EP0037370A2 - Trägerloses Carbonmaterial - Google Patents
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- B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
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Definitions
- the invention relates to a carrier-free carbon material with a color layer in which the color components are dispersed in a binder layer consisting of synthetic resin, and with a synthetic resin cover layer covering the color layer on the back.
- Such carbon materials are used in writing and printing units for writing, e.g. B. as typewriters in typewriters or as so-called printing blankets (these are broadband tapes) in high-speed printers. Due to the structure of the color layer, they can be overwritten several times.
- the invention is intended to improve a strapless carbon material with a rear cover layer applied in solution in such a way that it possesses both good conformability and good strength and can be used universally in all writing and printing units.
- the cover layer consists of a solvent-soluble, non-reactive polyurethane resin.
- the invention is based on the recognition that the selection of material for the top layer a key K Rite criterion for the usefulness of the strapless carbon material represents. What is surprising is with a solvent-soluble, non-reactive polyurethane resin that is applied in solution and then physically dried, a material has been found which combines good conformability (due to good values for the tensile elongation and elasticity) with good strength. In addition, there is also an excellent bond with another synthetic resin binder, e.g. B. polyvinyl chloride, polyvinyl acetate or polyamide-containing color layer, which is by no means a matter of course for different materials for the top layer and the color layer.
- another synthetic resin binder e.g. B. polyvinyl chloride, polyvinyl acetate or polyamide-containing color layer, which is by no means a matter of course for different materials for the top layer and the color layer.
- Solvent-soluble, non-reactive polyurethane resins which are commercially available in various types, represent a special group of substances. They are fully reacted, but have a predominantly linear structure compared to a conventional fully reacted polyurethane resin, which is three-dimensionally crosslinked and insoluble in solvents on, possibly with branched side chains, and usually also have a lower molecular weight. They can be derived from aromatic or aliphatic hydrocarbons. All types of this particular group of substances are suitable for the purposes of the invention.
- NCO isocyanurate Triisocyanurates with free NCO groups
- NCO isocyanurate polyisocyanates which are derived from isocyanuric acid by replacing its three H atoms with hydrocarbon radicals which in turn carry free NCO groups. They react with reactive OH groups to form a high-strength polyurethane resin that is three-dimensionally cross-linked and, in its pure state, is also very brittle.
- this NCO isocyanurate is added to the solution containing the solvent-soluble, non-reactive polyurethane resin. It can no longer react with the polyurethane resin (since it no longer contains NCO-reactive OH groups), but it reacts e.g. B. with water from the air or the solvent to form a three-dimensional polyurethane network which penetrates the layer of the solvent-soluble, non-reactive polyurethane resin and thus additionally solidifies, without an increase in the layer thickness being necessary.
- plasticizers the preferred plasticizers being substances from the group of phthalic acid esters. It has surprisingly been found that such a plasticizer-added y-penschmiegsamkeit affects the elasticity in the sense of a better low T, without a negative effect on the train resilience or to affect the color layer in terms of its intensity, productivity or aging stability. As a result, it is possible, with the layer thickness of the cover layer remaining the same, to adjust its conformability and its strength largely independently of one another.
- a material was used which was composed of an 18 ⁇ m thick paint layer and a 15 ⁇ m thick cover layer.
- the top layer solution was first applied to an auxiliary backing (film or adhesive paper) and physically dried.
- the color layer solution was then applied to the completely dry top layer and also physically dried. Preferential; The same solvent was used for the top layer and the color layer.
- the carbon material could be pulled off the auxiliary carrier and cut to the desired width. It was' irrelevant whether the material was pulled off and cut in one work step or whether a jumbo roll was initially wound between the material being pulled off and cut, both ways were equally feasible in terms of the strength of the tape. In no case (in contrast to the material according to DE-PS 12 13 438 discussed at the outset) was it necessary to cut the material on the auxiliary carrier so that the auxiliary carrier could be reused.
- the formulation of the color layer was the same in all examples, as follows:
- the binder solution was a 25% solution of polyvinyl chloride acetate copolymer in methyl ethyl ketone.
- the PUR resin in this and in all the following examples was a soluble non-reactive aromatic linear polyurethane from Bayer AG, Leverkusen, with Han Designation "Desmolac 2100".
- a writing tape made with this basic formulation of the top layer and suitable for many areas of use had the following properties:
- the stretching force is equal to the force that is absorbed by the tape without changing its shape, and thus a measure of the strength, while the elongation at break is a measure of the elasticity of the tape.
- the NCO isocyanate used in all of the following examples was the product supplied by Bayer AG, Leverkusen, under the name "Haftvermittler 2005”.
- a writing tape produced with such a modified cover layer had the following properties:
- the stretching force has increased compared to the basic formulation, but the elongation at break has decreased somewhat, but without assuming undesirably low values.
- a writing tape made with this slightly more modified recipe had the following properties:
- the stretching force has increased even further as a result of the greater modification compared to Example 2, but at the same time the elongation at break has dropped to relatively low values which are undesirably low for some areas of use.
- Palatinol 0 is a plasticizer from the group of phthalic acid esters.
- a writing tape made with this softened top layer had the following properties:
Landscapes
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Abstract
Es handelt sich um ein trägerloses Carbonmaterial, das zur Herstellung von Schreibbändern oder Drucktüchern für Schreib- und Druckwerke dient. Das Material setzt sich aus einer Farbschicht, bei der die Farbanteile in einer aus Kunstharz bestehenden Bindemittelschicht dispergiert sind, und aus einer dünnen, die Farbschicht rückseitig abdeckenden Kunstharz-Deckschicht zusammen. Die Deckschicht besteht aus einem in Lösung aufgebrachten und anschließend physikalisch getrockneten Polyurethanharz, das lösungsmittellöslich und nichtreaktiv ist. Sie zeichnet sich durch gute Festigkeit in Verbindung mit guter elastischerVerformbarkeit aus, so daß das Material hohe Beanspruchungen aushält und zugleich sehrtypenschmiegsam ist.
Um bei gleicher Dicke und Grundrezeptur der Deckschicht deren Festigkeit und Elastizität variieren zu können, kann die Deckschicht noch durch Zusatz einer geringen Menge eines NCO-Triisocyanurates (d.h. eines cyclischen Triisocyanurates mit freien NCO-Gruppen) und ggf. zusätzlich eines Weichmachers aus der Gruppe der Phthalsäureesterzur Deckschicht-Lösung modifiziertsein.
Description
- Die Erfindung betrifft ein trägerloses Carbonmaterial mit einer Farbschicht, bei der die Farbanteile in einer aus Kunstharz bestehenden Bindemittelschicht dispergiert sind, und mit einer die Farbschicht rückseitig abdeckenden Kunstharz-Deckschicht.
- Derartige Carbonmaterialien dienen in Schreib- und Druckwerken zur Schrifterzeugung, z. B. als Schreibbänder in Schreibmaschinen oder als sog. Drucktücher (das sind breitbahnige Bänder) in Schnelldruckern. Sie sind, bedingt durch den Aufbau der Farbschicht, mehrfach überschreibbar.
- Bei den herkömmlichen Carbonmaterialien ist die Farbschicht auf einem Träger aus Papier, Folie oder Gewebe aufgebracht. Das hat sich in der Praxis für nicht allzu hohe Ansprüche an die Schriftqualität auch durchaus bewährt. Ausgeprägt gute S,chriftqualitäten können mit diesen herkömmlichen Carbonmaterialien jedoch nicht erzeugt werden, weil sie sich im Augenblick des Anschlags nicht gut genug an die anschlagende Type anschmiegen und dadurch keinen konturenscharfen Typenabdruck ergeben. Außerdem begrenzt ihre verhältnismäßig große Dicke auch die nutzbare Bandlänge, die in einer vorgegebenen Spule oder Kassette untergebracht werden kann.
- Es hat nicht an Versuchen gefehlt, ein trägerloses Carbonmaterial zu entwickeln,.welches dünner und typenschmieg- . samer ist und dadurch die Nachteile der herkömmlichen Carbonmaterialien beseitigt. Die in der DE-PS 12 13 438 beschriebene Möglichkeit, vollständig auf einen Träger zu verzichten und das Material nur aus einer Farbschicht allein herzustellen, hat sich jedoch nicht als praktikabel erwiesen, weil es nicht gelingt, der Farbschicht eine ausreichende Reißfestigkeit zu geben. Außerdem kann bei einem nur aus einer Farbschicht bestehenden Material die Farbe auch leicht auf der Typenseite austreten, was unerwünscht ist. Deshalb sieht die genannte Schrift auch vor, auf der Rückseite der Farbschicht des.trägerlosen Materials noch eine zusätzliche dünne Kunstharz-Deckschicht aufzubringen. Dafür sind zwei Alternativen angegeben, nämlich zum einen ein Kunstharz, das in Lösung auf die fertig ausgebildete Farbschicht aufgebracht und anschließend getrocknet wird, und zum anderen eine separate Kunstharz-Folie, die nachträglich auf die fertig ausgebildete Farbschicht aufkaschiert wird.
- Durch eine nachträglich aufkaschierte Folie, die bei der DE-PS 12 13 438 aus Polyäthylen besteht, wird auch dann, wenn sie nur eine geringe Dicke hat, im Prinzip wieder ein mit einem Träger versehenes Carbonmaterial gebildet, mit allen dessen Nachteilen. Polyäthylen ist zwar ausreichend fest, besitzt andererseits aber keine gute Typenschmiegsamkeit und ist außerdem auch nicht rückstellfähig genug, d. h. es verformt sich beim Anschlag überwiegend plastisch und nicht elastisch. Ähnliche Nachteile weisen auch andere Folienmaterialien auf.
- Aber auch mit einer in Lösung aufgebrachten Kunstharz-Deckschicht ist das gesteckte Ziel bislang nur unvollkommen erreicht worden. Gemäß der DE-PS 12 13 438 besteht diese Deckschicht aus dem gleichen Kunstharz, aus dem auch das Bindemittel der Farbschicht besteht, und zwar vorzugsweise aus Polyamid. Mit einer solchen Deckschicht ist zwar eine gute Typenschmiegsamkeit, aber dagegen keine ausreichende Festigkeit erreichbar, es sei denn, die Schichtdicke der Deckschicht wird so groß gewählt, daß sie sich der Schichtdicke üblicher Träger annähert und dann wieder die Nachteile der herkömmlichen Materialien annimmt. Aus diesem Grunde konnte ein trägerloses Carbonmaterial, das mit einer in Lösung aufgebrachten Deckschicht versehen ist, bislang nur in Schreibmaschinen-Kassetten, bei denen das Band nur einmal in einer Richtung (mit überlappenden Anschlagbereichen) durchläuft, zum Einsatz gebracht werden, nicht aber in anderen Schreibsystemen, bei denen ein Band oder Drucktuch mehrfach hin und zurück transportiert wird und einer sehr viel höheren mechanischen Beanspruchung unterliegt.
- Mit der Erfindung soll ein trägerloses Carbonmaterial mit einer in Lösung aufgebrachten rückseitigen Deckschicht dahingehend verbessert werden, daß es sowohl eine gute Typenschmiegsamkeit als auch eine gute Festigkeit.besitzt und universell in allen Schreib- und Druckwerken eingesetzt werden kann.
- Dieses Ziel wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß die Deckschicht aus einem lösungsmittel-löslichen, nicht-reaktiven Polyurethanharz besteht.
- Die Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß die Materialauswahl für die Deckschicht ein entscheidendes Krite- rium für die Brauchbarkeit des trägerlosen Carbonmaterials darstellt. überraschend ist mit einem lösungsmittel-löslichen, nicht-reaktiven Polyurethanharz, das in Lösung aufgebracht und anschließend physikalisch getrocknet ist, ein Material gefunden worden, das eine gute Typenschmiegsamkeit (infolge-guter Werte für die Zugdehnung und die Elastizität) mit einer guten Festigkeit in sich vereinigt. Überdies geht es auch einen hervorragenden Verbund mit einer ein anderes Kunstharz-Bindemittel, z. B. Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat oder Polyamid enthaltenden Farbschicht ein, was bei unterschiedlichen Materialien für die Deckschicht und die Farbschicht keineswegs selbstverständlich ist.
- Lösungsmittel-lösliche, nicht-reaktive Polyurethanharze, die in verschiedenen Typen im Handel angeboten werden, stellen eine spezielle Stoffgruppe dar. Sie sind vollständig ausreagiert, weisen aber gegenüber einem üblichen ausreagierten Polyurethanharz, das dreidimensional vernetzt und in Lösungsmitteln unlöslich ist, eine überwiegend lineare Struktur auf, ggf. mit verzweigten Seitenketten, und besitzen in der Regel auch ein geringeres Molekulargewicht. Sie können.aus aromatischen oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitet sein. Alle Typen dieser speziellen Stoffgruppe sind für die Zwecke der Erfindung geeignet.
- Da die Anforderungen, die an ein trägerloses Carbonmaterial gestellt werden, bei den verschiedenen Schreib- und Druckwerken unterschiedlich sind, ist es wünschenswert, die Eigenschaften des Carbonmaterials optimal an.den vorgesehenen Einsatzbereich (also z. B. als Drucktuch, als Schreibband auf Spulen oder als Kassetten-Band) anzupassen. Dabei ist es aus den schon eingangs geschilderten Gründen unzweckmäßig, eine Erhöhung beispielsweise der Festigkeit durch Vergrößerung der Schichtdicke der Deckschicht zu bewirken. Um dennoch eine Anpassung der Eigenschaften des Carbonmaterials an den jeweiligen Einsatzbereich zu ermöglichen, ist im weiteren Verfolg des Erfindungsgedankens vorgesehen, die Deckschicht noch mit geringen Mengen eines cyclischen Triisocyanurates, das freie NCO-Gruppen aufweist, zu modifizieren.
- Triisocyanurate mit freien NCO-Gruppen (nachfolgend auch als NCO-Isocyanurat bezeichnet) sind Polyisocyanate, die sich von der Isocyanursäure ableiten, indem deren drei H-Atome durch Kohlenwasserstoffreste ersetzt sind, die ihrerseits freie NCO-Gruppen tragen. Sie reagieren mit reaktiven OH-Gruppen zu einem hochfesten Polyurethanharz, das dreidimensional vernetzt und in reinem Zustand auch sehr spröde ist.
- Im Rahmen der Erfindung wird dieses NCO-Isocyanurat der das lösungsmittel-lösliche, nicht-reaktive Polyurethanharz enthaltenden Lösung zugesetzt. Mit dem Polyurethanharz kann es dabei nicht mehr reagieren (da dieses keine NCO-reaktiven OH-Gruppen mehr enthält), aber es reagiert z. B. mit Wasser aus der Luft oder dem Lösungsmittel zu einem dreidimensionalen Polyurethan-Netzwerk, das die Schicht aus dem lösungsmittel-löslichen, nicht-reaktiven Polyurethanharz durchdringt und damit zusätzlich verfestigt, ohne daß eine Erhöhung der Schichtstärke erforderlich ist.
- Mit steigendem Zusatz an NCO-Isocyanurat ergibt sich eine zunehmende Belastbarkeit des Carbonmaterials gegenüber den im Gebrauch auftretenden Kräften, insbesondere Zugspannungen, zugleich aber auch eine etwas abnehmende Elastizität der Deckschicht. Diese Erscheinung kann durch Weichmacher-Zugaben ausgeglichen werden, wobei als Weichmacher vorzugsweise Stoffe aus der Gruppe der Phthalsäureester infrage kommen. Es hat sich überraschenderweise gezeigt, daß eine derartige Weichmacher-Zugabe die Elastizität günstig im Sinne einer besseren Ty-penschmiegsamkeit beeinflußt, ohne sich negativ auf die Zugbelastbarkeit oder auf die Farbschicht hinsichtlich deren Intensität, Ergiebigkeit oder Alterungsstabilität auszuwirken. Damit gelingt es im Ergebnis, bei gleichbleibender Schichtstärke der Deckschicht deren Typenschmiegsamkeit und deren Festigkeit weitgehend unabhängig voneinander einzustellen.
- Nachfolgend wird die Erfindung in Ausführungsbeispielen näher erläutert.
- Bei allen Ausführungsbeispielen wurde ein Material zugrundegelegt, das sich aus einer 18 µm dicken Farbschicht und einer 15 µm dicken Deckschicht zusammensetzte. Zur Herstellung dieses Materials wurde zunächst die Deckschicht-Lösung auf einen Hilfsträger (Folie oder abhäsiv ausgerüstetes Papier) aufgebracht und physikalisch getrocknet..Auf die völlig trockene Deckschicht wurde dann die Farbschicht-Lösung aufgetragen und ebenfalls physikalisch.getrocknet. Vorzugswei-; se kam dabei für die Deckschicht und die Farbschicht das gleiche Lösungsmittel zum Einsatz.
- Nach dem Trocknen der Farbschicht konnte das Carbonmaterial vom Hilfsträger abgezogen und auf die gewünschte Breite geschnitten werden. Dabei war es' unerheblich, ob Abziehen und Schneiden des Materials in einem Arbeitsgang erfolgte oder ob zwischen Abziehen und Schneiden des Materials zunächst noch eine Jumborolle gewickelt wurde, beide Wege waren von der Beanspruchbarkeit des Bandes her gleichermaßen gut gangbar. Auf keinen Fall war es (im Gegensatz zum Material gemäß der eingangs diskutierten DE-PS 12 13 438) erforderlich, das Material auf dem Hilfsträger zu zerschneiden, so daß der Hilfsträger zur Wiederverwendung kommen konnte.
- Die Rezeptur der Farbschicht war in allen Beispielen gleich, und zwar wie folgt:
- Es handelte sich hierbei um eine übliche Rezeptur, bei der sich nach dem Trocknen ein mikrozellulärer offenporiger Bindemittel-Schwamm ergibt, dessen Poren mit dem öligen Farbanteil gefüllt sind. Die Bindemittel-Lösung war eine 25 %ige Lösung von Polyvinylchloridacetat-Copolymer in Methyläthylketon.
- Bei der Deckschicht wurden sowohl die "Grundrezeptur" (also eine unmodifizierte Polyurethanharz-Lösung) als auch modifizierte Rezepturen gemäß den folgenden Beispielen eingesetzt:
- Grundrezeptur der Deckschicht-Lösung:
- Das PUR-Harz war dabei in diesem und in allen folgenden Beispielen ein lösliches nicht-reaktives aromatisches lineares Polyurethan der Firma Bayer AG, Leverkusen, mit der Handelsbezeichnung "Desmolac 2100".
- Ein mit dieser Grundrezeptur der Deckschicht hergestelltes und für viele Einsatzbereiche geeignetes Schreibband hatte folgende Eigenschaften:
- Die Streckkraft ist gleich der Kraft, die vom Band ohne Formveränderung aufgenommen wird, und damit ein Maß für die Festigkeit, während die Reißdehnung ein Maß für die Elastizität des Bandes ist.
- Modifizierte Rezeptur der Deckschicht-Lösung:
- Als NCO-Isocyanat kame dabei und in allen folgenden Beispielen das von der Bayer AG, Leverkusen, unter der Bezeichnung "Haftvermittler 2005" gelieferte Produkt zur Anwendung.
- Ein mit einer derartig modifizierten Deckschicht hergestelltes Schreibband hatte folgende Eigenschaften:
- Durch die Modifikation hat sich also gegenüber der Grundrezeptur die Streckkraft erhöht, die Reißdehnung hingegen etwas erniedrigt, ohne jedoch unerwünscht niedrige Werte angenommen zu haben.
- Abwandlung der Rezeptur der Deckschicht-Lösung gemäß Beispiel 2:
- Ein mit dieser etwas stärker modifizierten Rezeptur hergestelltes Schreibband hatte folgende Eigenschaften:
- Die Streckkraft hat sich als Folge der stärkeren Modifikation gegenüber dem Beispiel 2 noch weiter erhöht, aber zugleich ist die Reißdehnung auf verhältnismäßig geringe Werte abgefallen, die für manche Einsatzbereiche unerwünscht niedrig sind.
- Abwandlung der Rezeptur der Deckschicht-Lösung gemäß Beispiel 3:
- Palatinol 0 ist ein Weichmacher aus der Gruppe der Phthalsäureester.
- Ein mit dieser weichgemachten Deckschicht hergestelltes Schreibband hatte folgende Eigenschaften:
- Durch den Weichmacher ist somit die Reißdehnung des Bandes gegenüber dem Beispiel 3 wieder verbessert und auf ausreichende Werte gebracht worden, und zugleich ist eine gegenüber der geringeren Modifikation gemäß Beispiel 2 erhöhte Streckkraft vorhanden.
Claims (3)
1. Trägerloses Carbonmaterial mit einer Farbschicht, bei der die Farbanteile in einer aus Kunstharz bestehenden Bindemittelschicht dispergiert sind, und mit einer die Farbschicht rückseitig abdeckenden Kunstharz-Deckschicht, die in Lösung aufgebracht und anschließend physikalisch getrocknet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht aus einem lösungsmittel-löslichen, nicht-reaktiven Polyurethanharz besteht.
2. Carbonmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht durch Zusatz einer geringen Menge eines NCO-Triisocyanurates zur Deckschicht-Lösung modifiziert ist.
3. Carbonmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet; daß die Deckschicht zusätzlich durch Zusatz eines Weichmachers aus der Gruppe der Phthalsäureester zur Deckschicht-Lösung modifiziert ist.
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