EP0093321A1 - Leimungsmittel auf Basis von Ketendimeren - Google Patents

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EP0093321A1
EP0093321A1 EP83103831A EP83103831A EP0093321A1 EP 0093321 A1 EP0093321 A1 EP 0093321A1 EP 83103831 A EP83103831 A EP 83103831A EP 83103831 A EP83103831 A EP 83103831A EP 0093321 A1 EP0093321 A1 EP 0093321A1
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EP
European Patent Office
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sizing agent
sizing
agent according
groups
hydrophobic compound
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Wolf-Dieter Dr. Schröer
Ulrich Dr. Beck
Peter Dr. Mummenhoff
Heinz Bäumgen
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Bayer AG
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Bayer AG
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
    • D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
    • D21H17/17—Ketenes, e.g. ketene dimers

Definitions

  • the present invention relates to aqueous sizing agents based on ketene dimers, amine-modified starch and optionally other auxiliaries.
  • ketene dimer emulsions as described in German Patent 1,148,130 - they contain ketene dimers and amine-modified starch - is that a fixing agent must also be used to achieve a useful sizing effect.
  • Another disadvantage of sizing with ketene dimer emulsions is that the complete sizing effect is only formed in the drying stage of the paper machine if drying is carried out with great energy expenditure.
  • the object of the invention was therefore the production of more effective and possibly more easily applicable sizing agents based on ketene dimers.
  • ketene dimer (I) has a small amount of hydrophobic ver before emulsification Bonds are added which contain a functional group reactive towards OH groups in the pH range 2 to 6.
  • ketene dimer (I) contains functional groups, 0.1 to 1.0 mol of reactive functional groups being preferably used per 1000 parts by weight of ketene dimer (I).
  • the invention furthermore relates to the process for the preparation of the sizing agent preparations, characterized in that the hydrophobic compound is admixed with the molten ketene dimer and both together, if appropriate with the addition of surface-active substances (such as emulsifiers and dispersants) and further auxiliaries, into the aqueous, preferably 1 -12% solution of an amine-modified starch.
  • Aqueous dispersions or emulsions are preferably produced.
  • Another object of the invention is the use of the above-mentioned sizing agents for sizing paper, in particular for mass sizing paper.
  • the substituents R 1 and R 2 of the formula (I) are saturated, unsaturated and / or cyclic hydrocarbon radicals, for example alkyl, alkenyl, aralkyl, alkylaryl or alkylcycloalkyl groups.
  • Technically interesting ketene dimers are obtained from fatty acids with 12 to 22, in particular with 14 to 20, carbon atoms.
  • Technical fatty acid mixtures such as technical stearic acid, are particularly suitable. which contain stearic and palmitic acid as the main components and fatty acid mixtures derived from naturally occurring fats, for example coconut oil, babassu oil, palm kernel oil, palm oil, olive oil, peanut oil, rapeseed oil, beef tallow, lard and whale fat.
  • the ketene dimers are prepared from the fatty acids via the fatty acid chlorides produced therefrom, from which the ketene dimers can be obtained by elimination of hydrogen chloride with tertiary amines.
  • ketene dimers which can be used in the production of the sizing agents according to the invention are e.g. Phenyl ketene dimer, benzyl ketene dimer and decyl ketene dimer.
  • Suitable hydrophobic compounds containing groups which are reactive towards OH groups in the pH range from 2 to 6 are those which are composed of a hydrophobic part of the molecule and one or more functional groups.
  • Suitable hydrophobic radicals which carry the reactive groups are alkyl, alkenyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl and alkylaryl groups.
  • Functional groups which can be reacted with OH groups under the conditions mentioned are acid halides, acid anhydrides, imidic acid halides, isocyanates or carbamoyl halides, with acid halides, carboxylic acid anhydrides and isocyanates being preferred.
  • hydrophobic compounds which are reactive towards OH groups are those compounds which themselves can also be used for sizing.
  • the sizing effect achieved with the preparations according to the invention is greater than the sum of the sizing effects of the individual components.
  • Common isocyanates are e.g. those which contain hydrocarbon radicals with at least 12 carbon atoms, preferably 14 to 36 carbon atoms, such as rosin isocyanates, hexadecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, 6-phenyldecyl isocyanate (German Offenlegungsschrift 2,710,061).
  • diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, 2,2,3-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 2,4,4-trimethyl-1,6-diisocyanatohexane, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 5-isocyanato-1-isocyanatomethyl-1 , 3,3-trimethylcyclohexane, bis- (4-isocyanato-cyclohexyl) methane, 1,3-diisocyanatobenzene, 1,4-diisocyanatobenzene, toluene-2,4-diisocyanate, toluene-2,6-diisocyanate, 1,3 -Bisisocyanatomethylbenzol, 1,4-bisisocyanatomethylbenzene, bis (4-isocyanatophenyl) methane, 2,2-bis (4-isocyanatophenyl) propane or mixtures thereof
  • Suitable acid halides are derived from saturated or unsaturated fatty acids having 12 to 30 carbon atoms on how Dodecanoylhlorid, Dodecanoylbromid, tetradecanoyl, Tetradecanoylbromid, hexadecanoyl, Hexadecanoylbromid, octadecanoylchloride, Octadecanoylbromid, oleic acid chloride, ⁇ lklarebromid, A rachin- acid chloride and can also be used in a mixture.
  • dicarboxylic acid dihalides which are derived from dicarboxylic acids with at least 8 carbon atoms derived, for example Korkklaredichlorid, Korkklaredibromid, Azelainklaredichlorid, Azelainkladibromid, Trimethyladipinklaichloride, sebacoyl, Sebacinklaibromid, Dodecanklaichlorid, Dodecanklaklaibromid, Dimerfettklaichloride, Dimerfettklaredibromide, as well as mixtures of these compounds.
  • the acid chlorides are preferred; hexadecanoyl chloride, octadecanoyl chloride, oleic acid chloride and dimer fatty acid dichloride are particularly suitable.
  • the hydrophobic compounds are added to the ketene dimers in such an amount that, if they have a sizing effect, they themselves do not make any significant contribution to the sizing.
  • the added hydrophobic compounds are able to increase the sizing effect of the ketene dimers to the extent of a synergism.
  • the amount of the hydrophobic compounds added depends on their molecular weight, since it is important to add a certain number of reactive groups to the ketene dimer. 0.1 to 1.0 mol of reactive groups are sufficient for 1000 parts by weight of ketene dimer.
  • the preferred amount is 0.2 to 0.7 moles of reactive groups per 1000 parts by weight of ketene dimer.
  • auxiliaries include, for example, surface-active substances (emulsifiers or dispersants), solvents, thickeners, biocides, e.g. Understand fungicides and anti-foaming agents.
  • the emulsions are e.g. by emulsifying the molten mixture of ketene dimer (I) and hydrophobic compound, to which about 5-35% of a liquid hydrocarbon such as toluene, cyclohexane, octane or hydrocarbon mixtures can be added, in the aqueous 1 to 12% solution of an amine-modified starch Temperatures of 30 to 90 ° C prepared, for example as surface-active substances anionic dispersants from the group of cresol-naphtholsulfonic acid-formaldehyde or phenol-bisulfite-urea condensates, nonionic emulsifiers which are obtained by adding ethylene oxide to hydroxyl groups and compounds containing longer hydrocarbon radicals, such as saturated and unsaturated alcohols having 12 to 18 carbon atoms or alkylated Phenols obtained, and combinations of two or more of the surfactants mentioned can be used.
  • Anionic surfactants are preferred
  • the amounts of the surface-active substances are measured so that stable preparations are obtained over a long period of time.
  • the preparations obtained in the reaction are diluted to the desired ketene dimer content (preferably 2 to 10% by weight).
  • the stability of the aqueous emulsions can be increased considerably by adjusting to an acidic pH. In general, a pH of 2.0 to 5.5, preferably 3.0 to 4.5, is set with mineral acid or C 1 -c 4 -carboxylic acid.
  • the sizing agents according to the invention preferably contain 2 to 10% by weight of ketene dimer and 0.5 to 4% by weight of amine-modified starch (based on the total weight of the sizing agent preparation).
  • Cationic potato starch is an example of amine-modified starch.
  • fixatives are preferably wet strength agents (e.g. based on polyamide amine) or polyacrylamides. See e.g. German Offenlegungsschrift 1 906 450 and Deutsche Offenlegungsschrift 1 720 905.
  • the mixture was cooled to 60 ° C and 25 g of anionic dispersant (cresol-naphtholsulfonic acid-formaldehyde condensate) and a 60 ° C hot melt made from 600 g of ketene dimer, from a mixture of palmitic and stearic acid and ag hydrophobic compound b with a High-speed stirrer stirred in and the mixture passed twice through a Knollenberg homogenizer at 200 bar pressure.
  • the homogenized product was diluted with water to a ketene dimer content of 6% and cooled to 30 ° C.
  • Sheets of paper were made on a laboratory sheet former using the sizing emulsions.
  • a pulp with a solids content of 0.5% was made from 100 parts of cellulose (50% birch sulfate, 50% pine sulfate) with a freeness of 30 ° SR * and 25 parts of chalk in water with approx. 20 ° dH ** .
  • Based on the pulp dry weight a% emulsion and then b% fixative based on polyamide amine ( N adavin LT ( R ) from Bayer) were added.
  • the sheets formed were wet-pressed to a solids content of 30-35% and then dried at 90-93 ° C. on a steam-heated drum dryer for 4 minutes.
  • the paper sheets had a basis weight of 80 g / m 2 .
  • the Cobb 60 value (DIN 53 132) was determined to determine the sizing effect.
  • the Cobb 60 value is a measure of the water absorption of the paper. A lower Cobb 60 value corresponds to a higher sizing effect.

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Abstract

Wäßrige Leimungsmittel, insbesondere Papierleimungsmittel die a) Ketendimere der Formel <IMAGE> in welcher die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen, b) aminmodifizierte Stärke, c) hydrophobe Verbindung(en), die eine oder mehrere gegenüber OH Gruppen im pH-Bereich 2 bis 6 reaktive funktionelle Gruppen enthalten, und d) gegebenenfalls weitere Hilfsmittel enthalten.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft wäßrige Leimungsmittel auf der Basis von Ketendimeren, aminmodifizierter Stärke und gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln.
  • Ein gravierender Nachteil von Ketendimeremulsionen, wie sie in der Deutschen Patentschrift 1 148 130 beschrieben werden - sie enthalten Ketendimere und aminmodifizierte Stärke - besteht darin, daß zur Erreichung einer brauchbaren Leimungswirkung zusätzlich ein Fixiermittel eingesetzt werden muß. Ein weiterer Nachteil der Leimung mit Ketendimeremulsionen besteht darin, daß die vollständige Leimungswirkung sich nur dann in der Trockenstufe der Papiermaschine ausbildet, wenn mit großem Energieaufwand getrocknet wird.
  • Aufgabe der Erfindung war daher die Herstellung von wirksameren und gegebenenfalls problemloser anwendbaren Leimungsmitteln auf der Basis von Ketendimeren.
  • Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß dem Ketendimer (I) vor dem Emulgieren eine geringe Menge hydrophober Verbindungen zugesetzt wird, die eine gegenüber OH-Gruppen im pH-Bereich 2 bis 6 reaktive funktionelle Gruppe enthalten.
  • Gegenstand der Erfindung sind wäßrige Leimungsmittel auf der Basis von
    • a) Ketendimeren der Formel
      Figure imgb0001
      in welcher die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen,
    • b) aminmodifizierter Stärke

    und
    • c) gegebenenfalls weiteren Hilfsmitteln,

    dadurch gekennzeichnet, daß dem Ketendimer hydrophobe Verbindung(en) zugesetzt werden, die eine oder mehrere gegenüber OH-Gruppen im pH-Bereich 2 bis 6 reaktive
  • funktionelle Gruppen enthalten, wobei auf 1000 Gew.-Teile Ketendimer (I) vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Mol reaktive funktionelle Gruppen eingesetzt werden.
  • Weiterer Gegenstand der Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der Leimungsmittel-Präparationen, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrophobe Verbindung dem geschmolzemem Ketendimer zumischt und beide gemeinsam gegebenenfalls unter Zusatz von oberflächenaktiven Stoffen (wie z.B. Emulgatoren und Dispergatoren) und weiteren Hilfsmitteln in die wäßrige vorzugsweise 1-12 %ige Lösung einer aminmodifizierten Stärke gibt. Vorzugsweise werden wäßrige Dispersionen oder Emulsionen hergestellt.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der vorstehend genannten Leimungsmittel zum Leimen von Papier, insbesondere zur Masseleimung von Papier.
  • Als Substituenten R1 und R2 der Formel (I) stehen gesättigte, ungesättigte und/oder cyclische Kohlenwasserstoffreste, z.B. Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkylaryl-oder Alkylcycloalkylgruppen.
  • Technisch interessante Ketendimere werden aus Fettsäuren mit 12 bis 22, insbesondere mit 14 bis 20 Kohlenstoffatomen erhalten. Besonders geeignet sind technische Fettsäuregemische, wie technische Stearinsäure, die als Hauptkomponenten Stearin- und Palmitinsäure enthalten und Fettsäuregemische, die natürlich vorkommenden Fetten entstammen, z.B. Kokosnußöl, Babassu- öl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Schmalz und Walfett. Die Herstellung der Ketendimeren aus den Fettsäuren erfolgt, über die daraus erzeugten Fettsäurechloride, aus denen durch Chlorwasserstoffabspaltung mit tertiären Aminen die Ketendimeren erhalten werden können.
  • Weitere bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Leimungsmittel einsetzbare Ketendimere sind z.B. Phenylketendimer, Benzylketendimer und Decylketendimer.
  • Als hydrophobe, gegenüber OH-Gruppen im pH-Bereich 2 bis 6 reaktive Gruppen enthaltende Verbindungen kommen solche in Betracht, die aus einem hydrophoben Molekülteil und einer oder mehreren funktionellen Gruppen aufgebaut sind.
  • Als hydrophobe Reste, die die reaktiven Gruppen tragen kommen Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl-und Alkylarylgruppen in Frage.
  • Funktionelle Gruppen, die sich unter den genannten Bedingungen mit OH-Gruppen umsetzen lassen, sind Säurehalogenide, Säureanhydride, Imidsäurehalogenide, Isocyanate oder Carbamoylhalogenide, wobei Säurehalogenide, Carbonsäureanhydride und Isocyanate bevorzugt werden.
  • Als hydrophobe, gegenüber OH-Gruppen reaktive Verbindungen eignen sich auch solche Verbindungen, die selbst auch zur Leimung eingesetzt werden können. Die bei den erfindungsgemäßen Präparationen erzielte Leimungswirkung ist jedoch größer als die Summe der Leimungswirkungen der einzelnen Bestandteile.
  • Bevorzugt anwendbare Säureanhydride umfassen Kolophoniumanhydrid (US-Patentschrift 3 582 464), Anhydride der Struktur
    Figure imgb0002
    worin
    • R3 und R4 geradkettige oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl- oder Alkylarylreste mit mehr als etwa 14 Kohlenstoffatomen, sind und Anhydride der Struktur
      Figure imgb0003
      worin
    • R5 ein Dimethylen- oder Trimethylenrest und R6 ein Rest aus der Gruppe Alkyl-, Alkenyl-, Aralkyl-oder Aralkenylrest mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen ist, z.B. substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride wie Bernstein- und Glutarsäureanhydride (Deutsche Offenlegungsschrift 2 710 071) und Oligomere aus Maleinsäureanhydrid und polymerisierbaren Olefinen (Deutsche Offenlegungsschriften 2 947 174 und 2 804 202, US-Patentschrift 3 244 767).
  • übliche Isocyanate (Deutsche Offenlegungsschrift 2 710 061) sind z.B. solche, die Kohlenwasserstoffreste mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14 bis 36 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Kolophoniumisocyanate, Hexadecylisocyanat, Oktadecylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat (Deutsche Offenlegungsschrift 2 710 061).
  • Weiterhin sind Diisocyanate wie beispielsweise Hexamethylendiisocyanat, 2,2,3-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 2,4,4-Trimethyl-1,6-diisocyanatohexan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 5-Isocyanato-1-isocyanatomethyl-1,3,3-trimethylcyclohexan, Bis-(4-isocyanato-cyclohexyl)-methan, 1,3-Diisocyanatobenzol, 1,4-Diisocyanatobenzol, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, 1,3-Bisisocyanatomethylbenzol, 1,4-Bisisocyanatomethylbenzol, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanatophenyl)-propan oder deren Gemische geeignet. Bevorzugt werden Kolophoniumisocyanat, Hexadecylisocyanat und Octadecylisocyanat.
  • Geeignete Säurehalogenide leiten sich von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen ab, wie Dodecanoylhlorid, Dodecanoylbromid, Tetradecanoylchlorid, Tetradecanoylbromid, Hexadecanoylchlorid, Hexadecanoylbromid, Octadecanoylchlorid, Octadecanoylbromid, ölsäurechlorid, Ölsäurebromid, Arachin- säurechlorid und können auch im Gemisch eingesetzt werden.
  • Weiterhin sind Dicarbonsäuredihalogenide geeignet, die sich von Dicarbonsäuren mit wenigstens 8 C-Atomen ableiten, wie beispielsweise Korksäuredichlorid, Korksäuredibromid, Azelainsäuredichlorid, Azelainsäuredibromid, Trimethyladipinsäuredichloride, Sebacinsäuredichlorid, Sebacinsäuredibromid, Dodecansäuredichlorid, Dodecansäuredibromid, Dimerfettsäuredichloride, Dimerfettsäuredibromide, sowie Gemische dieser Verbindungen.
  • Unter den Säurehalogeniden sind die Säurechloride bevorzugt, insbesondere geeignet sind Hexadecanoylchlorid, Octadecanoylchlorid, ölsäurechlorid und Dimerfettsäuredichloride.
  • Die hydrophoben Verbindungen werden in solcher Menge den Ketendimeren zugemischt, daß, falls sie Leimungswirkung besitzen, sie selbst noch keinen wesentlichen Beitrag zur Leimung leisten. Die zugesetzten hydrophoben Verbindungen vermögen die Leimungswirkung der Ketendimeren im überadditiven Maße im Sinne eines Synergismus zu verstärken. Die Menge der zugesetzten hydrophoben Verbindungen ist von deren Molgewicht abhängig, da es darauf ankommt eine bestimmte Anzahl von reaktiven Gruppen dem Ketendimeren zuzumischen. Auf 1000 Gew.-Teile Ketendimer sind 0,1 bis 1,0 Mol reaktive Gruppen ausreichend. Die bevorzugte Einsatzmenge beträgt 0,2 bis 0,7 Mol reaktive Gruppen pro 1000 Gew.-Teile Ketendimer.
  • Unter Hilfsmittel werden im Sinne der vorliegenden Erfindung beispielsweise oberflächenaktive Stoffe (Emulgatoren oder Dispergatoren) Lösungsmittel, Verdicker, Biocide, z.B. Fungizide und Antischaummittel verstanden.
  • Die Emulsionen werden z.B. durch Emulgieren der geschmolzenen Mischung aus Ketendimer (I) und hydrophober Verbindung, der etwa 5-35 % eines flüssigen Kohlenwasserstoffs, wie Toluol, Cyclohexan, Octan oder Kohlenwasserstoffgemische zugesetzt werden können, in der wäßrigen, 1 bis 12 %igen Lösung einer aminmodifizierten Stärke bei Temperaturen von 30 bis 90°C hergestellt, wobei als oberflächenaktive Stoffe z.B. anionische Dispergiermittel aus der Gruppe der Kresol-Naphtholsulfonsäure-Formaldehyd- oder Phenol-Bisulfit-Harnstoff-Kondensate, nichtionische Emulgatoren, die man durch Anlagerung von Ethylenoxid an Hydroxylgruppen und längere Kohlenwasserstoffreste enthaltende Verbindungen, wie gesättigte und ungesättigte Alkohole mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen oder alkylierte Phenole erhält, und Kombinationen von zwei oder mehr der genannten oberflächenaktiven Stoffe verwendet werden können. Bevorzugt sind anionische oberflächenaktive Stoffe.
  • Die Mengen der oberflächenaktiven Stoffe werden so bemessen, daß über lange Zeit stabile Präparationen erhalten werden. Die bei der Umsetzung erhaltenen Präparationen werden auf den gewünschten Ketendimergehalt (vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%) verdünnt. Die Stabilität der wäßrigen Emulsionen kann durch Einstellen auf einen sauren pH-Wert erheblich gesteigert werden. In der Regel wird mit Mineralsäure oder C1-c4-carbonsäure ein pH-Wert von 2,0 bis 5,5 vorzugsweise 3,0 bis 4,5 eingestellt.
  • Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel enthalten vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% Ketendimer und 0,5 bis 4 Gew.-% aminmodifizierte Stärke (bezogen auf das Gesamtgewicht der Leimungsmittelpräparation). Als aminmodifizierte Stärke sei beispielhaft kationische Kartoffelstärke aufgeführt.
  • Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können auch in Kombination mit für diesen Zweck üblichen Fixiermitteln angewendet werden. Als derartige Fixiermittel kommen vorzugsweise Naßfestmittel (z.B. auf Polyamidamin-Basis) oder auch Polyacrylamide in Frage. Siehe dazu z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 1 906 450 und Deutsche Offenlegungsschrift 1 720 905.
  • Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehend beschriebenen Beispiele näher erläutert.
    • A) Herstellung der Ketendimeremulsionen
  • Ein Gemisch aus 300 g kationischer Kartoffelstärke, 25 g Essigsäure und 4675 g Wasser wurde 1 Stunde bei 90-95°C gerührt. Die Mischung wurde auf 60°C gekühlt und 25 g anionisches Dispergiermittel (Kresol-Naphtholsulfonsäure-Formaldehyd-Kondensat) und eine 60°C heiße Schmelze aus 600 g Ketendimer, aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure hergestellt und a g hydrophober Verbindung b mit einem Schnellrührer eingerührt und das Gemisch zweimal bei 200 bar Druck durch einen Knollenberg-Homogenisator geführt. Das homogenisierte Produkt wurde mit Wasser auf einen Ketendimergehalt von 6 % verdünnt und auf 30°C abgekühlt.
    Figure imgb0004
    • B) Testung der Leimungswirkung
  • Auf einem Laborblattbildner wurden Papierblätter unter Verwendung der Leimungsmittelemulsionen hergestellt. Aus 100 Teilen Zellstoff (50 % Birkensulfat, 50 % Kiefernsulfat)mit einem Mahlgrad von 30° SR* und 25 Teilen Kreide wurde in Wasser mit ca. 20° dH** eine Pulpe mit einem Festgehalt von 0,5 % hergestellt. Bezogen auf das Pulpentrockengewicht wurden a % Emulsion und anschließend b % Fixiermittel auf Basis Polyamidamin (Nadavin LT (R) Fa. Bayer) zugesetzt. Die gebildeten Bögen wurden bis zu einem Festgehalt von 30 - 35 % naßgepreßt und anschließend bei 90-93°C auf einem dampfbeheizten Trommeltrockner 4 Minuten getrocknet. Die Papierblätter hatten ein Flächengewicht von 80 g/m2. Zur Bestimmung des Leimungseffektes wurde der Cobb60-Wert (DIN 53 132) ermittelt. Der Cobb60-Wert ist ein Maß für die Wasseraufnahme des Papiers. Ein niedrigerer Cobb60-Wert entspricht einer höheren Leimungswirkung.
  • *) Mahlgrad nach Schopper-Riegler (ausgedrückt in ° SR, Bestimmungsmethode nach DIN 54 360)
  • **) ° dH: Härtegrad des Wassers, angegeben in Grad deutscher Härte.
  • Figure imgb0005
    • C) Herstellung von Ketendimer aus Stearin-/Palmitinsäuregemisch
  • In 520 g Toluol, das durch Andestillieren getrocknet wurde, wurden 400 g Fettsäurechlorid-Gemisch aus 60 Teilen Stearoyl- und 40 Teilen Palmitoylchlorid gelöst. Unter Rühren wurde bei 20 bis 50°C eine Lösung von 145 g Triethylamin in 240 g getrocknetem Toluol zugetropft und die Mischung zwei Stunden auf 50.°C erhitzt. Dann wurden bei dieser Temperatur 400 g 50°C warmes Wasser, das 12 g konzentrierte Salzsäure enthielt, zugesetzt und 15 Minuten kräftig gerührt.
  • Die organische Phase wurde bei 50°C sorgfältig abgetrennt und das Lösungsmittel bei einer Badtemperatur von 50-55°C im Vakuum vollständig abdestilliert. Man erhielt 337 bis 345 g (Ausbeute 96 - 98 % der Theorie) dimeres Keten, das beim Abkühlen kristallisiert. Schmelzpunkt = 52-54°C.

Claims (10)

1. Wäßrige Leimungsmittel auf Basis von Ketendimeren enthaltend
a) Ketendimere der Formel
Figure imgb0006
in welcher die Substituenten R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und für Kohlenwasserstoffreste mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen stehen,
b) aminmodifizierte Stärke,
c) hydrophobe Verbindung(en), die eine oder mehrere gegenüber OH-Gruppen im pH-Bereich 2 bis 6 reaktive funktionelle Gruppen enthalten, und
d) gegebenenfalls weitere Hilfsmittel.
2. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1000 Gew.-Teile Ketendimer der Formel (I) 0,1 bis 1,0 Mol reaktive funktionelle Gruppe eingesetzt wird.
3. Leimungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auf 1000 Gew.-Teile Ketendimer der Formel (I) 0,.2 bis 0,7 Mol reaktive funktionelle Gruppe eingesetzt wird.
4. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den weiteren Hilfsmitteln um oberflächenaktive Stoffe und/oder Lösungsmittel und/oder Verdicker und/oder Biocide und/oder Antischaummittel handelt.
5. Leimungsmittel gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Verbindung als hydrophoben Molekülteil Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkylarylgruppen und als reaktive Gruppen Säurehalogenid-, Säureanhydrid- oder Isocyanatgruppen enthält.
6. Leimungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Verbindung Kolophoniumisocyanat, Hexadecylisocyanat, Octadecylisocyanat oder deren Mischung ist.
7. Leimungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Verbindung Hexamethylendiisocyanat, Toluylen-2,4-diisocyanat, Toluylen-2,6-diisocyanat, Bis-(4-isocyanatophenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanatophenyl)-propan oder deren Mischung ist.
8. Leimungsmittel nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Verbindung Hexadecanoylchlorid, Octadecanoylchlorid, Ölsäurechlorid, Dimerfettsäuredichlorid oder deren Mischung ist.
9. Verfahren zur Herstellung der Leimungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrophobe Verbindung dem geschmolzenen Ketendimer der Formel (I) zumischt und beide gemeinsam, gegebenenfalls unter Zusatz von weiteren Hilfsmitteln, zur wäßrigen Lösung einer aminmodifizierten Stärke gibt.
10. Verwendung von wäßrigen Leimungsmitteln gemäß Anspruch 1 bis 8 zur Leimung von Papier.
EP83103831A 1982-05-03 1983-04-20 Leimungsmittel auf Basis von Ketendimeren Expired EP0093321B1 (de)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19823216414 DE3216414A1 (de) 1982-05-03 1982-05-03 Leimungsmittel auf basis von ketendimeren
DE3216414 1982-05-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0093321A1 true EP0093321A1 (de) 1983-11-09
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US (1) US4614546A (de)
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DE (2) DE3216414A1 (de)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0327215A1 (de) * 1988-01-18 1989-08-09 Hercules Incorporated Stabile wässrige Emulsionen, bestehend aus Ketendimer und unreaktiven Hydrophoben
DE3920218A1 (de) * 1989-06-21 1991-01-03 Gerd Thoene Verfahren zur herstellung einer spanplatte und nach diesem verfahren hergestellte spanplatte
EP0437764A1 (de) * 1990-01-18 1991-07-24 BASF Aktiengesellschaft Stabilisierte wässrige Alkyldiketenemulsionen
GB2252984A (en) * 1991-01-21 1992-08-26 Exxon Chemical Patents Inc Novel compositions and their use for sizing paper
AT396131B (de) * 1988-06-22 1993-06-25 Grace W R & Co Papierleim, verfahren zu seiner herstellung und seiner verwendung
EP0606005A1 (de) * 1993-01-06 1994-07-13 Dexter Speciality Materials Limited Gebundenes faseriges Bahnmaterial
US5766417A (en) * 1996-03-06 1998-06-16 Hercules Incorporated Process for using alkaline sized paper in high speed converting or reprographics operations
US11040531B2 (en) 2017-07-12 2021-06-22 Mycronic AB Jetting devices with energy output devices and methods of controlling same

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4687519A (en) * 1985-12-20 1987-08-18 National Starch And Chemical Corporation Paper size compositions
US5137656A (en) * 1987-08-21 1992-08-11 Hercules Incorporated Water resistant mineral products
US4798893A (en) * 1987-09-21 1989-01-17 Mcneilab, Inc. Process for producing 1-(5-substituted-2-ethynylphenyl)-2-propanones
US8352400B2 (en) 1991-12-23 2013-01-08 Hoffberg Steven M Adaptive pattern recognition based controller apparatus and method and human-factored interface therefore
US10361802B1 (en) 1999-02-01 2019-07-23 Blanding Hovenweep, Llc Adaptive pattern recognition based control system and method
US5961708A (en) * 1996-01-25 1999-10-05 Raisio Chemicals Oy Internal sizing composition for paper
US6123760A (en) * 1998-10-28 2000-09-26 Hercules Incorporated Compositions and methods for preparing dispersions and methods for using the dispersions
US7966078B2 (en) 1999-02-01 2011-06-21 Steven Hoffberg Network media appliance system and method
WO2002012625A1 (en) * 2000-08-07 2002-02-14 Akzo Nobel N.V. Sizing dispersion
US7983835B2 (en) 2004-11-03 2011-07-19 Lagassey Paul J Modular intelligent transportation system
US7931778B2 (en) 2005-11-04 2011-04-26 Cargill, Incorporated Lecithin-starches compositions, preparation thereof and paper products having oil and grease resistance, and/or release properties
WO2014207704A2 (en) * 2013-06-26 2014-12-31 Pan Jiayi Filter media

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2901371A (en) * 1957-06-12 1959-08-25 American Cyanamid Co Sizing compositions containing fatty acid
DE1148130B (de) * 1958-12-24 1963-05-02 Hercules Powder Co Ltd Ketendimeremulsionen und ihre Verwendung zum Leimen von Papier
DE1546231A1 (de) * 1965-03-17 1970-04-16 American Cyanmamid Co Papierleimungsmittel und damit geleimtes Papier

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE370097B (de) * 1973-01-31 1974-09-30 Kema Nord Ab
US3988280A (en) * 1973-08-31 1976-10-26 Hercules Incorporated Water-dispersible thermosettable cationic resins and paper sized therewith
US3922243A (en) * 1973-08-31 1975-11-25 Hercules Inc Ketene dimer modified water-dispersible thermosettable cationic resins
US3989659A (en) * 1973-08-31 1976-11-02 Hercules Incorporated Water-dispersible thermosettable cationic resins and paper sized therewith
DE2442426C2 (de) * 1974-09-05 1983-04-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Diisocyanatodiketene, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
CA1144691A (en) * 1977-08-19 1983-04-12 David H. Dumas Sizing accelerator
US4279794A (en) * 1979-04-26 1981-07-21 Hercules Incorporated Sizing method and sizing composition for use therein

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2901371A (en) * 1957-06-12 1959-08-25 American Cyanamid Co Sizing compositions containing fatty acid
DE1148130B (de) * 1958-12-24 1963-05-02 Hercules Powder Co Ltd Ketendimeremulsionen und ihre Verwendung zum Leimen von Papier
DE1546231A1 (de) * 1965-03-17 1970-04-16 American Cyanmamid Co Papierleimungsmittel und damit geleimtes Papier

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0327215A1 (de) * 1988-01-18 1989-08-09 Hercules Incorporated Stabile wässrige Emulsionen, bestehend aus Ketendimer und unreaktiven Hydrophoben
AT396131B (de) * 1988-06-22 1993-06-25 Grace W R & Co Papierleim, verfahren zu seiner herstellung und seiner verwendung
DE3920218A1 (de) * 1989-06-21 1991-01-03 Gerd Thoene Verfahren zur herstellung einer spanplatte und nach diesem verfahren hergestellte spanplatte
EP0437764A1 (de) * 1990-01-18 1991-07-24 BASF Aktiengesellschaft Stabilisierte wässrige Alkyldiketenemulsionen
US5154763A (en) * 1990-01-18 1992-10-13 Basf Aktiengesellschaft Stabilized aqueous alkyldiketene emulsions
GB2252984A (en) * 1991-01-21 1992-08-26 Exxon Chemical Patents Inc Novel compositions and their use for sizing paper
EP0606005A1 (de) * 1993-01-06 1994-07-13 Dexter Speciality Materials Limited Gebundenes faseriges Bahnmaterial
US5439010A (en) * 1993-01-06 1995-08-08 Dexter Speciality Materials Ltd. Fibrous bonded sheet material
US5766417A (en) * 1996-03-06 1998-06-16 Hercules Incorporated Process for using alkaline sized paper in high speed converting or reprographics operations
US11040531B2 (en) 2017-07-12 2021-06-22 Mycronic AB Jetting devices with energy output devices and methods of controlling same

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Publication number Publication date
US4614546A (en) 1986-09-30
DE3216414A1 (de) 1983-11-03
EP0093321B1 (de) 1986-11-05
DE3367422D1 (en) 1986-12-11

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