EP0087609B1 - Hochwarmfeste Nickel-Eisen-Gusslegierung mit grosser Gefügestabilität - Google Patents
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- Y10S376/90—Particular material or material shapes for fission reactors
Definitions
- the invention relates to a highly heat-resistant, temperature-insensitive, cobalt-free nickel-iron casting alloy with great thermodynamic stability of the structural components, which also has high thermal hardness, excellent resistance to oxidation, corrosion and wear as well as good welding properties and is particularly suitable as a material for nuclear reactor components .
- alloys that can be used for example, in the flange area of nuclear reactors, the following limit values are required for certain accompanying elements: Co ⁇ 0.1%, B ⁇ 0.01%, Ta ⁇ 0.002%.
- Iron-based alloys can generally only be used to a limited extent due to their low heat resistance and poor corrosion resistance.
- Nickel-chromium-boron-silicon alloys cannot be used due to their insufficient toughness and corrosion resistance, so that their advantages, such as a low melting temperature range, cannot be exploited.
- the object of the invention is to propose a structurally stable, heat-resistant nickel-iron cast alloy which, with otherwise the same good properties as that of the aforementioned alloy according to DE-PS27 14 674, has better scale resistance similar to that of cobalt alloys.
- the inventive alloy differs from the known alloy according to DE-PS 27 14 674 in that the tungsten content is absent and the molybdenum content is increased. Tungsten is comparatively more expensive and more uncertainly available than molybdenum. Furthermore, the known alloy can be iron-free or have a maximum content of 59.3% Fe, while in the alloy according to the invention the iron content is narrowly limited at 18 to 26% with a view to achieving the required properties. The same applies to the chromium content, which must be present in amounts of 22 to 26%. Chromium dissolved in the mixed crystal primarily ensures great resistance to oxidation and corrosion, while the chromium bonded in the carbide also determines the wear resistance. For reasons of toughness, the formation of coarse primary carbides was counteracted by the upper limit of the chromium content. Higher chromium levels also deteriorate the welding behavior in an unacceptable manner.
- Molybdenum in amounts of 12.5 to 14.5% in the alloy according to the invention when it is dissolved in the mixed crystal, improves the heat resistance and corrosion resistance and, in the carbide, improves the wear resistance.
- a replacement of the carbide and intermetallic tungsten phase by the molybdenum, which does not necessarily have the same phase, is not taught by the D-PS 27 14 674, rather the known teaching is to provide a minimum content of 1.5% tungsten. Nor could it have been foreseen that the absence of tungsten in the alloy would result in the considerable improvement in scale resistance to be described below.
- DE-PS 27 14 674 does not reveal the knowledge on which the invention is based, that by carefully limiting the mutually influencing elements nickel, iron, chromium and molybdenum, the catastrophic oxidation otherwise frequently observed on materials containing high molybdenum due to the formation of volatile oxides is omitted. It was therefore not foreseeable that by exceeding the maximum content of 12% for molybdenum specified in DE-PS 27 14 674, not only the same but significantly improved scale resistance can be achieved.
- the carbon required for carbide formation has to meet a minimum value to achieve good sweat properties and is limited to a maximum value of 1.6% in order to avoid the formation of coarse primary carbides and to ensure sufficient hardness.
- Manganese serves as a deoxidizer and desulfurization agent, but is limited to a maximum of 0.2% in order to avoid pore formation in the casting or weld metal.
- Silicon increases the corrosion resistance in acidic reduced solutions and promotes the flow behavior in the liquid phase.
- Niobium / tantalum is added to refine the grain.
- the shape of the special carbides is controlled by suitable deoxidizing agents such as calcium, magnesium, aluminum, zirconium and rare earth metals.
- the structure of the alloy according to the invention consists of primary dendrites with a cubic-bottle-centered structure and residual melt neectics, which are composed of mixed crystals and carbides of the types M, C 3 and M s C.
- FIG. 2 shows this.
- FIG. 2a shows the structure in 1000 times magnification for the rapidly quenched cast state
- FIG. 2b shows the structure after a subsequent 1000-hour annealing at 600 ° C. Changes in structure are imperceptible.
- the composition of the alloy according to the invention used in the tests shown in FIGS. 1 to 3 was as follows:
- the structural stability is confirmed by hardness measurements. Since the application temperatures in the flange area of nuclear reactors are 350 ° C and sometimes even 500 ° C in the event of a malfunction, the hardness of cast and TIG weld metal was determined between staggered annealing between 350 and 600 ° C. 3 shows the relatively narrow scatter band of hardness with values between 45 and 48 HRC for annealing times up to 1000 h. The hardness is accordingly determined by the primary structure of the alloy according to the invention. Aging processes are not indicated in the hardness course up to 600 ° C.
- the alloy according to the invention was tested with the commercially available cobalt base alloy, material no. 3177.0 compared.
- the materials examined had the following composition:
- the alloy according to the invention has a superior warm hardness up to at least 900 ° C. compared to the known cobalt alloy.
- the comparatively large resistance to deformation at high temperature is characteristic of the heat resistance of the alloy according to the invention.
- the resistance to temperature changes is favorably influenced by a large modulus of elasticity and small coefficients of expansion (FIG. 5).
- the nickel alloy according to the invention has a smaller coefficient of expansion and a greater modulus of elasticity than the known cobalt alloy used for comparison.
- the resistance of the claimed nickel alloy to oxidation is high, as shown in FIG. 6.
- the oxidation behavior of the new alloy up to 900 ° C is the same as that of the cobalt alloy.
- the commercially available alloy according to DE-PS 2714674 has a tendency to catastrophic oxidation, as can be seen from the sharp increase in oxidation above 800 ° C.
- the alloy according to the invention is particularly suitable for nuclear reactor components and for armoring valves.
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Description
- Die Erfindung betrifft eine hochwarmfeste, gegen Temperaturwechsel unempfindliche, kobaltfreie Nickel-Eisen-G usslegieru ng mit grosser thermodynamischer Stabilität der Gefügebestandteile, die zudem hohe Wärmehärte, hervorragende Beständigkeit gegen Oxidation, Korrosion und Verschleiss sowie gute Schweisseigenschaften aufweist und sich insbesondere als Werkstoff für Kernreaktorbauteile eignet.
- An Legierungen, die beispielsweise im Flanschbereich von Kernreaktoren einsetzbar sind, werden für bestimmte Begleitelemente folgende Grenzwerte gefordert: Co < 0,1%, B < 0,01 %, Ta < 0,002%.
- Eisenbasislegierungen sind in der Regel wegen geringer Warmfestigkeit und mangelnder Korrosionsbeständigkeit nur bedingt verwendbar.
- Nickel-Chrom-Bor-Silizium-Legierungen kommen wegen ungenügender Zähigkeit und Korrosionsbeständigkeit nicht in Betracht, so dass deren Vorteile, wie niedriger Schmelztemperaturbereich, nicht ausgenutzt werden können.
- Aus der DE-PS 27 14 674 ist eine für Kernreaktor-Bauteile geeignete Legierung auf Nickelbasis mit 0,2 bis 1,9% C, 18 bis 32% Cr, 1,5 bis 8% W, 6 bis 12% Mo und Fakultativzusätzen von bis 2% Si, je bis 3% Mn, Nb/Ta, Zr, V und bis 0,9% B, Rest 15 bis40% Ni mit guter Kalt- und Warmhärte, guter Korrosionsbeständigkeit und Reibeigenschaft sowie Schweissbarkeit und hoher Dauerfestigkeit bekannt.
- Aufgabe der Erfindung ist es, eine gefügestabile hochwarmfeste Nickel-Eisen-Gusslegierung vorzuschlagen, die bei sonst gleichen guten Eigenschaften wie die der vorerwähnten Legierung gemäss DE-PS27 14 674 bessere Zunderbeständigkeit ähnlich der von Kobaltlegierungen hat.
- Zur Lösung dieser Aufgabe wird erfindungsgemäss eine Legierung der in den Ansprüchen gekennzeichneten Zusammensetzung vorgeschlagen. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
- Von der bekannten Legierung gemäss DE-PS 27 14 674 unterscheidet sich die erfindungsgemässe in einem fehlenden Gehalt an Wolfram und einem erhöhten Gehalt an Molybdän. Wolfram ist vergleichsweise kostenaufwendiger und zudem unsicherer verfügbar als Molybdän. Ferner kann die bekannte Legierung eisenfrei sein bzw. einen Maximalgehalt von 59,3% Fe aufweisen, während bei der erfindungsgemässen Legierung der Eisengehalt mit 18 bis 26% im Hinblick auf die Erzielung der geforderten Eigenschaften eng begrenzt ist. Das gleiche gilt für den Gehalt an Chrom, das in Mengen von 22 bis 26% vorzuliegen hat. Im Mischkristall gelöstes Chrom sorgt vornehmlich für grosse Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit, während das im Karbid abgebundene Chrom zusätzlich den Verschleisswiderstand bestimmt. Der Bildung grober Primärkarbide wurde aus Zähigkeitsgründen durch die obere Grenze des Chromgehalts entgegengewirkt. Höhere Chromgehalte verschlechtern ausserdem in nicht tragbarer Weise das Schweissverhalten.
- Molybdän in Mengen von 12,5 bis 14,5% verbessert in der erfindungsgemässen Legierung, wenn es im Mischkristall gelöst ist, die Warmfestigkeit und Korrosionsbeständigkeit und, im Karbid abgebunden, den Verschleisswiderstand. Einen Ersatz des Bildners von Karbid und intermetallischer Phasen Wolfram durch den Bildner nicht unbedingt gleicher Phasen Molybdän lehrt die D E- PS 27 14 674 nicht, vielmehr geht die bekannte Lehre dahin, einen Mindestgehalt von 1,5% Wolfram vorzusehen. Es war auch nicht vorherzusehen, dass bei einem Fehlen von Wolfram in der Legierung die nachfolgend noch näher zu schildernde beträchtliche Verbesserung der Zunderbeständigkeiteintreten würde. Darüber hinaus ist der DE-PS 27 14 674 die der Erfindung zugrunde liegende Erkenntnis nicht zu entnehmen, dass durch sorgfältige Begrenzung der sich gegenseitig beeinflussenden Elemente Nickel, Eisen, Chrom und Molybdän die an hochmolybdänhaltigen Werkstoffen sonst häufig zu beobachtende katastrophale Oxidation durch Entstehen flüchtiger Oxide unterbleibt. Es war also nicht vorherzusehen, dass durch das Überschreiten des in der DE-PS 27 14 674 angegebenen Maximalgehalts für Molybdän von 12% nicht nur gleiche, sondern wesentlich verbesserte Zunderbeständigkeit erzielt werden kann.
- Der zur Karbidbildung benötigte Kohlenstoff hat einem Mindestwert zur Erzielung guter Schweissegenschaft zu genügen und ist auf einen Höchstwert von 1,6% begrenzt, um die Bildung grober Primärkarbide zu vermeiden und um ausreichende Härte zu gewährleisten.
- Von besonderer Bedeutung ist auch der effektive Kohlenstoffgehalt, der nach der Formel
- % Ceff = % C + 0,86 x % N + 1,11 x % B
- Mangan dient als Desoxidations- und Entschwefelungsmittel, ist jedoch begrenzt auf maximal 0,2%, um Porenbildung im Guss oder Schweissgut zu vermeiden.
- Silizium erhöht die Korrosionsbeständigkeit in sauren reduzierten Lösungen und begünstigt das Fliessverhalten in flüssiger Phase.
- Niob/Tantal wird zur Kornverfeinerung zugesetzt.
- Durch geeignete Desoxidationsmittel wie Kalzium, Magnesium, Aluminium, Zirkonium und seltene Erdmetalle wird die Form der Sonderkarbide gesteuert.
- Das Gefüge der erfindungsgemässen Legierung besteht nach metallografischer und röntgenografischer Untersuchung aus Primärdendriten mit kubischfläschenzentrierter Struktur und Restschmelzneutektikum, das sich aus Mischkristall und Karbiden vom Typ M,C3 sowie MsC zusammensetzt.
- Zwischen 350 und 600° C weist die erfindungsgemässe Legierung eine überraschend hohe thermodynamische Stabilität auf. Fig. 2 belegt dies. Fig. 2a zeigt das Gefüge in 1000-facher Vergrösserung für den schnell abgeschreckten Gusszustand, während Fig. 2b den Gefügezustand nach eine anschliessenden 1000 h-Glühung bei 600° C zeigt. Gefügeänderungen sind nicht wahrnehmbar. Die Zusammensetzung der bei den in den Figuren 1 bis 3 wiedergegebenen Versuchen eingesetzten erfindungsgemässen Legierung (in Gew.- %) war wie folgt:
-
- Die Gefügestabilität wird durch Härtemessungen bestätigt. Da im Flanschbereich von Kernreaktoren die Anwendungstemperaturen bei 350° C und im Störfalle zeitweise sogar bei 500° C liegen, wurde die Härte an Guss- und WIG-Schweissgut nach zeitlich gestaffelten Glühungen zwischen 350 und 600° C ermittelt. Fig. 3 zeigt das relativ schmale Streuband der Härte mit Werten zwischen 45 und 48 HRC für Glühzeiten bis 1000 h. Die Härte wird demnach durch das Primärgefüge der erfindungsgemässen Legierung bestimmt. Überalterungsvorgänge deuten sich bis 600° C im Härteverlauf nicht an.
-
- Fig. 4 zeigt, dass die erfindungsgemässe Legierung gegenüber der bekannten Kobaltlegierung bis mindestens 900° C eine überlegene Warmhärte aufweist. Der vergleichsweise grosse Formänderungswiderstand bei hoher Temperatur ist kennzeichnend für die Warmfestigkeit der erfindungsgemässen Legierung.
- Die Temperaturwechselbeständigkeit wird günstig beeinflusst durch grossen Elastizitätsmodul und kleinen Ausdehnungskoeffizieten (Fig. 5). Im gesamten untersuchten Temperaturbereich bis 900° C weist die erfindungsgemässe Nickellegierung einen kleineren Ausdehnungskoeffizienten und einen grösseren Elastizitätsmodul auf als die zum Vergleich herangezogene bekannte Kobaltlegierung.
- Der Widerstand der beanspruchten Nickellegierung gegenüber Oxidation (Zunderbeständigkeit) ist gemäss Fig. 6 gross. Das Oxidationsverhalten der neuen Legierung bis 900° C ist mit dem der Kobaltlegierung gleich. Demgegenüber weist die handelsübliche Legierung gemäss DE-PS 2714674 Neigung zur katastrophal Oxidation auf, wie aus dem starken Anstieg der Oxidation oberhalb von 800° C hervorgeht.
- Eine Gegenüberstellung von Korrosionswerten . ist der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Prüfergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemässe Nickellegierung der Kobalt-Vergleichslegierung überlegen ist im Widerstand gegenüber Schwefelsäure und Salzsäure.
- Korrosionsverhalten
- Proben: Gussstäbe 5 mm 0
- Prüftemperatur: 50° C
- Gewichtsverlust in g·m-2·h-1
- Aufgrund ihrer Eigenschaftskombination, insbesondere von Warmhärte, Korrosions- und Zunderbeständigkeit eignet sich die erfindungsgemässe Legierung besonders gut für Kernreaktorbauteile und zum Panzern von Ventilen.
zwischen 1,1 und 1,6 liegen soll. Dabei erreicht die Härte bei einem effektiven Kohlenstoffgehalt von etwa 1,3% einen Grösstwert (Fig. 1).
Claims (6)
für % Ceff= % C + 0,86 % N + 1,11 · % B ist.
für % Ceff = % C + 0,86 · % N + 1,11 · % B ist.
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