EP0069701B1 - Procédé pour réaliser un revêtement lubrifiant solide résistant à la corrosion - Google Patents

Procédé pour réaliser un revêtement lubrifiant solide résistant à la corrosion Download PDF

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EP0069701B1
EP0069701B1 EP82810275A EP82810275A EP0069701B1 EP 0069701 B1 EP0069701 B1 EP 0069701B1 EP 82810275 A EP82810275 A EP 82810275A EP 82810275 A EP82810275 A EP 82810275A EP 0069701 B1 EP0069701 B1 EP 0069701B1
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EP
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sulfide
coating
forming
metal
solid
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EP82810275A
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Paul Niederhaeuser
Michel Maillat
Hans-Erich Hintermann
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CSEM Centre Suisse dElectronique et de Microtechnique SA Recherche et Développement
Original Assignee
Laboratoire Suisse de Recherches Horlogeres
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C28/00—Coating for obtaining at least two superposed coatings either by methods not provided for in a single one of groups C23C2/00 - C23C26/00 or by combinations of methods provided for in subclasses C23C and C25C or C25D

Definitions

  • Lamellar chalcogen compounds such as molybdenum sulfide
  • Lamellar chalcogen compounds have already been used successfully as solid lubricants in an environment containing very little oxygen and humidity, for example under vacuum (space equipment) and in gas atmospheres. inert (nuclear power plants).
  • attempts to use such solid lubricants in the Earth's atmosphere in the presence of oxygen and moisture have been unsuccessful, as these solid lubricants corrode to form oxidation products, as well as in sulfur dioxide and hydrogen sulfide in the case of molybdenum sulfide.
  • the object of the invention is to remedy these drawbacks and, for this purpose, the invention relates to a method for producing a solid lubricating coating, resistant to corrosion, on a surface resistant to corrosion and consisting of a sulfide-forming metal, characterized in that the surface is subjected to a plasma in an atmosphere containing hydrogen sulfide in order to form an adherent sulfide on this surface and in that the sulfided surface is exposed to a spray simultaneous cathodic of at least one solid lubricant, chosen from chalcogenic lamellar compounds, and at least one hydrophobic solid polymer, in order to form a composite coating in which the particles of the chalcogenic compound are protected by the hydrophobic polymer, the atmospheres in which have the sulfurization and the deposition of the coating take place free of free or bound oxygen.
  • the sulfurization treatment of the surface to be coated is carried out in the sputtering apparatus used for depositing the composite solid lubricant.
  • an atmosphere of an inert gas, such as argon, containing hydrogen sulphide is maintained in a proportion which can vary between 0.5 and 20% by volume, under a pressure generally of between 0.1 millibar and .000 1 millibar, more particularly between 0.06 millibar and 0.001 millibar, and an electrical discharge is maintained between the part to be coated functioning as an anode, and a cathode.
  • Hydrogen sulfide probably in ionized form, reacts effectively with the sulfide-forming metal.
  • sulfide-forming metal is meant here a metal or a metalloid which is sulfurizable when exposed as an electrode to an electric plasma in an atmosphere containing hydrogen sulfide.
  • the sulphide-forming metal can be chosen from nickel, cobalt, chromium, molybdenum, copper, silver, rhodium, ruthenium, tungsten, palladium, silicon, hafnium, niobium, titanium, tantalum, rhenium, osmium, iridium, platinum and their alloys.
  • the part to be coated is not made of a corrosion-resistant sulphide-forming metal and it must therefore first be coated with such a metal, the deposit of the latter having a thickness of at least 0 , 1 ⁇ m, preferably 0.5 to 5 kL m.
  • the sputtering technique is advantageously used by using a cathode made of the sulphide-forming metal, for example cobalt.
  • a direct or alternating high frequency electric voltage generally greater than 1 MHz, for example 13.56 MHz, with a power density between 2 W / cm 2 and 17 W / cm 2 , in particular between 3 W / cm 2 and 7 W / cm 2 .
  • the aim of which is to make the composite lubricating coating adhere firmly to its support
  • the simultaneous deposition of the chalcogenated lamellar compound and of the hydrophobic solid polymer which may be among the fluorocarbons, in particular polytetrafluoroethylene, polyimides and silicones, by sputtering in the same device as that used for sulfurization.
  • the chalcogenated lamellar compound and the hydrophobic solid polymer can be placed in separate cathodes connected in parallel, but it is preferable to place the two components in a common cathode, preferably in the form of a mixture of powders cold pressed under pressure from 100 to 10,000 bar, preferably from 3000 to 7,000 bar.
  • the powder particles advantageously have an average size of less than 4 ⁇ m, preferably less than 1 ⁇ m.
  • the relative proportions between the chalcogenated lamellar compound and the hydrophobic solid polymer are normally chosen so as to obtain a composite lubricating coating in which the proportion of the hydrophobic solid polymer is between 1 and 80%, more particularly between 5 and 40%, by weight. , of the composite coating.
  • the simultaneous sputtering of the lamcellar chalcogen compound and of the hydrophobic solid polymer, and the possible preliminary sputtering of the sulphide-forming metal, are maintained for times leading to layers of sufficient thickness, i.e. layers of thickness generally equal to 1.5 to 2 times the height of its roughness, measured between vertices and hollows.
  • the surfaces coated by the method according to the invention may belong to mechanical members of any kind which are intended to rub on other surfaces, for example shafts, bearings, ball or roller bearings, in particular members microtechnical instruments or timepieces, for example shafts and pivots of watch mechanisms, in particular pendulum shafts and watch gear wheels.
  • a high vacuum cathode sputtering apparatus is used in which the pressure can be adjusted between 0.1 millibar. and 0.0001 millibar.
  • the cathode holders can be brought to an alternating potential of several kV at a frequency of 13 MHz and the anode holders can be brought to a continuous negative potential of several kV.
  • Parts to be coated in steel, in this case discs for the ball / disc wear test, are fixed to an anode holder, facing two cathode holders, one of which is made of nickel for example, and the other consists of a MoS 2 / PTFE mixture in the ratio of 80/20 by weight, in particles of dimensions less than 1 ⁇ m and which was cold pressed under a pressure of 5000 bar.
  • the discs are stripped by subjecting them to ionic bombardment in a rare gas.
  • argon is preferably used as the rare gas.
  • the spray cathodes are masked by a screen, the argon pressure is 0.01 millibar the anode has a negative potential with respect to the mass of 800 V.
  • the specific cathode power is 3 , 3 W / cm 2 during the stripping, whereas it is 5.4 W / cm 2 in the subsequent operations.
  • the durations of the various treatments are generally 10 min. for pickling, 1 hour for depositing sulfurizable metal, 30 sec. for sulfurization and 30 min. for depositing the solid composite lubricant.
  • nickel can be replaced by cobalt, rhodium, ruthenium, chromium, tungsten, palladium, copper, silicon, hafnium, niobium, titanium, molybdenum, tantalum and their alloys as sulfur metals.
  • the bearings treated are of the RMB-RA 6190X - J 630/1 * type without cage.
  • the inner and outer rings were coated with MoS 2 + PTFE on a carrier layer of cobalt sulfide and, for comparison, with MoS 2 alone.
  • the balls were made of AISI 440C steel, respectively of AISI 52100 steel (DIN 100Cr6) coated with TiC.
  • the measurements were carried out in a relative humidity of 50%.
  • the rotation speed was 60 rpm.
  • Axes (in steel) of mechanical watch balance of caliber MST 522 were treated in the manner described in the previous example in order to successively receive a carrier layer of cobalt sulfide and a lubricant coating composite of MoS 2 and PTFE.
  • the pendulums fitted with the axes thus treated were subjected to a test using the Bassometer of the Swiss Laboratory for Horological Research for a total duration of 90 days during which the amplitude of the oscillation of the pendulums in the horizontal position was periodically measured. .
  • the axes were exposed to an atmosphere of 40 to 50% relative humidity and a temperature of 20 to 22 ° C.
  • the same test was applied to pendulums whose axes were coated with a layer of MoS 2 alone.
  • Table III Table III below, where each value is the average of the measurements carried out on 5 pieces.

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Description

  • On a déjà utilisé avec succès des composés chalcogénés lamellaires, tels que le sulfure de molybdène, comme lubrifiants solides, dans un environnement contenant très peu d'oxygène et d'humidité, par exemple sous vide (équipements spatiaux) et dans des atmosphères de gaz inerte (centrales nucléaires). Cependant, les tentatives d'utiliser de tels lubrifiants solides dans l'atmosphère terrestre, en présence d'oxygène et d'humidité, n'ont pas abouti, car ces lubrifiants solides se corrodent en formant des produits d'oxydation, ainsi que dans l'anhydride sulfureux et de l'hydrogène sulfuré dans le cas du sulfure de molybdène.
  • Pour améliorer l'efficacité des lubrifiants solides, on a proposé dans la demande publiée de brevet allemand DE 25 30 002 de greffer sur la surface des lubrifiants solides des polymères ou d'autres composés organiques ou inorganiques possédant des sites réactionnels appropriés.
  • D'autre part, un article de T. Spalvins (Thin Solid Films, 53, 285-300 (1978)), décrit la déposition de couches de lubrifiant solide par pulvérisation cathodique. Les lubrifiants solides ainsi déposés séparément comprennent le sulfure de molybdène et des polymères solides hydrophobes, notamment les polyimides et le polytétrafluoroéthylène, dit « PTFE» en abrégé.
  • Cependant, ces méthodes connues ne permettent pas d'obtenir des revêtements de lubrifiants solides qui soient suffisamment durables en atmosphère terrestre et qui adhèrent suffisamment à leur support.
  • Le but de l'invention est de remédier à ces inconvénients et, à cet effet, l'invention a pour objet un procédé pour réaliser un revêtement lubrifiant solide, résistant à la corrosion, sur une surface résistant à la corrosion et constituée d'un métal formateur de sulfure, caractérisé en ce que l'on soumet la surface à un plasma dans une atmosphère contenant de l'hydrogène sulfuré afin de former un sulfure adhérent sur cette surface et en ce que l'on expose la surface sulfurée à une pulvérisation cathodique simultanée d'au moins un lubrifiant solide, choisi parmi les composés chalcogénés lamellaires, et au moins un polymère solide hydrophobe, afin de former un revêtement composite dans lequel les particules du composé chalcogéné sont protégées par le polymère hydrophobe, les atmosphères dans lesquelles ont lieu la sulfuration et le dépôt du revêtement étant exemptes d'oxygène libre ou lié.
  • Normalement, le traitement de sulfuration de la surface à revêtir est effectué dans l'appareil de pulvérisation cathodique utilisé pour le.dépôt du lubrifiant solide composite. Pour cette sulfuration, on maintient une atmosphère d'un gaz inerte, tel que de l'argon, contenant dé l'hydrogène sulfuré en proportion pouvant varier entre 0,5 et 20 % en volume, sous une pression généralement comprise entre 0,1 millibar et.0,000 1 millibar, plus particulièrement entre 0,06 millibar et 0,001 millibar, et on entretient une décharge électrique entre la pièce à revêtir fonctionnant comme anode, et une cathode. L'hydrogène sulfuré, probablement sous forme ionisée, réagit efficacement avec le métal formateur de sulfure.
  • Par « métal formateur de sulfure on entend ici un métal ou un métalloïde qui est sulfurable lorsqu'il est exposé en tant qu'électrode à un plasma électrique dans une atmosphère contenant de l'hydrogène sulfuré. Le métal formateur de sulfure peut être choisi parmi le nickel, le cobalt, le chrome, le molybdène, le cuivre, l'argent, le rhodium, le ruthénium, le tungstène, le palladium, le silicium, le hafnium, le niobium, le titane, le tantale, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et leurs alliages. Le plus souvent, la pièce à revêtir n'est pas faite d'un métal formateur de sulfure résistant à la corrosion et elle doit donc préalablement être revêtue d'un tel métal, le dépôt de ce dernier ayant une épaisseur d'au moins 0,1 µm, de préférence de 0,5 à 5 kLm. A cet effet, on utilise avantageusement la technique de pulvérisation cathodique en utilisant une cathode constituée du métal formateur de sulfure, par exemple de cobalt. Pour la pulvérisation cathodique du métal formateur de sulfure, de même que pour la pulvérisation cathodique ultérieure du lubrifiant solide composite, on peut utiliser une tension électrique continue ou alternative à haute fréquence, généralement supérieure à 1 MHz, par exemple de 13,56 MHz, avec une densité de puissance comprise entre 2 W/cm2 et 17 W/cm2, notamment entre 3 W/cm2 et 7 W/cm2.
  • Après le traitement de sulfuration, dont le but est de faire adhérer solidement le revêtement lubrifiant composite à son support, on peut effectuer le dépôt simultané du composé chalcogéné lamellaire et du polymère solide hydrophobe, lequel peut être parmi les fluorocarbures, notamment le polytétrafluoroéthylène, les polyimides et les silicones, par pulvérisation cathodique dans le même appareil que celui utilisé pour la sulfuration. Le composé chalcogéné lamellaire et le polymère solide hydrophobe pouvant être placés dans des cathodes distinctes connectées en parallèle, mais il est préférable de placer les deux composants dans une cathode commune, de préférence sous forme d'un mélange de poudres pressé à froid sous une pression de 100 à 10 000 bar, de préférence de 3000 à 7 000 bar. Les particules des poudres ont avantageusement une taille moyenne inférieure à 4 µm, de préférence inférieure à 1 µm. Les proportions relatives entre le composé chalcogéné lamellaire et le polymère solide hydrophobe sont normalement choisies de manière à obtenir un revêtement lubrifiant composite dans lequel la proportion du polymère solide hydrophobe est comprise entre 1 et 80 %, plus particulièrement entre 5 et 40 %, en poids, du revêtement composite.
  • La pulvérisation cathodique simultanée du composé chalcogéné lamellaire et du polymère solide hydrophobe, et la pulvérisation cathodique préliminaire éventuelle du métal formateur de sulfure, sont maintenues pendant des temps conduisant à des couches d'épaisseur suffisante, c'est-à-dire des couches d'épaisseur généralement égale à 1,5 à 2 fois la hauteur de sa rugosité, mesurée entre sommets et creux.
  • Les surfaces revêtues par le procédé selon l'invention peuvent appartenir à des organes mécaniques de toute nature qui sont destinés à frotter sur d'autres surfaces, par exemple des arbres, des paliers, des roulements à billes ou à rouleaux, en particulier des organes d'instruments microtechniques ou de pièces d'horlogerie, par exemple des arbres et des pivots de mécanismes de montres, notamment des arbres de balancier et des roues d'engrenage de montres.
  • Les exemples ci-après illustrent l'invention sans la limiter.
    • Exemple 1
  • On utilise un appareil de pulvérisation cathodique à vide poussé dans lequel la pression peut être réglée entre 0,1 millibar. et 0,0001 millibar. Les porte-cathodes peuvent être portés à un potentiel alternatif de plusieurs kV à une fréquence de 13 MHz et les porte-anodes peuvent être portés à un potentiel négatif continu de plusieurs kV. Des pièces à revêtir en acier, en l'occurrence des disques pour l'essai d'usure bille/disque, sont fixés à un porte-anode, face à deux porte-cathodes, dont l'un est constitué de nickel par exemple, et l'autre est constitué d'un mélange MoS2/PTFE dans le rapport de 80/20 en poids, en particules de dimensions inférieures à 1 µm et qui a été comprimé à froid sous une pression de 5000 bar. Avant la pulvérisation, on décape les disques en les soumettant à un bombardement ionique dans un gaz rare. Pour des raisons économiques, on utilise de préférence l'argon comme gaz rare. Pendant ce traitement de décapage, les cathodes de pulvérisation sont masquées par un écran, la pression d'argon est de 0,01 millibar l'anode a un potentiel négatif par rapport à la masse de 800 V. La puissance spécifique cathodique est de 3,3 W/cm2 pendant le décapage, alors qu'elle est de 5,4 W/cm2 dans les opérations subséquentes.
  • Une fois le décapage achevé, on découvre la cathode, de nickel dans l'exemple présent, on maintient la pression d'argon à 0,01 millibar, on abaisse la tension de l'anode par rapport à la masse à - 100 V et on laisse le métal de la cathode se déposer sur l'acier par pulvérisation cathodique pour former la couche de métal sulfurable. Une fois cette couche déposée, on ajoute à l'argon de l'hydrogène sulfuré sous une pression partielle de 0,001 millibar, la pression totale restant de 0,01 millibar et on laisse la tension de l'anode inchangée à - 100 V, pendant que la couche de nickel se sulfure. Ensuite on interrompt l'arrivée de H2S, on connecte l'anode à la masse, on démasque la cathode de MoS2/PTFE et on pulvérise cette dernière cathodiquement afin de déposer la couche de lubrifiant solide composite sur les disques.
  • Les durées des différents traitements sont en général 10 min. pour le décapage, 1 h pour le dépôt du métal sulfurable, 30 sec. pour la sulfuration et 30 min. pour le dépôt du lubrifiant solide composite.
  • Des essais ont montré que l'argon ne devrait pas contenir plus de 0,01 % d'impuretés résiduelles.
  • . Dans cet exemple, le nickel peut être remplacé par le cobalt, le rhodium, le ruthénium, le chrome, le tungstène, le palladium, le cuivre, le silicium, le hafnium, le niobium, le titane, le molybdène, le tantale et leurs alliages en tant que métaux sulfurables.
  • Les résultats des essais d'usure sont donnés dans le tableau 1 ci-après.
  • Les conditions des essais d'usure ont été les suivantes :
    • Disque : en acier
    • Charge : 5 N
    • Vitesse : 0,6 m/min.
    • Humidité de l'air: 52 %.
      Figure imgb0001
      Figure imgb0002
    Exemple Il
  • Le procédé de revêtement décrit dans l'exemple précédent a été appliqué à des bagues de roulements à billes et les roulements ont été soumis à des déterminations comparatives du nombre de tours requis pour dépasser la valeur de 20 g.cm pour le couple de roulement M.
  • Les roulements traités sont du type RMB-RA 6190X-J 630/1 * sans cage. Les bagues interne et externe ont été revêtues de MoS2 + PTFE sur couche porteuse de cobalt sulfuré et, à titre de comparaison, de MoS2 seul. Les billes étaient en acier AISI 440C, respectivement en acier AISI 52100 (DIN 100Cr6) revêtu de TiC.
  • Les mesures ont été effectuées dans une humidité relative de 50 %. La vitesse de rotation était de 60 tours/min.
  • Les résultats sont les suivants :
    Figure imgb0003
  • L'amélioration de la durée de vie du lubrifiant solide obtenue grâce à l'invention ressort clairement des résultats ci-dessus.
    • Exemple III
  • Des axes (en acier) de balancier de montre mécanique du calibre MST 522 ont été traités de la manière décrite dans l'exemple précédent afin de recevoir successivement une couche porteuse de cobalt sulfuré et un revêtement lubrifiant composite de MoS2 et PTFE. Les balanciers munis des axes ainsi traités ont été soumis à un essai au moyen du Balisomètre du Laboratoire Suisse de Recherches Horlogères d'une durée totale de 90 jours au cours desquels l'amplitude de l'oscillation des balanciers en position horizontale a été mesurée périodiquement. Pendant l'essai, les axes étaient exposés à une atmosphère d'humidité relative de 40 à 50 % et d'une température de 20 à 22 °C. A titre comparatif, le même essai a été appliqué à des balanciers dont les axes étaient revêtus d'une couche de MoS2 seul. Les résultats sont donnés dans le tableau III ci-après, où chaque valeur est la moyenne des mesures réalisées sur 5 pièces.
    • (Voir Tableau III page 6)
  • * roulements miniatures de la maison Roulements Miniatures SA, CH-2500 Bienne (RMB).
  • Figure imgb0004
  • L'amplitude de l'oscillation des balanciers dont les axes étaient traités conformément à l'invention est restée supérieure à celle des balanciers dont les axes étaient pourvus d'un revêtement de MoS2 seul pendant toute la durée de l'essai. En position verticale des balanciers, une amélioration relative semblable a été obtenue.

Claims (15)

1: Procédé pour réaliser un revêtement lubrifiant solide, résistant à la corrosion, sur une surface résistante à la corrosion et constituée d'un métal formateur de sulfure, caractérisé en ce que l'on soumet la surface à un plasma dans une atmosphère contenant de l'hydrogène sulfuré afin de former un sulfure adhérent sur cette surface et en ce que l'on expose ladite surface sulfurée à une pulvérisation cathodique simultanée d'au moins un lubrifiant solide, choisi parmi les composés chalcogénés lamellaires, et d'au moins un polymère solide hydrophobe, afin de former un revêtement composite dans lequel les particules du composé chalcogéné sont protégées par le polymère hydrophobe, les atmosphères dans lesquelles ont lieu la sulfuration et le dépôt du revêtement étant exemptes d'oxygène libre ou lié.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal formateur de sulfure est choisi parmi le nickel, le cobalt, le chrome, le molybdène, le cuivre, l'argent, le rhodium et leurs alliages.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal formateur de sulfure est le ruthénium et ses alliages.
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le métal formateur de sulfure est le tungstène, le palladium, le silicium, le hafnium, le niobium, le titane, le tantale, le rhénium, l'osmium, l'iridium, le platine et leurs alliages.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chalcogéné est le sulfure de molybdène.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le polymère solide hydrophobe est choisi parmi les fluorocarbures, notamment le polytétrafluoroéthylène, les polyimides et les silicones.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé chalcogéné et le polymère solide hydrophobe destinés à être pulvérisés sont mélangés dans une cathode commune.
8. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'on utilise une cathode obtenue par pressage à froid d'un mélange de poudres du composé chalcogéné et du polymère solide hydrophobe, avec application d'une pression de 100 à 10 000 bar, de préférence de 3000 à 7 000 bar.
9. Procédé selon la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce que les poudres ont une taille moyenne des particules inférieure à 4 µm, de préférence inférieure à 1 µm.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on conduit le procédé de manière à former un revêtement lubrifiant contenant de 1 à 80 %, de préférence de 5 à 40 %, de polymère solide hydrophobe.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que l'on forme un revêtement lubrifiant ayant une épaisseur égare à 1,5 à 2 fois la hauteur de sa rugosité, mesurée entre sommets et creux.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la surface constituée d'un métal formateur de sulfure est obtenue par pulvérisation cathodique du métal sur un substrat.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que la pulvérisation cathodique du métal formateur de sulfure est réalisée au moyen d'une tension électrique continue ou alternative à haute fréquence.
14. Procédé selon l'une des revendications 11 et 12, caractérisé en ce que l'on forme une couche du métal formateur de sulfure ayant une épaisseur d'au moins 0,1 µm, de préférence de 0,5 à 5 µm.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que le dépôt du métal formateur de sulfure, sa sulfuration et la formation du revêtement composite sont effectués dans une même enceinte.
EP82810275A 1981-06-30 1982-06-28 Procédé pour réaliser un revêtement lubrifiant solide résistant à la corrosion Expired EP0069701B1 (fr)

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CH6509/81 1982-03-24

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EP0069701A1 EP0069701A1 (fr) 1983-01-12
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