EP0060438A2

EP0060438A2 - Farbstoffzubereitung

Info

Publication number: EP0060438A2
Application number: EP82101610A
Authority: EP
Inventors: Günter Dr. Helling; Hans Dr. Öhlschläger; Hans Dr. Langen
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1981-03-14
Filing date: 1982-03-03
Publication date: 1982-09-22
Also published as: EP0060438B1; EP0060438A3; DE3109931A1; JPS57161853A; DE3271814D1; US4459130A

Abstract

Eine Farbstoffzubereitung besteht aus einem wasserlöslichen sauren Farbstoff und einem wasserunlöslichen basischen Träger für den sauren Farbstoff. Der Träger besteht aus vernetzten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser kleiner als 1 µm und einem Gehalt an quaternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppen von mindestens 2 mVal/g. Der Farbstoff ist in einer lonenaustauschreaktion auf die Polymerteilchen aufgezogen. Das so behandelte Polymerisat läßt sich leicht isolieren, lagern und wieder redispergieren unter Bildung von Farbstoff-Polymer-Latices und eignet sich für die Herstellung gefärbter Schichten, z.B. in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien.

Description

Die Erfindung betrifft eine feste Farbstoffzubereitung für die Herstellung gefärbter Schichten, insbesondere in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien.
Fotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten oftmals gefärbte Schichten. So ist es üblich, die Rückseite von Roll- und Planfilmen mit gefärbten Gelatineschichten zu versehen. Diese Schichten sollen nicht nur die Rolltendenz des Filmes vermindern, sondern auch die von den Emulsionsschichten bei der Belichtung nicht absorbierte Strahlung möglichst vollkommen absorbieren, um eine Lichtstreuung innerhalb der Schichten und damit die Entstehung eines Reflektionslichthofs zu verhindern. Eine Verbesserung läßt sich noch dadurch erreichen, daß man die gefärbte Schicht nicht auf der Rückseite des Trägers, sondern unmittelbar unter der untersten Emulsionsschicht anordnet, so daß auch an der Filmunterlage keine Rückstreuung eintreten kann.
In manchen Fällen ist es auch erforderlich, die Emulsionsschicht mit einer Farbstoffschicht zu überziehen, um auf diese Weise unerwünschte Strahlung von der Emulsion fernzuhalten. So kommt beispielsweise den Filterschichten in mehrschichtigen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien besondere Bedeutung zu, z.B. einer gelben Filterschicht unter einer blauempfindlichen Schicht, um die darunterliegenden Schichten, die zwar für grünes bzw. rotes Licht sensibilisiert sind, jedoch eine Eigenempfindlichkeit für blaues Licht besitzen, vor blauem Licht zu schützen. Ebenso ist es bekannt, die Schärfe und die Grünwiedergabe im Bereich starker Belichtung zu verbessern, indem man zwischen einer grünsensibilisierten und einer darunterliegenden rotsensibilisierten Schicht eine Filterschicht anordnet, die einen grünes Licht absorbierenden Farbstoff enthält.
Die in Lichthofschutz- oder Filterschichten verwendeten Farbstoffe müssen eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen. Sie sollen z.B. gute Absorptionseigenschaften besitzen und in den üblichen fotografischen Bädern vollkommen und irreversibel ausbleichbar sein. Sie sollen ferner gut.löslich oder dispergierbar sein, damit sie in genügender Konzentration in die Schichten eingebracht werden können, müssen aber in der jeweiligen Schicht so festgelegt sein, daß sie nicht in benachbarte Emulsionsschichten diffundieren können. Die Diffusionsfestigkeit wird auch für die Farbstoffe in der auf der Rückseite des Trägers angeordneten Schicht gefordert, da diese Schicht ebenfalls in engen Kontakt mit der Emulsionsschicht kommen kann, z.B. bei aufgerollten Filmen oder bei übereinanderliegenden Planfilmen. Die Diffusionsfestigkeit der Farbstoffe muß auch unter extremen Bedingungen wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit gewährleistet sein.
Für die Anfärbung bedient man sich meist anionischer (saurer) Farbstoffe, die mittels geeigneter Beizmittel in den Schichten festgelegt werden.
Polymere Beizmittel für saure Farbstoffe sind beispielsweise beschrieben in DE-PS 928 268, US 2 882 156, DE-OS 2 113 381, DE-OS 2 200 063, DE-OS 2 315 304. Diese Beizmittel sind aber nicht in jeder Hinsicht befriedigend, da sie entweder zur Ausflockung neigen, die Viskosität der Gießlösung in unerwünschtem Maß erhöhen, die Farbstoffe nicht in ausreichendem Maß festzulegen vermögen oder aber so fest, daß die Schichten während der fotografischen Verarbeitung nicht entfärbt werden. Darüber hinaus zeigen sie vielfach einen unerwünschten Einfluß auf die fotografischen Eigenschaften, insbesondere der lichtempfindlichen Schichten, was vermutlich auf ihren Anteil an niedermolekularen Bestandteilen zurückzuführen ist, die sich oft nur schwierig entfernen lassen. Wegen der Neigung zur Ausflockung können diese Beizen nur.unter bestimmten Verfahrensbedingungen und unter Verwendung von Hilfsstoffen wie Netzmitteln und Bindemitteln gemeinsam mit den sauren Farbstoffen zu gießfertigen Lösungen verarbeitet werden. Selbst dann verbietet sich eine längere Aufbewahrung der Gießlösung, so daß Beize und Farbstoff getrennt gelagert werden müssen und erst unmittelbar vor dem Beguß in eine gemeinsame Gießlösung eingearbeitet werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde eine Farbstoffzubereitung zur Verfügung zu stellen, mit der in einfacher Weise stabile Gießlösungen für gefärbte, insbesondere fotografische Schichten hergestellt werden können. Es wurde gefunden, daß wasserunlösliche vernetzte Polymerteilchen, die aufgrund eines Gehaltes an quaternären Ammonium- bzw. Phosphoniumgruppen mit Wasser quellbar sind, in wäßriger Dispersion mit.wasserlöslichen sauren Farbstoffen in einer Ionenaustauschreaktion reagieren und dabei auch in Abwesenheit von Hilfsstoffen wie Netzmittel, oder Schutzkolloiden wie Gelatine, farbstoffhaltige Latices ergeben, ohne daß hierbei Agglomeration oder Koagulation eintritt. Diese farbstoffhaltigen Latices lassen sich in einfacher Weise zu einer wasserfreien lagerstabilen Form (z.B. Pulver) aufarbeiten, aus der bei Bedarf durch Verrühren in Wasser feinteilige Farbstoff-Polymer-Dispersionen hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist eine feste Farbstoffzubereitung, bestehend im wesentlichen aus

a) einem wasserlöslichen sauren Farbstoff, und
b) einem wasserunlöslichen basischen Träger für den sauren Farbstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß der basische Träger aus vernetzten Polymerteilchen mit einem Teilchendurchmesser von kleiner als 1 µm und einem Gehalt an quaternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppen von mindestens 2 mVal/g besteht.
Als wesentlicher Bestandteil enthält die Farbstoffzubereitung der vorliegenden Erfindung demnach den aus vernetzten Polymerteilchen bestehenden Träger. Hierbei handelt es sich um ein teilchenförmiges Polymer, das vorzugsweise bereits bei der Polymerisation vernetzt worden ist und das quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumgruppen in einer Konzentration von mindestens 2 mVal/g enthält. Die quaternären Gruppen entsprechen vorzugsweise der Formel I
worin bedeuten:

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;
_R ¹, _R ² und _R ³ jeweils einen carbocyclischen Rest oder einen Alkylrest, wobei R¹, R²und R³die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, oder zwei der genannten Reste vervollständigen zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring; und
_X ^e ein Anion.

Alkylreste, die in Formel I durch _R ¹, _R ² und _R ³ _darg_e- stellt werden, sind geradkettig oder verzweigt und weisen normalerweise 1 bis 12 Kohlenstoffatome auf. Beispiele hierfür sind etwa Methyl, Ethyl, Propyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Dodecyl.
Haben in Formel _{I R} ¹, R² und R³ die Bedeutung von carbocyclischen Resten, so handelt es sich dabei um gegebenenfalls substituierte Cycloalkyl-, Aralkyl- oder Arylreste mit vorzugsweise 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, p-Methylbenzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, Cyanobenzyl, Methoxybenzyl, Methoxycarbonylbenzyl, Ethylthiobenzyl, Phenyl, Tolyl.
Beispiele für 5- oder 6-gliedrige heterocyclische durch zwei der Reste R¹, R² und R³ vervollständigte Ringe sind etwa der Pyrrolidin-, der Piperidin- und der Morpholinring.
Als bevorzugtes Trägerpolymer kommen insbesondere solche Polymere in Frage, die durch eine der üblichen Additionspolymerisationstechniken, z.B. durch Emulsionspolymerisation, aus einem Monomergemisch erhalten werden können, das sowohl solche additionspolymerisierbare Monomere (A) enthält, die bereits eine quaternäre Ammoniumgruppe enthalten oder leicht quaternierbar sind, als auch solche Monomere (V), die mindestens zwei additionspolymerisierbare Gruppierungen enthalten und.aufgrund ihrer Anwesenheit durch polymerisierenden Einbau in verschiedene (ursprünglich getrennte) Polymerketten vernetzend wirken. Die Quaternierung bzw. Einführung von quaternären Gruppen kann auch im Anschluß an die Polymerisation vorgenommen werden, z.B. dadurch, daß in dem Polymer enthaltene tertiäre Aminogruppen mit einem alkylierenden Quaternierungsmittel behandelt werden oder etwa dadurch, daß in dem Polymer enthaltene Gruppen mit aktiven Halogenatomen mit tertiären Aminen oder Phosphinen umgesetzt werden. Neben den für die Anwesenheit der quaternären Gruppen wichtigen Monomeren und denjenigen, die die Vernetzung bewirken, kann das Monomerengemisch weitere modifizierende Monomere (M) enthalten.
Geeignete Trägerpolymere weisen demnach beispielsweise folgende Struktur auf
worin bedeuten:

A den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest und mindestens einer quaternären Gruppe;
V den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Resten, z.B. Vinylresten;
M den Rest eines polymerisierten Monomeren mit einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest;
x,y,z die den Anteil der einzelnen Comonomeren am Polymer kennzeichnenden Zahlwerte und zwar derart, daß
x für 10 bis 99 Mol-%
y für O bis 90 Mol-%
z für 0 bis 5 Mol-% steht.

Geeignete Monomere zur Erzeugung der Einheiten A sind solche, die eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Doppelbindung enthalten und über ein Bindeglied hiermit verknüpft eine quaternäre oder quaternierbare Gruppe. Als quaternierbar wird in diesem Zusammenhang eine Gruppe bezeichnet, die durch eine Alkylierungsreaktion in eine quaternäre Gruppe umgewandelt werden kann. Beispiele für solche quaternierbaren Gruppen sind etwa eine an eine Phenylgruppe gebundene Halogenmethylgruppe oder eine an eine Phenylgruppe gebundene tert.-Aminomethylgruppe. Im ersteren Fall wird die Quaternierung mit tertiären Aminen oder Phosphinen, im letzteren Fall mit üblichen Qua-ternierungsmitteln (Alkylierungsmitteln) durchgeführt. Der Ausdruck "Alkylierung" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang auf eine Reaktion, bei der beispielsweise zwischen dem Stickstoffatom eines tertiären Amins und einem Kohlenstoffatom einer Alkylgruppe (einschließlich substituierter Alkylgruppen) eine Bindung hergestellt wird.
Besonders vorteilhafte Polymere zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitungen sind solche der Formel II, wobei V der Rest eines durch Additionspolymerisation polymerisierbaren Monomeren mit mindestens zwei ethylenisch ungesättigten Resten ist, das der folgenden Formel III entspricht,
worin bedeuten:

n eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2, 3 oder 4
_R ⁵ einen n-bindigen organischen Rest und
R⁶ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest.
_R ⁵ kann beispielsweise einen 2- oder mehrbindigen organischen Rest bedeuten, der aus Alkylen-, Arylen-, Aralkylen-, Cycloalkylengruppen (bzw. bei mehrbindigen organischen Resten aus den entsprechenden mehrbindigen Analoga der genannten Gruppen), weiter Ester-, Sulfonylester-, Amid-, Sulfonamidgruppen, Ethersauerstoff- oder Thioetherschwefelatomen oder Kombinationen der erwähnten Gruppen und Atome aufgebaut ist. R⁵ kann beispielsweise sein eine Methylen-, Ethylen-, Trimethylen-, Phenylen-, Phenylendioxycarbonyl-, 4,4'-Isopropylidenbisphenylenoxycarbonyl-, Methylenoxycarbonyl-, Ethylen-dioxycarbonyl-, 1,2,3-Propan- tri-yl-tris-(oxycarbonyl)-, Cyclohexylen-bis(methylen-oxycarbonyl)-, Ethylenbis(oxyethylenoxycarbonyl)-, Ethylidintrioxycarbonylgruppe. Vorzugsweise werden dabei solche Monomeren ausgewählt, die in Gegenwart von starkem Alkali stabil sind und nicht besonders reaktiv sind, so daß keine Hydrolyse während der Copolymerisation erfolgt.

Beispiele für Monomere, aus denen die Einheiten V gebildet sein können, sind:

Divinylbenzol; Allylacrylat; Allylmethacrylat; N-Allylmethacrylamid; 4,4'-Isopropylidendiphenyldiacrylat; 1,3-Butylendiacrylat; 1,3-Butylendimethacrylat; 1,4-Cyclohexylendimethylendimethacrylat; Di-ethylenglykoldimethacrylat; Diisopropylenglykoldimethacrylat; Ethylendiacrylat; Ethylendimethacrylat; Ethylidendiacrylat; 1,6-Diacrylamidohexan; 1,6-Hexamethylendiacrylat; 1,6-Hexamethylendimethacrylat; N,N'-Methylenbisacrylamid; Neopentylglykoldimethacrylat; Tetraethylenglykoldimethacrylat; Tetramethylendiacrylat; Tetramethylendimethacrylat; 2,2,2-Trichlorethylidendimethacrylat; Triethylenglykoldiacrylat; Triethylenglykoldimethacrylat;Ethylidyntrimethacrylat; 1,2,3-Propantriyltriacrylat;Vinylmethacrylat; 1,2,4-Trivinylcyclohexan, Tetraallyloxyethan.

Besonders vorteilhafte Monomere für die Erzeugung von Einheiten V sind Trivinylcyclohexan, Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan, 1,4-Butylendimethacrylat. Auch können nebeneinander zwei oder mehrere der genannten Monomeren für die Erzeugung von Einheiten V der erfindungsgemäßen Polymeren verwendet werden.
Zur Erzeugung der Einheiten M können die verschiedensten mit den übrigen Monomeren copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Monomeren verwendet werden. Auch können hier Monomere mit konjugierten ethylenisch ungesättigten Bindungen verwendet werden. Diese Monomere bzw. die aus ihnen erzeugten polymerisierten Einheiten M enthalten jedoch keine quaternären Gruppen.
Typische geeignete Monomere für die Erzeugung der Einheiten M sind:

Ethylen; Propylen; 1-Buten;, 4-Methylpenten-1; Styrol, α-Methylstyrol; monoethylenisch ungesättigte Ester von aliphatischen Säuren, z.B. Vinylacetat, Isopropenylacetat, Allylacetat und dergleichen; Ester von ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, z.B. Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Butylacrylat, ferner sonstige mono- ethylenisch ungesättigte Verbindungen wie beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid sowie ferner bestimmte konjugierte Diene, z.B. Butadien, Isopren und 2,3-Dimethylbutadien.

Vorzugsweise liegen die Einheiten V zu 1,0 bis 5,0 Mol-% vor, die Einheiten M zu 0 bis 45 Mol-% und die Einheiten A zu 40 bis 99 Mol-%.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trägerpolymeren lassen sich nach üblichen Emulsions-Polymerisationsverfahren herstellen, beispielsweise durch Emulsionspolymerisation eines mono-ethylenisch ungesättigten, quaternäre oder quaternierbare Gruppen enthaltenden Monomers (A) mit einem mehrfach ungesättigten Monomer (V) und einem mono-ethylenisch ungesättigten Monomer (M) zweckmäßig in Gegenwart einer anionischen oberflächenaktiven Verbindung beispielsweise Natriumlaurylsulfat oder in Gegenwart des Natriumsalzes eines sulfonierten Kondensates eines Alkylphenol-Ethylenoxidkondensates (z.B. Alipal, Hersteller General Dyestuff Corp., USA) und dergleichen sowie zweckmäßig in Gegenwart eines Radikalbildners oder Radikalinitiators, beispielsweise in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators vom Redoxtyp z.B. in Gegenwart von Kaliumpersulfat-Natriumbisulfit; Kaliumpersulfat-Fe ; H₂0₂-Fe²⁺ und dergleichen. Beispielsweise können Verfahren angewandt werden, wie sie in der US-PS 3 072 588 beschrieben werden.
Falls das Monomer A anstelle einer quaternären Gruppe eine funktionelle Gruppe enthält, die mit einem tertiären Amin oder Phosphin unter Ausbildung einer quaternären Gruppe reagieren kann, wird der bei der Polymerisation anfallende Latex mit einem tertiären Amin oder tertiären Phosphin der folgenden Formel IV
worin _R ¹, _R ², _R ³und Q die angegebene Bedeutung haben, umgesetzt, zweckmäßig bei Temperaturen von etwa -20°C bis etwa 150°C. Dabei wird ein polymerer Microgel-Latex erhalten.
Die erfindungsgemäß verwendeten Trägerpolymere fallen in der Regel in Form eines Latex an, aus dem sie nach Bedarf in fester Form isoliert werden können. Sie lassen sich leicht in Wasser redispergieren und weisen einen Teilchendurchmesser von kleiner als 1 µm, vorzugsweise von 50 bis 200 nm auf. Geeignete Trägerpolymere sind etwa beschrieben in DE-OS 2 551 790, DE-OS 2 846 044 und der deutschen Patentanmeldung P 29 41 819.7. Gemäß der zuletzt genannten Patentanmeldung weist das Strukturelement A eine Struktur der folgenden Formel V auf
worin _R ¹, _R ², R³ und x⊖ die bereits angegebene Bedeutung haben und R⁴ Wasserstoff oder Alkyl, vorzugsweise Methyl, bedeutet.
Beispiele für geeignete Trägerpolymere gemäß der Erfindung sind im folgenden aufgeführt:
Als weiteren wesentlichen Bestandteil enthält die erfindungsgemäße Farbstoffzubereitung mindestens einen sauren Farbstoff. Hierfür kommen im wesentlichen solche Farbstoffe in Frage, die dem Fachmann als Antihalo-oder Filterfarbstoffe bekannt sind. Diese sind im allgemeinen in Wasser löslich und haben bevorzugt mindestens 2 Sulfogruppen pro Molekül..Sie zeichnen sich dadurch aus, daß sie erwünschte spektrale Eigenschaften aufweisen und sich bei der Verarbeitung der fotografischen Materialien entfärben oder aus den Schichten auswässern lassen. Beispiele für solche Farbstoffe sind im folgenden aufgeführt.

Farbstoff

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitung werden die genannten Trägerpolymere in wäßriger Dispersion mit einer wäßrigen Lösung des sauren Farbstoffes verrührt. Der Farbstoff wird durch eine Ionenaustauschreaktion an das Polymerteilchen gebunden, was meist mit einem leichten Anstieg des mittleren Teilchendurchmessers einhergeht. Aus der so entstehenden Polymer-Farbstoff-Dispersion kann die erfindungsgemäße Farbstoffzubereitung leicht nach bekannten Aufarbeitungsverfahren in fester, unbegrenzt lagerfähiger Form isoliert werden, z.B. in Form eines Pulvers, das durch Verrühren mit Wasser jederzeit wieder in eine wäßrige Dispersion überführt werden kann. Es handelt sich hierbei um sogenannte selbstdispergierende Farbstoffzubereitungen, die für die Dispergierung keiner weiteren Zusätze wie Netzmittel oder Bindemittel bedürfen und die mit Wasser spontan ohne Verwendung von Dispergiergeräten wie z.B. Mischsirenen feindisperse Systeme bilden. Falls gewünscht, etwa aus Gründen einer leichteren Disperbarkeit oder einer staubfreien Handhabung, ·können die erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitungen in bekannter Weise, z.B. durch Preßagglomeration zu Tabletten, oder auch zu Kapseln oder Granulaten verarbeitet werden. Hierbei kommen gegebenenalls Bindemittel wie Gelatine, Polyvinylpyrrolidon oder Carboxymethylcellulose zur Anwendung. Verwiesen wird auf."Römpps Chemie-Lexikon", 7. Auflage, Seiten 3453 und 3454.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitungen lassen sich gefärbte Schichten, insbesondere Filter-oder Lichthofschutzschichten in fotografischen Materialien mit geringem Aufwand herstellen, die in ihren Eigenschaften den nach herkömmlichen Verfahren aus Beizmittel und Farbstoff hergestellten gefärbten Schichten mindestens gleichwertig sind. Die mit der Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitung verbundenen Vorteile liegen in einer vereinfachten Lagerhaltung und der wesentlich einfacheren und störungsfreien Herstellung der Gießlösungen für die gefärbten Schichten.

Beispiel 1

53,8 g Poly-(N,N,N-trimethyl-N-4-methacryloylbutenyl- ammoniumchlorid-co-Styrol-co-Divinylbenzol) 49/49/2 Mol-% (Polymer 2) werden als 12,7 %ige wäßrige Dispersion mit einer Lösung aus 1,008 g Farbstoff 12 in 50 ml Wasser vermischt. Die entstandene Farbstoff-Polymer-Dispersion wird durch Zugabe von 500 ml Aceton ausgefällt, abfiltriert, zweimal mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum bis 30°C getrocknet. Es wird ein rotes Beize-Farbstoff-Pulver erhalten.

Redispergiertest

1 g des Pulvers wird mit 9 g Wasser versetzt und 5 min. bei Raumtemperatur gerührt. Es wird ein feindisperser Latex erhalten. Die Teilchengrößen der eingesetzten Latexbeize und der redispergierten Farbstoffzubereitung wurden mittels Laser-Steulichtmessungen bestimmt (vgl. Tabelle 1).

Beispiel 2

Zu 83,2 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polymers als 12,7 %ige Dispersion werden unter Rühren 1,461 g Farbstoff 14 zugesetzt. Nach 30 min. Rühren wird die entstandene Farbstoff-Polymer-Dispersion filtriert und durch Zugabe von 500 ml Aceton ausgefällt, abfiltriert, zweimal mit wenig Aceton gewaschen und im Vakuum bei 30°C getrocknet. Es wird ein redispergierbares blaues Farbstoff-Beize-Pulver erhalten. Angaben zur Teilchengröße in Tabelle 1.

Beispiel 3

Zu 400 g des in Beispiel 1 beschriebenen Polymers als 14,7 %ige Dispersion werden unter Rühren 41,8 g Farbstoff 2 zugegeben. Nach 1 h wird die entstandene Polymer-Farbstoff-Dispersion mit 2 1 Aceton ausgefällt und filtriert. Der Rückstand wird in Aceton aufgeschlämmt, abgesaugt und getrocknet. Es wird ein gelbes redispergierbares Pulver erhalten. Angaben zur Teilchengröße in Tabelle 1.

Beispiel 4 (Vergleich)

Zu 34,16 g einer 20 %igen wäßrigen Lösung des kationischen Polyurethans gemäß DE-OS 2 315 304 der Formel

wird unter Rühren eine Lösung aus 1,008 g des Farbstoffs 12 in 50 ml Wasser gegeben. Dabei treten gelbe Ausflockungen auf, die weder in Wasser löslich noch redispergierbar sind.
In der folgenden Tabelle 1 sind die Teilchengrößen der Beizenlatices und der erfindungsgemäßen Farbstoff-Beizen-Latices aufgeführt. An der Zunahme der Teilchengrößen ist erkennbar, daß der Farbstoff mit den Latexteilchen in einer Ionenaustauschreaktion reagiert hat. Das Vergleichspolymer bildet mit dem Farbstoff Assoziate, die sich nach Abmischung mit Gelatine nicht zu transparenten Schichten vergießen lassen. Die Dispersion der erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitung läßt sich mit Gelatine mischen und zu transparenten Schichten vergießen.

Beispiel 5

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitungen gemäß Beispiel 1, 2 und 3 durch Zumischung von Gelatinelösung und Vergießen auf einem Schichtträger hergestellten gefärbten Schichten wurden mit gleichkonzentrierten Schichten verglichen, die unter Verwendung der gleichen Beizen-Farbstoff-Kombination aber nach herkömmlichen Verfahren wie folgt hergestellt worden waren. Zu je 50 ml einer 10 %igen Gelatinelösung wird bei 40°C eine wäßrige Beizmittellösung in der entsprechenden Menge zugegeben. Die Beizmittellösungen sind auf einen Gehalt von 0,22 Äquivalenten kationische Gruppen / 1000 ml eingestellt. Man erhält klare oder milchig trübe Lösungen, die mit Wasser auf 100 ml verdünnt werden.
Unter intensivem Rühren läßt man in die beizmittelhaltigen Gelatinelösungen je 50 ml einer wäßrigen Farbstofflösung zulaufen und vergießt bei pH 5,5-6,0 nach dem Tauchgießverfahren auf einen Cellulosetriacetatträger zu einer Filterschicht von 2,0-2,5 µm Schichtdicke.
Zur Prüfung der Diffusionsfestigkeit werden die Farbstoffschichten 16 Stunden in fließendem Wasser gewässert, und vor und nach Wässerung wird die Dichte bestimmt. Außerdem werden die Materialien folgender Farbnegativverarbeitung unterworfen:

Farbentwicklung:

3 1/4 Minuten bei 38°C in einem Entwickler bestehend aus
Die weitere Verarbeitung erfolgt bei 38°C und umfaßt die folgenden Bäder:
Die Rezepturen der verwendeten Bäder sind in "The British Journal of Photography" Juli 1974, Seiten 597 und 598 beschrieben.
Alle Gelatinelösungen gaben im Frischzustand vergossen klare Schichten.
Die gemessene Farbdichte vor der Wässerung (A), nach der Wässerung (B) und nach der Farbnegativverarbeitung (C) ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.

Claims

1. Feste Farbstoffzubereitung, bestehend im wesentlichen aus

a) einem wasserlöslichen sauren Farbstoff, und

b) einem wasserunlöslichen basischen Träger für den sauren Farbstoff,

dadurch gekennzeichnet, daß der basische Träger aus vernetzten Polymerteilchen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 1 µm und einem Gehalt an quaternären Ammonium- oder Phosphoniumgruppen von mindestens 2 mVal/g besteht.

2. Farbstoffzubereitung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der basische Träger ein Polymerisat mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Struktur ist:

worin bedeuten:

A den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest und mindestens einer quaternären Gruppe;

V den Rest eines polymerisierten Monomeren mit mindestens zwei polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Resten;

M den Rest eines polymerisierbaren Monomeren mit einem polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Rest;

x,y,z die den Anteil der einzelnen Comonomeren am Polymer kennzeichnenden Zahlwerte und zwar derart, daß

x für 10 bis 99 Mol-%,

y für 0 bis 90 Mol-%,

z für 0 bis 5 Mol-% steht.

3. Farbstoffzubereitung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Strukturelement A der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

Q ein Stickstoff- oder Phosphoratom;

R¹, R² und _R ³ jeweils einen carbocyclischen Rest oder einen Alkylrest, wobei _R ¹, _R ² und _R ³ die gleiche eine voneinander verschiedene Bedeutung haben können, oder zwei der genannten Reste vervollständigen zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring;

_R ⁴ Wasserstoff oder Alkyl,

X⊖ ein Anion.