EP0062900B2 - Verfahren zur Herstellung von Leimharzen - Google Patents

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EP0062900B2
EP0062900B2 EP82103007A EP82103007A EP0062900B2 EP 0062900 B2 EP0062900 B2 EP 0062900B2 EP 82103007 A EP82103007 A EP 82103007A EP 82103007 A EP82103007 A EP 82103007A EP 0062900 B2 EP0062900 B2 EP 0062900B2
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EP
European Patent Office
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urea
formaldehyde
melamine
solution
resin
Prior art date
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EP82103007A
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English (en)
French (fr)
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EP0062900B1 (de
EP0062900A1 (de
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Christian Dr. Dudeck
Engelbert Weber
Hans Dr. Diem
Otto Wittmann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to AT82103007T priority Critical patent/ATE12120T1/de
Publication of EP0062900A1 publication Critical patent/EP0062900A1/de
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Publication of EP0062900B2 publication Critical patent/EP0062900B2/de
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    • C09J161/00—Adhesives based on condensation polymers of aldehydes or ketones; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J161/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C09J161/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic and acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse

Definitions

  • formaldehyde condensates of urea split off formaldehyde, especially when exposed to moisture. If they are used as binders for the production of wood-based materials (glue resins), one obtains materials that can release formaldehyde into the environment during and after production.
  • the binders are e.g. solid or free urea added; it is believed that, especially in the presence of natural wood or air humidity, the urea reacts with the released formaldehyde, i.e. the urea acts as a trapping substance for the formaldehyde.
  • Melamine-formaldehyde condensates i. S. of the invention are essentially the so-called methylolmelamines, i.e. the first reaction products of melamine and formaldehyde in aqueous alkaline solution. They are etherified in a weakly acidic environment, the use of ethylene glycol as alcohol being preferred. Other low molecular weight mono- or polyhydric alcohols have a similar effect.
  • the methylolmelamines or their ethers can be prepared in the presence of small amounts of urea or urea-formaldehyde condensates. The reaction rate increases and a better storage stability is also observed.
  • urea resins with a molar ratio of less than 1.4 is e.g. as follows:
  • Condensation is carried out, optionally after a methylolating preliminary reaction, in a first stage aqueous formaldehyde or formaldehyde-providing compounds and urea in a molar ratio of 1.8 or more in the presence of an effective amount of up to 0.3 mol of a mono- or polyhydric alcohol, based on the The total urea provided, at a pH below 6 to a viscosity of at least 600 mPas (measured at 20 ° C.
  • the ready-to-use urea resin glues advantageously have a molar ratio of formaldehyde to urea of less than 1.35 up to 1.05.
  • part of the urea is in free form, i.e. the resins preferably used are an aqueous mixture of condensates of urea and formaldehyde, free urea and, if appropriate, a small residual amount of free formaldehyde.
  • the process is carried out in the usual way from aqueous formaldehyde and urea or from liquid - usually urea-containing - formaldehyde concentrates and urea. It may also be possible to use paraformaldehyde or similar substances.
  • a pre-reaction (methylolation) is usually allowed to take place under weakly alkaline conditions, unless the formaldehyde concentrate already has an appropriate structure.
  • Suitable concentrated formaldehyde solutions which are also commercially available, are, for example, in DE-OS 24 51 990 or DE-PS 22 24 258.
  • the so-called form urea mentioned in DE-OS 22 62 197 is also suitable.
  • the pH usually drops voluntarily and is now brought to a pH range below 6, preferably pH 4 to 5, whereupon the condensation begins.
  • a sufficiently high temperature - generally 90 to 110 ° C - must be observed in order to achieve sufficiently short reaction times.
  • a lower pH value also shortens the reaction time.
  • the condensation is continued up to a limited water dilutability, namely a degree of condensation that has a cloud point of 50 ° C or less (1: 5 diluted with hot water) or a viscosity in the finished glue solution of 600, better 700 mPas or more ( at 20 ° C, glue solution) with 66.5 wt .-% dry content).
  • the measured dependence can be represented by a curve which is shown in the figure.
  • the condensation reaction of the urea resin is terminated as usual by adjusting a pH of 7 to 8. In most cases, this is followed by a process step in which excess water is withdrawn at a moderately elevated temperature (40 to 70 ° C.) to such an extent that the condensates can still be handled.
  • the resins obtained after the following stage should have 60 to 70% resin substance.
  • resin substance dry content
  • urea is added to the condensate, optionally after concentration, to a molar ratio of less than 1.4. It is necessary to add at least a subset at the end, i.e. after constriction.
  • the measure of narrowing itself is not critical; if this is used - e.g. if the resin is to be transported - it is advisable to add the entire amount of urea after the concentration and to immediately cool down to room temperature.
  • the preparation of the melamine methylol compounds to be used according to the invention is known per se; Melamine reacts with formaldehyde in a weak to more alkaline range in practically any molar ratio up to six, whereby polymethylolmelamines are formed, until the hexamethylolmelamine is completely converted. In contrast to the corresponding urea compounds, these methylol compounds are easy to handle.
  • they are reacted with a mono- or polyhydric alcohol in a weakly acidic environment. If urea or urea-formaldehyde condensates are present at the same time, resinous products also occur, but they contain methylolmelamines in free or bound form. In the case of the melamine condensate, complete etherification can be carried out, unless there is provision to etherify the urea resin, as described above.
  • the total degree of etherification of the resin mixture according to the invention should be about 15 to 50%.
  • the glue resin solutions obtained can be processed in the usual way, i.e. with the addition of customary hardeners, on usual systems (e.g. for the production of chipboard) and with usual processing times.
  • the dry content of size resins is the weight of a sample amount dried under defined conditions (temperature, time), based on the original sample weight. Since the dry content determination does not dry to constant weight, it is a conventional method.
  • a sample amount of e.g. weighed about 1 g into a weighing dish make sure that the sample quantity is representative; in some cases homogenize the sample beforehand by shaking or stirring).
  • the bottom of the weighing dish should be covered with an approximately uniformly thick layer of the product to be dried.
  • the sample is dried in the drying cabinet either at 120 ° C for 2 hours or at 103 ° C for 15 hours.
  • the specified time and temperature must be strictly observed.
  • the drying cabinet allows natural ventilation on removable shelves with an open screen area of 70%.
  • To continuously check the cabinet temperature insert a thermometer through the insertion opening, the scale section of which is outside the cabinet and the temperature sensor is located in the working space at the point where the weighing bottles are placed - evenly distributed.
  • the samples must not touch the heated cabinet walls. Since the temperature conditions in the cabinet are disturbed by heavy loading of samples, depending on the cabinet size, no more than e.g. 10 samples can be dried at once. After the prescribed drying time, the samples are cooled and weighed in a desiccator with granular calcium chloride.
  • the reaction is stopped by adding 25% sodium hydroxide solution up to a pH of 7.5, and 312 g of hot urea solution are added. After cooling to 50 ° C., 370 g of water are distilled off under reduced pressure and another 312 g of urea solution are then added.
  • the resin solution thus obtained is rapidly cooled below 20 ° C. It has the following characteristics:
  • Chipboard is produced with the mixture and compared with chipboard that was made exclusively with the glue resin and under the same conditions.
  • the reaction is stopped by adding 10% sodium hydroxide solution up to a pH of 6.6, and 868 g of hot urea solution are added. After cooling to 50 ° C., 900 g of water are distilled off under reduced pressure and another 1068 g of urea solution are then added. The resin solutions thus obtained are rapidly cooled below 20 ° C.
  • Particle boards are produced from the modified and the unchanged glue resin mixture, and their properties are compared.
  • Example 3 The procedure is as in Example 3, but instead of pentamethylolmelamine methyl ether, a solution of 295 g (approx. 100%) of the melamine / urea-formaldehyde condensate subsequently described in Example 1 is added.
  • Particle boards are manufactured and their properties compared.
  • 800 g of a commercially available aqueous precondensation product which contains 320 g (40% by weight) of formaldehyde bound to urea in a molar ratio of 4: 1 are mixed with 624 g of methanol and adjusted to a pH of 6.2 to 7.5 with sodium hydroxide solution .
  • 168 g of melamine are added, the mixture is heated to 70 to 90 ° C. and, after adding formic acid, it is condensed at a pH of 6.25 to a cloud point (diluted 1: 5) of 30 ° C.
  • a pH of 7.5 is then set by adding sodium hydroxide solution.
  • a further 4,780 g of the aqueous precondensation product (corresponding to 1,912 g of formaldehyde), 15 g of methanol and 866 g of urea solution (68%, 70 ° C.) are added to the resin solution, the pH to 6.8 to 7.2 adjusted and heated to 90 ° C with stirring. The mixture is left at this temperature for 10 minutes, during which the pH value drops.
  • a further 498 g of urea solution are then added, the pH is adjusted to 4.5 using 20% formic acid and the mixture is condensed at 90 to 98 ° C. to a cloud point of 51 ° C. (diluted 1: 5 with hot water). The condensation takes about 40 minutes.
  • reaction is stopped by adding 25% sodium hydroxide solution to a pH of 8.4 and 1,250 g of hot urea solution are added. After cooling to 55 ° C., 670 g of water are first distilled off under reduced pressure, 1,590 g of hot urea solution are added and a further 670 g of water are distilled off. Finally, it is quickly cooled to below 20 ° C.
  • the modified glue resin mixture was used to produce chipboard, the properties of which were compared to chipboard, which was produced exclusively with the glue resin without the addition of melamine under the same conditions.
  • Particle boards were produced from the modified glue resin mixture, the properties of which were compared with particle boards that were produced exclusively with the glue resin according to the above-mentioned manufacturing instructions under the same conditions.
  • the reaction is stopped by adding 25% sodium hydroxide solution until the pH is 7.0, and a further 1,056 g of urea solution (68%, 70 ° C. hot) are added.
  • the resin solution thus obtained is introduced into an evaporator with the simultaneous metering in of 1,326 g of urea solution (68%, 70 ° C. hot), 1,488 g of water are distilled off under reduced pressure and the mixture is rapidly cooled to 20 ° C.
  • urea resin which has a formaldehyde / urea ratio of 1.1
  • 464 g of 40% formaldehyde solution and 142 g of water are initially charged with a dilute sodium hydroxide solution adjusted from 9.1 and 537 g melamine added; the pH rises to 9.3.
  • the contents of the kettle are rapidly heated to the reflux temperature and kept at this temperature (103 ° C.) until a cloud point of approximately 55 ° C. (1 part reaction mixture diluted with 5 parts water) is reached. During the condensation, the pH should not drop below 8.7; after reaching the cloud point, the pH is immediately adjusted to 10.5 and cooled.
  • Resin solution A and resin solution B are combined cold while stirring.
  • 425 g of an aqueous precondensation product which contains 189 g of formaldehyde bound to urea in a molar ratio of 4: 1 (correspondingly 945 g of urea at the same time) are mixed with 835 g of urea solution (68%, 70 ° C.) and 133 g of ethylene glycol, with 25 % sodium hydroxide solution to a pH of 7.0 to 7.3 and brought to about 80 ° C with stirring. The mixture is left at this temperature for 10 minutes, during which the pH value drops. Then 423 g of hot urea solution and at the same time 1 285 g of resin B are added.
  • the pH is adjusted to 6.6 to 6.7 using 10% formic acid and the mixture is kept at 80 ° C. up to a cloud point of approximately 15 ° C. (1 part of the reaction product diluted with 5 parts of hot water). The condensation takes about 30 minutes. The reaction is then stopped by adding 25% sodium hydroxide solution until the pH is 9.0, and 4056 g of hot urea solution are added.

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Description

  • Es ist bekannt, daß Fomaldehydkondensate des Harnstoffs besonders bei Einwirkung von Feuchtigkeit Formaldehyd abspalten. Wenn man sie als Bindemittel zur Herstellung von Holzwerkstoffen (Leimharze) verwendet, so erhält man Werkstoffe, die während und nach der Herstellung Formaldehyd an die Umgebung abgeben können.
  • Als Mittel zur Beeinflussung dieser lästigen Eigenschaft wird den Bindemitteln vor der Verarbeitung z.B. fester bzw. freier Harnstoff zugesetzt; man nimmt an, daß es besonders in Gegenwart der natürlichen Holz- bzw. Luftfeuchte zu einer Reaktion des Harnstoffs mit dem freiwerdenden Formaldehyd kommt, d.h. der Harnstoff als Fangsubstanz für den Formaldehyd wirkt.
  • Man kann auch das Verhältnis von Formaldehyd zu gebundenem Harnstoff (das früher wegen der damit erzielbaren Festigkeit der Verleimung zu etwa 1,6 bis 1,8 (mol/mol) gewählt wurde) herabsetzen, wobei die Neigung der Kondensate, wieder in ihre Ausgangsstoffe zu zerfallen, abnimmt.
  • Aus der DE-OS 22 62 1977 ist es z.B. bekannt, Harnstoffharze mit einem End-Molverhältnis von 1,4 bis 1,65 kontinuierlich in einem Mehrstufenprozeß herzustellen, bei dem zur Verbesserung der Lagerstabilität und anderer Eigenschaften in einer der Kondensationsstufen eine geringe Menge Methanol zugesetzt und eine bestimmte Reihenfolge von Maßnahmen eingehalten wird.
  • Der weiteren Verringerung des Formaldehyd-Anteils im Leim sind allerdings Grenzen gesetzt: Besonders die Bindefestigkeit und auch die Lagerstabilität nimmt ab, so daß besonders formaldehydarme Harnstoff-Leime, auch wenn sie nach speziellen Methoden hergestellt werden, vielfach keine ausreichende Lagerstabilität mehr aufweisen. Offensichtlich hat die Lagerstabilität (Haltbarkeit) mit der chemischen Stabilität gegen Formaldehyd-Verlust nichts zu tun.
  • Außerdem leidet, auch wenn in speziellen Fällen die Haltbarkeit befriedigt, oft die Bindungsfähigkeit des Leimes bzw. Bindefestigkeit der fertigen Verleimung.
  • Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung besonders formaldehydarmer Harnstoffharz-Leime anzugeben, die lagerstabil sind und außerdem eine gute Bindungsfestigkeit erzielen.
  • Es wurde gefunden, daß man haltbare Harnstoff-Formaldehydleime mit einem Formaldehydanteil von unter 1,4 mol/mol Harnstoff erhält, wenn man den Leimen ein Melamin-Formaldehyd-Kondensat in einer solchen Menge zusetzt, daß bezogen auf den Harnstoffgehalt des Leimes, 0,005 bis 0,2 mol Melamin zugegen ist und durch Zugabe von Alkohol dafür sorgt, daß in untergeordnetem Maße eine Veretherung von Methylolgruppen im Harz stattfindet. Dabei kommt est nicht darauf an, ob das Melaminharz oder das Harnstoffharz oder deren Mischung (teil) verethert wird. Lediglich auf den Verfahrensablauf hat dies einen Einfluß.
  • Der Zusatz höherer Mengen an Melaminverbindungen als vorstehend angegeben ist zwar technisch nicht sinnlos, jedoch i. a. unwirtschaftlich und bei wesentlich höheren Menge können sich die Härtungszeiten des Leimes verändern. Besonders bewährt hat sich eine Menge von etwa 0,01 bis 0,1 mol Melamin/mol Harnstoff. Unter Berücksichtigung des Molgewichts bedeutet dies einen Gewichtsanteil des Melamins an den Aminoplastbildnern von biz zu etwa 20%.
  • Melamin-Formaldehyd-Kondensate i. S. der Erfindung sind im wesentlichen die sog. Methylolmelamine, d.h. die ersten Umsetzungsprodukte von Melamin und Formaldehyd in wäßrigalkalischer Lösung. Sie werden in schwach saurer Umgebung verethert, wobei die Verwendung von Ethylenglykol als Alkohol bevorzugt ist. Andere niedermolekulare ein- oder mehrwertige Alkohole wirken ähnlich.
  • Die Herstellung der Methylolmelamine bzw. ihrer Ether kann in Gegenwart geringer Mengen Harnstoff oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten geschehen. Dabei erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit und es wird auch eine bessere Lagerstabilität beobachtet.
  • Die Herstellung von Harnstoffharzen mit einem Molverhältnis von unter 1,4 gestaltet sich z.B. wie folgt:
  • Man kondensiert, ggf. nach einer methylolierenden Vorreaktion, in einer ersten Stufe wäßrigen Formaldehyd oder formaldehydliefernde Verbindungen und Harnstoff im Molverhältnis von 1,8 oder mehr in Gegenwart einer wirksamen Menge von bis 0,3 mol eines ein- oder mehrwertigen Alkohols, bezogen auf den insgesamt vorgesehenen Harnstoff, bei einem pH-Wert unter 6 biz zu einer Viskosität von wenigstens 600 mPas (gemessen bei 20°C an einer Lösung mit einem Kondensatgehalt von 66,5%), unterbricht die Kondensation, engt gegebenenfalls ein und setzt Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von weniger als 1,4 zu, wobei i.a. wenigstens eine Teilmenge nach dem Unterbrechen der Kondensation, jedoch vor dem Einengen, zugesetzt wird.
  • Vorteilhaft weisen die Harnstoffharzleime im gebrauchsfertigen Zustand ein Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff von weniger als 1,35, bis zu 1,05 auf.
  • Dabei liegt schließlich ein Teil des Harnstoffs in freier Form, vor, d.h. die bevorzugt verwendeten Harze stellen eine wäßrige Mischung aus Kondensaten von Harnstoff und Formaldehyd, freiem Harnstoff und gegebenenfalls einer geringen Restmenge an freiem Formaldehyd dar.
  • Zur Durchführung des Verfahrens geht man in üblicher Weise von wäßrigem Formaldehyd und Harnstoff oder von flüssigen - gewöhnlich harnstoffhaltigen - Formaldehydkonzentraten und Harnstoff aus. Eventuell können auch Paraformaldehyd oder ähnliche Stoffe verwendet werden. Man läßt gewöhnlich unter schwach alkalischen Bedingungen eine Vorreaktion (Methylolierung) ablaufen, sofern nicht das Formaldehydkonzentrat bereites eine entsprechende Struktur mitbringt. Geeignete konzentrierte Formaldehydlösungen, die auch handelsüblich sind, sind z.B. in der DE-OS 24 51 990 oder der DE-PS 22 24 258 beschrieben. Auch der in der DE-OS 22 62 197 erwähnte sog. Formurea ist geeignet.
  • Bei der Vorreaktion fällt der pH-Wert gewöhnlich freiwillig ab und wird nun in einen pH-Bereich von unter 6, bevorzugt pH 4 bis 5 gebracht, worauf die Kondensation einsetzt. Eine ausreichend hohe Temperatur - i.a. 90 bis 110°C - muß eingehalten werden, um ausreichend kurze Reaktionszeiten zu erzielen. Auch ein niedrigerer pH-Wert verkürzt die Reaktionsdauer.
  • Die sauren Bedingungen während der Kondensation ermöglichen eine Veretherungsreaktion, so daß der anwesende der Alkohol erfahrungsgemäß in das Harz eingebaut wird.
  • Die Kondensation wird bis zu begrenzter Wasserverdünnbarkeit forgesetzt und zwar soll ein Kondensationsgrad, der einem Trübungspunkt von 50°C oder weniger (1:5 mit heißem Wasser verdünnte Lösung) bzw. einer Viskosität in der fertigen Leimlösung von 600, besser 700 mPas oder mehr (bei 20°C, Leimlösung) mit 66,5 Gew.-% Trockengehalt) entspricht, eingestellt werden.
  • Da die Viskosität von der Konzentration abhängig ist, indem eine stärker verdünnte Lösung eine geringere Mindestviskosität als 600 mPas hat und eine konzentriertere Lösung eine höhere Mindestviskosität kann man die gemessene Abhängigkeit durch eine Kurve darstellen, die in der Figur wiedergegeben ist.
  • Die Kondensationsreaktion des Harnstoffharzes wird wie gewöhnlich durch Einstellen eines pH-Wertes von 7 bis 8 abgebrochen. Es schließt sich in den meisten Fällen eine Verfahrensgang an, bei dem überschüssiges Wasser bei mäßig erhöhter Temperatur (40 bis 70°C) soweit entzogen wird (sog. Einengen), daß die Kondensate sich eben noch handhaben lassen. Die nach der folgenden Stufe erhaltenen Harze sollen 60 bis 70% Harzsubstanz aufweisen. Bezüglich des Begriffs Harzsubstanz (Trockengehalt) wird auf den weiter unten folgenden Abschnitt verwiesen.
  • Zur Erzielung eines wie gewünscht niedrigen Molverhältnisses wird dem Kondensat- gegebenenfalls nach dem Einengen - Harnstoff bis zu einem Molverhältnis von weniger als 1,4 zugesetzt. Notwendig ist der Zusatz wengistens einer Teilmenge am Schluß, d.h. nach dem Einengen. Die Maßnahme des Einengens selbst ist nicht entscheidend; falls hiervon Gebrauch gemacht wird - z.B. wenn das Harz transportiert werden soll - setzt man zweckmäßig die gesamte Harnstoffmenge nach dem Einengen zu und kühlt unmittelbar danach bis auf Raumtemperatur ab.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Methylolverbindungen des Melamins ist an sich bekannt; Melamin reagiert mit Formaldehyd in schwach bis stärker alkalischem Bereich in praktisch jedem Molverhältnis bis zu sechs, wobei Polymethylolmelamine gebildet werden, bis zum vollständig umgesetzten Hexamethylolmelamin. Im Gegensatz zu den entsprechenden Harnstoffverbindungen sind diese Methylolverbindungen leicht zu handhaben. Zur Erfindungsgemäßen Verwendung werden sie mit einem ein- oder auch mehrwertigen Alkohol in schwach saurer Umgebung umgesetzt. Bei gleichzeitiger Anwesenheit von Harnstoff oder Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten treten auch harzartige Produkte auf, die jedoch Methylolmelamine in freier oder gebundener Form enthalten. Man kann im Falle des Melamin-Kondensats eine vollständige Veretherung vornehmen, sofern nicht vorgesehen ist, das Harnstoffharz, wie vorne beschrieben, zu verethern. Der Gesamt-Veretherungsgrad des erfindungsgemäßen Harzgemisches sollte etwa 15 bis 50% betragen.
  • Für die Frage, welches (Teil) Kondensat man in welchem Umfang verethert, ist ersichtlich das praktisch vorgesehene Mengenverhältnis der Kondensate ausreichend. Der Veretherungsgrad kann durch den erfaßbaren Umsatz an Alkohol oder nachträglich analytisch bestimmt werden.
  • Die erhaltenen Leimharz-Lösungen können in gewohnter Weise verarbeitet werden, d.h. unter Zusatz üblicher Härter, auf üblichen Anlagen (z. B. zur Spannplattenherstellung) und mit üblichen Verarbeitungszeiten. Der Trockengehalt von Leimharzen ist das Gewicht einer unter definierten Bedingungen (Temperatur, Zeit) getrockneten Probenmenge, bezogen auf das ursprüngliche Probengewicht. Da bei der Trockengehaltsbestimmung nicht bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird, handelt es sich um eine konventionelle Methode.
  • Es wird eine Probenmenge von z.B. etwa 1 g in ein Wägeschälchen eingewogen (dabei ist darauf zu achten, daß die Probenmenge repräsentativ ist; u. U. Probe durch Schütteln oder Umrühren vorher homogenisieren). Der Boden des Wägeschälchens soll mit einer etwa gleichmäßig dicken Schicht des zu trockenenden Produktes bedeckt sein.
  • Die Probe wird im Trockenschrank entweder bei 120°C während 2 Stunden oder bei 103°C während 15 Stunden getrocknet. Die angegebene Zeit und Temperatur müssen genau eingehalten werden.
  • Der Trockenschrank gestattet natürliche Durchlüftung auf herausnehmbaren Einlegeböden mit einer offenen Siebfläche von 70%. Zur laufenden Kontrolle der Schranktemperatur ist ein Thermometer durch die Einführungsöffnung zu stecken, dessen Skalenteil außerhalb des Schrankes liegt und dessen Temperaturfühler sich im Nutzraum an der Stelle befindet, an der die Wägegläschen - gleichmäßig verteilt - abgestellt werden. Die Proben dürfen die beheizten Schrankwände nichte berühren. Da durch starke Belegung mit Proben die Temperaturverhältnisse im Schrank gestört werden, sollen je nach Schrankgröße nicht mehr als z.B. 10 Proben auf einmal getrocknet werden. Nach der vorgeschriebenen Trockenzeit werden die Proben in einem mit gekörntem Calciumchlorid versehenen Exsikkator abgekühlt und ausgewogen.
  • Es werden jeweils 3 Bestimmungen durchgeführt und der arithmetische Mittelwert errechnet.
  • Herstellungsbeispiel für ein Harz mit einem Molverhältnis von unter 1,4.
  • 1 kg eines handelsüblichen wäßrigen Vorkondensationsproduktes, das 485 g Formaldehyd im Molverhältnis 4:1 an Harnstoff gebunden enthält, wird mit 323 g Harnstoff-Lösung (68 %ig, 70°C heiß) und 131 g Methanol gemischt, mit 25 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,3 eingestellt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Man beläßt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Anschließend wird mit 20 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 4,5 eingestellt und bei 90 bis 98°C bis zu einem Trübungspunkt von 25°C (1 Teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen heißem Wasser) kondensiert. Die Kondensation verläuft in etwa 50 Minuten. Die Viskosität einer Probe beträgt 620 mPas (gemessen bei 20°C).
  • Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 7,5 abgebrochen und es werden 312 g heiße Harnstoff-Lösung zugefügt. Nach Kühlung auf 50°C werden unter vermindertem Durck 370 g Wasser abdestilliert und anschließend nochmals 312 g Harnstofflösung zugefügt. Die so erhaltene Harzlösung wird rasch unter 20°C gekühlt. Sie hat folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0001
    • Beispiel 1
  • 622 g einer wie vorstehend angegeben hergestellten Leimharzlösung werden mit 46,3 g handelsüblichem Hexamethylolmelaminmethylether vermischt. Aus der modifizierten Leimharzmischung werden Spanplatten hergestellt, die in ihren Eigenschaften verglichen werden mit Spanplatten, die ausschließlich mit dem Harnstoffharz gemäß der vorstehenden Herstellvorschrift unter gleichen Bedingungen gefertigt wurden.
  • Figure imgb0002
  • Herstellbeispiel für ein harnstoffhaltiges verethertes Melaminkondensat.
  • 6 764 g einer 40 %igen formaldehydlösung (90,2 Mol) und 4 436 g (138,6 Mol) Methanol werden mit 50 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 eingestellt. Man fügt 2 300 g (18,25 Mol) Melamin sowie 950 g (15,83 Mol) Harnstoff hinzu, erwärmt auf 70 bis 90°C und kondensiert nach zugabe von Ameisensäure bei einem pH-Wert von 6,2 bis zu einem Trübungspunkt von 20°C (1 Teil Reaktionsgemisch, verdünnt mit 5 Teilen heißem Wasser). Bei diesem Vorgehen findet nur eine langsame Veretherung statt. Anschließend wird mittels Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt und überschüssiges Methanol und Wasser abdestilliert. Der dabei erreichte Veretherungsgrad beträgt mehr als 90%, bei einem Feststoffgehalt der Lösung von 57%.
    • Beispiel 2
  • 596 g der wie vorstehend beschrieben hergestellten Leimharzlösung werden mit 77,3 g (ber. 100%) des vorstehend beschriebenen teilveretherten Melamin/Harnstoff/Formaldehyd-Kondensats versetzt. Mit der Mischung werden Spanplatten hergestellt und verglichen mit Spanplatten, die ausschließlich mit dem Leimharz und unter gleichen Bedingungen gefertigt wurden.
    Figure imgb0003
    • Beispiel 3
  • In zwei getrennten Versuchen werden je 3 000 g eines handelsüblichen wäßrigen Vorkondensationsproduktes, das 1500 g Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 an Harnstoff gebunden enthält, mit 976 g Harnstofflösung (68 %ig, 70°C) und 384 g Methanol vermischt, mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Man beläßt das Reaktionsgemisch 10 Minuten bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. In dem einem Versuch werden nun 295 g als Lackrohstoff handelsüblicher Pentamethylolmelaminmethylether zugegeben. Anschließend wird jeweils mit 10%iger Ameisensäure ein pH-Wert von 4,6 eingestellt und bei 90 bis 98°C bis zu einem Trübungspunkt von 32°C (1 teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen heißem Wasser) kondensiert. Die Kondensation verläuft in etwa 60 Minuten.
  • Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 10 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 6,6 abgebrochen und es werden 868 g heiße Harnstofflösung zugefügt. Nach Kühlung auf 50°C werden unter vermindertem Druck 900 g Wasser abdestilliert und anschließend nochmals 1068 g Harnstofflösung zugefügt. Die so erhaltenen Harzlösungen werden rasch unter 20°C gekühlt.
    Figure imgb0004
  • Aus der modifizierten und der unveränderten Leimharzmischung werden jeweils Spanplatten hergestellt, die in ihren Eigenschaften verglichen werden.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 4
  • Es wird verfahren wie in Beispiel 3, jedoch werden statt anstelle von Pentamethylolmelaminmethylether eine Lösung von 295 g (ber. 100%) des anschließend an Beispiel 1 beschriebenen Melamin/HarnstoffFormaldehyd-Kondensats zugesetzt.
  • Es werden Spanplatten hergestellt und in ihren Eigenschaften verglichen.
    Figure imgb0006
    • Beispiel 5
  • 800 g eines handelsüblichen wäßrigen Vorkondensationsproduktes, das 320 g (40 Gew.%) Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 an Harnstoff gebunden enthält, werden mit 624 g Methanol vermischt und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 6,2 bis 7,5 eingestellt. Man fügt 168 g Melamin hinzu, heizt auf 70 bis 90°C und kondensiert nach Zugabe von Ameisensäure bei einem pH-Wert von 6,25 bis zu einem Trübungspunkt (1 : 5 verdünnt) von 30°C.
  • Anschließend wird durch Zugabe von Natronlauge ein pH-Wert von 7,5 eingestellt. Die Harzlösung wird mit weiteren 4 780 g des wäßrigen Vorkondensationsproduktes, (entsprechend 1 912 g Formaldehyd), 15 g Methanol sowie 866 g Harnstofflösung (68 %ig, 70°C) versetzt, der pH-Wert auf 6,8 bis 7,2 nachgestellt und unter Rühren auf 90°C erhitzt. Man beläßt 10 Minuten bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Anschließend werden weitere 498 g Harnstofflösung zugegeben, mit 20 %iger Ameisensäure ein pH-Wert von 4,5 eingestellt und bei 90 bis 98°C bis zu einem Trübungspunkt von 51°C (1 : 5 verdünnt mit heißen Wasser) kondensiert. Die Kondensation verläuft in etwa 40 Minuten.
  • Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 8,4 abgebrochen und 1 250 g heiße Harnstofflösung zugefügt. Nach Abkühlung auf 55°C werden unter vermindertem Druck zunächst 670 g Wasser abdestilliert, 1 590 g heiße Harnstofflösung zugefügt und weitere 670 g Wasser abddestilliert. Schließlich wird rasch auf unter 20°C gekühlt.
    Figure imgb0007
  • Aus der modifizierten Leimharzmischung wurden Spanplatten hergestellt, die in ihren Eigenschaften verglichen wurden mit Spansplatten, die ausschließlich mit dem Leimharz ohne Melaminzusatz unter gleichen Bedingungen gefertigt wurden.
    Figure imgb0008
    • Beispiel 6
  • Man verfährt entsprechend Beispiel 5, jedoch werden statt dort insgesamt 639 g Methanol 866 g Ethylenglykol auf einmal zugegeben.
  • Aus der modifizierten Leimharzmischung wurden Spanplatten hergestellt, die in ihren Eigenschaften verglichen wurden mit Spanplatten, die ausschließlich mit dem Leimharz gemäß o.e. Herstellvorschrift unter gleichen Bedingungen gefertigt wurden.
    Figure imgb0009
    • Beispiel 7 Harz A
  • 425 g eines wäßrigen Vorkondensationsproduktes, das 189 g Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 an Harnstoff gebunden enthält, werden mit 835 g Harnstoff-Lösung (68%, 70°C heiß) und 133 g Ethylenglykol, gemischt, mit 25 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert 7,0 bis 7,3 eingestellt und unter Rühren auf ca. 80°C erhitzt. Man beläßt das Reaktionsgemisch 10 min bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Danach werden 423 g Harnstoff-lösung (68%, 70°C) zugefügt, sofort mit 10 %iger Ameisensäure ein pH-Wert 4,5 eingestellt und bei 90 bis 98°C bis zu einem Trübungspunkt von 35°C (1 Teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen heißem Wasser) kondensiert. Diese Umsetzung verläuft in etwa 60 min.
  • Nach Erreichen des Trübungspunktes wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 7,0 abgebrochen und es werden weitere 1 056 g Harnstoff-Lösung (68%, 70°C heiß) zugefügt. Die so erhaltene Harzlösung wird unter gleichzeitiger Zudosierung von 1 326 g Harnstoff-Lösung (68%, 70°C heiß) in einen Verdampfer gebracht, unter vermindertem Druck 1 488 g Wasser abdestilliert und rasch auf 20°C gekühlt.
    Figure imgb0010
    • Harz B
  • 141 g eines fertigen, handelsüblichen (65,5 %igen) Harnstoffharzes, das ein Formaldehyd/Harnstoff-Verhältnis von 1,1 besitzt, 464 g 40 %ige Formaldehyd-Lösung und 142 g Wasser werden vorgelegt, mit verdünnter Natronlauge ein pH-Wert von 9,1 eingestellt und 537 g Melamin zugegeben; dabei steigt der pH-Wert auf 9,3.
  • Der Kesselinhalt wird rasch bis auf Rückflußtemperatur erhitzt und so lange bei dieser Temperatur (103°C) gehalten, bis ein Trübungspunkt von ca. 55°C (1 Teil Reaktionsgemisch verdünnt mit 5 Teilen Wasser) erreicht ist. Während der Kondensation soll der pH-Wert nicht unter 8,7 fallen; nach Erreichen des Trübungspunktes wird sofort auf einen pH-Wert von 10,5 eingestellt und abgekühlt.
    Figure imgb0011
  • Harzlösung A und Harzlösung B werden kalt unter Rühren zusammengegeben.
    Figure imgb0012
    • Beispiel 8
  • Dieser Versuch entspricht Beispiel 7 mit dem Unterschied, daß Harz B während der Zugabe des ersten Teils der Harnstoff-Lösung zu Harz A dosiert wurde.
  • 425 g eines wäßrigen Vorkondensationsproduktes, das 189 g Formaldehyd im Molverhältnis 4 : 1 an Harnstoff gebunden enthält (entsprechend gelichzeitig 945 g Harnstoff), werden mit 835 g Harnstoff- Lösung (68%, 70°C) und 133 g Ethylenglykol gemischt, mit 25 %iger Natronlauge auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,3 eingestellt und unter Rühren auf ca. 80°C gebracht. Man beläßt 10 min bei dieser Temperatur, wobei der pH-Wert sinkt. Danach werden 423 g heiße Harnstoff-Lösung und gleichzeitig 1 285 g Harz B zugesetzt.
  • Man stellt mit 10 %iger Ameisensäure auf pH 6,6 bis 6,7 ein und hält auf 80°C bis zu einem Trübungspunkt von ca. 15°C (1 Teil Reaktionsprodukt verdünnt mit 5 Teilen heißem Wasser). Die Kondensation verläuft in ca. 30 min. Danach wird die Reaktion durch Zugabe von 25 %iger Natronlauge bis zum pH-Wert 9,0 abgebrochen und es werden 4 056 g heiße Harnstoff-Lösung zugesetzt.
  • Unter Zufuhr von weiteren 1 326 g heiße Harnstöff-Lösung überführt man in einen Verdampfer und destilliert unter vermindertem Druck 659 g Wasser ab. Die den Verdampfer verlassende Harzlösung wird sofort auf 20°C abgekühlt. Sie hat folgende Eigenschaften:
    Figure imgb0013

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, wäßrigen Lösungen von Leimharzen auf der Grundlage von Mischungen von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten mit einem Formaldehydanteil von unter 1,4 mol je mol Harnstoff und untergeordneten Menge von Melamin-Formaldehyd-Kondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils während der Kondensation unter Zugabe von Alkohol entweder das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat oder das Melamin-Formaldehyd-Kondensat ganz oder teilweise oder deren Mischung teilweise verethert, wobei der Molanteil an Melamin im fertigen Leihmarz, bezogen auf den Molanteil Harnstoff 0,005 bis 0,2 beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molanteil an Melamin 0,01 bis 0,1 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Harnstoff-Formaldehyd-kondensat verethert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, derart, daß der Veretherungsgrad 20 bis 60% beträgt.
5. Verwendung der Leimharze gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Spanplatten.
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US2797206A (en) * 1952-12-02 1957-06-25 American Cyanamid Co Stable melamine-urea resin syrup
US2834705A (en) * 1954-02-16 1958-05-13 American Cyanamid Co Process for edge-gluing wooden elements
CH388620A (de) * 1959-10-28 1965-02-28 Cassella Farbwerke Mainkur Ag Verfahren zur Herstellung verformbarer Schichtpresstoffe
NL301899A (de) * 1963-02-02
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