EP0035184A2

EP0035184A2 - Maschinell anwendbares Reinigungsmittel

Info

Publication number: EP0035184A2
Application number: EP81101200A
Authority: EP
Inventors: Theodor Dr. Altenschöpfer; Klaus Dr. Schumann; Dieter Dr. Grodau
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1980-02-27
Filing date: 1981-02-20
Publication date: 1981-09-09
Also published as: DE3168094D1; EP0035184A3; DE3007320A1; US4333771A; ATE11150T1; EP0035184B1

Abstract

Das sowohl mechanisch als auch chemisch wirksame Geschirreinigungsmittel besteht aus einem Gemisch granulierter Anteile und enthält

A) eine pulverförmige oder granulierte Komponente mit schnell wasserlöslichen oder feindispergierbaren Wirkstoffen üblicher maschinell anwendbarer Geschirreinigungsmittel und

B) eine granulierte Komponente aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen mit einer Teilchengröße zwischen Staubfeinheit und 100 u (< 10 µ). Die Granulate besitzen eine Korngröße von 0,2 bis 4 mm (0,5-2 mm) und festgelegte Naßkornfestigkeit.

Die Komponente A) (10-95 Gew.-%) stellt bevorzugt ein Pulver oder Granulat aus kondensierten Alkaliphosphaten und/oder wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Phosphatsubstituenten sowie ggf. Aktivchlor abspaltenden Verbindungen, nichtionischen Tensiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und sonstigen üblichen Bestandteilen dar, die Komponente B) (5-95 Gew.-%) ein Granulat aus wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalialumosilikate, sowie üblichen anorganischen Bindemitteln. Mengenverhältnis A:B=8:1 bis 1 :8 (3:1 bis 1 :3).

Wesentlicher Bestandteil der Komponente B) sind synthetische kristalline Alkalialumosilikate, insbesondere Natriumalumosilikate mit wasserenthärtenden Eigenschaften, sowie als Bindemittel Natriumsilikat oder amorphes Natriumalumosilikat. Vorzugsweise enthält B) ein kristallines Natriumalumosilikat vom Typ der Zeolithe A, X, HS oder P oder deren Mischungen.

Description

Während das Reinigen von Geschirr, Gläsern und Bestecken und Entfernen der Speiserückstände mit Hilfe der markt- üblichen Geschirrspülmaschinen und der dazu im Handel angebotenen Reinigungsmittel im allgemeinen ohne besondere Probleme erfolgt, kommt es mit angetrockneten oder speziellen Speiseresten wie zum Beispiel Stärkerückständen mitunter zu erheblichen Schwierigkeiten. Darüber hinaus ist es insbesondere in Gewerbebetrieben wie Gaststätten, Firmenküchen, Krankenhäusern, Großbäckereien oder Lebensmittelfabriken oft nicht möglich,. Kochtöpfe, Pfannen, Backformen und dergleichen, in denen Speisereste angebacken sind, auf die gleiche Art und Weise maschinell zu reinigen. Die Wassertemperaturen und -turbulenzen in diesen Maschinen in Verbindung mit der chemischen Wirkung der üblichen Reinigungsmittel reichen nicht aus, um derartige fest haftende Rückstände von den Unterlagen abzulösen.
Bei bisher bekannt gewordenen Verfahren werden daher entweder aufgeschlämmter Sand allein oder inertes, körniges Material zusammen mit einem gelösten Reinigungsmittel herkömmlicher Art verwendet. Als inertes, körniges . Material werden zum Beispiel grobe Partikeln aus.Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, aber auch kleine Metallkugeln vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren wird aber zwangsläufig entweder eine Reinigung des Abwassers, das heißt die Beseitigung der groben Partikeln, oder eine Rückgewinnung der als Reinigungsmittel eingesetzten Metallkugeln erforderlich.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein maschinell anwendbares Reinigungsmittel für harte 0berflächen, das sowohl mechanisch als auch chemisch wirksam ist und deshalb - bei der Anwendung in geeigneten Vorrichtungen - fest haftende Rückstände, insbesondere auf Koch- und Backgerätschaften und dergleichen problemlos, und ohne die Nachteile der Mittel des Standes der Technik zu besitzen, reinigt.
Das Mittel besteht aus einem Gemisch granulierter Anteile und enthält im wesentlichen

A) eine pulverförmige oder granulierte Komponente mit schnell wasserlöslichen oder schnell feindispergierbaren Wirkstoffen üblicher maschinell anwendbarer Geschirreinigungsmittel und
B) eine granulierte Komponente, aufgebaut aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen mit einer Teilchengröße, die zwischen Staubfeinheit und 100µ, insbesondere unter 10µliegt, wobei die Granulate eine Korngröße von 0,2 bis 4 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, und eine nach der im folgenden angegebenen Bestimmungsmethode ermittelte Kornstabilität mit einem Halbwert von 1/4 bis 3 und einem Endwert von höchstens 15 % aufweisen.

Unter Kornstabilität des Granulats B) wird die Naßkornfestigkeit verstanden. Sie wird als zeitliche Veränderung des Teilchenspektrums unter Abnahme der Korngröße in einem Standard-Meßgerät, das die Verhältnisse bei der Anwendung des Mittels simulieren soll, bestimmt. Die Messung wird in der Weise vorgenommen, daß man die Abnahme der Korngröße in einer bewegten wäßrigen Suspension von 60 °C im Verlaufe von 30 Minuten nach 15 und 30 Minuten mißt und die Abnahme der Korngröße relativ zu einem Sieb mit 0,4 mm Maschenweite verfolgt. Im Sinne der Erfindung brauchbare Granulate B) sind demnach solche, deren gebremster Zerfall in wäßriger Flotte wenigstens den unteren Wert 1/ erreicht, die aber zweckmäßigerweise keinen höheren Grad an Schwerlöslichkeit als dem Wert 3 entspricht, besitzen, und die am Ende des Tests vorzugsweise völlig zerfallen sind, jedoch nicht mehr als (oder allenfalls noch) einen Restanteil von 15 Gewichtsprozent an Teilchen größer als 0,4 mm aufweisen. j
Unter einem schnell wasserlöslichen oder feindispergierbaren Pulver oder Granulat gemäß Komponente A) wird demnach ein Pulver oder Granulat verstanden, das einen Halbwert von deutlich unter 1/3 und einen Endwert von praktisch 0 % nach dieser Bestimmungsmethode liefern würde.
In dem erfindungsgemäßen Mittel führt der Bestandteil A) bei der Anwendung zunächst zu der raschen Bildung einer Reinigungsflotte, die eine für die Geschirreinigung in Maschinen übliche Alkalinität, Oberflächenaktivität und Chloraktivität aufweist. Der Bestandteil B) des erfindungsgemäßen Mittels wirkt demgegenüber zunächst wegen der Stabilität der Granulatteilchen gegenüber der Flotte mechanisch auf die Verschmutzungen ein. Je nach Flottentemperatur und Maschinenmechanik dauert diese mechanische Wirkung der Granulate zwischen 5 bis 40 Minuten, wobei Einwirkungszeiten von 10 bis 20 Minuten bevorzugt angestrebt werden. Die mechanische Reinigungswirkung der Granulate ist somit auf ihre zeitlich begrenzte Beständigkeit in der Reinigungsflotte zurückzuführen. Im Verlaufe des Reinigungsprozesses in der Maschine zerfallen die Granulate in ihre wasserunlöslichen, wesentlich feinteiligeren Bestandteile, die unter den Betriebsbedingungen der Maschine schwebefähig sind und daher mit der Flotte am Ende des Reinigungsprozesses ausgetragen werden. Es hat sich gezeigt, daß diese schwebefähigen, wasserunlöslichen Zerfallsprodukte der Granulate im Abwasser problemlos abtransportiert werden und daß sie keine Belastung für die Kanalisation und Kläranlagen darstellen. Unter ökologischen Gesichtspunkten können diese Zerfallsprodukte der Granulate B) als umweltneutral angesehen werden. Bei kontinuierlich arbeitenden Reinigungsmaschinen kann die Konzentration des Reinigungsmittels in der Reinigungsflotte durch kontinuierliches Nachdosieren konstant gehalten werden.
Die erfindungsgemäßen Mittel lassen sich sowohl in Haushalts- als auch in gewerblichen Maschinen zur Geschirreinigung, vor allem aber in sogenannten Topfspülmaschinen beziehungsweise Topfprogrammen verwenden, wenn bei diesen Maschinen gewährleistet ist, daß die mechanisch wirkenden Granula te B) vom Umwälzsystem erfaßt und mit umgewälzt werden.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält im allgemeinen als Komponente A)

10 bis 95 Gewichtsprozent eines Pulvers oder Granulats, das aus kondensierten Alkaliphosphaten und/oder wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Phosphatsubstituten, Alkalisilikaten sowie gegebenenfalls Aktivchlor abspaltenden Verbindungen, nichtionischen Tensiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und sonstigen üblichen Bestandteilen von Geschirreinigungsmitteln besteht, und als Komponente B)
5 bis 90 Gewichtsprozent eines Granulats aus feinteiligen, wasserunlöslichen, anorganischen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalialumosilikate, sowie üblichen anorganischen Bindemitteln. ZR-FE/Patente

Das Mengenverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) beträgt 8 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3.
Als wesentlicher Bestandteil der Komponente B) kommen bevorzugt die synthetisch hergestellten, kristallinen Alkalialumosilikate, insbesondere die Natriumalumosilikate, mit wasserenthärtenden Eigenschaften, das heißt solche mit einem Calciumbindevermögen von wenigstens 20, vorzugsweise von wenigstens 50 mg Ca0/g des wasserfreien Alumosilikats in Betracht. Von den üblichen anorganischen Bindemitteln für Granulate gelten Natriumsilikate oder aus Natriumsilikat und Alkalialuminat gebildete und bei der Granulation entstandene amorphe Natriumalumosilikate als bevorzugt.
Unter dem Gesichtspunkt der wirksamen Ionenaustauscherfähigkeiten werden insbesondere kristalline Natriumalumosilikate, die in der Fachwelt als Zeolith A, Zeolith X, Zeolith HS oder Zeolith P bekannt sind, und Gemische dieser Zeolithe untereinander eingesetzt. Als besonders bevorzugt wegen seiner guten Ionenaustauscher-und Waschmittelbuilder-Eigenschaften und der günstigen technischen Verfügbarkeit ist als Granulatbestandteil der Zeolith A mit einer im wesentlichen im Bereich von 1 bis 10_A liegenden Teilchengrößenverteilung, wobei praktisch keine Teilchen>40µ vorliegen und der untere Bereich bis zu Staubfeinheit und wenigstens bis 0,1 f reichen kann.
Die bevorzugt verwendeten Granulate bestehen demnach aus den feinteiligen, kationenaustauschenden, kristallinen Natriumalumosilikaten, die vorzugsweise durch amorphes Natriumalumosilikat als Bindemittel zusammengehalten sind. Ein derartiges, in situ aus Natriumsilikat und Natriumaluminat gebildetes amorphes Natriumalumosilikat hat den Vorteil, daß es selbst ebenfalls ionenaustauschende Eigenschaften hat. Derartige, aus kationenaustauschenden Bestandteilen aufgebaute Granulate unterstützen neben ihrer mechanischen Wirksamkeit den Reinigungsprozeß auch aufgrund ihres Calciumbindevermögens, indem sie zur Enthärtung der Reinigungsflotte beitragen und calcium-/ magnesiumhaltige Schmutzgerüste durch Aufnahme der Calcium- und Magnesiumionen aus diesem Schmutz auflockern und damit den Reinigungsvorgang erleichtern.
Wirksame Granulate gemäß Komponente B) lassen sich im Prinzip auch aus anderen feinteiligen, wasserunlöslichen Substanzen, wie zum Beispiel Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Calciumcarbonat aufbauen. Diese Granulate wirken zwar auch reinigend gegenüber groben Verschmutzungen und verursachen nach ihrem Zerfall keine Abwasserprobleme; sie enthalten jedoch die Härtebildner des Wassers und sind deshalb für die Gesamtheit des maschinellen Reinigungsprozesses von Nachteil.
Nach einer Rahmenrezeptur bestehen die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel aus einer Mischung aus

A) 10 bis 95, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen pulverförmigen oder granulierten Reinigungsmittelkomponente mit einem Gehalt an
- 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen kondensierten Alkaliphosphats, das zu 30 bis 50 Prozent seines Gewichtes durch ein in Wasser dispergierbares feinteiliges, synthetisch hergestelltes, kristallines Alkalialumosilikat ersetzt sein kann,
- 10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Alkalisilikats,
- 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent eines Wasserglases,
- 0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsprozent einer aktivchlorabspaltenden Verbindung,
- 0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent eines schwachschäumenden nichtionischen Tensids,
- 0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxids und/oder Alkalicarbonats,
- 0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Bestandteilen und
- 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und
B) 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent eines Granulates mit einer Korngröße von 0,2 bis 4,0 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 mm, und einer wie oben definierten Kornstabilität, bestehend aus
- 80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 90 Gewichtsprozent eines synthetisch hergestellten kristallinen Natriumalumosilikats mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100µ und
- 5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus Wasserglas und/oder amorphem Alkalialumosilikat.

Geeignete Granulate können beispielsweise in Analogie zu den in der DE-PS 12 03 238 oder den-DE-OSS 22 33 070, 25 24 484 beziehungsweise 27 07 313 angegebenen Verfahren hergestellt werden. Die gewünschte Korngröße dieser Granulate wird erforderlichenfalls durch Siebfraktionierung erhalten. Es sind aber auch andere Herstellungsverfahren denkbar.

Komponente A

Im Sinne der Erfindung geeignete kondensierte Phosphate sind die wasserlöslichen Alkalimetalldi- beziehungsweise -triphosphate oder die wasserlöslichen Alkalimetallhexametaphosphate.
Als lösliche Alkalisilikate werden Natrium- oder Kaliumsilikate verwendet, bei denen das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid 2 : 1 bis 1 : 3,5 beträgt.
Als Wassergläser kommen Natrium- oder Kaliumwassergläser mit 30 bis 55 Gewichtsprozent Silikat in Betracht, bei denen das molare Verhältnis von Siliciumdioxid zu Alkalioxid>2 : 1 bis 3,5 : 1 sein kann. Diese Wassergläser kommen, sofern nichts anderes angegeben wird, in der üblichen Form konzentrierter wäßriger Lösungen zum Einsatz.
Aktivchlorabspaltende Verbindungen sind vorzugsweise Trichlorisocyanursäure und die Alkalisalze von Dichlorisocyanursäure beziehungsweise deren Hydrate wie zum Beispiel Kalium- oder Natriumdichlorisocyanurat. Weiterhin können auch Alkalihypochlorite, wie Lithium- oder Natriumhypochlorit, sowie chlorierte Phosphate zum Einsatz gelangen.
Als wasserlösliche oder wasserunlösliche Phosphatsubstitute kann die Komponente A) zum teilweisen oder vollständigen Ersatz der kondensierten Phosphate organische und anorganische Gerüstsubstanzen, die komplexbildende beziehungsweise ionenaustauschende Wirkung gegenüber den Härtebildnern des Wassers besitzen, enthalten. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserunlöslichen, feinteiligen, kationenaustauschenden Natriumalumosilikaten zusammen mit einer reduzierten Phosphatmenge nach der Lehre der deutschen Offenlegungsschrift 24 12 836. Demnach können auch in der Komponente A) die kationenaustauschenden kristallinen Alumosilikate, wie sie in der Komponente B) verwendet werden, allerdings in der ursprünglichen feinteiligen und leicht dispergierbaren Form, enthalten sein.
Zur Verbesserung der Benetzungswirkung der Gemische können zweckmäßig schwach schäumende, nichtionische Tenside hinzugefügt werden. Als solche kommen vorzugsweise Ethylenoxidaddukte an höhermolekulare Polypropylenglycole der Molgewichte 900 - 4000 sowie Addukte von Ethylenoxid beziehungsweise Ethylenoxid und Propylenoxid an höhere Fettalkohole, wie Dodecylalkohol, Palmitylalkohol, Stearylalkohol, Oleylalkohol und deren Gemische sowie synthetisch, beispielsweise durch Oxosynthese hergestellte Alkohole der Kettenlängen C₁₂-C₁₈, sowie entsprechende Alkylenoxidaddukte an Nonylphenol in Betracht. Die Herstellung erfolgt in bekannter Weise durch Anlagerung der betreffenden Alkylenoxide in Gegenwart alkalischer Katalysatoren, gegebenenfalls unter Druck und bei erhöhten Temperaturen, wobei bis zur dreifachen Gewichtsmenge der Ausgangsverbindungen an Alkylenoxiden angelagert wird. Ein Beispiel für ein geeignetes Anlagerungsprodukt ist ein unter dem Handelsnamen "Pluronic L 61" erhältliches Anlagerungsprodukt von Ethylenoxid an einen Polypropylenglycolether vom Molekulargewicht 1900, wobei der Anteil des Polypropylenglycolethers 90 Gew.-% und der Anteil des Polyethylenglycolethers 10 Gew.-% ausmacht.
Geeignete Enzyme werden aus tierischen und pflanzlichen Materialien, insbesondere aus Verdauungsfermenten, Hefen und Bakterienstämmen gewonnen. Sie stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Von besonderem-Interesse sind Stärke, Eiweiß oder Fette spaltender Enzyme, wie Amylasen, Proteasen und Lipasen. Die Enzyme werden nach den verschiedensten Verfahren aus Bakterienstämmen, Pilzen, Hefen oder tierischen Organen hergestellt. Meist handelt es sich dabei um Enzymgemische, die eine kombinierte Wirkung, insbesondere gegenüber Stärke und Eiweiß besitzen. Die aus Bacillus subtilis gewonnenen Enzympräparate sind gegenüber Alkalien relativ beständig und werden bei Temperaturen zwischen 45 und 70 °C noch nicht nennenswert inaktiviert, so daß sie sich besonders für den Einsatz in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eignen.

Komponente B)

Bei den wasserunlöslichen, feinteiligen Alumosilikaten handelt es sich im allgemeinen um gebundenes Wasser enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
in der Kat ein Alkali- oder Erdalkaliion, insbesondere das Natriumion, x eine Zahl von 0,7 bis 1,5 und y eine Zahl von 0,8 bis 6 bedeuten, mit einem Calciumbindevermögen von wenigstens 20, vorzugsweise von wenigstens 50 bis 200 mg Ca0/g wasserfreier Aktivsubstanz, deren Teilchengröße im Bereich von 0,1 bis 100µ liegt. Als kristalline Alkalialumosilikate können die Zeolithe A, X, HS und P, insbesondere Zeolith A in den für den Einsatz in Waschmitteln geeigneten Teilchengrößen verwendet werden.
Bevorzugt eingesetzt wird Natriumalumosilikat vom Typ Zeolith A, wie es zum Beispiel unter dem Namen SASIL der Firma Henkel KGaA, Düsseldorf, bekannt ist.
Als Bindemittel zum Aufbau der feinteiligen schwebefähigen Bestandteile zu den in Wasser zerfallenden größeren Granulaten dienen allgemein Wasserglas, Tone, Bentonite, Kieselgele und Alugele. Diese Bindemittel besitzen allerdings praktisch kein eigenes Ionenaustauschvermögen.
Bevorzugte Bindemittel sind die amorphen Natriumalumosilikate, die bei der Granulierung in situ entstehen. Durch entsprechende Reaktionsbedingungen und Ansatzverhältnisse der Bindemittelsubstanz während der Granulierung beziehungsweise Sprühtrocknung werden gezielt Granulate hergestellt, die unter den Bedingungen des Reinigungsprozesses in den Maschinen eine begrenzte Kornstabilität besitzen. Granulateigenschaften und Calciumbindevermögen werden wie nachstehend angegeben bestimmt:

Bestimmung der Kornstabilität

In einem Prüfgerät, bestehend aus einem quaderförmigen Kasten (30 x 27 x 19 cm; L x B x T) von 10 l Inhalt mit trichterförmig ausgebildetem Boden (27 x 19 x 10 cm; B x T x H) und Neigungswinkeln 40 beziehungsweise 50 sowie einem gekrümmten Rohr als Abfluß für die Flotte wird diese über eine Umaälzpumpe Typ Miele G 5/ Mpe 66/2/1 mit einer Förderleistung von ca. 150 1/min. im Kreislauf umgepumpt. Der Flotteneintritt erfolgte über ein Sprüharm-Rohrsystem Typ Lepper-Matura (1 = 10 cm). Gegenüber der Standardausführung ist das System um zwei Düsen erweitert. Oberhalb des Sprüharms, im Abstand von 5 cm befindet sich eine Prallfläche mit einem Durchmesser von 11 cm. Der Pumpendruck beträgt 1,2 bar.
Zur Durchführung der Messung werden 50 g des Granulats B) in 10 1 enthärtetes Wasser von 60 °C gegeben und in dem Prüfgerät umgepumpt. Es werden jeweils. zwei Probenfüllungen nach einer Prüfdauer von 15 beziehungsweise 30 Minuten über ein Membran-Filter abfiltriert. Der Filterrückstand wird 24 Stunden bei 130 °C getrocknet. Das getrocknete Granulat wird durch ein 0,4-mm-Sieb gesiebt und in die Anteile größer und kleiner als 0,4 mm aufgetrennt. Zur Ermittlung des Wertes der Kornstabilität wird von der 15-Minuten-Probe der Quotient aus der Granulatmasse>0,4 mm und der Granulatmasse <0,4 mm und so der Halbwert gebildet. Die bei der 30-Minuten-Probe auf dem 0,4-mm-Sieb ermittelte Granulatmenge wird in Gewichtsprozent ausgedrückt und als Endwert des Tests angegeben.

Bestimmung des Calciumbindevermögens

1 leiner wäßrigen, 0,594 g CaCl₂ (= 300 mg Ca0/1 = 30° dH) enthaltenden und mit verdünnter NaOH auf einen pH-Wert von 10 eingestellten Lösung wird mit 1 g Alkali- .alumosilikat versetzt (auf AS bezogen). Dann wird die Suspension 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 22 °C (± 2 °C) kräftig gerührt. Nach Abfiltrieren des Alkalialumosilikats bestimmt man die Resthärte x des Filtrates. Daraus errechnet sich das Calciumbindevermögen in mg Ca0/g AS nach der Formel (30 - x) 10.

Beispiele

Beispiel 1

In an sich bekannter Weise wurde ein voll wasserlösliches Geschirreinigungsmittelgranulat A) mit einer Korngröße von etwa 0,5 bis 1,0 mm hergestellt, das handelsüblichen Produkten entspricht und folgende Zusammensetzung aufwies:
A) 45,0 Gewichtsprozent Natriumtriphosphat , 30,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat (wasserfrei), 7,5 Gewichtsprozent Wasserglas (SiO₂ : Na₂0 = 3,3 : 1) (35 %ig), 4,5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat (wasserfrei), 10,0 Gewichtsprozent Natriumhydroxid, 3,0 Gewichtsprozent Natriumdichlorisocyanurat.
Dieses Granulat A) wurde im Verhältnis 1 : 1 mit einem Granulat B) gemischt, das durch Siebtrennung auf eine mittlere Korngröße von etwa 0,5 mm gebracht wurde und folgende Zusammensetzung aufwies:
B) 90,0 Gewichtsprozent Zeolith A 10,0 Gewichtsprozent Bindemittel, bestehend aus Wasserglas und amorphem Natriumalumosilikat, wobei das Verhältnis von Si0₂: A1₂0₃ 2,3 betrug.
Als Zeolith A wurde ein Natriumalumosilikat der Zusammensetzung: 0,99 Na₂0 . 1,00 Al₂O₃. 1,83 Si0₂. 4,0 H₂0 (= 20,9 Gew.-%); mittlerer Teilchendurchmesser der stark abgerundeten kubischen Kristalle 5,4µ (für den Bereich unterhalb von 30µ) und einem Calciumbindevermögen von 172 mg Ca0/g bezogen auf die wasserfreie Substanz eingesetzt.
Zur Herstellung der Granulat-Komponente B) wurden in einem Gegenstrommischer vom Typ Eirich-MPM-Mischer 25 kg Zeolith A (mittlere Teilchengröße 4 bis 5µ) und 2,5 kg NaA10₂ intensiv gemischt. Eine Mischung aus 11 kg Wasserglas (27/40) und 7,8 kg entionisiertem Wasser wurde sodann über eine Düse auf die Zeolith/Aluminat-Mischung aufgesprüht. Dabei wurde in Intervallen von 5 Minuten aufgesprüht und 5 Minuten gemischt. Die Granulate wurden bei 110 °C über Nachtgetrocknet.
Zur Bestimmung der Kornstabilität wurde das mit einem Siebsatz nach DIN 4188 ermittelte Teilchenspektrum aus der nachstehenden Tabelle herangezogen.
Das Granulat hatte demnach einen Halbwert von 1,2 und einen Endwert von 5.

Beispiel 2

In Analogie zu Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus einem Teil Granulat A) und drei Teilen Granulat B) hergestellt.

Beispiel 3

In Analogie zu Beispiel 1 wurde ein Gemisch aus einem Teil Granulat A) und sieben Teilen Granulat B) hergestellt.
Die Reinigungswirkung der erfindungsgemäßen Granulate wurde in einer Versuchsapparatur geprüft, die weitgehend einer Reinigungsmaschine entsprach, wie sie in der DE-OS 26 00 088 beschrieben wird. Aus einem Vorratsgefäß von 10 1 Inhalt wird die von einem schnellaufenden Rührer bewegte Reinigungsflotte angesaugt und mit Hilfe einer Druckluft-Membranpumpe mit einer Förderleistung von 100 l/Minute durch ein mit mehreren Düsen durchlöchertes 10 cm langes Rohr kräftig auf die zu reinigenden Oberflächen gespritzt. Als Anschmutzung wurde eine hartnäckige Milchanschmutzung verwendet, die durch mehrstufiges Einengen von Milch in Glasschalen auf einem Ölbad bei 200 °C erhalten wurde. Die Versuchsapparatur wurde zu Beginn mit 50 °C warmem Wasser beschickt. Im Verlauf des Reinigungsganges wurde auf 60 °C aufgeheizt.
Zum Vergleich wurde auch ein handelsübliches Reinigungsmittel mit folgender Zusammensetzung dieser Untersuchung unterworfen:

45,0 Gewichtsprozent Natriumphosphat, 32,0 Gewichtsprozent Natriummetasilikat, wasserfrei, 2,2 Gewichtsprozent Natriumdicfilorcyanuratdihydrat, 1,0 Gewichtsprozent Nonionic, 10,4 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, 9,4 Gewichtsprozent Wasser.

Erwartungsgemäß war dieses Reinigungsmittel bereits nach 5 Minuten vollständig in der Flotte aufgelöst und damit für den Anwendungszweck im Sinne der Erfindung unbrauchbar.
Die Ergebnisse der Reinigungsversuche sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Die Reinigungsleistung wird zwischen "praktisch nicht vorhanden" und "sehr gut" mit den Symbolen o, +, ++, +++ bewertet. Vergleichbare günstige Ergebnisse werden auch erhalten, wenn man den Zeolith A im Granulat B) des Beispiels 1 ganz oder teilweise durch die Zeolithe X, HS oder P ersetzt.
Die Versuche zeigen deutlich, daß bei den besonders hartnäckigen Anschmutzungen bereits unter dem Einfluß der Mechanik des Wassers eine gewisse Reinigung erzielt wurde. Seesand brachte eine leichte Verbesserung. Wie zu erwarten, wurde die Reinigung durch ein herkömmliches phosphathaltiges Reinigungsmittelgranulat oder -mischprodukt durch Bestandteile, wie Triphosphat und Metasilikat, verbessert.
Bei einer Kombination aus Seesand und phosphathaltigem Reinigungsmittel wurde die Reinigungsleistung an der hartnäckigen Anschmutzung geringfügig verbessert.
Mit den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln wurden in jedem Fall bessere Ergebnisse erzielt als beim Einsatz der Kombination aus Seesand und phosphathaltigem Reiniger.

Beispiel 4

Die Reinigungsleistung wurde außerdem bei angeschmutzten Topfböden in einer umgebauten gewerblichen Eintank-Geschirrspülmaschine mit nunmehr trichterförmig ausgebildetem Bottichboden geprüft. Die,Reinigungsergebnisse an Topfboden mit besonders hartnäckigen Anschmutzungen von angebrannter Milch und angebrannter, gebratener frischer Schweineleber sind in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben. Ihr ist ganz deutlich zu entnehmen, daß die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel gegenüber einem handelsüblichen Produkt in erheblich kürzerer Zeit zu guten Ergebnissen führen.

Claims

1. Maschinell anwendbares Reinigungsmittel für harte'Oberflächen, insbesondere von Koch- und Backgerätschaften, bestehend aus einem Gemisch granulierter Anteile, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen ;

A) eine pulverförmige oder granulierte Komponente mit schnell wasserlöslichen oder schnell feindispergierbaren Wirkstoffen üblicher maschinell anwendbarer Geschirreinigungsmittel und

B) eine granulierte Komponente aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen mit einer Teilchengröße, die zwischen Staubfeinheit und 100µ, insbesondere unter 10µ liegt, wobei die Granulate eine Korngröße von 0,2 bis 4 mm, vorzugsweise 0,5 bis 2 mm, und eine nach der im Beschreibungstext angegebenen Bestimmungsmethode ermittelte Kornstabilität mit einem Halbwert von 1/4 bis 3 und einem Endwert von höchstens 15 Prozent aufweisen, enthält.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente

A) 10 bis 95 Gewichtsprozent eines Pulvers oder Granulats, das aus kondensierten Alkaliphosphaten und/oder wasserlöslichen oder wasserunlöslichen Phosphatsubstituten, Alkalisilikaten sowie gegebenenfalls Aktivchlor abspaltenden Verbindungen, nichtionischen Tensiden, Alkalihydroxiden, Alkalicarbonaten und sonstigen üblichen Bestandteilen von Geschirreinigungsmitteln besteht, und als Komponente

B) 5 bis 90 Gewichtsprozent eines Granulats aus feinteiligen, wasserunlöslichen anorganischen Verbindungen, insbesondere aus der Gruppe der Alkali- und Erdalkalialumosilikate, sowie üblichen anorganischen Bindemitteln enthält, !

wobei das Mengenverhältnis der Komponente A) zur Komponente B) 8 : 1 bis 1 : 8, vorzugsweise 3 : 1 bis 1 : 3 beträgt. _;

3. Mittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) synthetisch hergestellte, kristalline Alkalialumosilikate, insbesondere Natriumalumosilikate mit wasserenthärtenden Eigenschaften enthält.

4. Mittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel für die Komponente B) Natriumsilikat oder aus Natriumsilikat und Alkalialuminat gebildetes und bei der Granulation entstandenes amorphes Natriumalumosilikat dient.

5. Mittel nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) im wesentlichen ein kristallines Natriumalumosilikat vom Typ der Zeolithe A, X, HS oder P und deren Mischungen enthält.

6. Mittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B) Zeolith A mit einer Teilchengrößenverteilung von im wesentlichen 1 bis 10µ enthält.

7. Mittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer Mischung aus

A) 10 bis 95, vorzugsweise 40 bis 70 Gewichtsprozent einer wasserlöslichen pulverförmigen oder granulierten Reinigungsmittelkomponente mit einem Gehalt an

20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen kondensierten Alkaliphosphats, das zu 30 bis 50 Prozent seines Gewichtes durch ein in Wasser dispergierbares feinteiliges, synthetisch hergestelltes, kristallines Alkalialumosilikat ersetzt sein kann,

10 bis 50, vorzugsweise 25 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen Alkalisilikats,

2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsprozent eines Wasserglases,

0 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5 Gewichts- .prozent einer aktivchlorspaltenden Verbindung,

0 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsprozent eines schwachschäumenden nichtionischen Tensids,

0 bis 50, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent eines Alkalihydroxids und/oder Alkalicarbonats,

0 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent sonstigen üblichen Bestandteilen und

1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent Wasser und

B) 5 bis 90, vorzugsweise 30 bis 60 Gewichtsprozent eines Granulates mit einer Korngröße von 0,2 bis 4,0 mm, vorzugsweise von 0,5 bis 2,0 mm, und einer wie in Anspruch 1 Kornstabilität, bestehend aus

80 bis 95, vorzugsweise 85 bis 90 Gewichtsprozent eines synthetisch hergestellten kristallinen Natriumalumosilikats mit einer Teilchengröße von 0,1 bis 100µ und

5 bis 20, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent eines Bindemittels aus Wasserglas und/oder amorphem Alkalialumosilikat, besteht.