EP0085949A2 - Stabilisiertes Trichlorethen und Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen - Google Patents

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Definitions

  • trichlorethylene must be stabilized against the decomposing influences of heat, light, air, moisture and metals.
  • a commonly used, well stabilizing additive for trichlorethylene is butylene oxide.
  • Stabilizing mixtures containing nitriles, such as propionitrile, acrylonitrile and the like, have also proven useful for trichlorethylene, which is used as an auxiliary for paints.
  • the object of the invention was to provide means for stabilizing trichlorethylene and thus stabilized trichlorethylene which does not contain the stabilizing additives mentioned above. Furthermore, it was an object of the invention to find agents for stabilizing trichlorethylene which can make appropriately formulated trichlorethylene suitable both as an auxiliary for paints and as a degreasing agent.
  • the invention furthermore relates to stabilized trichlorethylene which contains the stabilizer mixture according to the invention.
  • the amount of stabilizer is generally between 3,200 and 25,000 ppm by weight, preferably 5,000 to 10,000 ppm by weight, in each case based on the total amount of stabilized trichloroethene.
  • Amines boiling between 1 and 110 ° C at 1 bar are equivalent to diisopropylamine in the context of the invention. Examples of these are triethylamine and dimethylisobutylamine.
  • the proportion of epoxides is preferably 4,000 to 6,000 ppm by weight.
  • the stability criterion used was the time that the stabilized trichlorethylene had to be exposed to the above test conditions until an HCl content of 0.02% by weight was reached.
  • the HCl content was determined by regular sampling and subsequent titration with 0.1 nNaOH against phenolphthalein.
  • DKH test The test arrangement described above was used, with the modification that steel strips were used instead of the aluminum strips.
  • the BAM test was unresponsive.
  • the accelerated oxidation text according to MIL-T-81533 A resulted in a service life of 1920 hours.
  • the pH was 9.5 after 48 hours.
  • the test liquid was colorless.
  • the service life until the acidity limit of 0.02% by weight of HC1 was reached was 240 hours.
  • the results are summarized in the following table.
  • the results according to Examples 1 to 11 and the comparative examples show the excellent stability of the trichlorethylene according to the invention against light metals, such as aluminum, which is reflected in the extremely long service life.
  • the DKH tests further prove that the trichloroethene stabilized according to the invention is not only suitable as a degreasing agent, but also meets the requirements which are to be placed on trichloroethene as an auxiliary for paints.
  • the comparative experiments illustrate that when the phenolic components to be used according to the invention are replaced by structurally similar phenolic compounds, the task according to the invention is not achieved.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen und stabilisiertes Trichlorethen, das als stabilisierende Komponenten
  • N-Methylpyrrol und/oder 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Ditert: Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol,
  • ferner 2-Methyl-2.3-Epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/ oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid
  • sowie Düsobutylen, Ethylacetat und/oder Propylacetat und Diisopropylamin
  • enthält.

Description

  • Bekanntlich muß Trichlorethen gegen die zersetzenden Einflüsse von Wärme, Licht, Luft, Feuchtigkeit und Metallen stabilisiert werden.
  • Ein häufig eingesetzter, gut stabilisierender Zusatz für Trichlorethen ist Butylenoxid. Für Trichlorethen, das als Hilfsstoff für Lacke eingesetzt wird, haben sich ferner stabilisierende Mischungen, die Nitrile, wie Propionitril, Acrylnitril und dergleichen enthalten, bewährt.
  • Es wurden nun in jüngster Zeit toxikologische Untersuchungen bekannt, die es angeraten sein lassen, Nitrile und namentlich Butylenoxid als stabilisierende Zusätze für Trichlorethen nicht mehr zu verwenden.
  • Aufgabe der Erfindung war es, Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen und somit stabilisiertes Trichlorethen zur Verfügung zu stellen, das die obengenannten Stabilisierungszusätze nicht enthält. Weiterhin war es Aufgabe der Erfindung, Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen aufzufinden, die entsprechend formuliertes Trichlorethen sowohl als Hilfsstoff für Lacke als auch als Entfettungsmittel geeignet machen können.
  • Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen, das durch die Kombination der folgenden Bestandteile gekennzeichnet ist:
    • a) N-Methylpyrrol und/oder 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Ditert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol
    • b) 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/ oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid
    • c) Diisobutylen
    • d) Ethylacetat und/oder Propylacetat
    • e) Diisopropylamin
  • Gegenstand der Erfindung ist weiterhin stabilisiertes Trichlorethylen, das die erfindungsgemäße Stabilisatormischung enthält. Die Stabilisatormenge liegt in der Regel zwischen 3.200 und 25.000 Gew.ppm, vorzugsweise bei 5.000 bis 10.000 Gew.ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge stabilisierten Trichlorethens.
  • Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß stabilisierte Trichlorethen
    • a) 0 - 500 Gew.ppm N-Methylpyrrol
    • b) 0 - 500 Gew.ppm 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Ditert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol

    mit der Maßgabe, daß die Komponenten gemäß a) und b) zumindest in einer Menge von 10 Gew.ppm vorliegen,
    • c) 1.000 - 8.000 Gew.ppm 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/ oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid
    • d ) - 100 i -, 4.000 Gew.ppm Diisobutylen
    • e) 2.000 - 3.000 Gew.ppm Ethylacetat und/oder Propylacetat
    • f) 10 - 100 Gew.ppm Diisopropropylamin
  • Amine, die bei 1 bar zwischen und 110 °C sieden, sind Diisopropylamin im Rahmen der Erfindung äquivalent. Beispiele hierfür sind Triethylamin und Dimethylisobutylamin.
  • Vorzugsweise beträgt der Anteil an Epoxiden (gemäß c)) 4.000 bis 6.000 Gew.ppm.
  • Bei erfindungsgemäßem Trichlorethen als Hilfsstoff für Lacke beträgt der Anteil an N-Methylpyrrol vorzugsweise maximal 10 Gew.ppm, besonders bevorzugt 0 oder 0 bis 5 Gew.ppm. Vorteilhafterweise wird die Menge eingesetzten Diisobutylens auf Menge und Art des Phenols abgestimmt:
    • Bei 1.000 bis 3.000 Gew.ppm Diisobutylen beträgt die optimale Konzentration für
    • 2-tert.-Butylphenol und 2.4-Ditert.-Butylphenol 200 bis 500 Gew.ppm und für
    • 4-Hydroxyanisol 50 bis 100 Gew.ppm.
    • Bei Einsatz von 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol werden vorzugsweise lediglich 10 bis 50 Gew.ppm neben 100 bis 200 Gew.ppm Diisobutylen zugegeben.
  • Zur Prüfung auf Stabilität wurde das erfindungsgemäße Trichlorethen den drei folgenden Tests unterworfen:
    • 1. Es wurde der beschleunigte Oxidationstest nach MIL-T-81533 A durchgeführt. Als Testapparatur diente ein mit 200 ml erfindungsgemäß stabilisierten Trichlorethens gefülltes Siedegefäß mit Rückflußkühler, das mittels einer 150-Watt-Glühlampe beheizt wurde. In die Testflüssigkeit wurde ein stetiger wasserdampfgesättigter Sauerstoffstrom (10 bis 12 Blasen pro Minute) geleitet.
  • Weiter war ein Streifen aus metallischem Aluminium so angeordnet, daß er zur Hälfte in die Testflüssigkeit eintauchte. Ein zweiter Aluminiumstreifen befand sich am Gefäßboden.
  • Als Stabilitätskriterium wurde die Zeit herangezogen, die das stabilisierte Trichlorethen den obigen Testbedingungen ausgesetzt werden mußte, bis ein HCl-Gehalt von 0,02 Gew.% erreicht war.. Der HCl-Gehalt wurde durch regelmäßige Probeentnahme und anschließende Titration mit 0,1 nNaOH gegen Phenolphthalein ermittelt.
  • 2. DKH-Test: Es wurde die oben beschriebene Testanordnung benutzt, mit der Abänderung, daß anstatt der Aluminiumstreifen Stahlstreifen eingesetzt wurden.
  • Nach 48 Stunden wurde auf pH-Wert und Farbe der Testflüssigkeit bonitiert. Ferner wurde die Standzeit bis zum Erreichen der Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HCl-Gehalt ermittelt.
  • 3. Als weitere Qualitätsprüfung diente eine von der Bundesanstalt für Materialprüfung vorgeschlagene Testmethode (BAM-Test): Hierzu wurden 100 ml erfindungsgemäß stabilisierten Trichlorethens mit 100 ml Toluol vermischt und zusammen mit 18 g Aluminiumflitter einer Teilchengröße < 0,5 mm und zusammen mit 0,7 g wasserfreien Aluminiumchlorids 18 Stunden am Rückfluß gekocht. Eine zweite, im übrigen gleiche Probe enthielt zusätzlich 1 g Zinkstearat und eine dritte Probe zusätzlich 10 ml Ölsäure. Schließlich wurden die drei beschriebenen Tests noch mit Destillaten des erfindungsgemäß stabilisierten Trichlorethens wiederholt. Das Prüfverfahren galt als bestanden, wenn bei keinem der beschriebenen Einzeltests exotherme Reaktionen auftraten.
  • Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert. Die Daten beziehen sich auf die Ergebnisse der drei oben beschriebenen Tests. Das Zeichen (-) steht für keine Reaktion während des BAM-Tests.
    • Beispiel 1
  • 3 kg Trichlorethen wurden mit 0,9 g N-Methylpyrrol, 15 g 2-Methyl-2.3-epoxybutan, 8,3 g Diisobutylen,. 8,3 g Ethylacetat und 0,08 g Diisopropylamin versetzt..
  • Der BAM-Test verlief ohne Reaktion. Der beschleunigte Oxidationstext nach MIL-T-81533 A ergab eine Standzeit von 1920 Stunden.
  • Weitere Ergebnisse von Tests, die analog Beispiel 1 durchgeführt wurden, werden in der nun folgenden Tabelle aufgeführt.
    Figure imgb0001
    • Beispiel 5
  • Es wurden 3 kg Trichlorethylen mit 0,66 g 2.4-Ditert.-Butylphenol, 13,5 g 2-Methyl-2.3-epoxybutan, 6 g Diisobutylen, 8,4 g Ethylacetat und 0,06 g Diisopropylamin versetzt.
  • Das derart stabilisierte Trichlorethen wurde dem beschriebenen DKH-Test unterworfen.
  • Der pH-Wert betrug nach 48 Stunden 9,5. Die Testflüssigkeit war farblos. Die Standzeit bis zum Erreichen der Aciditätsgrenze von 0,02 Gew.% HC1 betrug 240 Stunden.
  • Weitere Ergebnisse von Tests, die analog Beispiel 5 durchgeführt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
    Figure imgb0002
    Figure imgb0003
    Sämtliche Proben gemäß den Beispielen 5 bis 11 erfüllen ferner die Kriterien des BAM-Tests.
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Es wurde die gemäß Beispiel 5 beschriebene Formulierung dem DKH-Test unterworfen, mit der Abänderung, daß anstatt 220 ppm 2.4-Ditert.Butylphenol
    • a) 220 ppm 2.6-Ditert.-Butylphenol
    • b) 220 ppm Anisol
    • c) 220 ppm 2.6-Dimethyl-p-Kresol
    • d) 220 ppm 4-tert.-Amylphenol
    • e) 220 ppm 2.6-ditert.-butyl-p-kresol
    • f) 220 ppm 4-tert.-Butylphenol

    eingesetzt wurden.
  • Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
    Figure imgb0004
    Die Ergebnisse gemäß den Beispielen 1 bis 11 und den Vergleichsbeispielen zeigen die ausgezeichnete Stabilität des erfindungsgemäßen Trichlorethens gegenüber Leichtmetallen, wie Aluminium, die sich in den extrem hohen Standzeiten wiederspiegelt. Die DKH-Tests beweisen ferner, daß das erfindungsgemäß stabilisierte Trichlorethen nicht nur als Entfettungsmittel geeignet ist, sondern ebenso dew Anforderungen gerecht wird, die an Trichlorethen als Hilfsstoff für Lacke zu stellen sind. Die Vergleichsversuche veranschaulichen, daß beim Ersatz der erfindungsgemäß einzusetzenden phenolischen Komponenten gegen strukturell ähnliche phenolische Verbindungen die erfindungsgemäße Aufgabenstellung nicht erreicht wird.

Claims (4)

1. Mittel zur Stabilisierung von Trichlorethen, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Bestandteile:
a) N-Methylpyrrol und/oder 2-tert.-Butylphenol und/ oder 2.4-Ditert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol
b) 2-Methyl- -epoxybutan und/oder 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclo-. pentenoxid
c ) Diisobutylen
d) Ethylacetat und/oder Propylacetat
e)' mindestens ein Amin. das bei 1 bar zwischen 70 und 110 °C siedet.
2. Stabilisiertes Trichlorethen, dadurch ge- kennzeichnet , daß es ein Mittel nach Anspruch 1 enthält.
3. Trichlorethen nach Anspruch 2, dadurch ge- kennzeichnet, daß es 3.200 bis 25.000 Gew.ppm Stabilisierungsmittel enthält.
4. Trichlorethen nach Anspruch 3, enthaltend
a) 0 - 500 Gew.ppm N-Methylpyrrol
b) 0 - 500 Gew.ppm 2-tert.-Butylphenol und/oder 2.4-Ditert.-Butylphenol und/oder 4-Hydroxyanisol und/oder 2-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 3-tert.-Butyl-4-hydroxyanisol und/oder 2.6-Dimethylphenol mit der Maßgabe, daß die Komponenten gemäß a) und b.) zumindest in einer Menge yon 20 Gew.ppm vorliegen,
c) 1.000 - 8.000 Gew.ppm 2-Methyl-2.3-epoxybutan und/oder. 2.3-Dimethyl-2.3-epoxybutan und/ oder 3.3-Dimethyl-1.2-epoxybutan und/oder 1.2-Epoxypentan und/oder Cyclopentenoxid
d) 100- 4.000 Gew.ppm Diisobutylen
e) 2.000 - 3.000 Gew.ppm Ethylacetat und/oder Propylacetat
f) 10 - 100 Gew.ppm Diisopropylamin und/oder Triethylamin und/oder Dimethylisobutylamin.
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