EP0061117B1 - Fixierte Polyacrylnitrilfäden und -fasern sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

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EP0061117B1
EP0061117B1 EP82102086A EP82102086A EP0061117B1 EP 0061117 B1 EP0061117 B1 EP 0061117B1 EP 82102086 A EP82102086 A EP 82102086A EP 82102086 A EP82102086 A EP 82102086A EP 0061117 B1 EP0061117 B1 EP 0061117B1
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EP
European Patent Office
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fibers
threads
filaments
tex
shrinkage
Prior art date
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EP82102086A
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English (en)
French (fr)
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EP0061117A2 (de
EP0061117A3 (en
Inventor
Walter Dr. Fester
Bernd Dr. Huber
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
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Publication date
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Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to AT82102086T priority Critical patent/ATE14757T1/de
Publication of EP0061117A2 publication Critical patent/EP0061117A2/de
Publication of EP0061117A3 publication Critical patent/EP0061117A3/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0061117B1 publication Critical patent/EP0061117B1/de
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D01F6/18—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polymers of unsaturated nitriles, e.g. polyacrylonitrile, polyvinylidene cyanide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber

Definitions

  • the invention relates to threads and fibers made of polyacrylonitrile. whose thread-forming substance consists of at least 98% by weight of acrylonitrile building blocks and has a high average molecular weight.
  • a special drawing and fixing process can be used to obtain threads and fibers which show increased resistance to swelling and hydrolysis processes, even at elevated temperatures.
  • threads and fibers made of acrylonitrile polymers are already claimed, the thread-forming substance of which is 70 to 100% by weight, preferably at least 90 or even 99 % By weight is made up of acrylonitrile building blocks and these threads or fibers have an initial modulus of more than 1300 cN / tex, based on 100% elongation, and possibly a tensile strength of at least 50 cN / tex with an elongation at break of max. Should have 15%.
  • Such threads can be obtained by spinning a solution of thread-forming polymer and solvent either by a dry spinning process or using a precipitation bath of solvent and water. After a wet drawing, preferably at temperatures a little below the boiling point of the bath liquid and a washing treatment, the spun threads are then dried on hot rollers under tension, possibly with a low degree of shrinkage, and then subjected to a contact drawing of at least 1: 1.5.
  • the effective total drawing of the threads should be at least 1: 9, preferably 1:10 to 1:25.
  • Such fibers and threads can be used with great success in technical fields of application, for example for the production of filters and filter fabrics, for use as a base fabric for the production of coated fabrics and in particular also for reinforcing organic and inorganic materials.
  • the aqueous phase reacts alkaline. It is believed that the action of the solvent residues and monomers leads in particular to swelling at higher temperatures and also the reinforcing properties of the threads, i. H. in particular their initial modulus and fiber strength are reduced.
  • threads and fibers made of acrylonitrile polymers the thread-forming substance of which is composed of at least 98% by weight of acrylonitrile units, the relative viscosity of the thread-forming substance (measured as a 0.5% by weight solution in dimethylformamide at 25 ° C. ) is between 2.5 and 6.0.
  • the fibers and threads have tensile strengths of more than 50 cN / tex with a boiling shrinkage of less than 5% and an elongation at break of at most 15% and in which the initial modulus after an aqueous alkaline treatment at 90 ° C. for 24 hours is greater than 900 cN / tex, based on 100% elongation.
  • a method is suitable for producing such threads, in which the threads drawn off from the nozzle, obtained by a wet or dry spinning process, are wet drawn before or after washing, dried under tension on hot rollers and under the action of dry heat at 140 to 200 ° C. are post-stretched, with a post-drawing of at least 1 1.5 the total drawing is at least 1: 9 and the threads after post-drawing are fixed without the approval of shrinkage by exposure to dry heat at 170 to 280 ° C, preferably 180 to 250 ° C .
  • organic composite systems e.g. B. based on epoxy resins or unsaturated polyester resins as well as in inorganic systems with hydraulic binders.
  • threads and fibers which have high tensile strengths of 50 to 100 cN / tex, preferably 55 to 80 cN / tex, low boiling shrinkage of less than 5%, preferably less than 3% and elongations at break of up to 15 , preferably a maximum of 12%.
  • the fibers and threads obtained also have excellent stability against the action of swelling and hydrolytically attacking media.
  • aqueous alkaline medium produced by extracting 150 g of Portland cement with 1 liter of water, and then washing and drying, the fibers still have an initial modulus of at least 900 cN / tex, preferably of at least 1 000 cN / tex, based on 100% elongation.
  • the threads and fibers according to the invention are particularly suitable as reinforcing threads or fibers or in the form of woven, knitted or non-woven fabrics for the production of reinforced organic or inorganic materials. These products are particularly advantageous for the production of hydraulic binder-containing products with a fine cavity structure. But they are also suitable for the production of filters or filter fabrics or as a base fabric for the production of coated fabrics.
  • the invention is also based on a process for the production of fibers and threads by a wet or dry spinning process, the wet stretching of the spun threads being able to take place before, during or after the washing treatment, the threads then being dried and then subjected to hot stretching.
  • the process according to the invention is characterized in that the threads are optionally dried in cable or strand form on hot rollers under tension and then subjected to a contact stretching of at least 1 1.5, the effective total stretching having to be at least 1: 9. Under a contact stretching, the stretching in the dry hot state, e.g. B. be understood by using panel radiators.
  • the threads are fixed by exposure to dry heat. This can be done, for example, on rotating hot rollers, on irons, in a hot air duct or by infrared radiation.
  • the precipitation or solution polymers prepared by the customary processes can be used as polymer raw materials. Depending on the requirements for the areas of application, both homo- and copolymers of acrylonitrile can be used. The highest possible purity should be ensured for the monomers used. Suitable comonomers are all unsaturated compounds copolymerizable with acrylonitrile.
  • Polymers can be used whose relative solution viscosities - measured in 0.5% dimethylformamide solutions - are in the range from 2.5 to 6.0. Particularly good results under economic conditions are achieved with polymers which are in a viscosity range from about 2.6 to 3.5.
  • the polymers used should preferably have a content of at least about 99% by weight of acrylonitrile units.
  • the dissolving conditions When producing the spinning solutions, the dissolving conditions must be selected so that the most homogeneous, gel particle-free spinning solutions are obtained. Scattered light measurements using a laser as the light source are particularly suitable for checking the quality of the spinning solution. Only flawless spinning solutions which show very low scattered light values enable the high draws required according to the invention.
  • the spinning solutions can be prepared both continuously and discontinuously.
  • inorganic or organic additives can be incorporated, such as. B. Niating agents, stabilizers, flame retardants, etc.
  • the spinning process according to the invention is characterized by a high effective total drawing of at least 1: 9.
  • the effective total drawing should be at least 1: 9 by the method according to the invention. Effective total draw ratios of 1:10 to 1:25 are preferred.
  • the method according to the invention can be carried out on conventional thread or fiber spinning systems. New techniques that were not previously common are not required. In particular, it is not necessary to use a special drawing chamber in which the threads, for. B. exposed in cable form to the action of steam under pressure. The process is characterized by high total draw values of the freshly spun threads, whereby an effective minimum draw of 900% is required. This effective total drawing takes place in several stages. First, the threads are stretched wet before or after washing out the residual solvent content in one or gradually in several hot baths. The temperature of the stretching bath media, which generally consist of mixtures of water and the solvent, should be kept as high as possible. Temperatures a little below the boiling point of the bath liquid are preferred.
  • baths which contain other stretching bath media are also possible, e.g. B. glycol or glycerin, optionally in a mixture with the polymer solvent, at which stretching temperatures above 100 ° C can be selected.
  • the threads are prepared in a preparation bath and then freed as much as possible of adhering water by the action of rotating pairs of press rollers.
  • the preparation applied in the preparation bath can influence the stretching behavior of the threads. It should therefore be selected from known preparation mixtures that shows a low thread-thread friction.
  • the threads are then dried under tension on hot rollers.
  • a small amount of shrinkage which often proves to be advantageous for the subsequent stretching, can be permitted;
  • care must be taken that the cables always run under tension over the drying rollers.
  • the temperature of the rollers should be chosen so that the cable leaves the dryer with a very low residual moisture content of less than 1%. Temperatures in the range from 140 to 200 ° C. have proven particularly favorable for these rolls, but this does not exclude the use of higher or lower temperatures. It is also possible to dry on the rollers at stepped temperatures.
  • the spun tow is stretched again using dry heat at least 1.5 times its length.
  • the stretching can also take place in one or more stages.
  • the heating of the cable can be done according to the usual methods in the art, e.g. B. by rotating hot rollers, by contact over hot plates, in a hot air duct or by radiation, especially infrared radiation. Gradual stretching, in which different heating methods are used, can also be used.
  • the drawing temperatures are influenced by the type of polymer used and in part by the previous drawing and the drying conditions.
  • a temperature range of about 120 to 250 ° C. is generally suitable, and the range of 140 to 200 ° C. is particularly favorable.
  • the threads are exposed to dry heat at temperatures of 170 to 280, preferably 180 to 250 ° C fixed without approval of shrinkage.
  • the fixation can be done according to the usual methods in the art, for. B. by rotating hot rollers, by contact with hot plates, in a hot air duct or by radiation, especially by infrared radiation.
  • the threads are cooled, either wound up into continuous material by known methods or cut into fibers with the desired cutting length. If required by the field of application, a special preparation can be applied to the threads or fibers before or after cutting.
  • the selection of the temperatures and the residence time of the threads during fixing can have a significant influence on the physical properties of the threads treated in this way and on their resistance to swelling and / or hydrolytically active substances.
  • the optimal conditions in individual cases can, however, be determined by simple tests. They are influenced, for example, by the titer of the individual filaments, the total thread thickness, the quality of the contact with the heated surfaces, etc. Under the conditions of Example 4, optimal values at temperatures of the first duo of 190 ° C. and 230 to 250 ° C. for the second duo and residence times of in total about 40 seconds were observed on the surfaces of the rolls.
  • a polymer of 99.4% acrylonitrile and 0.6% methyl acrylate was continuously dissolved in a 17% spinning solution in dimethylformamide, filtered and degassed. From this spinning solution, 351 g / min were pressed through a 2500 hole nozzle, hole diameter 0.06 mm, into a precipitation bath which contained 56% dimethylformamide (DMF) and 44% water and was 50 ° C. warm.
  • the threads obtained were drawn off the nozzle at 6.5 m / min, drawn in baths containing 56% DMF and 44% water at 98 ° to six times their length and then washed. When washing in hot water, 9% shrinkage was allowed. After passing through an Aviva bath, the threads were dried at 165 ° C. and stretched 2.4 times their length in several stages at 180 ° C. The total draw was 1: 13.1.
  • the individual filaments produced in this way had the following properties:
  • Threads with these properties were fixed after the second drawing over hot plates with a surface temperature of 230 ° C. while keeping their length constant. After fixing, the individual filaments had the following properties.
  • the fixed and, as a comparison, the unfixed fibers were each treated for 24 hours with a cement filtrate, made from 150 g of Portland cement and 1 liter of water, at different temperatures.
  • the aqueous cement extract had a pH of approximately 11.6.
  • the tested filaments were briefly rinsed with water and air-dried at room temperature. Force expansion diagrams were then recorded on the individual filaments at an elongation rate of 100% / min and the initial moduli were determined.
  • a polymer was spun according to Example 1, but consisting of 95% acrylonitrile and 5% methyl acrylate. With these threads, the stretching had to be reduced somewhat after drying, so that the total stretching was only 1: 11.7.
  • the unfixed fibers had an initial modulus of 1,340 cN / tex, those fixed at 230 ° C an initial modulus of 1,020 cN / tex. After a 24-hour treatment at 90 ° C. in the Portland cement filtrate described, the unfixed fiber had an initial modulus of 720 cN / tex and the fixed one an initial modulus of 740 cN / tex. After this treatment, both fibers had a slightly sticky surface in the moist state, which suggests that the fibers had already been slightly saponified in the hot, alkaline medium.
  • the threads were then washed, finished and dried on 2 duos with surface temperatures of 140 and 185 ° C with a .shrinkage of 0.6 m / min.
  • the threads were drawn from the second duo at 33.3 m / min and stretched over 4 hot plates at temperatures of 150, 160, 160 and 175 ° C. to 91.9 m / min. The total draw was therefore 1: 16.5.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril. deren fadenbildende Substanz zu wenigstens 98 Gew.-% aus Acrylnitrilbausteinen besteht und ein hohes mittleres Molekulargewicht aufweist. Durch einen speziellen Verstreck- und Fixierprozeß können Fäden und Fasern erhalten werden, die einen erhöhten Widerstand gegen Quell- und Hydrolysevorgänge auch bei erhöhten Temperaturen zeigen.
  • Es ist bekannt, Polyacrylnitrilfadenkabel einer mehrstufigen Verstreckung zu unterwerfen, um Fäden bzw. Fasern zu erhalten, die sich aufgrund ihrer Anfangsmodulwerte insbesondere für technische Einsatzgebiete eignen sollen. So wird beispielsweise in der DE-A-2 851 273 ein Verfahren beschrieben, bei dem die Fäden direkt nach einer Naßverstreckung in einer « Dampfdruckreckzone » bei Temperaturen von 110 bis 40 °C unter der Einwirkung von Sattdampf unter Druck weiter verstreckt werden. Ein ähnliches Streckverfahren bei erhöhten Temperaturen unter Wasserdampfdruck wird auch in der DD-A-135.509 beschrieben. Unter Einhaltung besonderer Bedingungen war es so möglich, Anfangsmoduli bis etwa 1 200 cN/tex zu erhalten. Beispielsweise war es erforderlich, besonders feine Titer auszuspinnen oder aber ein speziell hergestelltes Lösungspolymerisat einzusetzen.
  • In der EP-A-0 044 534 (Anmeldetag 16.7.1981, Priorität 23.7.1980 DE) werden bereits Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren beansprucht, deren fadenbildende Substanz zu 70 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise mindestens zu 90 oder sogar zu 99 Gew.-% aus Acrylnitrilbausteinen aufgebaut ist und wobei diese Fäden oder Fasern ein Anfangsmodul von mehr als 1300 cN/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, sowie ggfs. einer Reißfestigkeit von wenigstens 50 cN/tex bei Reißdehnung von max. 15 % aufweisen sollen.
  • Derartige Fäden können durch Verspinnen einer Lösung aus fadenbildendem Polymer und Lösungsmittel entweder nach einem Trockenspinnverfahren oder unter Verwendung eines Fällbades aus Lösungsmittel und Wasser erhalten werden. Die Spinnfäden werden nach einer Naßverstreckung, vorzugsweise bei Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunkts der Badflüssigkeit und einer Waschbehandlung anschließend auf heißen Walzen unter Spannung, ggfs. unter Zulassung von geringem Schrumpf, getrocknet und anschließend einer Kontaktverstreckung von mindestens 1 : 1,5 unterzogen. Die effektive Gesamtverstreckung der Fäden soll wenigstens 1 : 9, vorzugsweise 1 : 10 bis 1 : 25 betragen.
  • Derartige Fasern und Fäden können mit sehr gutem Erfolg in technischen Einsatzgebieten verwandt werden beispielsweise zur Herstellung von Filtern und Filtergeweben, zur Verwendung als Grundgewebe zur Herstellung beschichteter Gewebe und insbesondere auch zur Verstärkung von organischen und anorganischen Werkstoffen dienen.
  • Speziell bei der Herstellung solcher faserverstärkten Verbundwerkstoffe wurde jedoch gefunden, daß die Fäden und Fasern zur Verstärkung dann keine optimalen Eigenschaften mehr zeigen, wenn im wasserfreien Medium Temperaturen von etwa 100 °C, in einem wässrigen Medium Temperaturen von etwa 80 °C bei der Herstellung der Verbundstoffe überschritten werden. Es ist zu vermuten, daß unter diesen Bedingungen Strukturveränderungen in den Fasern auftreten, die sie empfindlicher machen gegenüber dem Angriff des sich im abbindenden Verbundwerkstoff befindlichen Lösungsmittels der Monomeren und sonstigen in erster Linie niedermolekularen Bestandteilen bzw., die sie empfindlicher machen gegenüber einem hydrolytischen Angriff bei Anwesenheit von Wasser bei der Herstellung von faserverstärkten Verbundstoffen. Beispielsweise ist eine solche Empfindlichkeit zu beobachten, wenn die faserverstärkten Verbundwerkstoffe hydraulisch abbindende Bindemittel aufweisen, d. h., die wässrige Phase alkalisch reagiert. Es wird vermutet, daß die Einwirkung der Lösungsmittelreste und Monomeren insbesondere zu einem Anquellen bei höheren Temperaturen führt und dabei ebenfalls die Verstärkungseigenschaften der Fäden, d. h. insbesondere ihr Anfangsmodul und die Faserfestigkeit reduziert werden.
  • Es bestand daher nach wie vor die Aufgabe, Poiyacryinitriifasern insbesondere für technische Einsatzgebiete zu entwickeln, die ihre guten physikalischen Eigenschaften auch über 100°C im wasserfreien Medium .bzw. über 80 °C in wasserhaltigen Medien beibehalten.
  • Es wurden nun überraschend Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren gefunden, deren fadenbildende Substanz wenigstens aus 98 Gew.-% Acrylnitril-Einheiten aufgebaut ist, deren relative Viskosität der fadenbildenden Substanz (gemessen als 0,5 Gew-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25 °C) im Bereich zwischen 2,5 und 6,0 liegt. Die Fasern und Fäden haben Reißfestigkeiten von mehr als 50 cN/tex bei einem Kochschrumpf von unter 5 % und einer Reißdehnung von höchstens 15 % aufweisen und bei denen der Anfangsmodul nach einer wäßrig-alkalischen Behandlung bei 90 °C während 24 Stunden größer als 900 cN/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, ist.
  • Zur Herstellung derartiger Fäden ist ein Verfahren geeignet, bei dem die von der Düse abgezogenen, durch einen Naß- oder Trockenspinnprozeß erhaltenen Fäden vor oder nach der Wäsche naß verstreckt, unter Spannung auf heißen Walzen getrocknet und unter Einwirkung trockener Hitze bei 140 bis 200 °C nachverstreckt werden, wobei bei einer Nachverstreckung von mindestens 1 1,5 die Gesamtverstreckung mindestens 1 : 9 beträgt und die Fäden nach der Nachverstreckung ohne Zulassung eines Schrumpfes durch Einwirkung trockener Hitze bei 170 bis 280 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C, fixiert werden.
  • Die Notwendigkeit einer Fixierbehandlung ist überraschend, da allgemein bekannt ist, daß bei einer solchen Fixierbehandlung die Faserfestigkeit und der Anfangsmodul abnehmen und die Dehnungswerte zunehmen. Es ist auch bekannt, daß durch eine derartige Fixierbehandlung üblicherweise die Diffusion von niedermolekularen Verbindungen in das Faserinnere erleichtert wird. Beispielsweise ist bekannt, daß fixierte Fasern Farbstoffe erheblich schneller aufnehmen als die entsprechenden unfixierten Fäden oder Fasern. Werden jedoch Fäden und Fasern, deren fadenbildende Substanz die geforderte Zusammensetzung und die hohe relative Viskosität aufweist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verstreckt und fixiert, so zeigen sie bessere Verstärkungseffekte, wenn die Verbundwerkstoffe während der Herstellung über mehrere Stunden hohen Temperaturen ausgesetzt sind als vergleichbare unfixierte Fasern, selbst wenn deren Anfangsmodul höher ist.
  • Die besseren Verstärkungseffekte konnten sowohl bei organischen Verbundsystemen z. B. auf Basis Epoxydharzen oder ungesättigten Polyesterharzen als auch bei anorganischen Systemen mit hydraulischen Bindemitteln festgestellt werden.
  • Zur Charakterisierung dieser neuartigen Eigenschaft der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern wurde die Veränderung der physikalischen Eigenschaften in einem Portland-Zementfiltrat bei höheren Temperaturen und einer Einwirkungszeit über mehrere Stunden ausgewählt. Ein derartiges Filtrat zeigt eine Reihe von Vorteilen, die bei einem Test mit organischen Substanzen nicht erzielt werden können. Unter der Einwirkung des Portland-Zementfiltrats tritt eine leichte Quellung und ein hydrolytischer Angriff auf die Fasern auf. Die zu prüfenden Fasern können von dem Filtrat in einfacher Weise abgetrennt werden, während ein Herauspräparieren aus abhärtenden Massen auf organischer Basis zu erheblichen Fehlern Anlaß' geben kann. Der Einsatz reiner Monomermischungen, die z. B. durch den Zusatz von Inhibitoren an der Polymerisation gehindert werden, führt zu Konzentrations- und Diffusionsverhältnissen, die mit der Praxis nicht übereinstimmen.
  • Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Fäden und Fasern sind folgende Voraussetzungen erforderlich :
    • 1. Die fadenbildende Substanz muß zu wenigstens 98, vorzugsweise 99 Gew.-% aus Acrylnitrilbausteinen bestehen.
    • 2. Die relative Viskosität der fadenbildenden Substanz muß zwischen 2,5 und 6,0, vorzugsweise zwischen 2,6 und 3,5 liegen.
    • 3. Die Gesamtverstreckung der von der Düse abgezogenen Fäden muß mindestens 1 : 9 betragen, wobei die Verstreckung in eine Naßverstreckung in heißen Bädern und in eine Nachverstreckung nach dem Trocknen aufgeteilt ist und die Nachverstreckung unter trockener Hitze mit einem Verstreckverhältnis von mindestens 1 : 1,5 erfolgen muß.
    • 4. Nach der abschließenden Verstreckung unter trockener Hitze müssen die Fäden durch Anwendung von trockener Hitze ohne Zulassung eines Schrumpfes fixiert werden. Die dabei benötigten Temperaturen liegen im Bereich von 170 bis 280, vorzugsweise 180 bis 250 °C.
  • Unter diesen Bedingungen werden Fäden und Fasern erhalten, die sich durch hohe Reißfestigkeiten von 50 bis 100 cN/tex vorzugsweise 55 bis 80 cN/tex, durch einen niedrigen Kochschrumpf von kleiner als 5 %, vorzugsweise kleiner als 3 % und durch Reißdehnungen bis maximal 15, vorzugsweise maximal 12 % auszeichnen. Die erhaltenen Fasern und Fäden besitzen außerdem eine ausgezeichnete Stabilität gegen Einwirkung quellend und hydrolytisch angreifender Medien. Nach einer 24 stündigen Behandlung in einem 90 °C heißen, wässrig alkalischen Medium, hergestellt durch Extraktion von 150 g Portlandzement mit 1 I Wasser, und anschließendem Waschen und Trocknen besitzen die Fasern noch einen Anfangsmodul von wenigstens 900 cN/tex, vorzugsweise von wenigstens 1 000 cN/tex, bezogen auf 100 % Dehnung. Die so geprüften Fäden und Fasern schrumpfen bei dieser Heißnaßalkalibehandlung um weniger als 5 %.
  • Beste Verstärkungseigenschaften zeigen Fasern, die nicht mehr als 1 % unter diesen Heißnaßalkalibedingungen schrumpfen. Auch dieses Ergebnis ist überraschend, da bisher angenommen wurde, daß zumindest ein Teil der beobachteten Verstärkungseffekte bei Verbundwerkstoffen darauf beruht, daß die eingesetzten Fasern bei dem Abbinde- oder Polymerisationsprozeß vorzugsweise einen höheren Schrumpf aufweisen sollten, der zu einer Art Vorspannung des Verbundwerkstoffes und damit zu einer besseren Verfestigung führt.
  • Die erfindungsgemäßen Fäden und Fasern eignen sich besonders gut als Verstärkungsfäden oder -fasern bzw. in Form von Geweben, Gewirken oder Vliesen zur Herstellung von verstärkten organischen oder anorganischen Werkstoffen. Besonders vorteilhaft sind diese Produkte zur Herstellung von hydraulische Bindemittel enthaltenden Produkten mit feiner Hohlraumstruktur. Sie eignen sich aber auch zur Herstellung von Filtern oder Filtergeweben oder als Grundgewebe zur Herstellung von beschichteten Geweben.
  • Der Erfindung liegt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Fasern und Fäden durch einen Naß-oder Trockenspinnprozeß zugrunde, wobei die Naßverstreckung der gesponnenen Fäden vor, während oder nach der Waschbehandlung erfolgen kann, die Fäden anschließend getrocknet und dann einer Heißverstreckung unterzogen werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden gegebenenfalls in Kabel- oder Strangform auf heißen Walzen unter Spannung getrocknet und anschließend einer Kontaktverstreckung von mindestens 1 1,5 unterworfen werden, wobei die effektive Gesamtverstreckung wenigstens 1 :9 betragen muß. Unter einer Kontaktverstreckung soll hierbei das Verstrecken im trockenheißen Zustand, z. B. unter Einsatz von Flächenheizkörpern verstanden werden.
  • Nach der Kontaktverstreckung werden die Fäden durch Einwirkung trockener Hitze fixiert. Dies kann beispielsweise auf rotierenden heißen Walzen, auf Bügeleisen, in einem Heißluftkanal oder aber durch Infrarotstrahlung erfolgen.
  • Als Polymerrohstoffe können die nach den üblichen Verfahren hergestellten Fällungs- oder Lösungspolymerisate eingesetzt werden. Je nach den Anforderungen für die Einsatzgebiete können sowohl Homo- als auch Copolymerisate des Acrylnitrils Verwendung finden. Bei den eingesetzten Monomeren sollte auf eine möglichst hohe Reinheit geachtet werden. Als Comonomere eignen sich alle mit Acrylnitril copolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen.
  • Einsetzbar sind Polymere, deren relative Lösungsviskositäten - gemessen in 0,5 %igen Dimethylformamidlösungen - im Bereich von 2,5 bis 6,0 liegen. Besonders gute Ergebnisse unter wirtschaftlichen Bedingungen werden mit Polymeren erzielt, die in einem Viskositätsbereich von etwa 2,6 bis 3,5 liegen.
  • Bevorzugt sollen die eingesetzten Polymere einen Gehalt von mindestens etwa 99 Gew.-% Acrylnitrileinheiten aufweisen.
  • Bei der Hersteliung der Spinnlösungen sind die Lösebedingungen so zu wählen, daß möglichst homogene, gelteilchenfreie Spinnlösungen erhalten werden. Zur Überprüfung der Spinnlösungsqualität sind insbesondere Streulichtmessungen unter Einsatz eines Lasers als Lichtquelle geeignet. Nur einwandfreie Spinnlösungen, die sehr geringe Streulichtwerte zeigen, ermöglichen die erfindungsgemäß benötigten hohen Verstreckungen. Die Spinnlösungen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich angesetzt werden. In die Spinnlösung können anorganische oder organische Zusätze eingearbeitet werden, wie z. B. Niattierungsmittel, Stabilisatoren, Flammschutzadditive usw.
  • Das erfindungsgemäße Spinnverfahren zeichnet sich durch eine hohe effektive Gesamtverstreckung von mindestens 1 : 9 aus. Bei der Bestimmung der effektiven Gesamtverstreckung werden nur die Naßverstreckung und die Kontaktverstreckung berücksichtigt, dagegen ein Schrumpfen der Fäden in Abzug gebracht. In die Werte der Gesamtverstreckung wird der sogenannte Düsenverzug nicht mit aufgenommen, die frischen Spinnfäden, die nach einem Trocken- oder Naßspinnprozeß anfallen, werden vielmehr als unverstrecktes Material gewertet. Die effektive Gesamtverstreckung soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens 1 : 9 betragen. Bevorzugt sind effektive Gesamtverstreckverhältnisse von 1 : 10 bis 1 : 25.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf herkömmlichen Fäden- oder Faserspinnanlagen durchgeführt werden. Neue, bisher nicht übliche Techniken, sind nicht erforderlich. Insbesondere ist es nicht notwendig, eine besondere Verstreckungskammer einzusetzen, in der die Fäden z. B. in Kabelform der Einwirkung von Dampf unter Druck ausgesetzt werden. Das Verfahren zeichnet sich durch hohe Gesamtverstreckungswerte der frisch gesponnenen Fäden aus, wobei eine effektive Mindestverstreckung von 900% erforderlich ist. Diese effektive Gesamtverstreckung erfolgt in mehreren Stufen. Zunächst werden die Fäden vor oder nach dem Auswaschen des Restgehaltes an Lösungsmittel in einem oder stufenweise in mehreren heißen Bädern naß verstreckt. Die Temperatur der Streckbadmedien, die in der Regel aus Mischungen aus Wasser und dem Lösungsmittel bestehen, sollte möglichst hoch gehalten werden. Bevorzugt werden Temperaturen wenig unterhalb des Siedepunktes der Badflüssigkeit. Möglich sind aber auch Bäder, die andere Streckbadmedien enthalten, z. B. Glykol oder Glycerin ggf. in Mischung mit dem Polymerlösungsmittel, bei denen auch Strecktemperaturen oberhalb von 100 °C gewählt werden können. Nach dem Strecken und Auswaschen des Restlösungsmittelgehaltes, wobei auch zuerst ausgewaschen und dann gestreckt werden kann, werden die Fäden in einem Präparationsbad präpariert und in üblicher Weise danach durch die Einwirkung von rotierenden preßwalzenpaaren möglichst weitgehend von anhaftendem Wasser befreit. Die im Präparationsbad aufgebrachte Präparation kann das Streckverhalten der Fäden beeinflussen. Es sollte daher aus bekannten Präparationsmischungen diejenige ausgewählt werden, die eine geringe Faden-Faden-Reibung zeigt.
  • Anschließend werden die Fäden unter Spannung auf heißen Walzen getrocknet. Beim Trocknen kann ein geringer Schrumpf, der sich oft für die nachfolgende Verstreckung als günstig erweist, zugelassen werden ; bei der Einstellung des Schrumpfes muß aber darauf geachtet werden, daß die Kabel immer unter Spannung über die Trockenwalzen laufen. Die Temperatur der Walzen sollte so gewählt werden, daß das Kabel den Trockner mit einer sehr geringen Restfeuchte von möglichst weniger als 1 % verläßt. Besonders günstig haben sich Temperaturen im Bereich von 140 bis 200 °C für diese Walzen herausgestellt, dies schließt jedoch nicht die Anwendung höherer oder niedriger Temperaturen aus. Ebenso kann auf den Walzen mit abgestuften Temperaturen getrocknet werden.
  • Nach dem Trocknen wird das Spinnkabel unter Anwendung von trockener Hitze noch einmal mindestens auf das 1,5-fache seiner Länge verstreckt. Die Verstreckung kann ebenfalls in einer oder mehreren Stufen erfolgen. Das Aufheizen des Kabels kann nach den in der Technik üblichen Verfahren, z. B. durch das Umlaufen heißer Walzen, durch Kontakt über heißen Platten, in einem Heißluftkanal oder auch durch Strahlung, insbesondere Infrarotstrahlung erfolgen. Auch eine stufenweise Verstreckung, bei der verschiedene Aufheizverfahren Anwendung finden, kann angewandt werden.
  • Die Verstrecktemperaturen werden von der Art des eingesetzten Polymeren und zum Teil von der vorhergehenden Verstreckung und den Trocknungsbedingungen beeinflußt. Geeignet ist im allgemeinen ein Temperaturbereich von etwa 120 bis 250 °C, besonders günstig ist der Bereich von 140 bis 200 °C.
  • Nach der Verstreckung werden die Fäden durch Einwirkung trockener Hitze bei Temperaturen von 170 bis 280, vorzugsweise 180 bis 250 °C ohne Zulassung von Schrumpf fixiert. Das Fixieren kann nach den in der Technik üblichen Verfahren z. B. durch das Umlaufen heißer Walzen, durch Kontakt mit heißen Platten, in einem Heißluftkanal oder auch durch Strahlung, insbesondere durch Infrarotstrahlung, erfolgen.
  • Nach der Fixierung werden die Fäden abgekühlt, nach bekannten Verfahren entweder zu Endlosmaterial aufgespult oder zu Fasern mit der gewünschten Schnittlänge zerschnitten. Falls es das Einsatzgebiet erfordert, kann vor oder nach dem Schneiden noch eine spezielle Präparation auf die Fäden bzw. Fasern aufgebracht werden.
  • Die Auswahl der Temperaturen und der Verweilszeit der Fäden beim Fixieren kann einen deutlichen Einfluß auf die erzielbaren physikalischen Eigenschaften der so behandelten Fäden und auf ihre Widerstandsfähigkeit gegenüber quellend und/oder hydrolytisch wirkenden Stoffen haben. Die optimalen Bedingungen im Einzelfall können jedoch durch einfache Versuche ermittelt werden. Sie werden beispielsweise durch den Titer der Einzelfilamente, die Gesamtfadenstärke, die Güte des Kontaktes mit den beheizten Flächen usw. beeinflußt. Unter den Bedingungen des Beispiels 4 wurden optimale Werte bei Temperaturen des 1. Duos von 190 °C und 230 bis 250 °C beim 2. Duo sowie Verweilszeiten von insgesamt ca. 40 sec. an den Oberflächen der Walzen beobachtet.
  • Die nachfolgenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen. Falls nicht anders angegeben beziehen sich Prozentangaben und Teile auf Gewichtseinheiten.
    • Beispiel 1
  • Ein Polymer aus 99,4 % Acrylnitril und 0,6 % Acrylsäuremethylester wurde kontinuierlich zu einer 17 %igen Spinnlösung in Dimethylformamid gelöst, filtriert und entgast. Von dieser Spinnlösung wurden 351 g/min durch eine Düse mit 2500 Loch, Lochdurchmesser 0,06 mm, in ein Fällbad, das 56% Dimethylformamid (DMF) und 44 % Wasser enthielt und 50 °C warm war, gedrückt. Die erhaltenen Fäden wurden mit 6,5 m/min von der Düse abgezogen, in Bädern, die 56 % DMF und 44 % Wasser enthielten, bei 98° auf das sechsfache ihrer Länge verstreckt und anschließend gewaschen. Bei der Wäsche in heißem Wasser wurde ein Schrumpf von 9 % zugelassen. Nach dem Durchlaufen eines Avivagebades wurden die Fäden bei 165 °C getrocknet und in mehreren Stufen bei 180 °C auf das 2,4-fache ihrer Länge verstreckt. Die Gesamtverstreckung betrug also 1 : 13,1.
  • Die so hergestellten Einzelfilamente zeigten folgende Eigenschaften :
    Figure imgb0001
  • Fäden mit diesen Eigenschaften wurden im Anschluß an die zweite Verstreckung über heiße Platten mit einer Oberflächentemperatur von 230 °C unter Konstanthaltung ihrer Länge fixiert. Nach dem Fixieren wiesen die Einzelfilamente folgende Eigenschaften auf.
    Figure imgb0002
  • Die fixierten und als Vergleich auch die unfixierten Fasern wurden jeweils 24 Stunden mit einem Zementfiltrat, hergestellt aus 150 g Portlandzement und 1 I Wasser, bei verschiedenen Temperaturen behandelt. Der wässrige Zementextrakt wies einen pH-Wert von ca. 11,6 auf. Die geprüften Filamente wurden nach der Behandlung kurz mit Wasser abgespült und bei Zimmertemperatur an der Luft getrocknet. Es wurden dann Kraftdehnungsdiagramme bei einer Dehngeschwindigkeit von 100 %/min an den Einzelfilamenten aufgenommen und die Anfangsmoduli bestimmt.
    Figure imgb0003
  • Während der Behandlung bei 90 °C schrumpften die fixierten Fasern um 3%, die unfixierten um 12.5%.
    • Beispiel 2
  • Analog Beispiel 1 wurden Fasern mit einem Einzeltiter von 1,3 dtex ersponnen. Dabei mußte die Gesamtverstreckung auf 1 : 12,3 reduziert werden. Die dabei erhaltenen Fasern wurden bei 230 °C fixiert. Es wurden folgende Faserdaten erhalten :
    Figure imgb0004
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Polymer versponnen, das jedoch aus 95 % Acrylnitril und 5 % Acrylsäuremethylester bestand. Bei diesen Fäden mußte die Verstreckung nach dem Trocknen etwas reduziert werden, so daß sich eine Gesamtverstreckung von nur 1 : 11,7 ergab. Die unfixierten Fasern wiesen einen Anfangsmodul von 1 340 cN/tex, die bei 230 °C fixierten einen Anfangsmodul von 1 020 cN/tex auf. Nach einer 24 stündigen Behandlung bei 90 °C in dem beschriebenen Portland-Zementfiltrat hatte die unfixierte Faser einen Anfangsmodul von 720 cN/tex und die fixierte einen Anfangsmodul von 740 cN/tex. Nach dieser Behandlung hatten beide Fasern im feuchten Zustand eine leicht klebrige Oberfläche, die vermuten läßt, daß die Fasern in dem heißen, alkalischen Medium schon leicht anverseift worden waren.
    • Beispiel 4
  • 1 700 g eines Polymeren aus 99,2 % Acrylnitril und 0,8 % Acrylsäuremethylester wurden in 8 300 g DMF diskontinuierlich gelöst. Nach dem Filtrieren und entgasen dieser Spinnlösung wurden 15,1 g/min durch eine Düse mit 100 Loch, Lochdurchmesser 0,075 mm, in ein Fällbad bestehend aus 50 % DMF und 50 % Wasser bei 50 °C, gedrückt. Die erhaltenen Fäden wurden mit 5,5 m/min aus dem Fällbad abgezogen und in einem Verstreckbad aus 60 % DMF und 40 % Wasser bei 99 °C auf 29,3 m/min verstreckt. Die Fäden wurden dann gewaschen, aviviert und auf 2 Duos mit Oberflächentemperaturen von 140 und 185 °C unter Zulassung eines .Schrumpfes von 0,6 m/min getrocknet. Vom 2. Duo wurden die Fäden mit 33,3 m/min abgezogen und über 4 heiße Platten mit Temperaturen von 150, 160, 160 und 175 °C auf 91,9 m/min verstreckt. Die Gesamtverstreckung betrug also 1 : 16,5.
  • Anschließend wurden diese Fäden unter Ausschluß von Schrumpf auf 2 beheizten Duos fixiert. Der Durchmesser der Duos betrug jeweils 180 mm, die Fäden wurden 42 mal um das 1. und 39 mal um das 2. Duo geführt. Die Eigenschaften der Einzelfilamente der erhaltenen Fäden in Abhängigkeit von den angewandten Fixiertemperaturen vor und nach einer 24 stündigen Behandlung in einem 90 °C heißen wässrigen Zementfiltrat sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt worden. Der Titer der Filamente betrug jeweils 2,8 dtex.
    (Siehe Tabelle Seite 7 f.)
    Figure imgb0005

Claims (2)

1. Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, wobei die fadenbildende Substanz wenigstens aus 98 Gew.-% Acrylnitrileinheiten aufgebaut ist, die relative Viskosität der fadenbildenden Substanz (gemessen als 0,5 Gew.-%ige Lösung in Dimethylformamid bei 25 °C) im Bereich zwischen 2,5 und 6,0 liegt, die Fasern und Fäden Reißfestigkeiten von mehr als 50 cN/tex, einen Kochschrumpf von unter 5 % und eine Reißdehnung von höchstens 15 % aufweisen und der Anfangsmodul der Fasern und Fäden nach einer wässrig-alkalischen Behandlung bei 90 °C während 24 Stunden größer als 900 cN/tex, bezogen auf 100 % Dehnung, ist.
2. Verfahren zur Herstellung von Fäden und Fasern nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die von der Düse abgezogenen, durch einen Naß- oder Trockenspinnprozess erhaltenen Fäden vor oder nach der Wäsche naß verstreckt, unter Spannung auf heißen Walzen getrocknet und unter Einwirkung trockener Hitze bei 140 bis 200 °C nachverstreckt werden, wobei bei einer Nachverstreckung von mindestens 1 : 1,5 die Gesamtverstreckung mindestens 1 9 beträgt und die Fäden nach der Nachverstreckung ohne Zulassung eines Schrumpfes durch Einwirkung trockener Hitze bei 170 bis 280 °C, vorzugsweise 180 bis 250 °C, fixiert werden.
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