EP0065609B1 - Korrosionshemmende Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung auf dem Gebiet des Schutzes von Metalloberflächen - Google Patents

Korrosionshemmende Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung auf dem Gebiet des Schutzes von Metalloberflächen Download PDF

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EP0065609B1
EP0065609B1 EP81400861A EP81400861A EP0065609B1 EP 0065609 B1 EP0065609 B1 EP 0065609B1 EP 81400861 A EP81400861 A EP 81400861A EP 81400861 A EP81400861 A EP 81400861A EP 0065609 B1 EP0065609 B1 EP 0065609B1
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Francis Moran
Sylvain Rocher
Michel Duprat
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Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
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Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23FNON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the present invention relates, as a new industrial product, to a corrosion-inhibiting composition. It also relates to its preparation process and its application in the field of protecting metal surfaces, in particular with respect to corrosion in the presence of water in liquid or vapor form.
  • anti-scaling means (hereinafter designated "B") which are in particular obtained by polymerization or copolymerization from a monomer having a unit (where R o is a nitrile, amide, imide, carboxylic acid or carboxylate radical).
  • R o is a nitrile, amide, imide, carboxylic acid or carboxylate radical.
  • anti-tartar substances have been recommended in particular in FR-A-2178808, FR-A-2 379 616 and US-A-4 048 066.
  • a corrosion inhibiting composition intended to be introduced into an underground formation from which hydrocarbon and / or aqueous fluids are pumped, and which comprises a diamine (namely an alkyl (in C s _C 3o ) -amino-propyleneamine) and a polyelectrolyte of the polyacrylic acid, polyacrylate or polyacrylamide type (preferably a hydrolyzed polyacrylamide with 20 to 40% of non-hydrolyzed amide groups).
  • a diamine namely an alkyl (in C s _C 3o ) -amino-propyleneamine
  • a polyelectrolyte of the polyacrylic acid, polyacrylate or polyacrylamide type preferably a hydrolyzed polyacrylamide with 20 to 40% of non-hydrolyzed amide groups.
  • diamine and the polyelectrolyte are combined with other ingredients (strong acid medium, a surfactant, an amide, an alcohol, in particular isopropanol) so that their mixture be effective.
  • ingredients strong acid medium, a surfactant, an amide, an alcohol, in particular isopropanol
  • the amines of formula I can be used as they can be obtained commercially, alone or mixed together, in their pure or technical forms.
  • polyamines sold which are suitable mention may be made in particular of the products known under the brand names DUO-MEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILA-MIN, and CEMULCAT which contain at least one polyamine I having a molecular weight greater than or equal to 228.
  • DINORAM 0 which contains approximately 75% by dry weight of oleylamino-propyleneamine, 9% by dry weight of stearylamopropyleneamine and 6% by dry weight of hexadecylaminopropyleneamine
  • DINORAM S which contains approximately 43% by dry weight of stearylaminopropyleneamine, 28% by dry weight of oleylaminopropyleneamine and 28% by dry weight of hexadecylaminopropyleneamine, these products being marketed by CECA.
  • the polymeric organic polyelectrolytes have a molecular weight greater than or equal to about 150 and preferably a molecular weight greater than or equal to 300.
  • the higher molecular weight can be high, and can be of the order of 2,000,000 or more.
  • polyelectrolytes of formula II having a molecular weight of between 800 and 1000 (in particular polymaleic acids marketed under the brand name of BELCLENE by the company CIBA-GEIGY), polyelectrolytes of formula IV having a high molecular weight of the order of approximately 5 ⁇ 10 5 to approximately 10 6 (in particular to polyethyleneimines sold under the brand name of SEDIPUR by the company BASF), to polyelectrolytes of formula V having a high molecular weight of the order of approximately 5 ⁇ 10 5 to approximately 10 6 (in particular to products of the polyvinylammonium type marketed under the brand name of PRIMAFLOC by the company ROHM & HAAS), to polyelectrolytes of formula VI having an average molecular weight of the order from about 10 4 to about 10 5 (in particular to acrylic acid-styrenesulfonic acid copolymers and to their salts with alkali metals such as Na and K, sold under the brand name of SL
  • the most advantageous substances according to the invention are the products of formula II.
  • polyelectrolytes corresponding to formulas II to VII above may be chemically pure products, or technical products normally manufactured by industry and marketed in liquid or pasty form, or also in the form of aqueous solutions at all concentrations, without the choice of one of these forms of presentation may constitute any limitation to the present invention. However, we generally prefer for commercial reasons and for convenience. polyelectrolytes commercially available in the form of aqueous solutions.
  • composition according to the invention will contain (a) 1 to 8 parts by dry weight of polyamine and b) 2 to 9 parts by dry weight of polyelectrolyte, the weight ratio a / b then being between 1: 9 and 4: 1.
  • the process for preparing the corrosion inhibiting composition is carried out according to a method known per se which consists in mixing one or more polyamines with one or more polyelectrolytes.
  • a method known per se which consists in mixing one or more polyamines with one or more polyelectrolytes.
  • use is made of a process which is characterized in that the selected polyamine or polyamines are introduced into the liquid state, by sufficient heating, which are gradually introduced, with moderate stirring. , or bright, as the case may be, in an aqueous solution of the polyelectrolyte (s) chosen and previously heated to a temperature lower than that of the polyamine.
  • the composition which is obtained may be in the form of a gel, or a paste, or a wax.
  • the composition according to the invention is insoluble or sparingly soluble in water, the solubility in water being much less than 10 g / l.
  • the polyamine (s) will be melted at a temperature between approximately 30 and approximately 85 ° C. and poured into the polyelectrolyte (s) brought to a temperature between approximately 15 and approximately 60 ° C.
  • metal surfaces to be protected are at low temperatures, more precisely at temperatures below 60 ° C., such as the metal surfaces of air humidifiers, condensers, chilled water networks, it will be preferable to choose those, among the polyelectrolytes corresponding to the formulas II to VII above, and those, among the aliphatic polyamines corresponding to the general formula 1 above, which give, in mixture, compositions having softening points as low as possible.
  • mixtures with higher softening points will be preferred as corrosion inhibitors with respect to metal surfaces subjected to high temperatures, such as for example those constituting the tubes of steam boilers, or superheaters, or else those constituting the cooling circuits of the ovens of the metallurgical and steel industries.
  • the pasty or gelled compositions produced according to the invention can be introduced using a positive displacement piston pump, as is commercially available, either as is in the water of industrial or real estate circuits. to be protected, either still previously emulsified, or dispersed in a larger amount of water using one or more surface-active substances of commerce and known to those skilled in the art as capable of dispersing polyamines oily.
  • the amounts of substances with surface-active properties used for this purpose depend on the commercial aspect which it is desired to give to such dispersions and should not constitute any limitation to the present invention.
  • This composition constitutes an excellent corrosion inhibitor, as the experiments set out below demonstrate.
  • the test piece is in the form of a cylinder with a cross-section of 1 cm 2 , screwed onto an axis of rotation, the assembly being coated with a tight heat-shrinkable sheath. It is made of steel (grade XC 35).
  • each specimen is polished with abrasive paper (with silicon carbide of grade 80), rinsed with water then cleaned and degreased in alcohol under ultrasound and finally dried with hot pulsed air.
  • abrasive paper with silicon carbide of grade 80
  • the test cell consists of a 300 ml "PYREX” glass container provided with an opening for the introduction of the rotating test piece.
  • the rotating specimen is introduced into the aggressive medium and remains in contact with said medium for 24 hours. Its rotation speed is 1000 revolutions / minute.
  • the aggressive medium consists of the softened water of Table III below. The amount used is 250 ml.
  • the corrosion products adhering to the test piece are ultrasonically scoured to pass them through the aggressive medium.
  • the resulting aqueous medium is collected and to have a homogeneous solution, the corrosion products are dissolved by acidification with HCl.
  • the content of the various cations present in trace amounts in the resulting solution is determined by atomic absorption spectrometry.
  • the iron content in the case of a steel test piece (grade XC 35) is directly proportional to the intensity of the corrosive effect.
  • the presence of dissolved iron in the solution results in the apparatus by the appearance of a peak of increasing height with the iron content.
  • the ratio of peak heights (expressed in cm) with and without inhibitor makes it possible to deduce the inhibitory efficiency E (%) according to the relationship (where h and h ° respectively represent the heights of the peaks with and without inhibitors).
  • the equipment and the potocole relating to the determination of the weight loss of the test pieces by a direct measurement of the gravimetric type are those described in the aforementioned document EP-A-10,485.
  • Tables IV and V demonstrate the remarkable inhibitory properties of the compositions according to the invention, since no corrosion could have been greater than 55 ⁇ m / year for the steel, 10 ⁇ m / year for the copper and 18 ⁇ m / year for aluminum.
  • compositions according to the invention are effective corrosion inhibitors, that they can be used for any metallic surface whatever the water (raw water, softened water , salt water), and that their inhibitory power is greater than that of their constituents used alone.

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Claims (12)

1. Korrosionshemmende Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Polyamin und mindestens einen Polyelektrolyt zum Schutz von Metalloberflächen, die in Kontakt mit Wasser sind, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus
a) einer Substanz die unter Polyaminen der allgemeinen Formel
Figure imgb0045
mit einem Molekulargewicht von grösser oder gleich 228 (worin R ein gesättigtes oder ungesättigtes aliphatisches Kohlenwasserstoffradikal mit 12 bis 22 Kohlenwasserstoffatomen darstellt, m eine ganze Zahl von 2 bis 8 einschliesslich ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 7 einschliesslich ist, wobei R, m und n so sind, dass das Molekulargewicht der Formel 1 grösser oder gleich 228 ist) und denen Mischungen ausgewählt wird; und
b) einem organischen polymeren Polyelektrolyt, der unter
(i) Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0046
(worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen stehen, und R1 H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, Na+, K+ oder NH4 + darstellt und n1 eine ganze Zahl über oder gleich 2 ist);
(ii) Mischpolymerderivaten von Styrol und Acrylsäure, die einen Teil
Figure imgb0047
aufweisen (worin R, wie oben definiert ist, n2 eine ganze Zahl über oder gleich 1 ist, n3 und n4 gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl über oder gleich 1 stehen, wobei in Falle eines Sequenzmischpolymerisates nur ein der n3 und n4 das Wert 0 darstellen kann);
(iii) Polyäthyleniminderivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0048
(worin R2 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen darstellt, n1 wie oben definiert ist und X- F-, Cl- Br- und J- darstellt);
(iv) Polyvinylammoniumderivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0049
(worin R2, n1 und X-wie oben definiert sind);
(v) Mischpolymerderivaten von Acrylsäure und Styrolsulfonsäure, die einen Teil
Figure imgb0050
aufweisen (worin R1, R2, n2, n3 und n4 wie oben definiert sind);
(vi) Lignosulfonatderivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0051
(worin R1 und n1 wie oben definiert sind); und
(vii) denen Mischungen ausgewählt wird, besteht.
2. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Maleinsäurederivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0052
(worin R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen stehen, und R1 H, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen, Na+, K+ oder NH4 + darstellt und n1 eine ganze Zahl über oder gleich 2 ist) und denen Mischungen ausgewählt wird.
3. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Mischpolymerderivaten von Styrol und Acrylsäure, die einen Teil
Figure imgb0053
aufweisen, (worin R1 wie oben definiert ist, n2 eine ganze Zahl über oder gleich 1 ist, n3 und n4 gleich oder verschieden sind und jeweils eine ganze Zahl über oder gleich 1 stehen, wobei in Falle eines Sequenzmischpolymerisates nur ein der n3 und n4 das Wert 0 darstellen kann) und denen Mischungen ausgewählt wird.
4. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Polyäthyleniminderivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0054
(worin R2 H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenwasserstoffatomen darstellt, n1 wie oben definiert ist und X- F-, CI-, Br- und J- darstellt) und denen Mischungen ausgewählt wird.
5. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Polyvinylammoniumderivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0055
(worin R2, n1 und X- wie oben definiert sind) und denen Mischungen ausgewählt wird.
6. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Mischpolymerderivaten von Acrylsäure und Styrolsulfonsäure, die einen Teil
Figure imgb0056
aufweisen, (worin R1, R2 n2, n3 und n4 wie oben definiert sind) und denen Mischungen ausgewählt wird.
7. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyelektrolyt unter Lignosulfonatderivaten der allgemeinen Formel
Figure imgb0057
(worin R, und n, wie oben definiert sind) und denen Mischungen ausgewählt wird.
8. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie
(a) 1 bis 8 Gewichtsteile von Polyamin der Formel und
(b) 2 bis 9 Gewichtsteile von Polyelektrolyt
enthält, wobei das a/b Gewichtsverhältnis zwischen 1:9 und 4:1 liegt.
9. Korrosionshemmende Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie als wässrige Suspension oder Dispersion formuliert ist, welche ein oberflächenaktives Mittel enthält.
10. Verfahren zur Herstellung einer korrosionshemmenden Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyamin der Formel I in eine wässrige Lösung eines organischen polymeren Polyelektrolytes eingebracht wird, wobei die Temperatur des Polyelektrolytes in wässriger Lösung niedriger als die Temperatur des Polyamins I ist.
11. Verwendung einer Zusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Korrosionsverhütung von Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloberfläche mit einer wässrigen Suspension oder Dispersion behandelt werden, welche eine korrosionshemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Korrosionsverhütung von Wasserleitungssystemen, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Suspension oder Dispersion, welche eine korrosionshemmende Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthält, in Wasserleitungssysteme eingeführt wird.
EP81400861A 1981-05-27 1981-05-27 Korrosionshemmende Zusammensetzung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Anwendung auf dem Gebiet des Schutzes von Metalloberflächen Expired EP0065609B1 (de)

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