatsächliche Wasserstoffgehalt herabgesetzt werden. Ein weiteres gemeinsames Merkmal dieser Verfahren liegt darin, daß als Voraussetzung für einen möglichst weitgehenden Ablauf der Entgasung der Stahlschmelze große Grenzflächen zwischen Stahlschmelze einerseits und Vakuum oder Gasatmosphäre mit geringem Wasserstoffpartialdruck andererseits geschaffen werden. Die diesen Grundlagen entsprechenden in der Stahlwerkspraxis zur Verminderung des Wasserstoffgehaltes verwendeten Verfahren haben unterschiedliche Durchführungsprinzipien, wie beispielsweise der Vakuum-Blockguß, die Abstichentgasung, die Pfannen-Standentgasung, die Durchlaufentgasung, die Umlaufentgasung und die Teilmengenentgasung.
  • Da der Schwefel wegen seiner ungünstigen Wirkung auf die Eigenschaften, besonders auf die Zähigkeit und die Isotropie für die weitaus meisten Stähle ebenfalls eine unerwünschte Verunreinigung darstellt, ist seine weitgehende Entfernung ein vorrangiges Ziel bei der Stahlerzeugung und ein beträchtlicher Teil der gesamten schmelzmetallurgischen Maßnahmen ist demnach auf dieses Ziel gerichtet. Unter den üblichen betrieblichen Bedingungen bei der Stahlerzeugung ist das Ausmaß der in den Schmelzöfen erzielten Entschwefelung jedoch nicht ausreichend, um die erwünschten und für viele Zwecke erforderlichen sehr niedrigen Schwefelgehalte im Stahl zu erreichen. So ist es z.B. im Elektrolichtbogenofen beim Arbeiten unter eisenoxidreicher Schlacke kaum möglich, den Schwefelgehalt im Stahl unter 0,010 % abzusenken, selbst dann nicht, wenn mit mehrfachem Schlackenwechsel gearbeitet wird. Für noch niedrigere Schwefelgehalte im Stahl, d.h. solche unter etwa 0,010 %, ist die Reduktion der Schlacke mittels starker Desoxidationsmittel, z.B. Silicium, oder ein Abziehen einer eisenoxidreichen Schlacke und Aufbringen einer neuen Reduktionsschlacke erforderlich. Die Einstellung niedriger Schwefelgehalte im Stahl durch die beschriebenen Maßnahmen erfolgt nach den Gesetzmäßigkeiten eines Verteilungsgleichgewichtes und ist daher bei dem in dieser Phase des Stahlherstellungsprozesses weitgehend ruhigen Bewegungszustand der Schmelze ein vergleichsweise langsam ablaufender Prozeß. Eine derart durchgeführte Entschwefelung erfordert somit entsprechendlange Reaktionszeiten und ist daher sehr kostenaufwendig und unwirtschaftlich.
  • Zur Ausschaltung dieser Nachteile ist vorgeschlagen worden, geeignete feinkörnige schlackenbildende Stoffe oder vorgeschmolzene Entschwefelungsschlacken mittels eines Trägergases in die sich im Schmelzofen befindliche sauerstoffarme Stahlschmelze einzublasen (DE-OS 25 59 188). Damit kann die Entschwefelung zwar nennenswert beschleunigt werden, doch erfordert dieses Verfahren für seine erfolgreiche Durchführung einen hohen apparativen Aufwand. Außerdem ist es nur bedingt anwendbar. So ist es bei den neuartigen, mit Absaugsystemen für die Entstaubung ausgerüsteten Elektrolichtbogenöfen nur wenig wirksam, da in diesen Öfen ständig eine starke Sauerstoffzufuhr über die angesaugte Luft erfolgt, womit das Aufrechterhalten einer reduzierenden Schlacke als Voraussetzung für eine weitgehende Entschwefelung zumindest sehr erschwert, wenn nicht gar unmöglich wird. Dieses Verfahren stößt auch dann an die Grenzen seiner Anwendbarkeit, wenn außer einem sehr niedrigen Schwefelgehalt noch ein extrem niedriger Phosphorgehalt einzuhalten ist, wie dies bei sehr vielen hochbeanspruchten Edelstählen gefordert wird. In diesem Fall sind aus den bereits dargelegten Gründen die Entphosphorung und die Entschwefelung in zeitlich aufeinanderfolgenden Abschnitten vorzunehmen, wobei die in einem zweiten Abschnitt eingestellten Bedingungen für eine weitgehende Entschwefelung leicht zu einem Rücktransport von Phosphor aus der Schlakkenphase in die Stahlschmelze führen können.
  • Zur Ausschaltung dieser Nachteile wird die Entschwefelung zweckmäßigerweise nicht im Schmelzofen, sondern nachträglich in einer eigens dazu bestimmten Pfanne durchgeführt, wobei an sich bekannte metallische Entschwefelungsmittel, wie Calcium oder Calciumverbindungen (DE-AS 22 09 902) oder entschwefelnd wirkende Schlacken (Stahl und Eisen 1976, S.960/64) in feinverteilter Form in die Schmelze eingeblasen werden. Im Gegensatz zum Einblasen von Calciumcarbid mittels neutralen Trägergases zur Entschwefelung von Roheisen (OE-PS 20 73 95), bei dem sich das Calciumcarbid wegen des hohen Kohlenstoffgehaltes des Roheisens nicht zersetzt und im Gegensatz zum möglichen Einblasen von Calcium in Roh- oder Gußeisen zur Entschwefelung, bei dem das Calcium wegen der üblicherweise niedrigen Temperatur des flüssigen Roh- oder Gußeisens nur verflüssigt wird und nicht ungenutzt rasch verdampft, erfordert das Einblasen von Calcium oder Calciumverbindungen zur Entschwefelung von flüssigem Stahl wegen dessen hoher Temperatur und des dabei zwangsläufig hohen Dampfdruckes des Calciums besondere Maßnahmen.
  • So ist bekannt, daß das Einblasen von feinkörnigem Calcium oder feinkörnigen Calciumverbindungen mittels neutralen Trägergases in eine vorher desoxidierte Stahlschmelze dann zu einer weitgehenden Entschwefelung führt, wenn die genannten Entschwefelungsmittel in einer Tiefe von mind.2000 mm unter der Oberfläche der Stahlschmelze eingeblasen werden (DE-AS 22 09 902). Dies kann damit erklärt werden, daß das Calcium bei einer Temperatur der Stahlschmelze von 1600° C einen Dampfdruck von ca. 2 bar (2 atm) aufweist, so daß. nur in größerer Tiefe, nämlich in mind. 1,7 m unter der Oberfläche der Stahlschmelze, das Calcium im flüssigen Zustand vorhanden ist und beim langsamen Aufsteigen zu einer weitgehenden Entschwefelung führt, während es bei geringerer Einbringungstiefe rasch verdampft, wobei die so gebildeten Dampfblasen zu rasch aufsteigen und die Stahlschmelze verlassen, um ihr Entschwefelungsvermögen ausreichend nutzen zu können.
  • Es ist ferner bekannt, daß selbst bei Einhaltung der genannten Mindesteinblastiefe die beste Auswirkung der Entschwefelung auf die Zähigkeit des Stahles nur dann erreicht wird, wenn die Geschwindigkeit der Zugabe des Entschwefelungsmittels innerhalb bestimmter Grenzen liegt, wenn nämlich die erforderliche Menge an Calciumbehandlungsmitteln bzw. Erdalkalibehandlungsmitteln langsamer in die Stahlschmelze eingeblasen wird als es die Reaktionsgeschwindigkeit zuläßt (DE-AS 24 19 070 und DE-AS 24 19 176).
  • Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Entschwefelung von Stahlschmelzen durch Einblasen von feinkörnigen Entschwefelungsmitteln in Form von Calcium, Calciumverbindungen oder dgl. mittels Trägergasstromes besteht darin, daß auf der Stahlschmelze eine Schlacke erzeugt wird, die die nichtgasförmigen Reaktionsprodukte aufnimmt und daß über der von Schlacke bedeckten Stahlschmelze ein Unterdruck erzeugt und aufrechterhalten wird (DE-AS 23 21 644). Obwohl es damit gelingen soll, die mindestens erforderliche Einblastiefe auf 1 500 mm zu reduzieren, besteht dennoch die Forderung, die Entschwefelungsmittel in einer möglichst großen Tiefe einzublasen, in der jedoch die thermodynamischen Parameter für eine Verdampfung des Entschwefelungsmittels selbst noch ausreichen. Als Erklärung für die Wirksamkeit dieses Verfahrens wird angegeben, daß trotz Anwendung des Unterdruckes und trotz des gasförmigen Zustandes der Behandlungsmittel, diese unter den beschriebenen Einsatzbedingungen eine besondere Reaktionsfreudigkeit mit dem Schwefel der Stahlschmelze besitzen.
  • Schließlich ist noch ein Pfannen-Entschwefelungs-Verfahren bekannt geworden, bei dem unter Anwendung der gleichen Einblastechnik wie bei den vorbeschriebenen Verfahren feinkörnige entschwefelnd wirkende Schtbkenblldner (Kalk und Flußspat) anstelle von schwefelaffinen Metallen eingeblasen werden, bei dem also die Entschwefelung über eine Verschlackungsreaktion und nicht über eine Fällungsreaktion erfolgt (Stahl u. Eisen 1976, S.960/64). Zur Erzielung einer guten Entschwefelung ist bei diesem Verfahren neben der Einhaltung ausreichend hoher Aluminium-Gehalte bis zum Ende der Behandlung und einer bestimmten Mindesteinblasdauer u.a.auch eine große Einblastiefe erforderlich, um eine lange Aufenthaltszeit des Entschwefelungsmittels in der Stahlschmelze zu erreichen, damit die Entschwefelungsreaktion weitgehend ablaufen kann.
  • Alle genannten Pfannen-Entschwefelu-ngs-Verfahren erfordern für die Erzielung der angestrebten weitgehenden Entschwefelung neben der strengen Einhaltung bestimmter Parameter beim Einblasen, z.B. stoßfreies Einblasen der Feststoffe ohne Druckpulsation an der Lanzenspitze, eine große Einblastiefe und ihre erfolgreiche Anwendung setzt daher Stahlschmelzen mit entsprechend großem Gewicht voraus, während sie bei kleineren Schmelzen, bei denen die notwendige Einblastiefe nicht gegeben ist, stark an Wirksamkeit einbüßen. Damit ist die Anwendbarkeit dieser Verfahren gerade für die überwiegend in kleineren Schmelzen erzeugten Edelstähle, an die besonders hohe Anforderungen hinsichtlich ihres Reinheitsgrades und damit eines extrem niedrigen Schwefelgehaltes gestellt werden, zumindest sehr eingeschränkt.
  • Ein weiterer Nachteil dieser Entschwefelungs-Verfahren betrifft die Herstellung von hochreinen Stählen mit niedrigsten Wasserstoffgehalten. Die auf die Stahlschmelze aufgebrachte und zur Aufnahme der nichtgasförmigen Reaktionsprodukte bestimmte Schlacke bzw. die eingeblasenen feinkörnigen als Entschwefelungs-Mittel dienenden Schlackenbildner und die nach deren Umsetzung mit der Stahlschmelze anfallende Schlacke haben nämlich ein vergleichsweise großes Lösungsvermögen für Wasserstoff und es kommt daher bei Anwendung der genannten unter normaler und damit wasserhaltiger Luftatmosphäre arbeitenden Entschwefelungs-Verfahren zu einer unerwünschten Zunahme des Wasserstoffgehaltes im Stahl. Zur Verminderung des Wasserstoffgehaltes ist z.B. die nachträgliche Anwendung eines der vielen dafür geeigneten Vakuumverfahren erforderlich, womit außer den zusätzlichen Kosten auch der Nachteil verbunden ist, daß zum Ausgleich der dabei entstehenden Temperaturverluste eine höhere Überhitzung der Schmelze erforderlich ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens zur schmelzmetallurgischen Herstellung von hochreinen Stählen und Legierungen, insbesondere von Stahl mit niedrigsten Gehalten an Schwefel, Sauerstoff und Wasserstoff, das die vorstehend beschriebenen Nachteile vermeidet, weitgehend unabhängig vom Gewicht der zu reinigenden Stahlschmelze wirksam und somit auch für kleinere Schmelzen erfolgreich anwendbar ist.
  • Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,daß die nötigenfalls vordesoxidierte Metallschmelze in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten vorzugsweise in ein und demselben Behandlungsgefäß unterschiedlichem Druck ausgesetzt wird, wobei zur Verminderung des Wasserstoffgehaltes eine Vakuumentgasung vorgenommen, zur Entschwefelung hingegen ein Gasüberdruck mit der Maßgabe vorgesehen wird, daß der Überdruck in Summe mit dem im Zugabeniveau des Entschwefelungsmittels herrschenden ferrostatischen Druck etwa gleich groß oder größer ist als der Dampfdruck des Entschwefelungsmittels bei der Temperatur der Schmelze und dieser Überdruck zumindest während der Zugabe des Entschwefelungsmittels aufrechterhalten wird.
  • Zur Vordesoxidation der Metallschmelze besteht im Regelfalle, d.h. dann Veranlassung, wenn die für die Entschwefelung erforderliche niedrige Sauerstoffaktivität nicht schon aufgrund der speziellen Legierungszusammensetzung der Schmelze, etwa im Falle eines relativ hohen Kohlenstoffgehaltes gegeben ist.
  • Zur Schaffung des Gasüberdruckes wird zweckmäßig ein gegenüber der Metallschmelze nicht oxidierend wirkendes Gas, wie z.B. Stickstoff, Argon od. dgl. verwendet.
  • Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wird es bevorzugt, daß die Entschwefelung vor der Verminderung des Wasserstoffgehaltes durchgeführt wird.
  • Weiters ist es vorteilhaft, vor Beginn der Entschwefelung auf die Metallschmelze eine basische Schlacke geringer Sauerstoffaktivität oder eine solche Schlacke bildende Stoffe aufzugeben und diese Schlacke nach Ablauf der Entschwefelung und vor Beginn der Unterdruckbehandlung zu entfernen.
  • Die Entfernung der Schlacke ist entbehrlich, soferne durch einen entsprechend niedrigen Wasserstoffgehalt der Schlacke die Voraussetzung gegeben ist, daß so gut wie keine Wasserstoffaufnahme der Metallschmelze aus der Schlackenschmelze eintreten kann. Unter dieser Voraussetzung ist es auch möglich, die Reihenfolge der beiden Teilschritte Entschwefelung und Entgasung umzukehren, d.h. die Entgasung vor der Entschwefelung bei analoger Einstellung der Bedingungen in den beiden Teilabschnitten vorzunehmen.
  • Vorzugsweise wird zur Ehtschvrefelung ein über eine Fällungsreaktion entschwefelnd wirkendes, ein Erdalkalimetall enthaltendes oder daraus bestehendes Entschwefelungsmittel, wie Calcium, Calciumcarbid, Calciumsilicium, Magnesium, Magnesiumsilicium oder Nickelmagnesium verwendet, das in vorteilhafter Weise durch Eintauchen in die Schmelze eingebracht werden kann.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in die Metallschmelze während der Entschwefelung und gegebenenfalls auch während der Vakuumentgasung ein nichtoxidierend wirkendes SpUlgas, vorzugsweise Argon eingeblasen. Das Spülgas kann auch zur Einbringung eines feinkörnigen Entschwefelungsmittels verwendet werden.
  • Bezüglich der Vordesoxidation der Metallschmalze wird es bevorzugt, daß diese im wesentlichen unter vermindertem Druck durch Kohlenstoff vorgenommen wird.
  • Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bekannten Verfahren sind dadurch begründet, daß die unterschiedliche Voraussetzungen erfordernden Vorgänge der Entschwefelung und der Verminderung des Wasserstoffgehaltes ohne Umfüllen oder andere hohe Temperaturverluste bewirkende Verfahrensschritte in ein und demselben Behandlungsgefäß unmittelbar aufeinanderfolgend durchgeführt werden können, wodurch bloß ein vergleichsweise geringer Temperaturabfall eintritt, der einerseits eine nur geringe Überhitzung der Stahlschmelze im Schmelzofen erfordert und sich daher günstig auf die Haltbarkeit der feuerfesten Materialien auswirkt, daß infolge der Verwendung einer nichtoxidierenden unter Überdruck stehenden Gasatmosphäre über der Stahlschmelze die Einbringung des einen hohen Dampfdruck aufweisenden Entschwefelungsmittels auch in geringerer Tiefe unter der Stahlbadoberfläche möglich ist, wodurch das Verfahren auch für kleine Schmelzen anwendbar wird, für die auch die gringen Temperaturverluste besonders vorteilhaft sind, daß der gesamte Verfahrensablauf unter Luftabschluß erfolgt und daß wegen der gleichzeitig desoxidierenden Wirkung des verwendeten Entschwefelungsmittels es damit gelingt, Stähle mit sehr niedrigen Gehalten an Wasserstoff, Sauerstoff und Schwefel herzustellen, wie dies vor allem bei vielen hochbeanspruchten Edelstählen gefordert wird. Neben diesen Vorteilen hat das erfindungsgemäße Verfahren auch noch den Vorzug, daß bei genügend hohem Überdruck der Umgebungsatmosphäre während der Entschwefelung auch andere als die bisher meist üblichen Entschwefelungsmittel, nämlich solche mit noch höherem Dampfdruck, wie z.B. Magnesium und seine Legierungen, verwendet werden können. Darüber hinaus ist es leicht durchführbar und erfordert nur geringen apparativen Aufwand, insbesondere deshalb, weil es möglich ist, sogar durch einfaches rasches Eintauchen der Entschwefelungs- mittel hohen Dampfdruckes in die Stahlschmelze die praktisch dem stöchiometrischen Umsatz entsprechende Entschwefelungswirkung dieser Zusatzmittel zu nutzen und eine sehr weitgehende Entschwefelung zu erreichen. Die einfache Durchführbarkeit und der geringe apparative Aufwand ergeben sich auch daraus, daß die Behandlungspfanne entweder in ein gleichermaßen für das Arbeiten mit Über- und Unterdruck geeignetes Gefäß gestellt oder selbst als solches ausgebildet werden kann, wobei dieses Gefäß mit den erforderlichen Anschlüssen für die Zu- und Abfuhr des unter erhöhtem Druck stehenden Gases und für die Leitung zur Evakuierungsvorrichtung sowie mit den entsprechenden Vorrichtungen zur Einbringung des Entschwefelungsmittels und allenfalls anderer Zusätze versehen ist. Die zusätzliche Ausstattung mit einer geeigneten Beheizungseinrichtung zwecks Ausgleiches des durch die Behandlung bedingten Temperaturverlustes ist ebenfalls ohne Schwierigkeiten möglich. Die Vorrichtungen zur Einbringung des Entschwefelungsmittels können z.B. solche sein, mit denen ein rasches Eintauchen dieser Zusätze in die Stahlschmelze möglich ist oder solche an sich bekannte, bei denen der Zusatz mittels eintauchender Lanze und Trägergas erfolgt. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren besteht darin, daß es auch leicht mit anderen in der Stahlwerkspraxis üblichen Verfahren, wie z.B. der Vakuumdesoxidation und dem Vakuumfrischen kombiniert werden kann.
  • Die im folgenden beschriebenen Ausführungsbeispiele dienen der Veranschaulichung der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Wirkungen und seiner Anwendungsmöglich- . keiten.
    • BeisPiel 1:
  • 5000 kg einer vor-desoxidierten Stahlschmelze der Zusammensetzung 0,31 % C, 0,32 % Si, 0,62 % Mn, 1,13 % Cr, 0,31 % Mo, 3,30 % Ni, 0,008 % P und 0,029 % S wurde in eine mit basischen feuerfesten Stoffen ausgekleidete, als Druckgefäß ausgebildete und mit einem Druckdeckel verschlie.Bbare Pfanne gefüllt und mit einer Kalk-Flußspatschlacke bedeckt. Der anhand einer aus der in der Pfanne befindlichen Schmelze entnommenen Probe bestimmte Wasserstoffgehalt des flüssigen Stahls betrug 5 ppm (parts per million) und die thermoelektrisch gemessene Temperatur des Stahls in der Pfanne 1670° C. Nach Aufbringen des mit einer Einrichtung zum raschen Eintauchen des Entschwefelungsmittels versehenen und Anschlüsse für die Einleitung von Gas mit höheren als normalem atmosphärischen Druck sowie für eine Evakuierungsleitung und schließlich ein als Sicherheitseinrichtung wirkendes Überdruckventil und eine Druckausgleichvorrichtung aufweisenden Druckdeckels wurde zunächst über der Schmelze durch Einleiten von Stickstoff in den zwischen Badoberfläche und Druckdeckel befindlichen Raum ein Überdruck von 2 bar (2 atü) erzeugt. Sodann erfolgte die Zugabe des als Entschwefelungsmittel verwendeten, in dünnen Büchsen aus Stahlblech verpackten Calciumsiliciums mit einer Zusammensetzung von 31 % Ca, 62 % Si, Rest Eisen, durch rasches Eintauchen bis in eine Tiefe von ca. 1000 mm unterhalb der Stahlbadoberfläche. Der in dieser Tiefe des Stahlbades vorhandene ferrostatische Druck war in Verbindung mit dem oberhalb des Stahlbades aufgebrachten Gasüberdruck, wie aus Vorversuchen ermittelt, gröBer als der Dampfdruck des verwendeten Entschwefelungsmittels bei der Schmelzentemperatur. Die Gesamtmenge des in drei gleich großen Teilmengen in einem zeitlichen Abstand zwischen den Teilmengenzugaben von jeweils vier Minuten zugesetzten Caiciumsiliciums betrug 32,3 kg entsprechend einem Zusatz von 0,2 % Ca bezogen auf das Gewicht der Stahlschmelze. Weitere 4 Minuten nach Eintauchen der letzten Teilmenge des Entschwefelungsmittels wurde durch Betätigung der Druckausgleichvorrichtung der Überdruck des Stickstoffs im Raum zwischen Stahlbadoberfläche und Druckdeckel bis auf normalen atmosphärischen AuBendruck abgesenkt, nach Abziehen der auf der Stahlschmelze schwimmenden basischen Schlacke die Gasablaßvorrichtung wieder geschlossen, das verbliebene Restgas über eine mit dem dafür vorgesehenen Anschluß verbundene Evakuierungsleitung mittels einer Vakuumpumpe abgepumpt, bis ein Unterdruck von 0,4 kPa (3 Torr) erreicht war. Dieser Unterdruck wurde 5 Minuten aufrechterhalten, dann die Evakuierung beendet, d.h. über Betätigung der Druckausgleichvorrichtung normaler atmosphärischer Außendruck eingestellt. Während der gesamten Behandlungsdauer, beginnend mit der Erzeugung eines Überdrucks im Gasraum oberhalb der Stahlschmelze bis zum Ende der Aufrechter- haltung des Unterdrucks wurde durch einen porösen Bodenstein in der Pfanne Argon in die Schmelze eingeleitet, um den Reaktionsablauf bei der Entschwefelung und der Verminderung des Wasserstoffgehalts zu begünstigen. Nach Wiederherstellung normalen atmosphärischen Außendrucks im Gasraum oberhalb der Stahlbadoberfläche wurde der Druckdeckel abgenommen, aus der Stahlschmelze eine Probe gezogen und der Stahl in eine Kokille vergossen. Die gezogene Pfannenprobe und die dem Stahlblock entnommenen.Proben wiesen Schwefelgehalte von 0,0025 bis 0,0035 %, im Mittel 0,003 % auf, d.h., daß ein Entschwefelungsgrad von ca. 90 % erreicht wurde. Die Wasserstoffgehalte aller Proben lagen zwischen 2 und 2,5 ppm und der Gesamtsauerstoffgehalt aller untersuchten Proben betrug in keinem Fall mehr als 0,001 %. Das Ergebnis der durchgeführten Mikroschliffuntersuchungen bestätigte den ausgezeichneten Reinheitsgrad dieses Stahles.
    • Beispiel 2:
  • In diesem Falle wurden 2000 kg einer sauerstoffarmen (02-Gehalt: 0,008 %) Werkzeugstahlachmelze der Zusammensetzung 0,28 % C, 0,40 % Si, 0,60 % Mn, 0,62 % Cr, 0,11 % V behandelt. Der Schwefelgehalt der unbehandelten Stahlschmelze betrug 0,023 %, der Phosphorgehalt +) und der Wasserstoffgehalt 4 ppm. Für die Behandlung wurde eine sehr ähnliche Einrichtung, wie sie im ersten Beispiel beschrieben wurde, verwendet, nur daß zusätzlich eine induktive
    +) 0,006 %
  • Heizeinrichtung zum Ausgleich der während der Behandlung eintretenden Temperaturverluste vorhanden war. Die Behandlung verlief so, daß nach Aufgeben der gründlich vorgetrockneten Schlackenbildner Kalk und FluBspat auf die Stahlschmelze in der basisch zugestellten Pfanne und Verschließen der Pfanne mit einem Druckdeckel vorstehend beschriebener Art der Gasraum zwischen Stahlbadoberfläche und Druckdeckel unter gleichzeitiger Einleitung von Argon als Spülgas und gleichzeitiger induktiver Beheizung der Stahlschmelze evakuiert wurde, bis ein Druck von 0,27 kPa (2 Torr) erreicht war, daß dieser Unterdruck durch sieben Minuten aufrechterhalten wurde und daß anschlieBend die Evakuierungsleitung geschlossen und durch Einleiten von Argon ein Überdruck über der Schmelze von 2,3 bar erzeugt wurde, worauf das als Entschwefelungsmittel dienende Calciumsilicium in drei Teilmengen entsprechend je 0,05 % Ca bezogen auf das Gewicht der Stahlmenge in eine Tiefe von 600 mm unterhalb der Stahlbadoberfläche eingetaucht wurde, wobei der zeitliche Abstand zwischen den einzelnen Teilmengenzugaben fünf Minuten betrug. Während dieser gesamten Behandlungsdauer bis fünf Minuten nach der letzten Teil, mengenzugabe des Entschwefelungsmittels wurde die Zufuhr von Argon als Spülgas und die Beheizung der Schmelze zur Vermeidung von Temperaturverlusten aufrechterhalten. Nach anschließender Abnahme des Druckdeckels von der Pfanne wurde aus der Stahlschmelze eine Probe gezogen und der Stahl zu einem FormguBstück vergossen. Die festgestellten Gehalte an Verunreinigungen in dem so behandelten Stahl betrugen nur 0,002 bis 0,0025 % Schwefel, weniger als 0,001 % Gesamtsauerstoff und 1 bis 1,5 ppm Wasserstoff, d.h., daß der Stahl einen hervorragenden Reinheitsgrad aufwies.
    • Beispiel 3:
  • Es wurde in gleicher Reihenfolge vorgegangen wie im unmittelbar vorangehend beschriebenen Fall. Wiederum wurden 2000 kg eines niedriglegierten Werkzeugstahles praktisch gleicher Zusammensetzung behandelt. Der Unterschied in der Verfahrensweise bestand lediglich und ausschließlich darin, daß das Entschwefelungsmittel nicht eingetaucht, sondern in feinkörniger Form und gleicher Gesamtmenge über eine Tauchlanze und mittels Argon als Trägergas eingeblasen wurde. Bei Ausgangsgehalten von 0,025 % Schwefel und 4 ppm Wasserstoff wurden mit dieser Behandlung Endgehalte von 0,002 % S, weniger als 0,001 % Gesamtsauerstoff und 1,5 bis 2 ppm Wasserstoff und damit ein ausgezeichneter Reinheitsgrad im Stahl erreicht.

Claims (10)

1. Verfahren zur schmelzmetallurgischen Herstellung von hochreinen Stählen und Legierungen mit niedrigsten Gehalten an Schwefel, Sauerstoff und Wasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die nötigenfalls vordesoxidierte Metallschmelze in aufeinanderfolgenden Zeitabschnitten vorzugsweise in ein und demselben BehandlungsgefäB unterschiedlichem Druck ausgesetzt wird, wobei zur Verminderung des Wasserstoffgehaltes eine Vakuumentgasung vorgenommen, zur Entschwefelung hingegen ein Gasüberdruck mit der Maßgabe vorgesehen wird, daß der Überdruck in Summe mit dem im Zugabeniveau des Entschwefelungsmittels herrschenden ferrostatischen Druck etwa gleich groß oder größer ist als der Dampfdruck des Entschwefelungsmittels bei der Temperatur der Schmelze und dieser Überdruck zumindest während der Zugabe des Entschwefelungsmittels aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zur Schaffung des Gasüberdruckes ein gegenüber der Metallschmelze nicht oxidierend wirkendes Gas, wie z.B. Stickstoff, Argon o.dgl. verwendet wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entschwefelung vor der Verminderung des Wasserstoffgehaltes durchgeführt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß vor Beginn der Entschwefelung auf die Metallschmelze eine basische Schlacke geringer Sauerstoffaktivität oder eine solche Schlacke bildende Stoffe aufgegeben wird bzw. aufgegeben werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Schlacke nach Ablauf der Entschwefelung und vor Beginn der Unterdruckbehandlung entfernt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein über eine Fällungsreaktion entschwefelnd wirkendes, ein Erdalkalimetall enthaltendes oder daraus bestehendes Entschwefelungsmittel, wie Calcium, Calciumcarbid, Calciumsilicium, Magnesium, Magnesiumsilicium oder Nickelmagnesium verwendet wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel durch Eintauchen in die Schmelze eingebracht wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in die Metallschmelze während der Entschwefelung und gegebenenfalls auch während der Vakuumentgasung ein nichtoxidierend wirkendes Spülgas, vorzugsweise Argon, eingeblasen wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Spülgas auch zur Einbringung eines feinkörnigen Entschwefelungsmittels verwendet wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vordesoxidation der Metallschmelze im wesentlichen unter vermindertem Druck durch Kohlenstoff vorgenommen wird.
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