EP0100765A1 - Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen Download PDF

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EP0100765A1
EP0100765A1 EP83890074A EP83890074A EP0100765A1 EP 0100765 A1 EP0100765 A1 EP 0100765A1 EP 83890074 A EP83890074 A EP 83890074A EP 83890074 A EP83890074 A EP 83890074A EP 0100765 A1 EP0100765 A1 EP 0100765A1
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halogenated hydrocarbons
separation
extractant
extraction
recovery
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Rolf Prof. Dipl.-Ing. Dr. Marr
Matthäus Dipl.-Ing. Dr. Siebenhofer
Wilfried Dipl.-Ing. Rückl
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Voest-Alpine Stahl AG Te Linz Oos
Primetals Technologies Austria GmbH
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Vereinigte Edelstahlwerke AG
Voestalpine AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/26—Treatment of water, waste water, or sewage by extraction

Definitions

  • the invention relates to a process for the separation and recovery of halogenated hydrocarbons from aqueous systems by means of liquid-liquid extraction.
  • Halogenated hydrocarbons are contained in many wastewater and wash water, which come from metal washing and pickling plants, for example, where they are used in particular to degrease metal parts.
  • halogenated hydrocarbons such as chloroform or 1,1,1-trichloroethane
  • halogenated hydrocarbons e.g. wastewater treatment by activated sludge, as they virtually destroy the sludge.
  • the object of the invention is to overcome the difficulties outlined and to develop a method with which halogenated hydrocarbons can be recovered simply and reliably from aqueous systems and, at the same time, a purified aqueous system can be obtained without any additional pollutants.
  • the object is achieved in a process of the type defined in the introduction that the aqueous systems loaded with halogenated hydrocarbons are brought into contact with an aromatic-free paraffin fraction, which preferably boils in a range from 180 to 220 ° C., and in that the organic phase follows Phase separation is separated by distillation into the halogenated hydrocarbons and the paraffin fraction.
  • the paraffin fraction can consist of n-paraffins as well as iso-paraffins and mixtures thereof.
  • the solubility of the paraffins in water is less than 1 ppm; pure undecane, for example, is only 30 ppb soluble in water. Another important factor is the complete physiological safety of such paraffin fractions and the low price of these products in technical quality.
  • the extractant can be handled at the workplace without any health risk and does not pose a burden on the environment even in large quantities.
  • the treated wastewater (raffinate) can be discharged into the receiving water or used without further treatment.
  • the paraffin fraction used is also characterized by extremely high distribution coefficients of the halogenated hydrocarbons when it is distributed between the paraffin fraction and water.
  • the distribution coefficient is always a much larger value than 1 for all systems.
  • the volume ratio of extractant to the aqueous phase can be varied within a wide range, parameters such as distribution equilibrium, inlet and outlet concentration of the halogenated hydrocarbons in both phases, apparatus load and physiologically and economically necessary and possible limit values being decisive.
  • the method according to the invention ensures a very high degree of flexibility and universal applicability in all branches of industry.
  • volume ver ratio of aqueous system loaded with halogenated hydrocarbons for the paraffin fraction to a value between 10 and 40.
  • extraction and phase separation are carried out in a countercurrent column.
  • the intensive mixing of the aqueous phase and the extractant can be promoted using special internals or stirrers.
  • the use of countercurrent columns with mixing and resting zones, which are arranged alternately in the direction of the longitudinal axis, has proven to be particularly effective. At least partially coalescence of the dispersed extractant takes place in the quiet zones.
  • the extractant In a rectification or regeneration column, the extractant always represents the bottom stream, which is why, viewed as a whole, only a comparatively small amount of thermal energy is required in the process according to the invention.
  • both streams fall, e.g. both the stream of halogenated hydrocarbons, which is drawn off at the top of the regeneration column, and the stream of the paraffin fraction from the bottom region of the rectification column in high purity and can be used again immediately.
  • the method according to the invention is illustrated by means of an embodiment in the method diagram shown in the figure.
  • An aqueous system loaded with halogenated hydrocarbons passes from a line 1 into an extraction column designated by 2.
  • pure extractant is passed via line 3 into column 2.
  • the aqueous phase freed from halogenated hydrocarbons is drawn off through line 4.
  • the extractant loaded with the halogenated hydrocarbons - the paraffin fraction - is fed via line 5 to a rectification column 6, in which the separation into the halogenated hydrocarbons and the paraffin fraction takes place.
  • the on this Halogenated hydrocarbons recovered from the aqueous system leave the top of column 6 via line 7 and are recycled.
  • the regenerated extractant passes directly from the bottom region of column 6 through line 3 into countercurrent column 2.
  • Waste water with a load of 0.74 g of 1,1,1-trichloroethane per 1 was brought into contact with extractant in a two-stage countercurrent mixer-settler system.
  • the volume ratio wastewater / extractant was 5. After the first stage, a 1,1,1-trichloroethane content of 15.6 ppm and after the second stage a content of 2.5 ppm were found in the wastewater.
  • the extractant content in the purified wastewater could not be determined by gas chromatography.
  • Waste water with a loading of 2.3 g of chloroform per 1 was brought into contact with extractant in a two-stage countercurrent mixer-settler system.
  • the volume ratio of waste water / extractant was 10.
  • a chloroform content of 150 ppm was found after the first stage and less than 10 ppm after the second stage.
  • the content of extractant in the extracted wastewater could not be determined by gas chromatography.
  • wash water with a load of 0.7 g of 1,1,1-trichloroethane per 1 was brought into contact with the extractant in a countercurrent column.
  • the set ratio of the volumetric flow rates of wash water / extractant was 30. No more 1,1,1-trichloroethane could be found in the extracted wash water drawn off from the column.
  • the extractant content in the wash water could not be determined by gas chromatography.

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Abstract

Bei diesem Verfahren werden die in wässerigen Systemen enthaltenen halogenierten Kohlenwasserstoffe, welche auch in geringen Konzentrationen stark umweltbelastend wirken, durch flüssig-flüssig-Extraktion einfach und betriebssicher rückgewonnen und gleichzeitig wird ein gereinigtes wässeriges Medium ohne Gehalt an zusätzlichen, durch den Extraktionsprozess eingebrachten Schadstoffen erhalten, indem die mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenen wässerigen Systeme mit einer aromatenfreien Paraffinfraktion, welche vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 220°C siedet, in Kontakt gebracht werden und die organische Phase nach Phasentrennung destillativ in die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die Paraffinfraktion aufgetrennt wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus wässerigen Systemen mittels flüssig-flüssig-Extraktion.
  • Halogenierte Kohlenwasserstoffe sind in vielen Abwässern und Waschwässern enthalten, welche beispielsweise von Metallwasch- und Beizanlagen stammen, wo sie insbesondere zum Entfetten von Metallteilen dienen.
  • Die halogenierten Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform oder 1,1,1-Trichloräthan, sind zwar meist nur in geringen Konzentrationen in derartigen wässerigen Systemen vorhanden, sie wirken aber dennoch stark umweltbelastend, da sie den Ablauf einer Vielzahl natürlicher biologischer Prozesse blockieren. Halogenierte Kohlenwasserstoffe behindern z.B. eine Abwasserreinigung durch Belebtschlamm, da sie den Schlamm geradezu zerstören.
  • Es ist bekannt, halogenierte Kohlenwasserstoffe in Schwerkraftabscheidern aus Abwässern abzutrennen. Auch Abstreifen solcher Abwässer mit Luft und Adsorption der von der Luft aufgenommenen Dämpfe der halogenierten Kohlenwasserstoffe an Aktivkohlefiltern ist ein häufig ausgeübtes Verfahren. Diese Methoden sind jedoch nicht zufriedenstellend, da sie entweder unzureichende Abtrenn- bzw. Reinigungseffekte erzielen oder apparativ und im Hinblick auf die erforderlichen Betriebsmittel einen zu großen Aufwand erfordern. Weiters ist eine Rückgewinnung der halogenierten Kohlenwasserstoffe wirtschaftlich meist nicht vertretbar.
  • Es wurde auch schon vorgeschlagen, eine flüssig-flüssig-Extraktion beladener Abwässer mit höheren halogenierten Kohlenwasserstoffen vorzunehmen; eine solche Vorgangsweise stellt jedoch lediglich eine Verschiebung und keine Lösung des Problems dar.
  • Die Erfindung stellt sich die Aufgabe, die dargelegten Schwierigkeiten zu überwinden und ein Verfahren zu entwickeln, mit dem halogenierte Kohlenwasserstoffe aus wässerigen Systemen einfach und betriebssicher rückgewonnen und gleichzeitig ein gereinigtes wässeriges System ohne Gehalt an zusätzlichen Schadstoffen erhalten werden kann.
  • Die gestellte Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs definierten Art dadurch gelöst, daß die mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenen wässerigen Systeme mit einer aromatenfreien Paraffinfraktion, welche vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 220°C siedet, in Kontakt gebracht werden und daß die organische Phase nach Phasentrennung destillativ in die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die Paraffinfraktion aufgetrennt wird.
  • Die Paraffinfraktion kann sowohl aus n-Paraffinen als auch aus iso-Paraffinen und Gemischen davon bestehen.
  • Die Löslichkeit der Paraffine in Wasser liegt unter 1 ppm, reines Undecan ist beispielsweise nur zu 30 ppb in Wasser löslich. Ins Gewicht fällt auch die völlige physiologische Unbedenklichkeit solcher Paraffinfraktionen und der günstige Preis dieser Produkte in technischer Qualität.
  • Das Extraktionsmittel ist am Arbeitsplatz ohne Gesundheitsgefährdung handhabbar und stellt selbst in größeren Mengen keine Belastung für die Umwelt dar. Das gereinigte Abwasser (Raffinat) kann ohne weitere Nachbehandlung in den Vorfluter abgelassen oder weiter verwendet werden.
  • Die eingesetzte Paraffinfraktion zeichnet sich weiters durch extrem hohe Verteilungskoeffizienten der halogenierten Kohlenwasserstoffe bei Verteilung zwischen Paraffinfraktion und Wasser aus. Der Verteilungskoeffizient hat für alle Systeme stets einen sehr viel größeren Wert als 1.
  • Dieser Umstand drückt sich in der Wirtschaftlichkeit durch die Möglichkeit der Wahl eines günstigen Volumsverhältnisses bei der Extraktion aus. Für große Volumina eines wässerigen Systems wird nur eine geringe Menge an organischem Extraktionsmittel (Paraffinfraktion) benötigt und folglich fällt auch die organische Phase, welche destillativ abgetrennt wird, nur in geringer Menge an.
  • Das Volumenverhältnis von Extraktionsmittel zur wässerigen Phase kann in weiten Bereichen variiert werden, wobei Parameter, wie Verteilungsgleichgewicht, Ein- und Austrittskonzentration der halogenierten Kohlenwasserstoffe in beiden Phasen, Apparatebelastbarkeit und physiologisch und wirtschaftlich nötige und mögliche Grenzwerte entscheidend sind. Im Vergleich zu bestehenden Abtrennungs- oder Reinigungsmöglichkeiten gewährleistet das erfindungsgemäße Verfahren eine sehr große Flexibilität und universelle Einsetzbarkeit in allen Sparten der Industrie.
  • Im allgemeinen ist es zweckmäßig, wenn das Volumenverhältnis von mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenem wässerigem System zur Paraffinfraktion auf einen Wert zwischen 10 und 40 eingestellt wird.
  • Um das Extraktionsmittel - nämlich die aromatenfreie Paraffinfraktion - mit den beladenen wässerigen Systemen möglichst effektiv in Kontakt zu bringen, stehen eine Vielzahl von aus der flüssig-flüssig-Extraktionstechnik bekannten Varianten zur Auswahl. Die dabei zur Verwendung kommenden Apparate sind Mischer-Absetzer und Kolonnen, welche bei mehrstufiger Ausführung im Gegenstrom gefahren werden, wodurch ein minimaler Extraktionsmittelaufwand gewährleistet ist.
  • Nach einer vorteilhaften Ausführungsform werden Extraktion und Phasentrennung in einer Gegenstromkolonne vorgenommen.
  • In der Kolonne kann die intensive Durchmischung von wässeriger Phase und Extraktionsmittel mittels spezieller Einbauten oder Rührorgane gefördert werden. Als besonders wirksam hat sich die Verwendung von Gegenstromkolonnen mit Misch- und Ruhezonen, welcne in Richtung der Längsachse abwechselnd angeordnet sind, erwiesen. In den Ruhezonen findet wenigstens teilweise Koaleszenz des dispergierten Extraktionsmittels statt.
  • Die Auftrennung der organischen Phase, welche die halogenierten Kohlenwasserstoffe aus den wässerigen Systemen praktisch zur Gänze aufgenommen hat, mittels destillativer Methoden läßt sich besonders investitions- und betriebskostengünstig durchführen, da die Siedepunktsdifferenz zwischen den halogenierten Kohlenwasserstoffen und der als Extraktionsmittel eingesetzten Paraffinfraktion in jedem Fall zumindest 20°C beträgt.
  • In einer Rektifizier- oder Regenerierkolonne stellt das Extraktionsmittel stets den Sumpfstrom dar, weswegen beim erfindungsgemäßen Verfahren im Ganzen betrachtet nur ein vergleichsweise geringer Aufwand an thermischer Energie erforderlich ist.
  • Infolge der großen Differenz zwischen den Siedeintervallen fallen beide Ströme, u.zw. sowohl der Strom von halogenierten Kohlenwasserstoffen, welcher am Kopf der Regenerierkolonne abgezogen wird, als auch der Strom der Paraffinfraktion vom Sumpfbereich der Rektifizierkolonne in großer Reinheit an und können sofort wieder verwendet werden.
  • Durch die Kombination von Extraktion und thermischer Regeneration der organischen Phase ergibt sich infolge der vollständigen Kreislaufführung der Betriebsstoffe ein effektives und wirtschaftliches Abtrenn- und Rückgewinnungsverfahren.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist anhand einer Ausführungsform in dem in der Figur dargestellten Verfahrensschema veranschaulicht.
  • Aus einer Leitung 1 gelangt ein mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenes wässeriges System in eine mit 2 bezeichnete Extraktionskolonne. Im Gegenstrom zu der wässerigen Phase wird reines Extraktionsmittel über die Leitung 3 in die Kolonne 2 geleitet. Die von halogenierten Kohlenwasserstoffen befreite wässerige Phase wird durch die Leitung 4 abgezogen. Das mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen beladene Extraktionsmittel - die Paraffinfraktion - wird über die Leitung 5 einer Rektifizierkolonne 6 zugeführt, in welcher die Auftrennung in die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die Paraffinfraktion stattfindet. Die auf diese Weise aus dem wässerigen System rückgewonnenen halogenierten Kohlenwasserstoffe verlassen den Kopf der Kolonne 6 über die Leitung 7 und werden einer Wiederverwendung zugeführt. Das regenerierte Extraktionsmittel gelangt vom Bodenbereich der Kolonne 6 durch die Leitung 3 unmittelbar wieder in die Gegenstromkolonne 2.
  • Die Erfindung wird durch folgende Beispiele noch näher erläutert:
  • Beispiel 1:
  • Wasser mit einer Beladung von 0,74 g 1,1,1-Trichloräthan pro 1 als wässeriges System wurde einstufig mit einer Paraffinfraktion Siedebereich 190 bis 210°C) in Kontakt gebracht. Das Volumsverhältnis wässeriges System /Extraktionsmittel betrug 30. Nach Absetzen und Phasentrennung wurden im Abwasser noch 93 ppm 1,1,1-Trichloräthan gefunden. Der Gehalt an Extraktionsmittel im Abwasser war gaschromatographisch nicht feststellbar.
  • Beispiel 2:
  • Abwasser mit einer Beladung von 0,74 g 1,1,1-Trichloräthan pro 1 wurde in einer zweistufigen Gegenstrom-Mischer-Absetzer-Anlage mit Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Das Volumsverhältnis Abwasser/Extraktionsmittel betrug 5. Dabei wurden nach der ersten Stufe ein 1,1,1-Trichloräthangehalt von 15,6 ppm und nach der zweiten Stufe ein Gehalt von 2,5 ppm im Abwasser festgestellt.
  • Der Gehalt an Extraktionsmittel im gereinigten Abwasser war gaschromatographisch nicht feststellbar.
  • Beispiel 3:
  • Abwasser mit einer Beladung von 2,3 g Chloroform pro 1 wurde in einer zweistufigen Gegenstrom-Mischer-Absetzer-Anlage mit Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Das Volumsverhältnis Abwasser/Extraktionsmittel betrug 10. Dabei wurden nach der ersten Stufe ein Chloroformgehalt von 150 ppm und nach der zweiten Stufe von weniger als 10 ppm festgestellt. Der Gehalt an Extraktionsmittel im extrahierten Abwasser war gaschromatographisch nicht feststellbar.
  • Beispiel 4:
  • Waschwasser mit einer Beladung von 0,7 g 1,1,1-Trichloräthan pro 1 wurde in einer Gegenstromkolonne mit Extraktionsmittel in Kontakt gebracht. Das eingestellte Verhältnis der Volumsdurchsätze Waschwasser/Extraktionsmittel betrug 30. Im aus der Kolonne abgezogenen extrahierten Waschwasser konnte kein 1,1,1-Trichloräthan mehr festgestellt werden.
  • Der Gehalt an Extraktionsmittel im Waschwasser war gaschromatographisch nicht feststellbar.

Claims (3)

1. Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen aus wässerigen Systemen mittels flüssig-flüssig-Extraktion, dadurch gekennzeichnet, daß die mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenen wässerigen Systeme mit einer aromatenfreien Paraffinfraktion, welche vorzugsweise in einem Bereich von 180 bis 220°C siedet, in Kontakt gebracht werden und daß die organische Phase nach Phasentrennung destillativ in die halogenierten Kohlenwasserstoffe und die Paraffinfraktion aufgetrennt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumsverhältnis von mit halogenierten Kohlenwasserstoffen beladenem wässerigem System zur Paraffinfraktion auf einen Wert zwischen 10 und 40 eingestellt wird.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß Extraktion und Phasentrennung in einer Gegenstromkolonne vorgenommen werden.
EP19830890074 1982-06-04 1983-05-09 Verfahren zur Abtrennung und Rückgewinnung von halogenierten Kohlenwasserstoffen Expired EP0100765B1 (de)

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