EP0035235A2 - Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder; für dieses Verfahren geeignete photographische Materialien und die damit hergestellten photographischen Bilder - Google Patents

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder; für dieses Verfahren geeignete photographische Materialien und die damit hergestellten photographischen Bilder Download PDF

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EP0035235A2
EP0035235A2 EP81101377A EP81101377A EP0035235A2 EP 0035235 A2 EP0035235 A2 EP 0035235A2 EP 81101377 A EP81101377 A EP 81101377A EP 81101377 A EP81101377 A EP 81101377A EP 0035235 A2 EP0035235 A2 EP 0035235A2
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EP
European Patent Office
Prior art keywords
layer
silver halide
photographic material
formula
optionally substituted
Prior art date
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Withdrawn
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EP81101377A
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English (en)
French (fr)
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EP0035235A3 (en
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Terence Charles Webb
Patrick David Pryce Thomas
William Edward Long
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy AG filed Critical Ciba Geigy AG
Publication of EP0035235A2 publication Critical patent/EP0035235A2/de
Publication of EP0035235A3 publication Critical patent/EP0035235A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00—Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/02—Photosensitive materials characterised by the image-forming section
    • G03C8/08—Photosensitive materials characterised by the image-forming section the substances transferred by diffusion consisting of organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/16—X-ray, infrared, or ultraviolet ray processes
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    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
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    • G03C5/30—Developers
    • G03C5/3028—Heterocyclic compounds
    • G—PHYSICS
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    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/28—Silver dye bleach processes; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/162—Protective or antiabrasion layer

Definitions

  • the present invention relates to new silver halide photographic materials, processes for processing these materials to produce photographic images, and images made with these materials.
  • the photosensitive substance is generally a silver salt.
  • a color developer is used to develop the silver halide and at the same time to release a dye that diffuses from the light-sensitive layers into a receiving layer. This can depend on the photosensitivity peeled layer. In the end, you get a color image, while all the silver remains in the residual material and can therefore be recovered.
  • British Patent 2,007,378 describes a novel photographic diffusion process in which no diffusion of dyes takes place, but a dye image is nevertheless obtained.
  • bleach developers are known as Defines substances which can act both as a silver halide developer and as a bleaching agent for a bleachable dye.
  • Such azo dyes are bleached under acidic conditions. Therefore, the aqueous processing bath is acidic according to the examples given in British Patent 2,007,378. It is further stated there that reduced silver color bleaching catalysts of the diazine type and certain metal ions in their lower valence levels are preferred as bleach developers. These classes of compounds are capable of acting as silver halide developing agents under aqueous acidic conditions. However, both types of bleach developers are easily oxidized to their inactive forms. British Patent 2 007 378 describes various methods for ensuring the active form of the bleach developer in the aqueous processing solution.
  • Another object of the invention relates to the photographic material suitable for the method according to the invention.
  • the invention further relates to the photographic images produced with the photographic material.
  • aromatic rings which are completed by E preference is given to phenylene rings which are substituted in the para position by an optionally substituted amino group or by a hydroxyl group. There may also be other substituents on the phenylene ring.
  • heterocyclic rings completed by E are pyrazolone or hydroxypyridone rings.
  • the term "substantive" means that the azamethine dyes are embedded diffusion-resistant in the layer in which they are cast. As described further below, the dyes are preferably in the form of solid dispersions, but they can be present as oil dispersions or also pickled with a mordant. They can also be substantive for reasons of molecular size.
  • a particularly preferred class of compounds of the formula (1) are those of the formula wherein R 1 is hydrogen, optionally substituted alkyl, aralkyl, cycloalkyl, aryl or amino or an optionally substituted heterocyclic radical, Y is hydrogen, hydroxyl, -CN, -COOR 1 , -CONR 1 R 2 or -COR 1 or optionally substituted alkyl, aralkyl , Cycloalkyl or aryl or an optionally substituted heterocyclic radical, Z is hydrogen, -CN, -COOR 3 , -CONR 3 R 4 , -SO 3 H, -SO 3 or - C O R 3 , where R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, optionally substituted alkyl, aralkyl, cycloalkyl or aryl or an unsubstituted heterocyclic radical, R 2 , R 3 and R 4 are independently hydrogen, halogen, optionally substituted alkyl, cyclo
  • the optionally substituted alkyl radicals represented by Y, R 1 , R, R, R and R are preferably lower alkyl groups or substituted lower alkyl radicals, with methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, hydroxy-lower alkyl such as ⁇ -hydroxymethyl, lower alkoxyalkyl as special examples 1 to 6 carbon atoms in the alkoxy and alkyl radicals, such as ⁇ - (methoxy or ethoxy) ethyl and y-methoxypropyl, cyano-lower alkyl such as cyanomethyl, carbamoylmethyl, carbäthoxymethyl and acetylmethyl may be mentioned. Furthermore, n-octyl, n-decyl and n-dodecyl can also be used.
  • Y, R and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the meaning of aralkyl are benzyl and ⁇ -phenylethyl.
  • Cyclohexyl may be mentioned as an example of a cycloalkyl radical for Y and R 1 , R 1 , R2, R 3 and R 4 .
  • the optionally substituted aryl radicals are phenyl or optionally substituted phenyl, such as phenyl, tolyl, chlorophenyl, methoxyphenyl and ethoxyphenyl.
  • Y, R 1 , R, R, R and R optionally substituted heterocyclic radicals, where are 5- or 6-membered heterocyclic rings, such as 2-pyridyl, 2-thiazolyl, 1-piperidinyl and 1-morpholinyl, which are each substituted can be preferred.
  • Piperidine, morpholine, piperazine and pyrrolidine may be mentioned as examples of 5- and 6-membered heterocyclic rings formed by linking R 5 and R 6 with the nitrogen atom or R 3 and R 5 or R 4 and R 6 with the nitrogen atom.
  • Z is preferably -CN, -COR 3 , -COOR 3 or -CONR 3 R 4 , with -CN being particularly suitable.
  • R 3 and R 4 are independently hydrogen or alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is preferably alkyl with 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl or butyl or hydrogen, the latter meaning being particularly preferred.
  • R 1 is hydrogen, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, hydroxyalkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkoxyalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl and alkoxy radical, phenyl, Benzyl, ⁇ -phenylethyl or cyclohexyl
  • R 2 is hydrogen, chloroalkyl, hydroxyalkyl or alkoxy each having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 is hydrogen, alkyl or alkoxy having 1 to 6 carbon atoms
  • R 4 is hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms
  • R 5 and R 6 independently of one another are hydrogen, alkyl or hydroxyalkyl each having 1 to 6 carbon atoms, alkoxyalkyl each having 1 to 6 carbon atoms in the alkyl and alkoxy radical, carboxyalkyl having 1 to 3 Koh lenstoffatomen in the alkyl radical, ⁇ -
  • Preferred dyes are those of the formula wherein R 1 is hydrogen, alkyl with 1 to 6 carbon atoms or hydroxyalkyl with 2 to 4 carbon atoms, R 5 and R 6 are alkyl with 1 to 4 carbon atoms, hydroxyalkyl with 2 to 4 carbon atoms or sulfo-n-butyl or R 5 and R 6 together with the nitrogen atom to which they are attached represent a piperidine, morpholine, piperazine or pyrrolidine ring.
  • R is alkyl with 1 to 6 carbon atoms and R 5 and R 6 are ethyl or hydroxyalkyl with 2 to 4 carbon atoms.
  • Both Y and R are preferably alkyl or substituted alkyl.
  • Y and R 1 are particularly preferred as alkyl having 1 to 4 carbon atoms. Examples of this are described above.
  • Another preferred class of compounds of the formula (1) for use in the process according to the invention are those in which R 1 Is hydrogen.
  • Such compounds can be used as tautomers of the formula are described, in which the symbols have the meanings given above.
  • R 2 , R 3 and R 4 in the compounds of the formulas (2) and R 2 and R 3 in formula (3) are preferably hydrogen atoms.
  • Y is preferably alkyl of 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 are preferably alkyl or alkoxy, in which the alkyl part contains 1 to 4 carbon atoms each.
  • Another suitable class of dyes of the formula (1) are bishydroxypyridone dyes of the general formula wherein R 14 , R 15 ' R 16 and R 17 are each alkyl having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, butyl or t-butyl. These radicals can be further substituted by halogen, such as chlorine or bromine, hydroxyl, cyano or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms.
  • Another suitable class of dyes of the formula (1) are dyes of the formula wherein R 14 and R 15 have the meanings given above.
  • R 18 , R 19 and R 20 are each hydrogen or alkyl.
  • These alkyl groups can have 1 to 6 carbon atoms, for example methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl or hexyl or their isomers. They are optionally substituted by halogen such as chlorine or bromine, hydroxyl, alkoxy with 1 to 4 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy or butoxy, or a carboxylic acid group.
  • the alkyl groups are preferably unsubstituted.
  • Preferred alkyl radicals have 1 to 4 carbon atoms. Methyl is particularly preferred.
  • R 18 , R 19 and R 20 furthermore each represent aryl, for example phenyl or naphthyl, optionally substituted by halogen, such as chlorine or bromine, hydroxyl, cyano, nitro or a carboxylic acid group.
  • R 18 , R 19 and R 20 are preferably phenyl optionally substituted by chlorine, hydroxyl or cyano. Phenyl is the most suitable residue for R 18 , R 19 and R 20 .
  • the importance of B e R 18, R 19 and R 20 may be the same or different.
  • An example of a dye of the formula (9) is the dye of the formula
  • the hydroxypridones of the formula (2) are prepared in accordance with DE-OS 2 808 825.
  • the other compounds of the formula (1) can be prepared by methods well known from the literature, for example by condensation of the starting group of the formula with a nitroso compound of the general formula where R 1 , Y, Z and E have the meanings given above.
  • reaction is expediently carried out in a solvent, preferably acetone, ethanol or acetic acid, if appropriate with heating.
  • the compounds of formula (1) are preferably present in the layer of the photographic material as a solid dispersion.
  • a 4% gelatin solution (decationed grade, pH 6-7) containing 0.15% wetting agent is gradually added to the dispersion with stirring. At this stage you can add a hardener. The concentration of the dispersion is adjusted so that it is at ⁇ max. a density of 3 results (corresponding to casting weights of 20-30 mg / dm 2 gelatin and 8-10 mg / dm 2 dye).
  • Silver halide developer is a compound that is capable of developing a latent silver image under alkaline conditions.
  • All of the silver halide developers known from black and white photography can be used in the process according to the invention. These include polyhydroxyphenols, for example hydroquinone, bromohydroquinone, chlorohydroquinone and pyrogallol, aminophenols, for example p-aminophenol and p-methylaminophenol (metol) and glycine, and 1-phenyl-3-pyrazolidinone and ascorbic acid.
  • polyhydroxyphenols for example hydroquinone, bromohydroquinone, chlorohydroquinone and pyrogallol
  • aminophenols for example p-aminophenol and p-methylaminophenol (metol) and glycine
  • 1-phenyl-3-pyrazolidinone and ascorbic acid for example hydroquinone, bromohydroquinone, chlorohydroquinone and pyrogallol
  • aminophenols for example p-aminophenol and p-methylaminophenol
  • Mixtures of these developers can be used which contain two or more different compounds.
  • a mixture of hydroquinone and 1-phenyl-3-pyrazolidine is preferably used.
  • R 25 is hydrogen, alkyl or aryl and Y is -0- or -NH-.
  • Preferred alkyl groups have 1 to 4 carbon atoms, for example methyl, ethyl and butyl. Phenyl is suitable as the aryl group (compounds of this class are closely related to ascorbic acid). Furthermore, compounds of the formula preferred, wherein R 21 to R 24 are each hydrogen, methyl or ethyl. R 21 , R 22 ', R 23 and R 24 are preferably methyl. This compound is known as tetramethyl reductic acid.
  • the method according to the invention can be used to form a color image in a layer removed from the silver halide emulsion layer or to form a color image which enhances the silver image; in the latter case the bleachable dye layer lies in the material next to the silver halide emulsion layer.
  • the photographic material of the type defined above can consist of two components, on the one hand the image part and on the other hand the light-sensitive part, preferably with a separating layer or location between the ( silver halide emulsion layer (s) and the image dye layer.
  • the method according to the invention can be used for processing the camera, the processing liquid preferably being introduced from a sleeve between two layers of the photographic material and bringing the two parts of the material into intimate contact.
  • the silver halide developer is not in the processing solution, as this would bleach the bleachable dye instantaneously, but that the developer is placed in the photographic material on the side of the silver halide emulsion layer facing away from the bleachable dye layer.
  • the developer is preferably in the form of a solid dispersion. Hydroquinone or a hydroquinone derivative such as e.g. Bromohydroquinone, chlorohydroquinone or pyrogallol.
  • a final stage in the process according to the invention is sometimes required in order to bring about the separation effect and to separate the part of the photographic material containing the developed silver image from the part having the finished color image on the support.
  • a separation layer it can be dissolved in a final wash or in a solution bath.
  • a water-swellable phthalated gelatin layer for example, is suitable as the separating layer.
  • the separation effect takes place during the processing ng t u, as for example, phthalated gelatin is swellable in an alkaline processing solution.
  • a separation point can be provided.
  • the interface between two layers is then such that the adhesion between the two layers can be removed.
  • This removal of liability can be brought about, for example, by changing the pH or temperature.
  • the separation point should be between the silver halide emulsion layer (s) and the image dye layer.
  • the last stage of the process is then to remove the liability in order to separate the light-sensitive part from the image part. Usually, however, liability is lifted towards the end of processing, so that no actual separation step is often required.
  • the finished image to be viewed is the color image which can be seen through the transparent support, a silver image also being present in the photographic material, which is usually separated from the color image by a white-opaque layer.
  • the amount of silver halide present in the silver halide emulsion layer (s) may be less than would be required if the image to be viewed were formed in the silver halide emulsion layer (s).
  • the method according to the invention is used in a method for producing a dye image which enhances the silver image, it is usually necessary to provide a silver halide fixing step in which unexposed silver halide is removed from the photographic material.
  • FIGS. 1 to 11 Various embodiments of photographic materials which can be used in the method according to the invention will now be described with reference to the attached FIGS. 1 to 11.
  • separation point is used in FIGS. 1 to 6. This can either be an interface between layers, between which the adhesion can be removed, or an actual separation layer.
  • FIG. 1 shows a photographic material according to the invention which is suitable for use as X-ray film material.
  • the material consists of a transparent support 1 with a layer 2 of gelatin cast thereon with fine bleachable dye. Above the separation point 3 there is a soot layer 4 and above it a conventional silver halide emulsion layer 5, then a soot layer 6 and above it a top view 7.
  • the silver halide emulsion layer 5 is thus enclosed between two soot layers 4 and 6 and the photographic material is left therefore handle in daylight.
  • the material can be exposed to X-rays and, after exposure, processed into a negative silver image using an aqueous, alkaline solution of the bleach developer as just described.
  • the silver halide layer and the two soot layers and the top view are then used for the recovery of the Silver stripped from the dye layer.
  • the negative color image on the support can then be viewed in transparency.
  • X-rays As used in this patent specification, is intended to apply to all very short-wave, photographically usable actinic rays, such as those emanating from an X-ray tube, radium or radioactive isotopes and nuclear radiation including ⁇ -particles.
  • FIG. 2 shows photographic material according to the invention which can be used as an X-ray monitoring material.
  • a layer 2 of gelatin with bleachable dye, a white-opaque layer 3, separation point 4, a carbon black layer 5, a conventional silver halide emulsion layer 6, a carbon black layer 7 and a cover layer 8 are cast onto a transparent film carrier 1 in this order.
  • the photographic material is processed into a negative image.
  • an additional white-opaque layer in this material.
  • This can consist, for example, of barite or titanium oxide dispersed in gelatin.
  • the white-opaque layer acts as a reflection base for the negative color image, which is viewed from above through the film carrier.
  • Figure 3 shows an alternative to the material of Figure 2 embodiment.
  • the layers here are as in figure. 2 numbered, but the separation point is now relocated, and it is located between the lower soot layer 5 and the silver halide emulsion layer 6.
  • the soot layer adheres to the white-opaque layer.
  • the main advantages of the photographic material according to FIGS. 1 to 3 are that all the silver in the silver halide emulsion layer can be recovered and the film material is insensitive to daylight and can therefore be handled in the unexposed state under normal daylight conditions.
  • the photographic material according to the invention can also be used in a normal camera or processing camera if the upper soot layer is omitted.
  • Such material without any soot layer is shown in the attached FIG. 4, where in this order a layer 2 of gelatin with bleachable dye, a silver halide emulsion layer and a cover layer 5 are cast on an opaque carrier 1.
  • This material preferably contains a direct positive emulsion in layer 4 and thus provides a direct positive color image during processing, which is viewed from above. In this case, the material cannot be handled at any stage prior to stripping the silver halide layer under daylight conditions.
  • FIG. 5 Yet another embodiment of the material according to the invention is shown in the attached FIG. 5. With this material there is a layer in this row. 2 cast from gelatin with bleachable dye, a separation point 3, carbon black layer 4, silver halide emulsion layer 5 and top layer 6 on a transparent support 1. The material provides a final color image that can be viewed in transparency. In the case of this material, the exposure must take place in a camera or in another light-tight exposure camera.
  • FIG. 6 shows a further embodiment of the invention, in which a layer 2 of gelatin with bleachable dye, white-opaque layer 3, carbon black layer 4, separation point 5, silver halide layer 6 and cover layer 7 are cast onto a transparent support 1.
  • the exposure must also take place here in a camera or a light-tight exposure chamber.
  • the silver halide Emulsion layer 6 preferably contains a direct positive emulsion, a direct positive image viewed in supervision being formed after processing.
  • the materials shown in Figures 1 to 6 can be processed by applying an aqueous alkaline solution containing a silver halide developer.
  • Integral photographic materials useful in the present invention i.e. those that are not separated after processing are shown in FIGS. 7 to 9.
  • a layer 2 of gelatin with a bleachable dye of the formula (1), a white-reflecting layer 3, an opaque carbon black layer 4, a silver halide emulsion layer 5 and a cover layer 6 are cast onto a carrier 1 in this order.
  • the exposure must take place in a camera or light-tight exposure chamber.
  • the emulsion layer 5 can optionally generate a positive or negative image.
  • FIG. 8 shows a layer 2 of gelatin with bleachable dye of the formula (1), a white-reflecting layer 3, an opaque soot layer 4, a silver halide emulsion layer 5, an opaque soot layer 6 and a top layer 7 poured a carrier 1.
  • This material has to be exposed with X-rays.
  • the silver halide emulsion of this layer would normally be a conventional emulsion, which therefore gives a negative image to be viewed from above, since X-ray films usually processed into negative images.
  • a layer 2 of gelatin with a bleachable dye of the formula (1), a silver halide emulsion layer 3 and a cover layer 4 are cast onto a carrier 1 in this order.
  • This material must be exposed in a light-tight exposure chamber such as a camera or an X-ray film cassette. The exposed film must also be processed in the dark room.
  • a silver image reinforced by a dye image is obtained, since the silver halide developer diffuses through the layer of gelatin and dye at the locations without a latent image and there the dye bleaches imagewise, leaving behind a dye image that develops Silver picture corresponds.
  • This dye image enhances the silver image and enables the silver casting weight to be reduced without any reduction in the density of the final image.
  • the emulsion layer 3 can optionally provide either a negative or a positive image.
  • FIG. 10 shows a photographic material which can be used according to the invention and which comprises two components.
  • the first component consists only of a cover layer 5.
  • the other component comprises a transparent support 1, on which a bleachable image dye layer is placed in this order. 2, a white reflecting layer 3 and a silver halide layer 4 are cast. Between the cover layer 5 and the silver halide layer 4, a sleeve 6 can be seen which contains an aqueous alkaline silver halide developer solution.
  • the material according to FIG. 10 can be used in a self-processing camera known per se.
  • the material with the cover layer 5 is exposed in a camera in close contact with the silver halide emulsion layer 4.
  • the sleeve 6 lies in the material with its exit between two edges of the cover layer and silver halide layers, but is in such a position that the close optical contact between these two layers is not impaired.
  • the material After exposure, the material is passed through a pair of driven rollers which break the sleeve 6 and the processing liquid contained therein can be spread uniformly between the top layer 5 and the silver halide layer 4.
  • the silver halide developer then diffuses into the silver halide layer and develops the silver image there at the latent image points. At the locations without a latent image, it diffuses through the white reflective layer 3 and into the gelatin layer 2 containing dye (s), where it bleaches the bleachable dye to form a color image. The image can then be viewed through the carrier 1 under supervision.
  • FIG. 11 shows a further photographic material which can be used according to the invention and which contains two separate components.
  • the first component consists of a carrier 1 and a bleachable dye of the formula (1) in a gelatin layer 2, and the second component comprises a cover layer 4, a silver halide layer 5, a gelatin layer 6 with a developer, e.g. Hydroquinone, and a carrier 7.
  • a sleeve 3 can be seen, which contains an aqueous alkaline solution.
  • the material according to FIG. 11 can be used in a self-processing camera known per se.
  • the silver halide layer of the second component is exposed through the carrier 7 in a camera.
  • the sleeve 3 lies in the material with its exit between the edges of the cover layer 4 and the bleachable dye layer 2.
  • the structure is guided by a pair of driven rollers which break the sleeve 3 and the processing liquid contained therein is uniform between the cover view 4 and let layer 2 spread out.
  • the alkaline processing liquid diffuses into the layer containing the embedded developer, where it releases and dissolves the developer, and this then diffuses into the exposed silver halide layer.
  • the developer develops the exposed silver halide at the latent image areas and is consumed; however, at the locations without a latent image, the developer diffuses into layer 2 containing the bleachable dye, where it bleaches the bleachable dye to form a color image.
  • the contact between the first component and the second component can then be removed and the color image can be seen directly or through the support base.
  • the is suitable as a white reflecting layer for use in the materials according to FIGS. 2, 3, 6, 7, 8 and 10 the following:
  • Further layers may also be present in the photographic material according to the invention, for example a neutralizing layer, a time control layer or a layer for regulating the swelling of the gelatin layers.
  • the above-mentioned layers are optionally preferably located between the top view and the silver halide emulsion layer or between the dye layer and the support, in order not to extend or disturb the diffusion path of the developer to the bleachable dye layer.
  • Gelatin is preferred as the binder for all layers.
  • So-called gelatin extenders can, however, be present, for example those which are derived from synthetic colloidal latices, in particular acrylic latexes.
  • Other natural or synthetic binders can be used either alone or in a mixture with the gelatin, for example albumin, casein, polyvinyl alcohol and polyvinyl pyrrolidine.
  • the halide content and the halide ratio of the silver halide present in the silver halide emulsion layer depend on how the material is to be used. All conventional silver halides such as pure bromide, chlorobromide, iodobromide and chlorobromojodid are suitable for the photographic material used in the process according to the invention. Furthermore, all the usual additives present in silver halide emulsion layers can also be present, such as sulfur or gold sensitizers, emulsion stabilizers, wetting agents and antifoggants.
  • the support used can be any of the usual supports used for photographic materials; In the case of a transparent support, this can consist, for example, of cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, oriented and subbed polystyrene, polycarbonate or polyester, such as polyethylene terephthalate. If the support is opaque, it can consist of any of the film support materials listed above, which has been pigmented with barium sulfate or titanium dioxide, for example, in order to make its cast surface reflective. It can also be a paper carrier with a barite coating or a polyethylene-coated paper carrier. Furthermore, this can be a polyester carrier interspersed with cavities.
  • the processing is preferably carried out in an aqueous medium, which is preferably made alkaline with a suitable alkali or buffer mixture, expediently to a pH between 9 and 11.
  • aqueous medium which is preferably made alkaline with a suitable alkali or buffer mixture, expediently to a pH between 9 and 11.
  • the processing and development speed and gradation can be varied within wide limits depending on the pH value.
  • the aqueous alkaline processing medium preferably contains an antifoggant, for example iodide or bromide ions or 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.
  • an antifoggant for example iodide or bromide ions or 1-phenyl-5-mercaptotetrazole.
  • Sample 1 This sample is fixed for 40 seconds in ammonium thiosulfate solution and watered, but not further processed. In sample 1, a positive silver image reinforced by a positive color image remains in the material after processing.
  • Sample 2 After the above processing in a silver halide developer solution to positive silver and color images, this sample is fixed for 40 seconds in a fixing bath based on ammonium thiosulfate, soaked for 5 minutes and then for 4 minutes at pH 10 with a 0.2% solution of 1-phenyl- Treated 3-pyrazolidinone. The 1-phenyl-3-pyrazolidinone bleaches all remaining dye, so that only a positive silver image results. The sample is finally fixed again in ammonium thiosulfate solution.
  • Sample 3 After the above processing in a silver halide developing solution to the positive silver and dye images, this sample is processed for 5 minutes in a bath containing 5% copper-II-bromide to bleach the developed silver image. The sample is then treated in an ammonium thiosulfate fixing bath for 4 minutes. The result is only a positive color image.
  • Example 2 Three further samples are produced as in Example 1 and after imagewise exposure under a negative for 45 seconds at 40 ° C. processed in a silver halide developer solution of the following composition:
  • Sample 1 is left as in Example 1 to provide a positive silver and color image
  • Sample 2 is further treated as in Example 1 in order to only provide a positive silver image
  • Sample 3 is further treated as in Example 1 in order to provide only a positive color image.
  • Sample 1 is left as in Example 1 to provide a silver and color image.
  • Sample 2 is further treated as in Example 1 in order to provide only a silver image.
  • Sample 3 is further treated as in Example 1 in order to provide only a color image.
  • Example 4 A sample of photographic material according to FIG. 11 is produced.
  • the first component comprises a 0.1 mm thick, colorless, transparent cellulose triacetate carrier 1, onto which a gelatin layer 2 is poured. Contains 2.0 g / m 2 of the azamethine dye used in Example 1.
  • the second component consists of a gelatin top layer 4 containing 0.1 g / m 2 of gelatin, a light-sensitive silver halide emulsion layer 5 as used in Example 1, a gelatin layer 6 which contains 2.0 g / m 2 of developer of the formula in gelatin with a casting weight of 4 g / m2 and a 0.1 mm thick colorless transparent cellulose carrier 7.
  • the silver halide emulsion layer in the second component is exposed through the cover layer 4 under a step wedge.
  • 1-M sodium hydroxide solution is poured onto the top layer 4 at room temperature and the dye layer 2 is pressed against the top layer for 1 minute, the processing solution being enclosed in between. After 1 minute, the first component, i.e. the dye layer 2 on the carrier 1, separated from the top layer and washed. In the image layer 2, a clear dark blue image with respect to the step wedge is obtained.
  • the sample is imagewise exposed under a step wedge and then processed for 40 seconds at 40 ° C in a silver halide developer solution of the following composition: A clear, dark blue image with D max 1.30 and D min 0.44 is obtained, which can be seen as a background through the transparent support against the opaque titanium dioxide layer.
  • Example 6 A sample of photographic material according to FIG. 10, but with an integral cover layer instead of the cover layer, is produced by using a gelatin layer containing 2.0 g / m 2 of the azamethine dye of the formula (103). 2 poured onto a 0.1 mm thick colorless transparent cellulose triacetate support. A titanium dioxide layer 3 produced as described above is poured over this layer. A light-sensitive silver halide emulsion layer 4 containing silver iodobromide (Br ⁇ 98.4% and J ⁇ 1.6%) is poured over it . The silver casting weight is 5.0 g / m 2 and the gelatin casting weight is 10 g / m 2. m 2 top layer containing gelatin poured.
  • a processing solution of the following composition is then applied to the cover layer and left in contact with it for 40 seconds:
  • This material is exposed through a gray wedge for 30 seconds and then processed in a developer solution of the following composition for 1 minute:
  • a combined silver and color image of the wedge is obtained with a silver density of 2 and a dye density of 0.7.

Landscapes

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Abstract

Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, durch
  • a) bildweise Belichtung eines photographischen Materials, welches mindestens während einer Silberhalogenidentwicklungsstufe in dieser Reihenfolge aus gegebenenfalls einer Deckschicht, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schicht, welche eine darin substantive Hydroxypyridonazamethinverbindung der allgemeinen Formel
    Figure imga0001
    enthält, worin R1 Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Amino oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR', -CONR1R2 oder -COR' oder gegebenenfalls substituierten Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder ein gegebenenfalls heterocyclischer Rest, Z Wasserstoff, -CN, -COOR3, -CONR3R4, -S03H, -SQ- oder -COR3 ist, wobei RI, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder ein gegebenenfalls heterocyclischer Rest sind, und E die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder aromatischen Ring erforderlichen Atome darstellt, aus gegebenenfalls zwischen diesen Schichten vorliegenden Zwischenschichten sowie aus einem Träger besteht, wobei gegebenenfalls zwischen diesen Schichten jeweils eine oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sind,
  • b) Behandlung des belichteten, photographischen Materials mit einem wässrig-alkalischen Verarbeitungsbad, welches einen Silberhalogenidentwickler enthält, und
  • c) bildweise Diffusion des Silberhalogenidentwicklers aus den unbelichteten Bildbereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die die Verbindung der Formel (1) enthaltenden Schicht und Bleichung dieser Verbindung durch den Silberhalogenidentwickler unter Erzeugung eines photographischen Bildes.
Die bei diesem Verfahren verwendeten Entwickler zeigen eine erhöhte Stabilität gegenüber Oxydationsmitteln.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue photographische Silberhalogenidmaterialien, Verfahren zur Verarbeitung dieser Materialien zur Herstellung photographischer Abbildungen und die mit diesen Materialien hergestellten Bilder.
  • Seit Erfindung der Photographie hat man stets Silberhalogenidsalze als lichtempfindliche Verbindungen und grösstenteils entwickeltes Silber als Bild verwendet. Jedoch haben in der Farbphotographie Farbstoffbilder das Silberbild ersetzt. In einer grossen Zahl photographischer Materialien ist allerdings das endgültig erhaltene Bild immer noch ein Silberbild, z.B. in Röntgenmaterialien, Mikrofilmen und in Filmen für das graphische Gewerbe sowie in normalen hochempfindlichen Schwarzweissfilmen. In jüngster Zeit ist aber der Silberpreis so stark gestiegen, dass man Wege gesucht hat, bei weiterer Verwendung von Silberhalogeniden als lichtempfindliche Verbindungen, Farbbilder sogar aus den oben angeführten photographischen Materialien zu bilden. Auf diese Weise kann man das verwendete Silber fast vollständig zurückgewinnen oder zumindest die Menge an verbrauchtem Silber erheblich reduzieren.
  • Bei einem System in der Farbphotographie ist im allgemeinen die lichtempfindliche Substanz ein Silbersalz. Es wird ein Farbentwickler verwendet, d-er das Silberhalogenid entwickelt und gleichzeitig einen Farbstoff freisetzt, der aus den lichtempfindlichen Schichten in eine Empfangsschicht diffundiert. Diese kann von der lichtempfindlichen Schicht abgezogen werden. Man erhält also schliesslich ein Farbbild, während das gesamte Silber im Restmaterial verbleibt und somit zurückgewinnbar ist.
  • In der britischen,Patentschrift 2 007 378 wird ein neuartiges photographisches Diffusionsverfahren beschrieben, bei dem keine Diffusion von Farbstoffen stattfindet, aber trotzdem ein Farbstoffbild erhalten wird.
  • Gegenstand der britischen Patentschrift 2 007 378 ist ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch
    • a) bildweise Belichtung eines photographischen Materials, welches mindestens während der Silberhalogenidentwicklungsstufe in dieser Reihenfolge aus gegebenenfalls einer Deckschicht, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer einen bleichbaren Farbstoff enthaltenden Schicht und einem Träger besteht, wobei gegebenenfalls zwischen diesen Schichten jeweils eine oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sind,
    • b) Behandlung des belichteten photographischen Materials mit einem wässrigen Verarbeitungsbad, um eine Lösung oder Dispersion eines Bleichentwicklers in die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) einzubringen und um dadurch das latente Silberbild in der bzw. den Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln, und
    • c) bildweise Diffusion des Bleichentwicklers aus den unbelichteten Bildbereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die den bleichbaren Farbstoff enthaltende Schicht, und Bleichung des Bildfarbstoffs durch den Bleichentwickler unter Erzeugung eines photographischen Bildes.
  • In der britischen Patentschrift 2 007 378 sind Bleichentwickler als Substanzen definiert, welche sowohl als Silberhalogenidentwickler als auch als Bleichmittel für einen bleichbaren Farbstoff wirken können.
  • Aus der britischen Patentschrift 2 007 378 ist bekannt, dass Azofarbstoffe des im Silberfarbbleichverfahren verwendeten Typs als bleichbare Bildfarbstoffe bevorzugt werden.
  • Derartige Azofarbstoffe werden unter sauren Bedingungen gebleicht. Deshalb ist das wässrige Verarbeitungsbad gemäss den in der britischen Patentschrift 2 007 378 angegebenen Beispielen sauer. Es wird ferner dort angegeben, dass als Bleichentwickler reduzierte Silberfarbbleichkatalysatoren vom Diazintyp und gewisse Metallionen in ihren niedrigeren Wertigkeitsstufen bevorzugt werden. Diese Verbindungsklassen sind befähigt, unter wässrigen sauren Bedingungen als Silberhalogenidentwicklungsmittel zu wirken. Jedoch werden beide Arten Bleichentwickler leicht zu ihren inaktiven Formen oxydiert. In der britischen Patentschrift 2 007 378 werden verschiedene Methoden zur Sicherstellung der aktiven Form des Bleichentwicklers in der wässrigen Verarbeitungslösung beschrieben.
  • Es wurde nun gefunden,-dass gewisse Farbstoffe unter alkalischen Bedingungen durch normale Silberhalogenidentwickler bildweise gebleicht werden können, welche nicht so leicht oxidierbar sind wie die in der britischen Patentschrift 2 007 378 beschriebenen Bleichentwickler.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch
    • a) bildweise Belichtung eines photographischen Materials, welches mindestens während einer Silberhalogenidentwicklungsstufe in dieser Reihenfolge aus gegebenenfalls einer Deckschicht, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schicht, welche ein darin substantives Hydroxypyridonazamethin der allgemeinen Formel
      Figure imgb0001
      enthält, worin R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Amino oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR1, -CONR1R2 oder -COR , gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, Z Wasserstoff, -CN, -COOR3, -CONR3R4, -S03H, -S03 oder -COR3 ist, wobei R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest sind, und E die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder aromatischen Ring erforderlichen Atome darstellt, aus gegebenenfalls zwischen diesen Schichten vorliegenden Zwischenschichten sowie aus einem Träger besteht, wobei gegebenenfalls zwischen diesen Schichten jeweils eine oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sind,
    • b) Behandlung des belichteten photographischen Materials mit einem wässrig-alkalischen Verarbeitungsbad, um eine Lösung oder Dispersion eines Silberhalogenidentwicklers in die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) einzubringen, und um dadurch das latente Silberbild in der (den) Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln und
    • c) bildweise Diffusion des Silberhalogenidentwicklers aus den unbelichteten Bildbereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die die Verbindung der Formel (1) enthaltende Schicht, und Bleichung dieser Verbindung durch den Silberhalogenidentwickler unter Erzeugung eines photographischen Farbbilds.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft das für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete photographische Material.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner die mit dem photographischen Material hergestellten photographischen Bilder.
  • Als aromatische Ringe, die durch E vervollständigt werden, werden Phenylenringe bevorzugt, die in para-Stellung durch eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe oder durch eine Hydroxylgruppe substituiert sind. Es können auch weitere Substituenten am Phenylenring vorhanden sein.
  • Besonders bevorzugte heterocyclische Ringe, die durch E vervollständigt werden, sind Pyrazolon- oder Hydroxypyridonringe.
  • Der Begriff "substantiv" bedeutet, dass die Azamethinfarbstoffe in der Schicht, in der sie eingegossen sind, diffusionsfest eingelagert sind. Wie weiter unter beschrieben, liegen die Farbstoffe vorzugsweise als feste Dispersionen vor, doch können sie als Oeldispersionen oder auch an ein Beizmittel gebeizt vorliegen. Sie können auch aus Gründen der Molekülgrösse substantiv sein.
  • Eine besonders bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (1) sind solche der Formel
    Figure imgb0002
     worin R1 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Amino oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR1, -CONR1R2 oder -COR1 oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocycli- scher Rest ist, Z Wasserstoff, -CN, -COOR3, -CONR3R4, -SO3H, -SO3 oder -COR 3 ist, wobei R 1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder einen unsubstituierten heterocyclischen Rest darstellen, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy und R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest sind, oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, oder R3 und R5 sowie R5 und R6 jeweils zusammen mit dem Stickstoffatom zwei kondensierte Ringe bilden.
  • Die durch Y, R1, R , R , R und R dargestellten, gegebenenfalls substituierten Alkylreste sind vorzugsweise Niederalkylgruppen oder substituierte Niederalkylreste, wobei als spezielle Beispiele Methyl, Aethyl, n-Propyl, n-Butyl, Hydroxyniederalkyl wie β-Hydroxymethyl, Niederalkoxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkoxy- und Alkylresten, wie β-(Methoxy oder Aethoxy)-äthyl und y-Methoxypropyl, Cyanniederalkyl wie Cyanmethyl, Carbamoylmethyl, Carbäthoxymethyl und Acetylmethyl genannt seien. Ferner können auch n-Octyl, n-Decyl und n-Dodecyl in Frage kommen.
  • Beispiele für Y, R und R1, R2, R3 und R4 in der Bedeutung von Aralkyl sind Benzyl und ß-Phenyläthyl.
  • Als Beispiel eines Cycloalkylrestes für Y und R1, R1, R2, R 3 und R 4 sei Cyclohexyl genannt. Die durch Y, R1, R1, R2, R3 und R4 dargestellten, gegebenenfalls substituierten Arylreste sind Phenyl oder gegebenenfalls substituiertes Phenyl, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl, Methoxyphenyl und Aethoxyphenyl. Sind Y, R1, R , R , R und R gegebenenfalls substituierte heterocyclische Reste, wo werden 5- oder 6- gliedrige heterocyclische Ringe, wie z.B. 2-Pyridyl, 2-Thiazolyl, 1-Piperidinyl und 1-Morpholinyl, welche jeweils substituiert sein können, bevorzugt.
  • Als Beispiele für durch Verknüpfung von R5 und R6 mit dem Stickstoffatom oder R3 und R5 bzw. R4 und R6 mit dem Stickstoffatom gebildete, 5- und 6-gliedrige heterocyclische Ringe seien Piperidin, Morpholin, Piperazin und Pyrrolidin genannt.
  • Z ist vorzugsweise -CN, -COR3, -COOR3 oder -CONR3R4, wobei -CN besonders geeignet ist.R3 und R4 sind unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen.
  • R1 ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methyl, Aethyl, Propyl oder Butyl oder auch Wasserstoff, wobei diese letztere Bedeutung besonders bevorzugt wird.
  • Von Interesse ist ferner das Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Formel (1), worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Phenyl, Benzyl, β-Phenyläthyl oder Cyclohexyl, R2 Wasserstoff, Chloralkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxy mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R3 Wasserstoff, Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R4 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl oder Hydroxyalkyl mit je 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkyl- und Alkoxyrest, Carboxyalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, β-Methylsulfonamidoäthyl oder Sulfo-n-butyl sind, Y Wasserstoff, Cyan, Carbomethoxy, Carbäthoxy, Carbamoyl oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Z -CN, Carbomethoxy, Carbäthoxy oder Carbamoyl ist.
  • Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel
    Figure imgb0003
    worin R1 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, R5 und R6 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Sulfo-n-butyl sind oder R5 und R6 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder Pyrrolidinring darstellen. In ganz besonders bevorzugten Farbstoffen der Formel (2a) sind R Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R5 und R6 Aethyl oder Hydroxyalkyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
  • Weitere zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren geeignete Verbindungen der Formel (2) sind solche, worin Z -CN, -COOR3, -CONR3R4 oder -COR3 ist, wobei R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben; besonders bevorzugt werden solche, worin Z -CN ist.
  • Vorzugsweise sind sowohl Y als auch R Alkyl oder substituiertes Alkyl. Besonders bevorzugt werden Y und R1 als Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind oben beschrieben.
  • Eine weitere bevorzugte Klasse von Verbindungen der Formel (1) zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren sind solche, worin R1 Wasserstoff ist. Derartige Verbindungen können als Tautomere der Formel
    Figure imgb0004
    beschrieben werden, worin die Symbole die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Vorzugsweise sind R2, R3 und R4 in den Verbindungen der Formeln (2) und R2 und R3 in Formel (3) Wasserstoffatome. Y ist vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. R5 und R6 sind vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy, worin der Alkylteil je 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
  • Zur Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren besonders geeignete Verbindungen sind die Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0005
    und
    Figure imgb0006
     Eine weitere geeignete Klasse von Hydroxypyridonverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
    Figure imgb0007
    worin Z, Y und R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Ein Beispiel für eine Verbindung der Formel (6) ist die Verbindung der Formel
    Figure imgb0008
  • Eine weitere geeignete Klasse von Farbstoffen der Formel (1) sind Bishydroxypyridonfarbstoffe der allgemeinen Formel
    Figure imgb0009
    worin R 14, R 15' R 16 und R17 je Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl oder t-Butyl, sind. Diese Reste können durch Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Cyan oder Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen weiter substituiert sein.
  • Eine weitere geeignete Klasse von Farbstoffen der Formel (1) sind Farbstoffe der Formel
    Figure imgb0010
    worin R14 und R15 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • R18, R19 und R20 sind je Wasserstoff oder Alkyl. Diese Alkylgruppen können 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen, z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Hexyl oder deren Isomere. Sie sind gegebenenfalls durch Halogen wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Aethoxy oder Butoxy, oder eine Carbonsäuregruppe substituiert. Vorzugsweise sind die Alkylgruppen unsubstituiert. Bevorzugte Alkylreste weisen 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf. Methyl wird besonders bevorzugt. R18, R19 und R20 bedeuten weiterhin je gegebenenfalls durch Halogen, wie Chlor oder Brom, Hydroxyl, Cyano, Nitro oder eine Carbonsäuregruppe substituiertes Aryl, z.B. Phenyl oder Naphthyl. Vorzugsweise sind R18, R19 und R 20 gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxyl oder Cyan substituiertes Phenyl. Phenyl ist der am besten geeignete Rest für R18, R19 und R20. Die Be-deutung von R18, R19 und R20 kann gleich oder verschieden sein.
  • Ein Beispiel für einen Farbstoff der Formel (9) ist der Farbstoff der Formel
    Figure imgb0011
     Die Hydroxypridone der Formel (2) werden gemäss DE-OS 2 808 825 hergestellt.
  • Die übrigen Verbindungen der Formel (1) lassen sich nach aus der Literatur wohlbekannten Methoden herstellen, beispielsweise durch Kondensation der Ausgangsgruppe der Formel
    Figure imgb0012
    mit einer Nitrosoverbindung der allgemeinen Formel
    Figure imgb0013
    wobei R1, Y, Z und E die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Zweckmässigerweise erfolgt die Umsetzung in einem Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, Aethanol oder Essigsäure, gegebenenfalls unter Erhitzen.
  • Die Verbindungen der Formel (1) liegen in der Schicht des photographischen Materials vorzugsweise als feste Dispersion vor.
  • Feste Dispersionen unter Verwendung von Gelatine als Bindemittel können wie folgt hergestellt werden:
    • Eine Aufschlämmung von 5 bis 20 g des Farbstoffs mit 1 g 10%iger Lösung des Addukts von 1 Mol Octylphenol und 10 Mol Aethylenoxyd und 1 g 10%ige Lösung des Natriumsalzes des sulfonierten Addukts aus 1 Mol Octylphenol und 8 Mol Aethylenoxyd in 78 g Wasser wird in einer Kolloidmühle (z.B. einer mit 0..7 bis 1.0 mm grossen Mahlkörpern beschickten Dyno-Mill bei 3 000 U/min.) auf eine Teilchengrössenverteilung von weniger als 1 um Durchmesser (Durchschnitt 0,4 bis 0,5 pm) vermahlen.
  • Eine 0,15% Netzmittel enthaltende, 4%ige Gelatinelösung (entkationierte Sorte, pH 6-7) wird allmählich unter Rühren zur Dispersion gegeben. In dieser Stufe kann man einen Härter zusetzen. Die Konzentration der Dispersion wird so eingestellt, dass sie bei λ max. eine Dichte von 3 ergibt (entsprechend Giessgewichten von 20-30 mg/dm2 Gelatine und 8-10 mg/dm2 Farbstoff).
  • Unter Silberhalogenidentwickler versteht man eine Verbindung, die dazu befähigt ist, ein latentes Silberbild unter alkalischen Bedingungen zu entwickeln.
  • Im erfindungsgemässen Verfahren kann man sämtliche aus der Schwarzweissphotographie bekannten Silberhalogenidentwickler anwenden. Dazu gehören Polyhydroxyphenole, beispielsweise Hydrochinon, Bromhydrochinon, Chlorhydrochinon und Pyrogallol, Aminophenole, beispielsweise p-Aminophenol und p-Methylaminophenol (Metol) und Glycin sowie 1-Phenyl-3-pyrazolidinon und Ascorbinsäure.
  • Dabei kann man Gemische dieser Entwickler einsetzen, welche zwei oder mehr verschiedene Verbindungen enthalten. Vorzugsweise verwendet man ein Gemisch aus Hydrochinon und 1-Phenyl-3-Pyrazolidin.
  • Ferner kann man im erfindungsgemässen Verfahren einige eher ungewöhnliche Silberhalogenidentwickler verwenden.
  • Dazu gehören Verbindungen der Formel
    Figure imgb0014
     worin R25 Wasserstoff, Alkyl oder Aryl und Y -0- oder -NH- ist.
  • Bevorzugte Alkylgruppen weisen 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf, z.B. Methyl, Aethyl und Butyl. Als Arylgruppe eignet sich Phenyl (Verbindungen dieser Klasse sind mit Ascorbinsäure nahe verwandt). Ferner sind Verbindungen der Formel
    Figure imgb0015
    bevorzugt, worin R21 bis R24 je Wasserstoff, Methyl oder Aethyl sind. Vorzugsweise sind R21, R22' R23 und R24 Methyl. Diese Verbindung ist als Tetramethylreduktinsäure bekannt.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich zur Bildung eines Farbbilds in einer von der Silberhalogenidemulsionsschicht entfernten Schicht oder zur Bildung eines Farbbilds verwenden, welches das Silberbild verstärkt; im letzteren Fall liegt die bleichbare Farbstoffschicht im Material neben der Silberhalogenidemulsionsschicht.
  • Wird das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Farbbilds in einer von der Silberhalogenidemulsionsschicht entfernten Schicht verwendet, so kann das photographische Material des oben definierten Typs aus zwei Komponenten bestehen, einerseits dem Bildteil und andererseits dem lichtempfindlichen Teil, vorzugsweise mit einer Trennschicht oder -stelle zwischen der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Bildfarbstoffschicht.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich jedoch für die Verarbeitung der Kamera verwenden, wobei man die Verarbeitungsflüssigkeit vorzugsweise aus einer Hülse zwischen zwei Schichten des photographischen Materials einführt und die beiden Teile des Materials in innige Berührung bringt.
  • Dabei ist es erforderlich, dass sich der Silberhalogenidentwickler nicht in der Verarbeitungslösung befindet, da dies den bleichbaren Farbstoff augenblicklich bleichen würde, sondern dass der Entwickler im photographischen Material auf der von der bleichbaren Farbstoffschicht abgekehrten Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet wird. Der Entwickler liegt vorzugsweise als feste Dispersion vor. Als Entwickler eignet sich Hydrochinon oder ein Hydrochinonderivat wie z.B. Bromhydrochinon, Chlorhydrochinon oder Pyrogallol.
  • Bei Vorliegen einer Trennschicht oder Trennstelle ist manchmal eine Endstufe im erfindungsgemässen Verfahren erforderlich, um den Trenneffekt zu bewirken und den das entwickelte Silberbild enthaltenden Teil des photographischen Materials von dem das fertige Farbbild auf dem Träger aufweisenden Teil abzutrennen.
  • Liegt eine Trennschicht vor, so kann diese in einer letzten Wässerung oder einem Lösungsbad aufgelöst werden. Als Trennschicht eignet sich beispielsweise eine in Wasser quellbare phthalierte Gelatineschicht. Ueblicherweise erfolgt der Trenneffekt jedoch während der Verarbei- tung,da beispielsweise phthalierte Gelatine in einer alkalischen Verarbeitungslösung quellbar ist.
  • Anderenfalls kann eine Trennstelle vorgesehen sein. Die Grenzfläche zwischen zwei Schichten ist dann derart beschaffen, dass die Haftung zwischen den beiden Schichten aufgehoben werden kann. Diese Aufhebung der Haftung kann man beispielsweise durch einepH-Wert- oder Temperaturänderung bewirken. Die Trennstelle sollte zwischen der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der Bildfarbstoffschicht liegen. Die letzte Verfahrensstufe besteht dann darin, die Haftung aufzuheben um damit den lichtempfindlichen Teil vom Bildteil abzutrennen. Ueblicherweise erfolgt jedoch die Aufhebung der Haftung gegen Ende der Verarbeitung, sodass häufig keine eigentliche Trennungsstufe erforderlich ist.
  • Wenn entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle im photographischen Material vorliegt, so kann man das gesamte, als lichtempflindliches Mittel verwendete Silber zurückgewinnen, da der das Silber enthaltende Teil des Materials vom fertigen Bildteil abgetrennt werden kann.
  • Man erzielt jedoch schon eine erhebliche Silberersparnis, wenn der Bildteil nicht von dem das Silber enthaltenden Teil getrennt wird. In diesem Fall ist das fertige, zu betrachtende Bild das Farbbild welches man durch den transparenten Träger hindurch sieht, wobei im photographischen Material ebenfalls ein Silberbild vorhanden ist, das gewöhnlich vom Farbbild durch eine weiss-opake Schicht getrennt ist. In derartigem Material kann die in der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) vorhandene Menge Silberhalogenid geringer sein, als erforderlich wäre, wenn das zu betrachtende Bild in der (den) Silberhalogenidemulsionsschicht(en) entstehen sollte.
  • Wird das erfindungsgemässe Verfahren bei einer Methode zur Herstellung eines das Silberbild verstärkenden Farbstoffbilds angewandt, so ist es üblicherweise erforderlich, eine Silberhalogenidfixierstufe vorzusehen, in welcher unbelichtetes Silberhalogenid aus dem photographischen Material entfernt wird.
  • Verschiedene Ausführungsformen von beim erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren photographischen Materialien seien nun anhand der beigefügten Figuren 1 bis 11 beschrieben.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass sowohl negative Silberhalogenidemulsionen als auch positive Emulsionen verwendbar sind.
  • Unter Zwischenschichten sind z.B. Trennschichten, Gelatineschichten, weiss-reflektierende oder weiss-opake Schichten sowie Rußschichten zu verstehen.
  • Es zeigen:
    • Figuren 1 bis 6 Materialien, die entweder eine Trennstelle oder eine Trennschicht enthalten,
    • Figuren 7 und 8, Materialien ohne Trennschicht oder -stelle,
    • Figur 9 ein Material, das sich zur Verstärkung eines Silberbilds durch ein Farbbild eignet, und
    • Figuren 10 und 11 zur Verarbeitung der Kamera geeignete Materialien, die aus zwei Teilen bestehen.
  • In den Figuren 1 bis 6 wird der Begriff Trennstelle verwendet. Dies kann entweder eine Grenzfläche zwischen Schichten sein, zwischen denen die Haftung aufgehoben werden kann, oder eine eigentliche Trennschicht bezeichnen.
  • In Figur 1 ist ein erfindungsgemässes, zur Verwendung als Röntgenfilmmaterial geeignetes photographisches Material dargestellt.
  • Wie in Figur 1 gezeigt, besteht das Material aus einem transparenten Träger 1 mit einer darauf gegossenen Schicht 2 aus Gelatine mit feinem bleichbaren Farbstoff. Darüber befindet sich die Trennstelle 3. Ueber der Trennstelle 3 liegt eine Rußschicht 4 und darüber eine herkömmliche Silberhalogenidemulsionsschicht 5, dann eine Rußschicht 6 und darüber eine Decksicht 7. Die Silberhalogenidemulsionsschicht 5 ist somit zwischen zwei Rußschichten 4 und 6 eingeschlossen, und das photographische Material lässt sich daher bei Tageslicht handhaben. Das Material kann mit Röntgenstrahlen belichtet und nach der Belichtung unter Verwendung einer wässrigen, alkalischen Lösung des Bleichentwicklers wie eben beschrieben zu einem negativen Silberbild verarbeitet werden. Die Silberhalogenidschicht und die beiden Rußschichten sowie die Decksicht werden dann zwecks Rückgewinnung des Silbers von der Farbstoffschicht abgezogen. Das negative Farbbild auf dem Träger kann dann in Durchsicht betrachtet werden.
  • Der Einfachheit halber soll der Ausdruck "Röntgenstrahlen", wie in dieser Patentschrift verwendet, für alle sehr kurzwelligen, photographisch brauchbaren aktinischen Strahlen, wie sie von einer Röntgenröhre, Radium oder radioaktiven Isotopen sowie Kernstrahlung einschliesslich β-Teilchen ausgehen, gelten.
  • Figur 2 zeigt erfindungsgemässes photographisches Material, das als Röntgenaufsichtsmaterial verwendet werden kann. Bei dieser Ausführungsform sind in dieser Reihenfolge eine Schicht 2 aus Gelatine mit bleichbarem Farbstoff, eine weiss-opake Schicht 3, Trennstelle 4, eine Rußschicht 5, eine herkömmliche Silberhalogenidemulsionsschicht 6, eine Rußschicht 7 und eine Deckschicht 8 auf einen transparenten Filmträger 1 gegossen.
  • Im diesem Fall, wie bei dem Material nach Figur 1, wird das photographische Material zu einem negativen Bild verarbeitet. In diesem Material liegt jedoch eine zusätzliche weiss-opake Schicht vor. Diese kann beispielsweise aus in Gelatine dispergiertem Baryt oder Titanoxyd bestehen. Dabei wirkt die weiss-opake Schicht als Reflexionsbasis für das negative Farbbild, welches in Aufsicht durch den Filmträger hindurch betrachtet wird.
  • Figur 3 zeigt eine zum Material nach Figur 2 alternative Ausführungsform. Die Schichten sind hier wie in Figur. 2 numeriert, jedoch wird die Trennstelle nun verlegt, und sie befindet sich zwischen der unteren Rußschicht 5 und der Silberhalogenidemulsionsschicht 6. Beim Abziehen der Silberhalogenidemulsionsschicht nach der Verarbeitung haftet die Rußschicht an der weiss-opakten Schicht.
  • Die hauptsächlichen Vorteile des photographischen Materials gemäss Figuren 1 bis 3 liegen darin, dass das gesamte Silber in der Silberhalogenidemulsionsschicht zurückgewinnbar und das Filmmaterial für Tageslicht unempflindlich ist und somit im unbelichteten Zustand unter normalen Tageslichtbedingungen gehandhabt werden kann. Das erfindungsgemässe photographische Material lässt sich jedoch auch in einer normalen Kamera oder Verarbeitungskamera verwenden, wenn man die obere Rußschicht weglässt. Derartiges Material ohne jegliche Rußschicht ist in der beigefügten Figur 4 gezeigt, wo in dieser Reihenfolge eine Schicht 2 aus Gelatine mit bleichbarem Farbstoff, eine Silberhalogenidemulsionsschicht und eine Deckschicht 5 auf einen opaken Träger 1 gegossen sind. Vorzugsweise enthält dieses Material in der Schicht 4 eine direktpositive Emulsion und liefert somit bei der Verarbeitung ein direktpositives Farbbild, welches man in Aufsicht betrachtet. In diesem Fall kann das Material in keiner Stufe vor dem Abziehen der Silberhalogenidschicht unter Tageslichtbedingungen gehandhabt werden.
  • Noch eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemässen Materials ist in der beigefügten Figur 5 gezeigt. Bei diesem Material sind in dieser Reihenfole eine Schicht. 2 aus Gelatine mit bleichbarem Farbstoff, eine Trennstelle 3, Rußschicht 4, Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und Deckschicht 6 auf einen transparenten Träger 1 gegossen. Dabei liefert das Material ein endgültiges Farbbild, das in Durchsicht betrachtet werden kann. Im Fall dieses Materials muss die Belichtung in einer Kamera oder in einer sonstigen lichtdichten Belichtungskamer erfolgen.
  • Figur 6 zeigt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, wobei in dieser Reihenfolge eine Schicht 2 aus Gelatine mit bleichbarem Farbstoff, weiss-opake Schicht 3, Rußschicht 4, Trennstelle 5, Silberhalogenidschicht 6 und Deckschicht 7 auf einen transparenten Träger 1 gegossen sind. Die Belichtung muss auch hier in einer Kamera oder einer lichtdichten Belichtungskammer erfolgen.Die Silberhalogenidemulsionsschicht 6 enthält vorzugsweise eine direktpositive Emulsion, wobei nach der Verarbeitung ein direktpositives, in Aufsicht betrachtetes Bild entsteht. Wird dagegen eine herkömmliche Silberhalogenidemulsion verwendet, so entsteht ein negatives, in Aufsicht betrachtetes Bild, obwohl man natürlich in diesem Fall eher ein Material, welches ein direktpositives Bild liefert, verwenden würde, da man das Bild in Aufsicht betrachtet, sofern es sich nicht um Belichtung mit Röngtenstrahlen handelt, wobei man üblicherweise negative Bilder betrachtet.
  • Die in Figuren 1 bis 6 gezeigten Materialien lassen sich durch Aufbringen einer wässrig-alkalischen Lösung, die einen Silberhalogenidentwickler enthält, verarbeiten.
  • Erfindungsgemäss verwendbare, integrale photographische Materialien, d.h. solche, die nach der Verarbeitung nicht aufgetrennt werden, sind in den Figuren 7 bis 9 gezeigt.
  • In Figur 7 sind in dieser Reihenfolge eine Schicht 2 aus Gelatine mit einem bleichbaren Farbstoff der Formel (1), eine weiss-reflektierende Schicht 3, eine opak-machende Rußschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5 und eine Deckschicht 6 auf einen Träger 1 gegossen. Die Belichtung muss in einer Kamera oder lichtdichten Belichtungskammer erfolgen. Die Emulsionsschicht 5 kann wahlweise ein positives oder negatives Bild erzeugen.
  • In Figur 8 sind in dieser Reihenfolge eine Schicht 2 aus Gelatine mit bleichbarem Farbstoff der Formel (1), eine weiss-reflektierende Schicht 3, eine opak-machende Rußschicht 4, eine Silberhalogenidemulsionsschicht 5, eine opak-machende Rußschicht 6 und eine Deckschicht 7 auf einen Träger 1 gegossen. Dieses Material muss mit Röngtenstrahlen belichtet werden. Die Silberhalogenidemulsion dieser Schicht würde normalerweise eine herkömmliche Emulsion sein, die also ein in Aufsicht zu betrachtendes negatives Bild liefert, da Röntgenfilme üblicherweise zu negativen Bildern verarbeitet werden.
  • Keines der in den Figuren 7 oder 8 gezeigten Materialien enthält eine Trennstelle oder -schicht. Dies bedeutet, dass das gesamte anfänglich vorhandene Silber im endgültigen Bildmaterial noch vorhanden ist. Es ist jedoch möglich, mit sehr geringem Silbergiessgewicht auszukommen, was nach Belichtung und Verarbeitung des Materials allerdings ein Bild sehr geringer Schwärzung ergibt, die zu niedrig liegt, um als endgültiges Bild brauchbar zu sein. Das endgültige Bild in den Materialien nach den Figuren 7 und 8 ist jedoch ein Farbbild mit durchaus annehmbarer Dichte für ein endgültiges Bild. Die verwendete Silbermenge kann daher klein sein, da das Silber lediglich als lichtempfindliche und nicht ausserdem als bildliefernde Substanz verwendet wird, obwohl es zwar noch im Material vorhanden, aber unsichtbar ist, da es sich auf der vom Farbbild abgekehrten Seite der weiss-reflektierenden Schicht befindet.
  • In Figur 9 sind in dieser Reihenfolge eine Schicht 2 aus Gelatine mit einem bleichbaren Farbstoff der Formel (1), eine Silberhalogenidemulsionsschicht 3 und eine Deckschicht 4 auf einen Träger 1 gegossen. Belichtung dieses Materials muss in einer lichtdichten Belichtungskammer wie einer Kamera oder einer Röntgenfilmkassette erfolgen. Der belichtete Film muss ebenfalls in der Dunkelkammer verarbeitet werden. Bei der Verarbeitung, d.h. beim Aufbringen eines alkalischen Verarbeitungsbads auf die Decksicht erhält man ein durch ein Farbstoffbild verstärktes Silberbild, da der Silberhalogenidentwickler an den Stellen ohne latentes Bild durch die Schicht aus Gelatine und Farbstoff hindurch diffundiert und dort den Farbstoff bildweise bleicht, wobei ein Farbstoffbild zurückbleibt, das dem entwickelten Silberbild entspricht. Dieses Farbstoffbild verstärkt dassilberbild und ermöglicht eine Verringerung des Silbergiessgewichts ohne jegliche Verminderung der Dichte des endgültigen Bilds.
  • Die Emulsionsschicht 3 kann wahlweise entweder ein negatives oder ein positives Bild liefern.
  • Figur 10 zeigt ein erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei Komponenten umfasst. Die erste Komponente besteht nur aus einer Deckschicht 5. Die andere Komponente umfasst einen transparenten Träger 1, auf den in dieser Reihenfolge eine ausbleichbare Bildfarbstoffschicht. 2, eine weiss-reflektierende Schicht 3 und eine Silberhalogenidschicht 4 gegossen sind. Zwischen der Deckschicht 5 und der Silberhalogenidschicht 4 erkennt man eine Hülse 6, die eine wässrig-alkalische Silberhalogenidentwicklerlösung enthält.
  • Das Material gemäss Figur 10 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannter Art verwendbar. Bei der Benutzung wird das Material mit der Deckschicht 5 in enger Berührung mit der Silberhalogenidemulsionsschicht 4 in einer Kamera bildweise belichtet. Vorzugsweise liegt die Hülse 6 im Material mit ihrem Ausgang zwischen zwei Kanten der Deckschicht und Silberhalogenidschichten, befindet sich jedoch in einer solchen Lage, dass die enge optische Berührung zwischen diesen beiden Schichten nicht beeinträchtigt wird.
  • Nach der Belichtung wird das Material durch ein Paar angetriebener Walzen geführt, welche die Hülse 6 zerbrechen und die darin enthaltene Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichförmig zwischen der Decksicht 5 und der Silberhalogenidschicht 4 ausbreiten lassen. Der Silberhalogenidentwickler diffundiert dann in die Silberhalogenidschicht und entwickelt darin an den latenten Bildstellen das Silberbild. An den Stellen ohne latentes Bild diffundiert er durch die weiss-reflektierende Schicht 3 und in die Farbstoff(e) enthaltende Gelatineschicht 2, wo er den ausbleichbaren Farbstoff unter Bildung eines Farbbilds bleicht. Das Bild kann man dann in Aufsicht durch den Träger 1 hindurch betrachten.
  • Figur 11 zeigt ein weiteres erfindungsgemäss verwendbares photographisches Material, das zwei getrennte Komponenten enthält. Die erste Komponente besteht aus einem Träger 1 und aus einem ausbleichbaren Farbstoff der Formel (1) in einer Gelatineschicht 2, und die zweite Komponente umfasst eine Deckschicht 4, eine Silberhalogenidschicht 5, eine Gelatineschicht 6 mit einem darin enthaltenen Entwickler, z.B. Hydrochinon, und einem Träger 7. Zwischen der ausbleichbaren Farbstoffschicht 2 und der Deckschicht 4 erkennt man eine Hülse 3, welche eine wässrige alkalische Lösung enthält.
  • Das Material nach Figur 11 ist in einer Selbstverarbeitungskamera an sich bekannter Art verwendbar.
  • Bei der Benutzung wird die Silberhalogenidschicht der zweiten Komponente in einer Kamera durch den Träger 7 hindurch belichtet. Die Hülse 3 liegt im Material mit ihrem Ausgang zwischen den Kanten der Deckschicht 4 und der bleichbaren Farbstoffschicht 2. Nach der Belichtung wird der Aufbau durch ein Paar angetriebener Walzen geführt, welche die Hülse 3 zerbrechen und die darin enthaltene Verarbeitungsflüssigkeit sich gleichförmig zwischen der Decksicht 4 und der Schicht 2 ausbreiten lassen. Die alkalische Verarbeitungsflüssigkeit diffundiert in die den eingelagerten Entwickler enthaltende Schicht, wo sie den Entwickler freisetzt und auflöst, und dieser diffundiert dann in die belichtete Silberhalogenidschicht. An den latenten Bildstellen entwickelt der Entwickler das belichtete Silberhalogenid und wird verbraucht; an den Stellen ohne latentes Bild diffundiert der Entwickler jedoch in die den bleichbaren Farbstoff enthaltende Schicht 2, wo er den bleichbaren Farbstoff unter Bildung eines Farbbilds bleicht. Die Berührung der ersten Komponente mit der zweiten Komponente kann dann aufgehoben werden, und das Farbbild ist direkt oder durch die Trägerunterlage hindurch.sichtbar.
  • Als weiss-reflektierende Schicht zur Verwendung in den Materialien gemäss den Figuren 2, 3, 6, 7, 8 und 10 eignet sich beispielsweise die folgende:
    Figure imgb0016
  • Diese Komponenten werden unter Verwendung eines Homogenisierapparats oder Ultraschallmischers dispergiert und zu einer 27 g/m 2 TiO2 enthaltenden Schicht vergossen. Als Rußschicht zur Verwendung in den Materialien gemäss Figuren 1 bis 3 und 5 bis 8 eignet sich beispielsweise die folgende:
    Figure imgb0017
  • Diese Komponenten werden zwei Minuten gelinde vermischt und zu einer 2,7 g/m2 enthaltenden Schicht vergossen wird.
  • Im erfindungsgemässen photographischen Material können noch weitere Schichten vorliegen, beispielsweise eine Neutralisierschicht, eine Zeitkontrollschicht oder eine Schicht zur Regulierung der Quellung der Gelatineschichten. Die oben genannten Schichten befinden sich gegebenenfalls vorzugsweise zwischen der Decksicht und der Silberhalogenidemulsionsschicht oder zwischen der Farbstoffschicht und dem Träger, um den Diffusionsweg des Entwicklers zur bleichbaren Farbstoffschicht nicht zu verlängern oder zu stören.
  • Als Bindemittel für sämtliche Schichten wird Gelatine bevorzugt. Sogenannte Gelatinestreckmittel können jedoch vorhanden sein, zum Beispiel solche, die sich von synthetischen Kolloidlatices, insbesondere Acryllatices, ableiten. Sonstige natürliche oder synthetische Bindemittel lassen sich entweder für sich oder im Gemisch mit der Gelatine verwenden, beispielsweise Albumin, Casein, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidin.
  • Der Halogenidgehalt und das Halogenidverhältnis des in der Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegenden Silberhalogenids hängen davon ab, wie das Material verwendet werden soll. Es sind sämtliche üblichen Silberhalogenide wie reines Bromid, Chlorobromid, Jodobromid und Chlorobromojodid für das im erfindungsgemässen Verfahren verwendete photographische Material geeignet. Weiterhin können auch alle üblichen, in Silberhalogenidemulsionsschichten vorhandenen Zusatzstoffe darin vorliegen, wie Schwefel- oder Goldsensibilisatoren, Emulsionsstabilisatoren, Netzmittel und Antischleiermittel.
  • Der verwendete Träger kann irgendeiner der üblichen, für photographische Materialien eingesetzten Träger sein; Im Fall eines transparenten Trägers kann dieser beispielsweise aus Cellulosetriacetat, Celluloseacetatbutyrat, orientierten und substrierten Polystyrol, Polycarbonat oder Polyester, wie Polyäthylenterephthalat bestehen. Ist der Träger opak, so kann er aus irgendeinem der oben angeführten Filmträgermaterialien bestehen, welches beispielsweise mit Bariumsulfat oder Titandioxyd pigmentiert wurde, um seiner begossenen Oberfläche reflektierend zu machen. Es kann auch ein Papierträger mit Barytbeschichtung oder ein polyäthylenkaschierter Papierträger sein. Ferner kann dies ein mit Hohlräumen durchsetzter Polyesterträger sein.
  • Wie oben angegeben, erfolgt die Verarbeitung vorzugsweise in einem wässrigen Medium, welches vorzugsweise mit einem geeigneten Alkali oder Puffergemisch alkalisch gemacht wird, zweckm&ssigerweis-e auf einen pH-Wert zwischen 9 und 11. Die Verarbeitungs- und Entwicklungsgeschwindigkeit und die Gradation lassen sich in Abhängigkeit vom pH-Wert in weiten Grenzen variieren.
  • Vorzugsweise enthält das wässrige alkalische Verarbeitungsmedium ein Antischleiermittel, zum Beispiel Jodid- oder Bromidionen oder 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.
  • Beispiel 1: Drei Proben eines photographischen Materials gemässs Figur 9 werden hergestellt, indem man nacheinander die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm dicken farblosen transparenten Cellulosetriacetatträger giesst:
    • 1. eine Gelatineschicht, die. 2,0 g/m2 des Azamethinfarbstoffs der Formel
      Figure imgb0018
      in Gelatine mit einem Giessgewicht von 4 g/m2 enthält,
    • 2. eine lichtempfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die 1,6 g/m2 Silber in Form von Silberbromid in 2,0 g/m2 Gelatine enthält und
    • 3. eine 1,0 g/m2 Gelatine enthaltende Deckschicht.
  • Alle drei Proben werden unter einem Negativ bildweise belichtet und dann 45 Sekunden bei 40°C in einer Silberhalogenidentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:
    Figure imgb0019
  • Probe 1 Diese Probe wird 40 Sekunden in Ammoniumthiosulfatlösung fixiert und gewässert, aber nicht weiterverarbeitet. In Probe 1 verbleibt nach der Verarbeitung ein durch ein positives Farbbild verstärktes positives Silberbild im Material.
  • Probe 2 Nach der obigen Verarbeitung in einer Silberhalogenidentwicklerlösung zu positiven Silber- und Farbbildern wird diese Probe 40 Sekunden in einem Fixierbad auf Ammoniumthiosulfatgrundlage fixiert, 5 Minuten gewässert und dann 4 Minuten bei pH 10 mit einer 0,2%igen Lösung von 1-Phenyl-3-pyrazolidinon behandelt.Das 1-Phenyl-3-pyrazolidinon bleicht allen verbliebenen Farbstoff aus, sodass sich ausschliesslich ein positives Silberbild ergibt. Die Probe wird schliesslich nochmals in Ammoniumthiosulfatlösung fixiert.
  • Probe 3 Nach der obigen Verarbeitung in einer Silberhalogenidentwicklerlösung zu den positiven Silber- und Farbstoffbildern wird diese Probe 5 Minuten in einem 5% Kupfer-II-bromid enthaltenden Bad verarbeitet, um das entwickelte Silberbild zu bleichen. Anschliessend behandelt man die Probe 4 Minuten in einem Ammoniumthiosulfatfixierbad. Dabei ergibt sich ausschliesslich ein positives Farbbild.
  • Dann vergleicht man die Dichten der endgültigen Bilder in den drei Proben:
    Figure imgb0020
     Beispiel 2: Drei weitere Proben werden wie in Beispiel 1 hergestellt und nach bildweiser Belichtung unter einem Negativ 45 Sekunden bei 40°C. in einer Silberhalogenidentwicklerlösung folgender Zusammensetzung verarbeitet:
    Figure imgb0021
  • Probe 1 wird wie in Beispiel 1 belassen, um ein positives Silber- und Farbbild zu liefern,
  • Probe 2 wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, um ausschliesslich ein positives Silberbild zu liefern,
  • Probe 3 wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, um ausschliesslich ein positives Farbbild zu liefern.
  • Dann vergleicht man die Dichten der endgültigen Bilder in den drei Proben:
    Figure imgb0022
  • Beispiel 3: Drei Proben photographischen Materials gemäss Figur 9 werden hergestellt, indem man nacheinander die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm dicken farblosen transparenten Cellulosetriacetatträger giesst:
    • 1. eine Gelatineschicht, die 2,0 g/m2 des Azamethinfarbstoffs der Formel (4) in Gelatine mit einem Giessgewicht von 4,0 g/m2 enthält,
    • 2. eine lichtempfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die Silberjodobromid (Br ⊖ 98,4% und J ⊖ 1,6%) enthält (Silbergiessgewicht 4,5 g/m2 und Gelatinegiessgewicht 5,0 g/m2), und
    • 3. eine 1,0 g/m2 Gelatine enthaltende Deckschicht.
  • Alle drei Proben werden unter einem Stufenkeil bildweise belichtet und dann 20 Sekunden bei 40°C in einer Silberhalogenidentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:
    Figure imgb0023
  • Probe 1 wird wie in Beispiel 1 belassen, um ein Silber- und Farbbild zu liefern.
  • Probe 2 wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, um ausschliesslich ein Silberbild zu liefern.
  • Probe 3 wird wie in Beispiel 1 weiterbehandelt, um ausschliesslich ein Farbbild zu liefern.
  • Dann vergleicht man die Dichten der endgültigen Bilder in den drei Proben.
    Figure imgb0024
  • Beispiel 4: Man stellt eine Probe photographisches Material gemäss Figur 11 her. Die erste Komponente umfasst einen 0,1 mm dicken farblosen transparenten Cellulosetriacetatträger 1, auf den eine Gelatineschicht 2 gegossen ist, die. 2,0 g/m2 des in Beispiel 1 verwendeten Azamethinfarbstoffs enthält. Die zweite Komponente besteht aus einer 0,1 g/m2 Gelatine enthaltenden Gelatinedeckschicht 4, einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 5 wie in Beispiel 1 verwendet, einer Gelatineschicht 6, welche 2,0 g/m2 Entwickler der Formel
    Figure imgb0025
    in Gelatine mit einem Giessgewicht von 4 g/m2 enthält, und einem 0,1 mm dicken farblosen transparenten Celluloseträger 7.
  • Die Silberhalogenidemulsionsschicht in der zweiten Komponente wird durch die Deckschicht 4 hindurch unter einem Stufenkeil belichtet.
  • Man giesst 1-m Natronlauge bei Raumtemperatur auf die Deckschicht 4 und drückt die Farbstoffschicht 2 1 Minute gegen die Deckschicht, wobei die Verarbeitungslösung dazwischen eingeschlossen ist. Nach 1 Minute wird die erste Komponente, d-h. die Farbstoffschicht 2 auf dem Träger 1, von der Deckschicht getrennt und gewässert. In der Bildschicht 2 erhält man ein klares, bezüglich des Stufenkeils negatives, dunkelblaues Bild.
  • Beispiel 5: Eine Probe photographischen Materials gemäss Figur 7, jedoch unter Weglassen der opaken Schicht 4, wird hergestellt, indem man nacheinander die folgenden.Schichten auf einen 0,1 mm dicken
    • 1. eine Gelatineschicht, die. 2,0 g/m2 des Azamethinfarbstoffs der Formel
      Figure imgb0026
      in Gelatine mit einem Giessgewicht von 4 g/m2 enthält,
    • 2. eine Titandioxydschicht,
    • 3. eine lichtempfindliche Silberhalogenidgelatineemulsionsschicht, die Silberjodidbromid (Br ⊖ 98,4% und J ⊖ 1.6%) enthält (Silbergiessgewicht 4,5 g/m2 und Gelatinegiessgewicht 10 g/m2), und
    • 4. eine 1,0 g/m2 Gelatine enthaltende Deckschicht.
  • Die Probe wird unter einem Stufenkeil bildweise belichtet und dann 40 Sekunden bei 40°C in einer Silberhalogenidentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:
    Figure imgb0027
     Man erhält ein klares, dunkelblaues Bild mit D max 1,30 und D min 0,44, welches man durch den transparenten Träger hindurch gegen die opake Titandioxydschicht als Hintergrund betrachten kann.
  • Beispiel 6: Eine Probe photographischen Materials gemäss Figur 10, jedoch mit einer integralen Deckschicht anstelle der Deckschicht, wird hergestellt, indem man eine 2,0 g/m2 des Azamethinfarbstoffs der Formel (103) enthaltende Gelatineschicht. 2 auf einen 0,1 mm dicken farblosen transparenten Cellulosetriacetatträger giesst. Ueber diese Schicht wird eine wie oben beschrieben hergestellte Titandioxydschicht 3 gegossen. Darüber giesst man eine Silberjodobromid (Br ⊖ 98.4% und J ⊖ 1.6%) enthaltende lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht 4. Das Silbergiessgewicht beträgt 5,0 g/m2 und das Gelatinegiessgewicht 10 g/m2. Ueber diese Schicht wird eine 1,0 g/m 2 Gelatine enthaltende Deckschicht 5 gegossen.
  • Nach bildweiser Belichtung des Materials unter einem Stufenkeil wird dann eine Verarbeitungslösung der folgenden Zusammensetzung auf die Deckschicht aufgebracht und 40 Sekunden damit in Berührung gelassen:
    Figure imgb0028
  • In der Schicht 2 erhält man ein klares bläuliches Bild mit D min 0,44 und D max 1,30.
  • Beispiel 7: Eine Probe photographischen Materials gemäss Figur 9 wird hergestellt, indem man nacheinander die folgenden Schichten auf einen 0,1 mm dicken farblosen transparenten Cellulosetriacetatträger giesst:
    • 1. eine Gelatineschicht, die 5 mg/dm2 feste Dispersion des Farbstoffs der Formel
      Figure imgb0029
      in Gelatine bei einem Giessgewicht von 30 mg/dm2 enthält,
    • 2. 10 mg/dm2 photographischer Silberhalogenidemulsion in 37 mg/dm2 Gelatine und
    • 3. eine Deckschicht mit mg/dm2 Gelatine.
  • Dieses Material wird 30 Sekunden durch einen Graukeil hindurch belichtet und dann 1 Minute in einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung verarbeitet:
    Figure imgb0030
  • Man erhält ein kombiniertes Silber- und Farbbild des Keils mit einer Silberdichte von 2 und einer Farbstoffdichte von 0,7.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder durch
(a) bildweise Belichtung eines photographischen Materials, welches mindestens während einer Silberhalogenidentwicklungsstufe in dieser Reihenfolge aus gegebenenfalls einer Deckschicht, mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, einer Schicht, welche eine darin substantive Hydroxypyridonazamethinverbindung der Formel
Figure imgb0031
enthält, worin Rl Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl, Amino oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, Y Wasserstoff, Hydroxyl, -CN, -COOR1, CONR1R2 oder -CORl, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest, Z Wasserstoff, -CN, -COOR3, -CONR3R4, -S03H, -SO3 - oder -COR3 ist, wobei Rl, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest sind, und E die zur Ergänzung zu einem gegebenenfalls substituierten heterocyclischen oder aromatischen Ring erforderlichen Atome darstellt, aus gegebenenfalls zwischen diesen Schichten vorliegenden Zwischenschichten sowie aus einem Träger besteht, wobei gegebenenfalls zwischen diesen Komponenten jeweils eine oder mehrere Zwischenschichten vorhanden sind,
(b) Behandlung des belichteten photographischen Materials mit einem wässrig-alkalischen Verarbeitungsbad, um eine Lösung oder Dispersion eines Silberhalogenidentwicklers in die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) einzubringen und um dadurch das latente Silberbild in der (den) Silberhalogenidemulsion(en) zu entwickeln, und
(c) bildweise Diffusion des Silberhalogenidentwicklers aus den unbelichteten Bildbereichen der Silberhalogenidemulsionsschicht(en) in die die Verbindung der Formel (1) enthaltende Schicht, und Bleichung dieser Verbindung durch den Silberhalogenidentwickler unter Erzeugung eines photographischen Farbbilds.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel
Figure imgb0032
entspricht, worin R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Cycloalkyl oder Alkoxy und RS und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl oder ein gegebenenfalls substituierter heterocyclischer Rest sind oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bilden, oder R3 und R oder R4 und R6 jeweils zusammen mit dem Stickstoffatom zwei kondensierte Ringe bilden, und R1, Y und Z die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel
Figure imgb0033
entspricht, worin R1, R2, R3 und R4, Y und Z die in Anspruch 2 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel
Figure imgb0034
entspricht, worin R14, R15' R16 und R17 Methyl oder Aethyl sind.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Formel
Figure imgb0035
 entspricht, worin R 18' R 19 und R 20 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder gegebenenfalls substituiertes Aryl sind und R14 und R15 die in Anspruch 4 angegebenen Bedeutungen haben.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff als feste Dispersion in einer Schicht des photographischen Materials vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogenidentwickler Hydrochinon oder ein Hydrochinonderivat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Silberhalogenidentwickler von Anfang an im photographischen Material vor dessen Belichtung und Verarbeitung vorhanden ist, wobei sich der Silberhalogenidentwickler auf der von der den Farbstoff der Formel (1) enthaltenden Schicht abgekehrten Seite der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material als einteiliges Material hergestellt wird, das die Deckschicht, die Silberhalogenidemulsionsschicht und die eine Verbindung der Formel (1) enthaltende Schicht auf einem Träger enthält.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass im verwendeten photographischen Material zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und der eine Verbindung der Formel (1) enthaltenden Schicht entweder eine Trennschicht oder eine Trennstelle vorliegt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material mindestens eine licht-opake Schicht neben einer Silberhalogenidemulsionsschicht vorliegt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 26,. dadurch gekennzeichnet, dass im photographischen Material eine weiss-reflektierende Schicht neben der eine Verbindung der Formel (1) enthaltenden Schicht auf der vom Träger abgekehrten Seite vorliegt.
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, eine licht-opake Schicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine licht-opake Schicht, eine Schicht, die eine Verbindung der Formel (1) enthält, und einen Träger umfasst, wobei das Material gegebenenfalls eine Trennstelle oder Trennschicht oder eine weiss-reflektierende Schicht enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in zwei Abschnitten hergestellt wird, wobei der eine Abschnitt die Deckschicht und die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der andere Abschnitt die eine Verbindung der Formel (1) enthaltende Schicht umfasst.
15. Photographisches Material, dadurch gekennzeichnet, dass es in dieser Reihenfolge gegebenenfalls eine Deckschicht, mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine einen in der Schicht substantiven bleichbaren Farbstoff nach Anspruch 1 enthaltende Schicht, einen Träger und gegebenenfalls zwischen diesen Schichten jeweils eine oder mehrere Zwischenschichten umfasst.
16. Photographisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material als einteiliges Material hergestellt ist.
17. Photographisches Material nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in dieser Reihenfolge eine Deckschicht, eine licht-opake Schicht, eine Silberhalogenidemulsionsschicht, eine licht-opake Schicht, eine Schicht, die eine Verbindung der Formel (1) enthält, und einen Träger umfasst.
18. Photographisches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das photographische Material in zwei Abschnitten hergestellt wird, wobei der eine Abschnitt die Deckschicht und die Silberhalogenidemulsionsschicht(en) und der andere Abschnitt die eine Verbindung der Formel (1) enthaltende Schicht umfasst.
19. Photographisches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der Silberhalogenidschicht und einer Zwischenschicht eine Hülse vorhanden ist, welche eine wässrige Silberhalogenidentwicklerlösung enthält.
20. Photographisches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen der den bleichbaren Farbstoff enthaltenden Schicht und einer einen Entwickler enthaltenden Zwischenschicht eine Hülse vorhanden ist, welche eine wässrige alkalische Lösung enthält.
21. Die mit dem photographischen Material nach Anspruch 15 hergestellen photographischen Bilder.
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