EP0094526A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation und Verwendung für den Einsatz als Viskositätserniedriger in der Plastisolverarbeitung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation und Verwendung für den Einsatz als Viskositätserniedriger in der Plastisolverarbeitung Download PDF

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EP0094526A1
EP0094526A1 EP83104057A EP83104057A EP0094526A1 EP 0094526 A1 EP0094526 A1 EP 0094526A1 EP 83104057 A EP83104057 A EP 83104057A EP 83104057 A EP83104057 A EP 83104057A EP 0094526 A1 EP0094526 A1 EP 0094526A1
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EP
European Patent Office
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weight
viscosity
propylene
measured
ethylene
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Gilbert Dr. Sielfeld
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Huels AG
Original Assignee
Huels AG
Chemische Werke Huels AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethylene-propylene-diene terpolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F261/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00
    • C08F261/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of oxygen-containing monomers as defined in group C08F16/00 on to polymers of unsaturated ethers

Definitions

  • the invention relates to the production and use of a fine-grained vinyl chloride suspension polymer for use as a viscosity reducer in polyvinyl chloride plastisol processing.
  • Polyvinyl chloride plastisols are generally understood to mean dispersions of fine polyvinyl chloride powders in plasticizers which do not swell too much.
  • Emulsifiable polymers and in particular also microsuspension polymers are suitable as pastable types of polyvinyl chloride.
  • These are polyvinyl chloride products which are obtained as latex after the polymerization and are generally worked up by spray drying to form agglomerated secondary particles (plastisol type). When processing plastisol, these agglomerates mostly disintegrate into primary particles. The degree of this disintegration and the size distribution of the primary particles determine the flow properties of the paste.
  • Polyvinyl chloride pastes are mainly used as coating pastes, as dipping and pouring pastes and as spray pastes for a wide variety of finished articles.
  • Pastes with low viscosities are generally desired for the production of low-plasticizer finished articles.
  • extender PVC non-paste-formable fine-grained suspension polyvinyl chloride products
  • suspension polymers can be used to lower the viscosity of polyvinyl chloride plastisols with the aid of methylhydroxypropyl cellulose, which in 2% by weight solution have a viscosity of 50 to 500 mPa s at 20 ° C., as the only suspension stabilizer and using monomer-soluble catalysts getting produced.
  • Comparative Example A according to DE-PS 16 45 668 with a methylhydroxypropyl cellulose as a suspension stabilizer, which shows a viscosity of 100 mPa s at 20 ° C. in 2% by weight solution
  • polymers prepared in this way also contain a considerable proportion of coarse grains Particle sizes over 100 pm. This leads to undesired sedimentation of the coarse fraction and therefore causes difficulties in processing. Furthermore, the coarse fraction leads to an undesirable rough surface, especially when applying very thin coatings.
  • the catalyst, the polymers to be used according to the invention and the monomer or monomer mixture are added to the suspension water free from suspension stabilizer with stirring, if appropriate in the presence of pH buffer systems. Subsequently, it is preferably stirred for a while, e.g. B. 10 to 60 minutes.
  • the suspension stabilizer is then fed in, advantageously in the form of an aqueous solution, at an excess pressure.
  • the suspension stabilizers can expediently be added in a 1 to 3% by weight aqueous solution at a feed rate of 10% by weight / minute to 1% by weight / minute of the suspension stabilizer concentration to be used.
  • the suspension stabilizer is added before the start the polymerization. It is polymerized in the absence of emulsifiers.
  • Suitable polymers according to the invention are polyvinyl isobutyl esters with K values of 80 to 150, preferably 90 or 135, measured on 0.5% solutions in isooctane at 20 ° C. and / or ethylene-propylene-ethylidene norbornene terpolymers with 40 to 50 Weight percent, preferably 43 to 47 weight percent propylene content, with 5 to 15, preferably 6 to 14 double bonds per 1 000 C atoms and with viscosities of 4 to 20 mPa s, preferably 5.0 to 18 mPa s, measured on 2% solutions in trichlorethylene at 25 ° C.
  • Suitable storage-stable catalysts are lauroyl peroxide, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxidicarbonate, dimyristyl peroxidicarbonate, dicetyl peroxidicarbonate, bis (2-methylbenzoyl) peroxide.
  • the catalysts can be used alone or in a mixture, with amounts of from 0.01 to 0.3 percent by weight usually being preferred as 0, 01 to 0, 2 percent by weight, based on the monomer, applies.
  • Suitable suspension stabilizers are the known and customarily used types of compounds, such as polyvinyl acetate, partially hydrolyzed polyvinyl acetate (polyvinyl alcohol), cellulose ethers, as used, for. B. in the monograph Kainer, polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers, Springer-Verlag, Berlin / Heidelberg / New York (1965), page 16 ff.
  • PH buffer systems such as ammonium salts, ammonia or alkali metal carbonates, chain regulators, such as, for. B. aliphatic aldehydes, trichlorethylene, auxiliaries against wall deposits, antioxidants.
  • chain regulators such as, for. B. aliphatic aldehydes, trichlorethylene, auxiliaries against wall deposits, antioxidants.
  • the polymerization can be carried out at customary temperatures between 30 and 80 ° C., preferably 45 to 75 ° C.
  • vinyl chloride polymerizable monomers it is possible to use up to 30 percent by weight of vinyl chloride polymerizable monomers for the production of copolymers.
  • useful comonomers are vinyl esters, such as vinylace tat, vinylidene halides, such as vinylidene chloride, acrylic and methacrylic acid alkyl esters with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, such as the methyl, n-butyl and lauryl esters, esters of maleic acid, such as diethyl, dipropyl maleate and finally monoolefins, such as ethylene or propylene.
  • vinyl esters such as vinylace tat, vinylidene halides, such as vinylidene chloride, acrylic and methacrylic acid alkyl esters with 1 to 18 carbon atoms in the alkyl radical, such as the methyl, n-butyl and lauryl esters
  • esters of maleic acid such as diethyl, dipropy
  • the suspension polymers to be used together with pastable types of polyvinyl chloride are worked up by customary methods.
  • the aqueous polyvinyl chloride suspension degassed in the customary manner can first be dewatered in a centrifuge, the product optionally washed with pure water and then fed to a current dryer. If necessary, further drying can be carried out in a drum dryer.
  • extender polymers and copolymers prepared according to claims 1 to 9 can, according to the invention, be used in mixtures with 95 to 45 percent by weight, preferably 95 to 50 percent by weight, of paste polyvinyl chloride as viscosity depressants.
  • the known emulsion or microsuspension polymers are used as polyvinyl chloride types which can be pasted with plasticizers and other additives.
  • the preparation of emulsion polyvinyl chloride is described in the above monograph by Kainer, page 34 ff.
  • the microsuspension polyvinyl chloride is prepared by processes according to which the vinyl chloride, if appropriate together with other monomers, is homogenized to a stable monomer dispersion before heating to the polymerization temperature in water and contains ionogenic and optionally nonionic emulsifiers, and the dispersion thus obtained is known per se Is polymerized using monomer-soluble polymerization catalysts. Procedures based on this method of operation are e.g. B.
  • a 40 l stainless steel polymerization kettle equipped with an Impeller stirrer and Pfaudler baffle was charged with the following components: 15,500 parts of water, 10 parts of sodium carbonate, 3.4 parts of dicetyl peroxidicarbonate, 6 parts of dilauroyl peroxide and 100 parts of an ethylene / propylene / ethylidene norbornene -Terpolymers with a propylene content of 45 percent by weight, 13 double bonds to 1 000 C atoms and a viscosity of 10 mPa s, measured on a 2% solution in trichlorethylene at 25 C.
  • the kettle was closed, flushed with nitrogen, evacuated, then charged with 11 200 parts of vinyl chloride and stirred for one hour at room temperature. Then 60 parts of a methyl cellulose dissolved in 3,000 parts of water with a viscosity of 60 mPa s, measured according to Brookfield (2% by weight aqueous solution at 20 C and 20 rpm) and a degree of methoxyl substitution of 28% with a feed rate of 0.66 parts of methyl cellulose per Minute (50 parts of solution per minute). The kettle was heated to 60 C and polymerized to a final pressure of 5 bar. After degassing, the product was separated from most of the water, rinsed with water and dried at 50 ° C. in a fluid bed dryer. As can be seen from Table 1, the product thus produced has a very fine grain and a pronounced viscosity-lowering effect when mixed with pastable polyvinyl chloride.
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, but instead of the 60 parts of methyl cellulose, 60 parts of a methyl hydroxypropyl cellulose with a methoxyl content of 22.1 percent by weight, a degree of hydroxypropoxyl substitution of 8.1 percent by weight and a viscosity of 100 mPas (measured with a Ubbelohde capillary viscometer used in a 2 weight percent solution at 20 o C).
  • the product thus produced has a very fine grain and an excellent viscosity-reducing effect when mixed with pastable polyvinyl chloride.
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, but instead of the 100 parts of ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymers with 13 double bonds per 1,000 carbon atoms, 100 parts of an ethylene / propylene / ethylidene norbornene with 7 double bonds per 1,000 carbon atoms and an r Viscosity of 6.6 mPa s, measured on a 2% solution in trichlorethylene at 25 ° C, used. As can be seen from Table 1, the product thus produced has a very fine grain and an excellent viscosity-reducing effect when mixed with pastable polyvinyl chloride.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, but instead of the 100 parts of ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymers, only 50 parts were used. As can be seen from Table 1, the product also has a very fine grain and a pronounced viscosity-lowering effect when mixed with pastable polyvinyl chloride.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, but instead of the ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer, 100 parts of a polyvinyl isobutyl ether with a K value of 130, measured on a 0.5% solution in isooctane at 20 ° C., were used. As can be seen from Table 1, a very fine product with a pronounced viscosity-lowering property is also obtained here when mixed with pastable polyvinyl chloride.
  • Example 1 The procedure was as in Example 1, except that a polyvinyl isobutyl ether with a K value of 130, measured on a 0.5% solution in isooctane at 20 ° C., was used. As can be seen from Table 1, the product produced in this way has a very fine grain and has a pronounced viscosity-reducing property when mixed with pastable polyvinyl chloride.
  • Example 2 The procedure was as in Example 2, but instead of the 60 parts of methyl hydroxypropyl cellulose with a viscosity of 100 mPa s, 80 parts of methyl hydroxypropyl cellulose with a degree of methoxyl substitution of 28.4% by weight, a degree of hydroxypropoxy substitution of 5% by weight and a viscosity of 50 mPa s (measured with an Ubbelohde capillary viscometer on 2% by weight aqueous solutions at 20 ° C.) and 100 parts of a polyvinyl isobutyl ether with a K value of 125, instead of the 100 parts of ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymers, measured on a 0.5% strength solution in isooctane at 20 ° C.
  • Table 1 the product thus produced has a very fine grain and a pronounced viscosity-lowering action when mixed with pastable polyvinyl chloride.
  • Example 8 The procedure was as in Example 8, but 60 parts instead of 80 parts of methylhydroxy propyl cellulose and 100 parts of ethylene / propylene / ethylidene norbor instead of 100 parts of polyvinyl isobutyl ether NEN terpolymers with 45 weight percent propylene, with 7 double bonds per 1 000 C atoms and with a viscosity of 16.2 mPa s, measured on 2 weight percent solutions in trichlorethylene at 25 ° C.
  • Table 1 the product produced in this way has a fine grain and a pronounced viscosity-lowering effect with pastable polyvinyl chloride.
  • Example 2 The procedure was as in Example 1, but 100 parts of an ethylene / propylene / ethylidene norbornene terpolymer with a propylene content of 45 percent by weight, with 13 double bonds per 1000 C atoms and a viscosity of 5.8 mPas, measured on a second % solution in trichlorethylene at 20 ° C, used. As can be seen from Table 1, the product thus produced shows a fine grain and a pronounced viscosity-lowering action when mixed with pastable polyvinyl chloride.

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Abstract

Herstellung von Suspensionspolyvinylchlorid, das sich zur Erniedrigung der Viskosität von PolyvinylchloridPlastisolen eignet durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart geringer Mengen a) eines Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren mit einem Propylengehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent, mit 5 bis 15 Doppelbindungen pro 1 000 C-Atome und mit einer Viskosität von 4 bis 20 mPa s, gemessen an 2 %igen Lösungen in Trichlorethylen bei 25°C, und/oder b) eines Polyvinylisobutylethers mit einem K-Wert von 80 bis 150, gemessen an 0,5 %igen Lösungen in Isooctan bei 20°C, wobei die Katalysatoren, das Ethylen/Propylen/Ethylidenorbornen-Terpolymere und/oder der Polyvinylisobutylether und das Monomere bzw. Comonomerengemisch dem Polymerisationsansatz vor dem Suspensionsmittel oder Suspensionsmittelgemisch zugegeben werden. Verwendung dieser Suspensionspolymerisate als Zusatz zu Polyvinylchlorid-Plastisolen.

Description

  • Die Erfindung betrifft die Herstellung und Verwendung eines feinkörnigen Vinylchloridsuspensionspolymerisates für den Einsatz als Viskositätserniedriger in der Polyvinylchloridplastisolverarbeitung.
  • Unter Polyvinylchloridplastisolen (Polyvinylchloridpasten) versteht man im allgemeinen Dispersionen von feinen Polyvinylchloridpulvern in nicht zu stark anquellenden Weichmachern. Als verpastbare Polyvinylchloridtypen eignen sich hierzu Emulsionspolymerisate und insbesondere auch Mikrosuspensionspolymerisate. Es handelt sich hierbei um Polyvinylchloridprodukte, die nach der Polymerisation als Latex anfallen und im allgemeinen durch Sprühtrocknung zu agglomerierten Sekundärteilchen (Plastisoltyp) aufgearbeitet werden. Bei der Plastisolaufbereitung zerfallen diese Agglomerate überwiegend in Primärteilchen. Der Grad dieses Zerfalls und die Größ enverteilung der Primärteilchen bestimmen die Fließeigenschaften der Paste.
  • Polyvinylchloridpasten werden hauptsächlich als Streichpasten, als Tauch- und Gießpasten und als Spritzpasten für die verschiedensten Fertigartikel verwendet.
  • Im allgemeinen werden für die Herstellung weichmacherarmer Fertigartikel Pasten mit niedrigen Viskositäten gewünscht. Für diesen Zweck ist bekannt, die Pastenviskosität durch Zusatz von nicht verpastbaren feinkörnigen Suspensionspolyvinylchloridprodukten (sogenanntem Extender-PVC), die erst bei Geliertemperatur aufgeschlossen werden, zu erniedrigen.
  • Gemäß der DE-PS 16 45 668 können solche Suspensionspolymerisate zur Erniedrigung der Viskosität von Polyvinylchlorid-Plastisolen mit Hilfe von Methylhydroxypropylcelluloseh, die in 2gewichtsprozentiger Lösung eine Viskosität von 50 bis 500 mPa s bei 20 C aufweisen, als einzigem Suspensionsstabilisator und unter Verwendung von monomerlöslichen Katalysatoren hergestellt werden.
  • Wie aus dem Vergleichsbeispiel A (gemäß DE-PS 16 45 668 mit einer Methylhydroxypropylcellulose als Suspensionsstabilisator, die in 2- gewichtsprozentiger Lösung eine Viskosität von 100 mPa s bei 20 °C zeigt) hervorgeht, enthalten so hergestellte Polymerisate jedoch einen erheblichen Anteil grober Körner mit Teilchengrößen über 100 pm. Dieses führt zu einer unerwünschten Sedimentation des Grobanteils und verursacht daher Schwierigkeiten beim Verarbeiten. Ferner führt der Grobanteil zu einer unerwünschten rauhen Oberfläche, insbesondere beim Auftrag sehr dünner Beschichtungen.
  • Gemäß der DE-OS 30 18 940 werden diese Nachteile durch Verwendung eines ganz bestimmten Vinylchlorid-Pfropf-Polymerisats als Extender-Polyvinylchlorid überwunden.
  • Es handelt sich hierbei um Vinylchlorid-Pfropfpolymere, welche in Gegenwart von öllöslichen Initiatoren, einem Suspensionsstabilisator, einem Emulgator und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymerisat hergestellt werden. Wie aus dem Vergleichsversuch C der DE-OS 3018 940 und dem Vergleichsversuch B der vorliegenden Anmeldung (Tabelle 1) hervorgeht, werden die zum Einsatz als Extender-Polyvinylchlorid in Plastisolen erforderlichen Teilchengrößen durch Zusatz gewisser Emulgator- bzw. Tensidmengen bei der Polymerisation erreicht. Aufgrund der Kornfeinheit neigen solche Produkte nicht zum Absetzen und eignen sich für den Auftrag dünner Plastisolsch ichten. Diese Maßnahme ist jedoch mit einem gravierenden Nachteil verbunden. Wie aus dem oben erwähnten Vergleichsbeispiel B in Tabelle 1 zu ersehen ist, führt der Zusatz von Tensid zu einer drastischen Erhöhung der Kornporosität und dadurch ist mit diesem Produkt kaum eine Erniedrigung der Pastenviskosität zu erzielen. Um dieser erhöhten Kornporosität entgegenzuwirken, wird gemäß DE-OS 30 18 940 in Anwesenheit eines Ethylen-Vinylacetat-Copolymers polymerisiert. Um das ohne Emulgator erreichte Pastenviskositätsniveau zu verbessern, werden relativ hohe Mengen an Ethylen-Vinylacetat-Copolymer erforderlich, die zu einer deutlichen Erniedrigung der Gelierfähigkeit der hiermit hergestellten Plastisole und zu einer deutlich höheren Trübung der gelierten Plastisolschichten führen. Wie aus den Vergleichsversuchen C und D gemäß der DE-OS 30 18 940 zu ersehen ist, führt eine geringe Menge Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kaum zu einer Pastenviskositätserniedrigung.
  • Diese Nachteile wurden überwunden durch ein Verfahren zur Herstellung feinteiliger Polyvinylchlor-idpolymerisate in Abwesenheit eines Emulgators oder Tensids, wie es durch die Patentansprüche gekennzeichnet ist.
  • Erfindungsgemäß werden der Katalysator, die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren und das Monomere bzw. Monomergemisch dem suspensionsstabilisatorfreien Suspensionswasser unter Rühren zugegeben, gegebenenfalls in Anwesenheit von pH-Puffersystemen. Anschließend wird vorzugsweise eine Zeitlang gerührt, z. B. 10 bis 60 Minuten. Zur Stabilisierung des Polymerisationsansatzes wird anschließend der Suspensionsstabilisator, zweckmäßigerweise in Form einer wäßrigen Lösung, mit einem Überdruck zugeführt. Die Suspensionsstabilisatoren können zweckmäßigerweise in einer 1- bis 3gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung mit einer-Zufuhrgeschwindigkeit von 10 Gewichtsprozent/Minute bis 1 Gewichtsprozent/Minute der einzusetzenden Suspensionsstabilisatorkonzentration zugegeben werden. Die Zugabe des Suspensionsstabilisators erfolgt vor Beginn der Polymerisation. Es wird in Abwesenheit von Emulgatoren polymerisiert.
  • Als erfindungsgemäß einzusetzende Polymere eignen sich Polyvinylisobutylester mit K-Werten von 80 bis 150, vorzugsweise 90 bzw. 135, gemessen an 0, 5 %igen Lösungen in Isooctan bei 20 oC und/oder Ethylen-Propylen-Ethylidennorbornen-Terpolymeren mit 40 bis 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 43 bis 47 Gewichtsprozent Propylengehalt, mit 5 bis 15, vorzugsweise 6 bis 14 Doppelbindungen pro 1 000 C-Atome und mit Viskositäten von 4 bis 20 mPa s, vorzugsweise 5, 0 bis 18 mPa s, gemessen an 2 %igen Lösungen in Trichlorethylen bei 25 °C. Eine Mischung der erfindungsgemäß einzusetzenden Polymeren mit Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren, die aus 38 bis 55 Gewichtsprozent, vorzugsweise 42 bis 48 Gewichtsprozent Vinylacetat bestehen und eine Viskositätszahl von 95 bis 210 ml/g, vorzugsweise 110 bis 160 ml/ g, gemessen in Toluol in einer Konzentration von 0,005 g/cm3bei 25 °C aufweisen, ist möglich. Die Polymeren und dessen Mischungen werden in Mengen von 0, 4 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 6 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder Monomergemisch, eingesetzt.
  • Brauchbare Katalysatoren sind die in der Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid üblicherweise einzusetzenden Katalysatoren, wie Diacylperoxide, Peroxidicarbonate, Alkylperester oder Azoverbindungen, z. B. Diacetyl-, Didecanoyl-, Acetylbenzoyl-, Dilauroyl-, Dibenzoyl-, Di-tert. -butyl-peroxid, Azodiisobutyronitril, u. a.. Aus sicherheitstechnischen Gründen eignen sich besonders die bei Raumtemperatur festen und lagerstabilen Initiatoren. Beispiele geeigneter lagerstabiler Katalysatoren sind Lauroylperoxid, Bis-(4-t-butylcyclohexyl) -peroxidicarbonat, Dimyristyl-peroxidicarbonat, Dicetylperoxidicarbonat, Bis-(2-methylbenzoyl)-peroxid. Die Katalysatoren können allein oder in Mischung eingesetzt werden, wobei man üblicherweise Mengen von 0,01 bis 0, 3 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, 01 bis 0, 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, anwendet.
  • Als Suspensionsstabilisatoren eignen sich die bekannten und üblicherweise eingesetzten Verbindungstypen, wie Polyvinylacetat, teilweise hydrolysiertes Polyvinylacetat (Polyvinylalkohol), Celluloseether, wie sie z. B. in der Monographie Kainer, Polyvinylchlorid und Vinylchlorid-Mischpolymerisate, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/ New York (1965), Seite 16 ff., beschrieben sind. Vorzugsweise geeignet sind die im Handel befindlichen Methylcellulosen mit Methoxylsubstitutionsgraden von 22 bis 34 % und Viskositäten von 10 bis 5 000 mPa s, vorzugsweise 10 bis 100 mPa s, gemessen in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung (gemessen nach Brookfield bei 20 C und 20 Upm) und/oder Methylhydroxipropylcellulosen mit Methoxylsubstitutionsgraden von 20 bis 32 % und Hydroxi-Propoxyl-Substitutionsgraden von 2 bis 9 % und Viskositäten von 25 bis 5 000, vorzugsweise 40 bis 120 mPa s, gemessen in einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung (Ubbelohde-Kappilarviskosimeter) bei 20 °C.
  • Sie werden üblicherweise in Mengen von 0, 05 bis 1, 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0, bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere, eingesetzt.
  • Als weitere Polymerisationshilfsstoffe sind gegebenenfalls pH-Puffersysteme, wie Ammoniumsalze, Ammoniak oder Alkalicarbonate, Kettenregler, wie z. B. aliphatische Aldehyde, Trichlorethylen, Hilfsstoffe gegen Wandabscheidungen, Antioxidantien zu verwenden. Die Polymerisation kann bei üblichen Temperaturen zwischen 30 und 80 °C, vorzugsweise 45 bis 75 °C, durchgeführt werden.
  • Der Einsatz von bis zu 30 Gewichtsprozent mit Vinylchlorid polymerisierbarer Monomerer zur Herstellung von Copolymeren ist möglich. Beispiele brauchbarer Comonomerer sind Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylidenhalogenide, wie Vinylidenchlorid, Acrylsäure- und Methacrylsäurealkylester mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie die Methyl-, n-Butyl- und Laurylester, Ester der Maleinsäure, wie Diethyl-, Dipropylmaleinat und schließlich Monoolefine, wie Ethylen oder Propylen.
  • Die Aufarbeitung der zusammen mit verpastbaren Polyvinylchlorid-Typen mitzuverwendenden Suspensionspolymerisate wird nach üblichen Verfahren durchgeführt. Die in üblicher Weise entgaste wäßrige Polyvinylchloridsuspension kann zunächst in einer Zentrifuge entwässert, das Produkt gegebenenfalls mit reinem Wasser gewaschen und anschließend einem Stromtrockner zugeführt werden. Gegebenenfalls kann eine weitere Trocknung in einem Trommeltrockner vorgenommen werden.
  • Die nach den Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Extenderpolymerisate und -copolymerisate können erfindungsgemäß in Mischungen mit 95 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise 95 bis 50 Gewichtsprozent, Pastenpolyvinylchlorid als Viskositätserniedriger eingesetzt werden.
  • Als mit Weichmacher und anderen Zusätzen verpastbare Polyvinylchloridtypen werden die bekannten Emulsions oder Mikrosuspensionspolymerisate verwendet. Die Herstellung von Emulsions-Polyvinylchlorid ist in der o. a. Monographie von Kainer, Seite 34 ff., beschrieben. Das Mikrosuspensions-Polyvinylchlorid wird hergestellt durch Verfahren, wonach das Vinylchlorid, gegebenenfalls zusammen mit anderen Monomeren, vor dem Erwärmen auf die Polymerisationstemperatur in Wasser, das ionogene und gegebenenfalls nichtionogene Emulgatoren enthält, zu einer stabilen Monomerdispersion homogenisiert und die so gewonnene Dispersion in an sich bekannter Weise mit Hilfe von monomerlöslichen Polymerisationskatalysatoren polymerisiert wird. Verfahren, denen diese Arbeitsweise zugrunde liegt, sind z. B. in den deutschen Patentschriften 962 834-und 10 69 387 sowie in der britischen Patentschrift 698 359 beschrieben. Die Herstellung von Polyvinylchloridpasten ist hinreichend bekannt und in der o. a. Monographie von Kainer auf Seite 332 ausführlich beschrieben. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
    • Beispiel 1
  • Ein mit Impeller-Rührer und Pfaudler-Stromstörer ausgerüsteter 40 1-Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteile beschickt: 15 500 Teile Wasser, 10 Teile Natriumcarbonat, 3,4 Teile Dicetylperoxidicarbonat, 6 Teile Dilauroylperoxid und 100 Teile eines Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren mit einem Propylengehalt von 45 Gewichtsprozent, 13 Doppelbindungen auf 1 000 C-Atome und einer Viskosität von 10 mPa s, gemessen an einer 2 %igen Lösung in Trichlorethylen bei 25 C. Der Kessel wurde geschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert, anschließend mit 11 200 Teilen Vinylchlorid beschickt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden 60 Teile einer in 3 000 Teilen Wasser gelösten Methylcellulose mit einer Viskosität von 60 mPa s, gemessen nach Brookfield (2gewichtsprozentige wäßrige Lösung bei 20 C und 20 Upm) und einem Methoxylsubstitutionsgrad von 28 % mit einer Zulaufgeschwindigkeit von 0, 66 Teilen Methylcellulose pro Minute (50 Teile Lösung pro Minute) eingegeben. Der Kessel wurde auf 60 C aufgeheizt und bis zu einem Enddruck von 5 bar polymerisiert. Das Produkt wurde nach Entgasung vom größten Teil des Wassers getrennt, mit Wasser gespült und bei 50 oC in einem Wirbelbetttrockner getrocknet. Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, besitzt das so hergestellte Produkt ein sehr feines Korn und eine ausgeprägte viskositätserniedrigende Wirkung in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid.
    • Beispiel 2
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden anstelle der 60 Teile Methylcellulose 60 Teile einer Methylhydroxipropylcellulose mit einem Methoxylgehalt von 22, 1 Gewichtsprozent, einem Hydroxi-Propoxyl-Substitutionsgrad von 8, 1 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 100 mPa s (gemessen mit einem Ubbelohde-Kappilarviskosimeter an 2gewichtsprozentiger Lösung bei 20 oC) eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte Produkt ein sehr feines Korn und eine ausgezeichnete viskositätserniedrigende Wirkung in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid auf.
    • Beispiel 3
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden anstelle der 100 Teile Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren mit 13 Doppelbindungen pro 1 000 C-Atome 100 Teile eines Ethylen/Propylen/ Ethylidennorbornen mit 7 Doppelbindungen pro 1 000 C-Atome und eine r Viskosität von 6, 6 mPa s, gemessen an einer 2 %igen Lösung in Trichlorethylen bei 25 °C, eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte Produkt ein sehr feines Korn und eine ausgezeichnete viskositätserniedrigende Wirkung in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid auf.
    • Beispie 1 4
  • Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch anstelle der 100 Teile Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren nur 50 Teile eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist auch hier das Produkt ein sehr feines Korn und eine ausgeprägte viskositätserniedrigende Wirkung in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid auf.
    • Beispiel 5
  • Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden anstelle des Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren 100 Teile eines Polyvinylisobutylethers mit einem K-Wert von 130, gemessen an einer 0, 5 %igen Lösung in Isooctan bei 20 °C, eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, wird auch hier ein sehr feines Produkt mit ausgeprägter viskositätserniedrigender Eigenschaft in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid erzielt.
    • Beispiel 6
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, : jedoch wurde ein Polyvinylisobutylether mit einem K-Wert von 130, gemessen an einer 0, 5 %igen Lösung in Isooctan bei 20 °C, eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte Produkt ein sehr feines Korn auf und besitzt eine ausgeprägte viskositätserniedrigende Eigenschaft in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid.
    • Beispiel 7
  • Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren, jedoch wurden 100 Teile eines Polyvinylisobutylethers mit K-Wert 100, gemessen an einer 0, 5 %igen Lösung in Isooctan bei 20 °C, eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist auch hier das Produkt ein feines Korn auf und besitzt eine ausgeprägte viskositätserniedrigende Wirkung in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid.
    • Vergleichsbeispiel A (gemäß DE-PS 16 45 668)
  • Ein mit Impeller-Rührer und Pfaudler-Stromstörer ausgerüsteter 40 1-Polymerisationskessel aus rostfreiem Stahl wurde mit folgenden Bestandteilen beschickt: 17 000 Teile Wasser, 10 Teile Natriumcarbonat, 3, 4 Teile Dicetylperoxidicarbonat, 6 Teile Dilauroylperoxid und 60 Teile der in Beispiel 2 eingesetzten Methylhydroxipropylcellulose, gelöst jedoch in 1 500 Teilen Wasser. Der Kessel wurde anschließend geschlossen, mit Stickstoff gespült, evakuiert, mit 11 200 Teilen Vinylchlorid beschickt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Kessel auf 60 oC aufgeheizt und bis zu einem Enddruck von 5 bar polymerisiert. Das Produkt wurde nach Entgasung vom größten Teil des Wassers getrennt, mit reinem Wasser gespült und bei 50 C in einem Wirbelbetttrockner getrocknet. Wie aus Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte -Produkt einen unerwünscht hohen Grobanteil > 100 um auf.
    • Beispiel 8
  • Es wurde wie in Beispiel 2 verfahren, jedoch wurden anstelle der 60 Teile Methylhydroxipropylcellulose mit einer Viskosität von 100 mPa s 80 Teile einer Methylhydroxipropylcellulose mit einem Methoxylsubstitutionsgrad von 28, 4 Gewichtsprozent, einem Hydroxi-Propoxyl- Substitutionsgrad von 5 Gewichtsprozent und einer Viskosität von 50 mPa s (gemessen mit einem Ubbelohde-Kappilarviskosimeter an 2- gewichtsprozentiger wäßrigen Lösungen bei 20 °C) und anstelle der 100 Teile Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren 100 Teile eines Polyvinylisobutylethers mit K-Wert 125, gemessen an einer 0, 5 %igen Lösung in Isooctan bei 20 °C, eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte Produkt ein sehr feines Korn und eine ausgeprägte viskositätserniedrigende Wirkung in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid auf.
    • Beispiel 9
  • Es wurde wie in Beispiel 8 verfahren, jedoch wurden anstelle der 80 Teile Methylhydroxipropylcellulose 60 Teile und anstelle der 100 Teile Polyvinylisobutylether 100 Teile Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymere mit 45 Gewichtsprozent Propylen, mit 7 Doppelbindungen pro 1 000 C-Atome und mit einer Viskosität von 16, 2 mPa s, gemessen an 2gewichtsprozentigen Lösungen in Trichlorethylen bei 25 °C, eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte Produkt ein feines Korn und eine ausgeprägte viskositätserniedrigende Wirkung mit verpastbarem Polyvinylchlorid auf.
    • Beispiel 10
  • Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 100 Teile eines Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren mit einem Propylengehalt von 45 Gewichtsprozent, mit 13 Doppelbindungen auf 1 000 C-Atome und eine Viskosität von 5, 8 mPa s, gemessen an einer 2 %igen Lösung in Trichlorethylen bei 20 °C, eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, zeigt das so hergestellte Produkt ein feines Korn und eine ausgeprägte viskositätserniedrigende Wirkung in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid auf.
    • Vergleichsbeispiel B
  • Es wurde wie in Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurden 40 Teile der Methylhydroxipropylcellulose und 2, 5 Teile Natriumlaurylsulfat eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte Produkt ein feines Korn, jedoch eine mangelhafte viskositätserniedrigende Wirkung in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid auf.
    • Vergleichsbeispiel C (gemäß DE-OS 30 18 940)
  • Es wurde wie in Vergleichsbeispiel B verfahren, jedoch wurden zusätzlich 100 Teile eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 45 Gewichtsprozent Vinylacetat und mit einem osmotisch gemessenen Molekulargewicht von 39 000 eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu ersehen ist, weist das so hergestellte Produkt ein feines Korn auf, bewirkt jedoch eine mangelhafte Erniedrigung der Pastenviskosität in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid.
    • Vergleichsbeispiel D (gemäß DE-OS 30 18 940)
  • Es wurde wie in Vergleichsbeispiel A verfahren, jedoch wurde zusätzlich 1 Teil des Natriumsalzes eines Paraffinsulfonates' mit einer mittleren Kettenlänge von 15 bis 15 C-Atomen eingesetzt. Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, weist das so hergestellte Produkt das gewünschte feine Korn auf, bewirkt jedoch kaum eine Erniedrigung der Pastenviskosität in Abmischung mit verpastbarem Polyvinylchlorid.
  • Figure imgb0001
    • Tabelle 1 - Fortsetzung
    • 1) ' nach DIN 53 468
    • 2) nach DIN 53 417/1 (Zentrifugierverfahren)
    • 3) Pastenrezeptur: 50 Gewichtsteile Mikrosuspensions-Polyvinylchlorid 50 Gewichtsteile erfindungsgemäß hergestelltes Polyvinylchlorid 38 Gewichtsteile Di-2-Ethylhexylphthalat 2 Gewichtsteile Ba/ Cd/ Zn-Stabilisator Pastenviskosität wurde in einem Rheomat (Fa. Contraves) nach 24 Stunden Lagerzeit gemessen)
    • 4) Gelierfähigkeit der Paste (nach Entlüftung) wurde an 1 mm-Preßplatten (Gelierzeit von 1 Minute bei 170 °C) nach DIN 53 455 (Zugversuch) gemessen. Die Reißkraft-Werte und die ReißdehnungsWerte sind Durchschnittswerte aus 7 Meßwerten.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und Copolymeren des Vinylchlorids durch Suspensionspolymerisation in Gegenwart eines oder mehrerer Suspensionsstabilisatoren, eines oder mehrerer öllöslicher Katalysatoren und gegebenenfalls von pH-Puffer- systemen,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart von 0, 4 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere oder Monomerengemisch,
a) eines Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren mit einem Propylengehalt von 40 bis 50 Gewichtsprozent, mit 5 bis 15 Doppelbindungen pro 1 000 C-Atome und mit einer Viskosität von 4 bis 20 mPa s, gemessen an 2 %igen Lösungen in Trichlorethylen bei 25 C, und/oder
b) eines Polyvinylisobutylethers mit einem K-Wert von 80 bis 150, gemessen an 0, 5 %igen Lösungen in Isooctan bei 20 C, polymerisiert wird, und daß die Katalysatoren, das Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymere und/oder der Polyvinylisobutylether und das Monomere bzw. Comonomerengemisch dem Polymerisationsansatz vor dem Suspensionsmittel oder Suspensionsmittelgemisch zugegeben werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart von 0, 5 bis 3, 0 Gewichtsprozent Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymere und/oder Polyvinylisobutylether polymerisiert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Lösungsweg a) der Propylengehalt des Ethylen/Propylen/ Ethylidennorbornen-Terpolymeren 43 bis 47 Gewichtsprozent beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Lösungsweg a) die Doppelbindungen pro 1 000 C-Atome 6 bis 14 betragen.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß bei Lösungsweg a) die Viskosität des Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymeren 5 bis 18 mPa s, gemessen an 2- gewichtsprozentigen Lösungen in Trichlorethylen bei 25 oC, beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet,
daß beim Lösungsweg b) der K-Wert des Polyvinylisobutylethers 90 bis 135, gemessen an 0, 5 %igen Lösungen in Isooctan bei 20 oC, beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet,
daß das Ethylen/Propylen/Ethylidennorbornen-Terpolymere und/ . oder der Polyvinylisobutylether in Kombination mit einem Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren mit einem Vinylacetatgehalt von 38 bis 53 Gewichtsprozent und einer Viskositätszahl von 95 bis 210 ml/g, gemessen in Toluol in einer Konzentration von 0, 005 g/cm 3 bei 25 °C, im Gewichtsverhältnis 1 zu 99 bis 99 zu 1 eingesetzt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet,
daß als Suspensionsstabilisatoren 0, bis 1,0 Gewichtsprozent einer Methylcellulose mit einem Methoxylsubstitutionsgrad von 22 bis 34 % und einer Viskosität von 10 bis 5 000 mPa s, gemessen in 2gewichtsprozentiger wäßriger Lösung (nach Brookfield bei 20 °C und 20 Upm) und/oder einer Methylhydroxipropylcellulose mit einem Methoxylsubstitutionsgrad von 20 bis 32 %-und einem Hydroxi-Propoxyl-Substitutionsgrad von 2 bis 9 % und einer Viskosität von 25 bis 5 000 mPa s, gemessen in einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung (Ubbelohde-Kappilarviskosimeter bei 20 °C) eingesetzt wird.
9. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten Vinylchloridpolymerisats und -copolymerisats zur Erniedrigung der Viskosität von Dispersionen aus pastenfähigen Vinylchloridpolymerisaten und -copolymerisaten, Weichmachern und gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen.
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