EP0067098B1 - Méthode de nitruration ionique d'une pièce en acier déformée plastiquement au préalable - Google Patents

Méthode de nitruration ionique d'une pièce en acier déformée plastiquement au préalable Download PDF

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EP0067098B1
EP0067098B1 EP82400928A EP82400928A EP0067098B1 EP 0067098 B1 EP0067098 B1 EP 0067098B1 EP 82400928 A EP82400928 A EP 82400928A EP 82400928 A EP82400928 A EP 82400928A EP 0067098 B1 EP0067098 B1 EP 0067098B1
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EP
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nitrogen
pascal
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nitriding
temperature
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Robert Leveque
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Creusot Loire SA
Original Assignee
Creusot Loire SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/36—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases using ionised gases, e.g. ionitriding
    • C23C8/38—Treatment of ferrous surfaces

Definitions

  • the present invention relates to ion nitriding of steels.
  • the combination layer because of the appearance of cracks at the limit of the two categories of nitrides, and the rapid spalling of the most superficial compounds
  • the diffusion layer because of carbonitride precipitation, poorly resistant to the mechanical and thermal stresses to which the two nitrided layers are subjected.
  • the nature and size of the diffusion zone have effects on the greater or lesser increase in the set of resistance properties of the part, in particular on its dynamic resistance to alternating forces, and, in. a smaller measurement, on its wear resistance and on its sliding properties.
  • this base material under the diffusion zone is the base material, not reached by the diffusion of nitrogen, and therefore which must remain unchanged by the nitriding treatment.
  • this base material must of itself have as high a resistance as possible, which is not likely to be compromised by the thermal conditions of nitriding.
  • this base material is then capable of providing sufficient mechanical support to all of the two relatively thin nitriding layers, so that the total resistance of the part is satisfactory.
  • Ion nitriding of steel parts uses an electrical discharge created by a potential difference between 400 and 700 volts between the part to be treated, constituting the cathode, and the wall of the reactor. constituting the anode, in an enclosure placed under reduced pressure, generally between 100 and 1000 Pascal, of a gas constituted by a mixture of nitrogen and hydrogen, which may contain between 1% and 35% of nitrogen in volume depending on the case, possibly with a little gaseous hydrocarbons, at temperatures between 430 ° and 600 ° C.
  • the parts thus treated by ionic nitriding are characterized in that they have an outer combination layer free of pores and of single-phase composition, with a thickness of 10 micrometers at most, and a diffusion zone free to a large extent of networks. and nitride lines.
  • One of the essential advantages of ionic nitriding is to achieve independence between the treatment temperature, which is a function of the parameters of the electrical discharge (voltage, intensity, gas pressure), and the activity of the reaction medium, which depends on the mixture. gas used.
  • the aim of the present invention is to take advantage of the beneficial effect of prior work hardening on the growth kinetics of the nitrided layers, while avoiding any risk of excessive brittleness, and yet without practicing any special stress relieving treatment.
  • the duration of the first sequence of ionic nitriding and the duration of the second sequence are all the longer as the steel to be treated is no longer loaded with alloying elements. This is due to the fact that, in p1 steels more loaded with alloying elements, such as stainless steels or refractory steels, the restoration of the structure after work hardening is slower.
  • the part having first undergone a final work hardening rate of between 10% and 40%, for example close to 30% by cold hammering, is then subjected to a first sequence of ionic nitriding for a period of between 2 and 4 hours, at a temperature between 490 ° and 510 ° C, in a gaseous mixture of nitrogen and hydrogen such that the partial pressure of nitrogen is between 10 and 15 Pascal, the total gas pressure being included between 200 and 650 Pascal.
  • the part is subjected to a second sequence of ionic nitriding for a period of between 25 and 40 hours, at a temperature between 510 ° and 560 ° C, in a gaseous mixture of nitrogen and hydrogen such as pressure partial nitrogen is of the order of 60 Pascal, the total gas pressure remaining between 200 and 650 Pascal.
  • a gaseous mixture of nitrogen and hydrogen such as pressure partial nitrogen is of the order of 60 Pascal, the total gas pressure remaining between 200 and 650 Pascal.
  • the part, having undergone the same work hardening as previously, is then subjected to a first nitriding sequence for a period of between 6 and 10 hours, at a temperature between 500 ° and 520 ° C, in a gaseous mixture of nitrogen and hydrogen such as the partial pressure of nitrogen is between 30 and 35 Pascal, the total gas pressure being between 200 and 650 Pascal.
  • the part is subjected to a second sequence of ionic nitriding, for a period of between 40 and 70 hours, at a temperature of between 500 and 580 ° C., in a mixture of nitrogen and hydrogen such as partial pressure nitrogen is between 60 and 80 Pascal, and preferably close to 70 Pascal, the total gas pressure remaining between 200 and 650 Pascal.
  • a second sequence of ionic nitriding for a period of between 40 and 70 hours, at a temperature of between 500 and 580 ° C., in a mixture of nitrogen and hydrogen such as partial pressure nitrogen is between 60 and 80 Pascal, and preferably close to 70 Pascal, the total gas pressure remaining between 200 and 650 Pascal.
  • the gaseous mixture used always consists of nitrogen and hydrogen
  • the relative proportions of these two gases, at least in the first sequence of ionic nitriding must be regulated according to the composition of the steel, and more particularly to its contents in elements of alloys avid of nitrogen, such as: chromium, vanadium, titanium and aluminum.
  • elements of alloys avid of nitrogen such as: chromium, vanadium, titanium and aluminum.
  • the length of the first sequence is very important.
  • the surface decarburization which is caused by this phase of the treatment can lead, if it is continued for too long, to modifications in the mechanical properties of the nitrided layers.
  • the penetration of nitrogen into the steel is facilitated by the reduction in the quantity of carbides, and this can result in a significant reduction in the surface hardness, with, as a consequence, a reduction in the following properties: resistance to 'sinking, wear, and mechanical or thermal fatigue.
  • This first sequence is then followed by a second sequence, in which the activity of the reaction medium is modified as a function of the thickness of the combination layer which it is desired to obtain at the surface.
  • the temperature and the holding time must be adjusted taking into account the beneficial influence of the preliminary work hardening on the growth kinetics of the nitrided layers.
  • This phenomenon controlled by the diffusion of nitrogen in the treated part, can be visualized by a graph representing the evolution of the e / VE ratio (e being the thickness of the layers in micrometers and t being the holding time in hours ) as a function of the inverse of the absolute temperature.
  • This representation makes it possible to determine in the second sequence of the treatment, the holding time necessary to produce a nitrided layer of given thickness at a given temperature, which characterizes the growth kinetics.
  • the gain on the total treatment time of the second part (according to the invention) compared to the first is significant, and that it is understood between 10% and 50% depending on the case.
  • the first tube then undergoes stress relieving at 500 ° C for three hours in a conventional oven with controlled atmosphere.
  • the constraints are then lowered to the following values:
  • This first tube then undergoes conventional ionic nitriding, under the conditions indicated above.
  • the second tube undergoes ionic nitriding in two successive sequences according to the invention, under the conditions indicated above.
  • the kinetics of growth of the layers by this ionic nitriding according to the invention is represented by curve 2 of FIG. 1.
  • FIG. 2 Another way of considering the previous comparison is shown in FIG. 2, on which we have plotted on the abscissa, on a linear scale, the ion nitriding temperatures (that of the second sequence in the case of the invention) and on the ordinate , on a logarithmic scale, the nitriding times, by representing by two bundles of lines the nitriding depths reached on the one hand for the first tube (straight lines in solid lines) and on the other hand for the second tube, according to the invention (straight dashed lines, for respective values of 200, 300, 400, 500 and 600 micrometers.
  • a second sequence lasting between 20 and 40 hours, depending on the nature of the steel to be treated, carried out at a temperature t2 between 530 ° and 550 ° C, in a gaseous mixture of nitrogen and hydrogen such as the partial pressure of nitrogen p2 is between 20 and 60 Pascal and is greater than p1.

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Description

  • La présente invention concerne la nitruration ionique des aciers.
  • On sait que la nitruration ionique des aciers est un procédé distinct de la nitruration gazeuse.
  • Cette dernière, de nature thermo-chimique, s'effectue classiquement entre 500 et 550°C dans une atmosphère d'ammoniac, diluée éventuellement par de l'azote. Il en résulte un durcissement superficiel de l'acier qui est important, par suite de la présence de deux couches nitrurées successives :
    • a) En surface, une couche de combinaison, réalisée en raison de la sursaturation en azote, constituée de nitrures de fer de deux natures différentes (Fe2.,N et Fe4N), les premiers se trouvant plus en surface et les seconds plus en profondeur.
    • b) Juste au-dessous de la couche de combinaison, une couche de diffusion d'azote, beaucoup plus épaisse que la précédente, et fortement marquée par de fines précipitations en réseau de carbonitrures de fer et d'autres métaux résultant de l'action combinée de l'azote en insertion et du carbone de l'acier.
  • Ces deux couches sont sensibles à l'amorçage et à la propagation des fissures : la couche de combinaison, à cause de l'apparition de fissures à la limite des deux catégories de nitrures, et de l'écaillage rapide des composés les plus superficiels ; la couche de diffusion, à cause des précipitations de carbonitrures, résistant mal aux contraintes mécaniques et thermiques auxquelles sont soumises les deux couches nitrurées.
  • La nature et l'importance de la zone de diffusion ont des effets sur le plus ou moins grand accroissement de l'ensemble des propriétés de résistance de la pièce, notamment sur sa résistance dynamique aux efforts alternés, et, dans. une plus faible mesure, sur sa résistance à l'usure et sur ses propriétés de glissement.
  • Enfin, sous la zone de diffusion se trouve la matière de base, non atteinte par la diffusion de l'azote, et par conséquent qui doit rester inchangée par le traitement de nitruration. Pour cela, cette matière de base doit avoir d'elle-même une résistance aussi élevée que possible, qui ne risque pas d'être compromise par les conditions thermiques de la nitruration. Ainsi, cette matière de base est alors capable d'apporter un soutien mécanique suffisant à l'ensemble des deux couches de nitruration, relativement minces, afin que la résistance totale de la pièce soit satisfaisante.
  • Les inconvénients de fissuration et d'écaillage dus à la nitruration gazeuse, qui viennent d'être exposés, peuvent être évités dans une large mesure par la nitruration ionique, qui est de nature électro-thermo-chimique.
  • La nitruration ionique de pièces en acier utilise une décharge électrique créée par une différence de potentiel comprise entre 400 et 700 volts entre la pièce à traiter, constituant la cathode, et la paroi du réacteur. constituant l'anode, dans une enceinte placée sous pression réduite, généralement comprise entre 100 et 1 000 Pascal, d'un gaz constitué par un mélange d'azote et d'hydrogène, pouvant contenir entre 1 % et 35 % d'azote en volume selon les cas, avec éventuellement un peu d'hydrocarbures gazeux, à des températures comprises entre 430° et 600 °C.
  • Des exemples de cycles de traitement ont été décrits antérieurement dans le brevet français n° 2 446 326 déposé le 10 Janvier 1979.
  • Sa méthode de nitruration ionique des corps creux allongés, en aciers de toutes nuances, était caractérisé par la succession des sept phases suivantes :
    • a) une mise sous vide de l'enceinte contenant les corps creux et leur anode ;
    • b) un décapage sous pression très réduite, inférieure à 0,8 millibar, accompagné d'une légère montée en température, inférieure à 100 °C, avec utilisation d'un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène contenant entre 1 % et 4 % d'azote en volume ;
    • c) une montée en température jusqu'à 430 °C à 540 °C, accompagnée d'une montée progressive de pression, jusqu'à la pression de traitement de 2,5 à 10 millibars, et avec le même mélange gazeux que pendant le décapage (b) ;
    • d) un maintien à température constante comprise entre 430 °C et 540 °C pendant une durée comprise entre une heure et six heures, et de préférence voisine de 4 heures, toujours avec le mélange gazeux décrit ci-dessus en (b) sous une pression comprise entre 2,5 et 10 millibars ;
    • e) une nouvelle montée en température, depuis 430°-540°C jusqu'à 460-570 °C, avec un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène contenant entre 10 % et 15 % d'azote en volume ;
    • f) un maintien à température constante maximale de 460 °C à 570 °C, pendant une durée de 25 à 70 heures, et sous la pression de traitement de 2,5 à 10 millibars, avec le mélange gazeux décrit ci-dessus en (e) ;
    • g) un refroidissement final sous vide.
  • Les pièces ainsi traitées par nitruration ionique sont caractérisées en ce qu'elles présentent une couche de combinaison extérieure exempte de pores et à composition monophasée, d'une épaisseur de 10 micromètres au maximum, et une zone de diffusion exempte dans une large mesure de réseaux et de lignes de nitrures.
  • Elles sont donc beaucoup moins sensibles à la fissuration et à l'écaillage que les pièces traitées par nitruration gazeuse.
  • Un des avantages essentiels de la nitruration ionique est de réaliser l'indépendance entre la température de traitement, qui est fonction des paramètres de la décharge électrique (tension, intensité, pression gazeuse), et l'activité du milieu réactionnel, qui dépend du mélange gazeux utilisé.
  • Tout ce qui précède est bien connu des spécialistes.
  • D'autre part, il est également connu que, dans le cas de traitements thermo-chimiques, une déformation plastique préliminaire de l'acier a une très forte influence sur les processus de diffusion des éléments interstitiels, comme le carbone et l'azote. C'est ainsi que, dans le cas d'une nitruration, la déformation à froid ou à température modérée, au plus égale à 600 °C, de l'acier entraîne une augmentation sensible de l'épaisseur des couches nitrurées, pour une température et un temps de maintien donnés.
  • Des exemples d'utilisation de cette technique ont été décrits dans le brevet français n° 1 386446, déposé le 11 Décembre 1963, pour des aciers alliés à 12 % de manganèse, écrouis et nitrurés en bain de sel, et dans le brevet français n° 2 446 326, déposé le 10 Janvier 1979, pour des aciers de construction peu alliés, au chrome-molybdène-vanadium, écrouis et nitrurés par bombardement ionique.
  • Mais cette influence favorable d'une déformation plastique préliminaire de l'acier sur la cinétique de croissance des couches nitrurées s'accompagne toutefois d'un inconvénient majeur dans les conditions habituelles de nitruration. En effet, les précipités de cémentite ou de carbures alliés présents dans l'acier écroui sont partiellement remis en solution lors du maintien en température du traitement de nitruration (430° à 600 °C), et le carbone présent dans la solution solide facilite la croissance des carbonitrures aussi bien dans la couche de combinaison que dans la couche de diffusion d'azote. Il en résulte alors des pénétrations de la couche de combinaison dans la couche de diffusion, soit le long des joints de grains, soit le long des lignes d'écrouissage. Ces composés, qui sont naturellement fragiles, détériorent la ténacité et la tenue à la fatigue aussi bien mécanique que thermique des couches nitrurées.
  • Le but de la présente invention est de tirer parti de l'effet bénéfique d'un écrouissage préalable sur la cinétique de croissance des couches nitrurées, tout en évitant tout risque de fragilité excessive, et pourtant sans pratiquer aucun traitement spécial de détensionnement des contraintes.
  • A cet effet, la présente invention a pour objet une méthode de nitruration ionique des pièces en aciers, de toutes nuances, depuis les aciers peu alliés jusqu'aux aciers inoxydables et aux aciers réfractaires, consistant en la succession des quatre phases suivantes :
    • a) Une opération d'écrouissage préalable de la pièce, dont le taux final d'écrouissage est compris entre 10 % et 40 %, et de préférence voisin de 30 % ;
    • b) Une première séquence de nitruration ionique, d'une durée comprise entre 6 et 10 heures, réalisée à une température t1 comprise entre 500° et 520 °C dans un mélange gazeux constitué par de l'azote et de l'hydrogène, tel que la pression partielle d'azote p1 soit comprise entre 10 et 35 Pascal, et que la pression gazeuse totale soit comprise entre 200 et 650 Pascal ;
    • c) Une deuxième séquence de nitruration ionique d'une durée comprise entre 40 et 70 heures, réalisée à une température t2 comprise entre 500 et 580 °C, et supérieure à t1 d'au moins 10 °C et d'au plus 50 °C, dans un mélange gazeux constitué par de l'azote et de l'hydrogène, tel que la pression partielle d'azote p2 soit comprise entre 60 et 80 Pascal, tandis que la pression gazeuse totale reste comprise entre 200 et 650 Pascal ;
    • d) Un refroidissement final sous vide.
  • Suivant une caractéristique particulière de la présente invention, la durée de la première séquence de nitruration ionique et la durée de la deuxième séquence, tout en restant dans le cadre des durées indiquées précédemment, sont d'autant plus longues que l'acier à traiter est plus chargé en éléments d'alliages. Ceci provient du fait que, dans les aciers p1 plus chargés en éléments d'alliages, tels que les aciers inoxydables ou les aciers réfractaires, la restauration de la structure après écrouissage est plus lente.
  • Ainsi, dans une variante particulière de l'invention applicable aux aciers au chrome-molybdène et aux aciers au chrome-nickel-molybdène faiblement alliés, c'est-à-dire aux aciers contenant entre 0,5 % et4 %dechrome,au plus4 % de nickel, et entre 0,10 % et 1 % de molybdène, par exemple dans le cas de la nuance 35 CD 12, à 0,35 % de carbone, 3 % de chrome, 0,80 % de molybdène, et sans nickel, la pièce, ayant subi d'abord un taux d'écrouissage final compris entre 10 % et 40 %, par exemple voisin de 30 % par martelage à froid, est ensuite soumise à une première séquence de nitruration ionique pendant une durée comprise entre 2 et 4 heures, à une température comprise entre 490° et 510 °C, dans un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote soit comprise entre 10 et 15 Pascal, la pression gazeuse totale étant comprise entre 200 et 650 Pascal. Ensuite, la pièce est soumise à une deuxième séquence de nitruration ionique pendant une durée comprise entre 25 et 40 heures, à une température comprise entre 510° et 560 °C, dans un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote soit de l'ordre de 60 Pascal, la pression gazeuse totale restant comprise entre 200 et 650 Pascal.
  • Dans une autre variante particulière de l'invention, applicable aux aciers inoxydables au chrome, avec ou sans nickel, et aux aciers réfractaires, donc aux aciers fortement alliés, la pièce, ayant subi le même écrouissage que précédemment, . est ensuite soumise à une première séquence de nitruration pendant une durée comprise entre 6 et 10 heures, à une température comprise entre 500° et 520 °C, dans un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote soit comprise entre 30 et 35 Pascal, la pression gazeuse totale étant comprise entre 200 et 650 Pascal. Ensuite, la pièce est soumise à une deuxième séquence de nitruration ionique, pendant une durée comprise entre 40 et 70 heures, à une température comprise entre 500 et 580 °C, dans un mélange d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote soit comprise entre 60 et 80 Pascal, et de préférence voisine de 70 Pascal, la pression gazeuse totale restant comprise entre 200 et 650 Pascal.
  • Il faut remarquer que si, dans tous les cas d'application de la méthode selon l'invention, le mélange gazeux utilisé est toujours constitué d'azote et d'hydrogène, les proportions relatives de ces deux gaz, au moins dans la première séquence de nitruration ionique, doivent être réglées en fonction de la composition de l'acier, et plus particulièrement de ses teneurs en éléments d'alliages avides d'azote, tels que : le chrome, le vanadium, le titane et l'aluminium. Plus les teneurs en ces éléments sont élevées, et plus la pression partielle d'azote doit être importante pour une même pression totale de travail.
  • La durée de la première séquence a beaucoup d'importance. La décarburation superficielle qui est provoquée par cette phase du traitement peut entraîner, si elle est poursuivie trop longtemps, des modifications dans les propriétés mécaniques des couches nitrurées. En particulier, la pénétration d'azote dans l'acier est facilitée par la diminution de la quantité de carbures, et il peut en résulter un abaissement sensible de la dureté superficielle, avec, comme conséquence, une diminution des propriétés suivantes : résistance à l'enfoncement, à l'usure, et à la fatigue mécanique ou thermique.
  • Afin d'éviter ce risque, il est nécessaire de ne pas poursuivre trop longtemps la première séquence de nitruration ionique, et c'est pourquoi la durée du maintien en température au cours de cette séquence ne doit pas dépasser 10 heures.
  • . Cette première séquence est alors suivie d'une deuxième séquence, dans laquelle l'activité du milieu réactionnel est modifiée en fonction de l'épaisseur de la couche de combinaison que l'on désire obtenir en surface. Dans cette deuxième séquence, la température et le temps de maintien doivent être ajustés en tenant compte de l'influence bénéfique de l'écrouissage préliminaire sur la cinétique de croissance des couches nitrurées. Ce phénomène, contrôlé par la diffusion de l'azote dans la pièce traitée, peut être visualisé par un graphique représentant l'évolution du rapport e/VË (e étant l'épaisseur des couches en micromètres et t étant le temps de maintien en heures) en fonction de l'inverse de la température absolue. Cette représentation permet de déterminer dans la deuxième séquence du traitement, le temps de maintien nécessaire pour réaliser une couche nitrurée d'épaisseur donnée à une température donnée, ce qui caractérise la cinétique de croissance.
  • Lors de la première séquence du traitement de nitruration ionique la restauration de la structure déformée par l'écrouissage a été fortement ralentie par l'insertion d'azote dans le réseau, car les dislocations qui servent de sites favorables pour la pénétration de l'azote ont été gênées dans leur déplacement par les précipités de nitrures formés. Mais la deuxième séquence, bien ajustée comme il vient d'être dit, complète, en un temps raccourci, la restauration de la structure déformée par l'écrouissage.
  • Il est d'ailleurs fort intéressant, pour bien juger de l'intérêt de la méthode selon l'invention, de procéder à la comparaison suivante sur deux pièces d'acier semblables, ayant toutes les deux subi la même déformation plastique préliminaire, par martelage à froid, avec un taux d'écrouissage final égal à 30 % :
    • - d'une part, la première pièce subit d'abord un traitement de détensionnement à 500 °C pendant 2 à 4 heures dans un four classique à atmosphère contrôlée, pour restauration partielle de la structure écrouie, puis une nitruration ionique de type classique, à des températures comprises entre 500 et 560 °C, dans un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote soit égale à 60 Pascal ;
    • - d'autre part, la deuxième pièce subit les deux séquences successives de nitruration ionique selon l'invention, la première séquence étant une nitruration ionique pendant 2 à 4 heures, aux environs de 500 °C dans un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote soit comprise entre 10 et 15 Pascal, la deuxième séquence étant, comme dans le cas précédent, réalisée entre 500° et 560 °C dans le même mélange gazeux, sous une pression partielle d'azote de 60 Pascal.
  • Dans une telle comparaison, on observe que, pour une même épaisseur de couche nitrurée, le gain sur le temps total de traitement de la deuxième pièce (selon l'invention) par rapport à la première, est notable, et qu'il est compris entre 10 % et 50 % suivant les cas.
  • Afin d'illustrer cette comparaison, voici le cas, à titre d'exemple non limitatif, de deux tubes en acier 35 CD 12 (à 0,35 % C, 3 % Cr, 0,80 % Mo), dont la mise en forme a été faite par martelage à froid avec un taux d'écrouissage final de 30 %.
  • Les contraintes mesurées par radiocristallographie sur la surface de chacun de ces deux tubes dans un tel état sont les suivantes (en désignant par GL la contrainte longitudinale, c'est-à-dire dans l'axe de la pièce, et par Ge la contrainte circonférentielle, c'est-à-dire perpendiculaire à l'axe de la pièce) :
    Figure imgb0001
  • Le premier tube subit alors un détensionnement à 500 °C pendant trois heures dans un four classique à atmosphère contrôlée. Les contraintes se trouvent alors abaissées aux valeurs suivantes :
    Figure imgb0002
  • Il y a donc bien restauration partielle de la structure écrouie.
  • Ce premier tube subit ensuite une nitruration ionique classique, dans les conditions indiquées précédemment.
  • La cinétique de croissance des couches nitrurées par cette nitruration ionique classique, telle qu'elle a été précédemment définie, est représentée par la courbe 1 de la figure 1 (voir plus loin).
  • Le deuxième tube subit la nitruration ionique en deux séquences successives selon l'invention, dans les conditions indiquées précédemment. La cinétique de croissance des couches par cette nitruration ionique selon l'invention est représentée par la courbe 2 de la figure 1.
  • Sur cette figure 1 on a porté en abscisses l'inverse de la température absolue du traitement (celle de la deuxième séquence dans le cas de l'invention) et en ordonnées le rapport entre l'épaisseur nitrurée et la racine carrée du temps de nitruration ionique. On voit nettement que, pour une température donnée, supérieure à 490 °C, la courbe 2 est constamment située au-dessus de la courbe 1. Pour un même temps de nitruration, on observe par exemple, pour un traitement à 520 °C, que l'épaisseur nitrurée est environ 1,25 fois plus forte selon la courbe 2 que selon la courbe 1, et que ce coefficient augmente avec la température de traitement. La cinétique de croissance des couches nitrurées se trouve donc nettement améliorée par la méthode selon l'invention.
  • Une autre manière d'envisager la précédente comparaison est représentée sur la figure 2, sur laquelle on a porté en abscisses, en échelle linéaire, les températures de nitruration ionique (celle de la deuxième séquence dans le cas de l'invention) et en ordonnées, en échelle logarithmique, les temps de nitruration, en représentant par deux faisceaux de droites les profondeurs de nitruration atteintes d'une part pour le premier tube (droites en traits pleins) et d'autre part pour le deuxième tube, selon l'invention (droites en tiretés, pour des valeurs respectives de 200, 300, 400, 500 et 600 micromètres.
  • Sur cette figure 2, on voit par exemple que, pour obtenir des épaisseurs de couche nitrurée voisines de 500 micromètres avec un traitement de nitruration voisin de 540 °C, il faut :
    • 60 heures de maintien à cette température pour le traitement classique après détensionnement des contraintes,
    • seulement 42 heures de maintien à cette température pour le traitement selon l'invention.
  • Ainsi, la méthode de nitruration ionique selon l'invention introduit un progrès très notable.
  • Ce progrès est également marqué si l'on règle l'atmosphère réactive de façon à n'obtenir en surface de la pièce nitrurée qu'une couche de diffusion d'azote, sans couche de combinaison. Ce résultat peut être atteint en réglant de la manière suivante les deux séquences de nitruration ionique :
    • Une première séquence, de durée comprise entre 4 et 10 heures, selon la nature de l'acier à traiter, réalisée à une température t1 comprise entre 500° et 520 °C, dans un mélange gazeux, constitué par de l'azote et de l'hydrogène, tel que la pression partielle d'azote p1 soit comprise entre 10 et 30 Pascal, et que la pression gazeuse totale soit comprise entre 200 et 650 Pascal ;
  • Une deuxième séquence, de durée comprise entre 20 et 40 heures, selon la nature de l'acier à traiter, réalisée à une température t2 comprise entre 530° et 550 °C, dans un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote p2 soit comprise entre 20 et 60 Pascal et soit supérieure à p1.
  • Pour un acier peu allié, par exemple du type 35 CD 12 déjà mentionné ci-dessus à titre d'exemple, on utilise des pressions partielles d'azote p1 et p2 qui sont basses : p1 = 10 à 15 Pascal, p2 = 20 à 25 Pascal, tandis que, pour un acier inoxydable, par exemple un acier austénitique à 18 % de chrome et 10 % de nickel, on utilise des pressions partielles d'azote p1 et p2 qui sont plus élevées : p1 = 30 Pascal, p2 = 40 à 60 Pascal. Ces conditions particulières bien précises des deux séquences de nitruration permettent d'obtenir en surface de la pièce nitrurée une couche de diffusion d'azote, sans couche de combinaison.
  • Il est bien entendu que l'on peut, sans sortir du cadre de l'invention, imaginer des variantes et perfectionnements de détails, de même qu'envisager l'emploi de moyens équivalents.

Claims (3)

1. Méthode de nitruration ionique de pièces en aciers de toutes nuances, consistant en la succession des quatre phases suivantes :
a) une opération d'écrouissage préalable de la pièce, dont le taux final d'écrouissage est compris entre 10 % et 40 % ;
b) une première séquence de nitruration ionique, d'une durée comprise entre 6 et 10 heures, réalisée à une température t1 comprise entre 500 et 520 °C, dans un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote p1 soit comprise entre 10 et 35 Pascal, et que la pression gazeuse totale soit comprise entre 200 et 650 Pascal ;
c) une deuxième séquence de nitruration ionique, d'une durée comprise entre 40 et 70 heures, réalisée à une température t2 comprise entre 500° et 580 °C, et supérieure à t1 d'au moins 10° et d'au plus 50 °C, dans un mélange gazeux d'azote et d'hydrogène tel que la pression partielle d'azote p2 soit comprise entre 60 et 80 Pascal, et que la pression gazeuse totale soit comprise entre 200 et 650 Pascal ;
d) un refroidissement final sous vide.
2. Méthode de nitruration ionique selon la revendication 1, caractérisée en ce que le taux final d'écrouissage préalable de la pièce à traiter est de l'ordre de 30 %.
3. Méthode de nitruration ionique selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la durée de la première séquence de nitruration ionique et celle de la deuxième séquence sont d'autant plus longues que l'acier à traiter est plus chargé en éléments d'alliages.
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