EP0114149A2 - Aminogruppenhaltige Phenol-Novolake und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
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- DE-OS 2 217 099 discloses certain condensation products modified with aniline as epoxy resin curing agents, which are obtained by condensing aniline and phenol simultaneously with formaldehyde in a molar ratio of approximately 1: 1: 2, the condensation in the presence of alkaline or acidic Catalysts is carried out.
- the epoxy resins cured with such condensation products have only low heat resistance.
- the procedure is advantageously such that the phenol of the formula I or V is introduced with the aniline of the formula III or IV, and the reaction solution is adjusted to a pH of 0.5 to 3 using an aliphatic carboxylic acid or mineral acid and the aldehyde or the ketone, preferably in a small molar excess, is added dropwise while stirring and heating the starting substances.
- reaction mixture is worked up after neutralization of the reaction mixture with a 30-50% strength alkali metal hydroxide solution by subsequently washing out the water-soluble components with hot water.
- An additional purification can be achieved by dissolving the reaction product in a water-soluble organic solvent and introducing the solution into water with vigorous stirring and the product thus precipitating. After filtering, the residue is dried in vacuo at 20 to 50 ° C.
- the polynuclear, substituted phenols of the formula VII such as 2,2-bis - (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis-3-chlorine methyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) methane or the commercially available cresol novolaks can be found in can be prepared in a known manner by reacting the phenol of the formula III substituted with R with the aldehydes or ketones of the formula IV to give the bisphenols or the novolaks.
- the reaction products according to the invention are valuable epoxy resin curing agents, and they can be used for curing all types of epoxy resins, such as compounds containing glycidyl groups or cycloaliphatic epoxy compounds with an epoxy group bonded in the cycloaliphatic ring. be used.
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Abstract
Neue Reaktionsprodukte aus substituiertem Phenol, Aldehyd oder Keton und substituiertem Anilin, insbesondere neue aminogruppenhaltige Phenol-Novolake der Formeln VI und VII, werden erhalten, indem man ein in o- oder p-Stellung monosubstituiertes Phenol der Formel I oder ein mehrkerniges, mehrwertiges Phenol der Formel V mit einem Aldehyd oder Keton der Formel II und einem 2,4- oder 2,6-disubstituiertem Anilin der Formel III oder IV in bestimmten Molverhältnissen und im sauren Medium bei einem pH-Wert von 0,5 bis 3,0 umsetzt. Die Formeln I bis VII und die Bedeutung der einzelnen Symbole sind dem Patentanspruch 1 zu entnehmen. Die Reaktionsprodukte, insbesondere die aminogruppenhaltige Phenol-Novolake, stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar und eignen sich auch als Ausgangsverbindungen zur Herstellung von Epoxidharzen.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue, im sauren Medium hergestellte Kondensationsprodukte aus substituiertem Phenol, disubstituiertem Anilin und Aldehyden oder Ketonen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
- Novolake können bekanntlich auch als Härtungsmittel für Epoxidharze verwendet werden. Es ist ferner bekannt, dass man die Eigenschaften von gehärteten Epoxidharzen verbessern kann, indem man als Härtungsmittel mit aromatischen Aminen, vorzugsweise Anilin, modifizierte Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte einsetzt.
- Die in den US-Patenten 3,714,121 und 4,278,733 beschriebenen, mit Anilin modifizierten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd werden in neutralem oder basischem Medium hergestellt und stellen somit Resole dar.
- In der DE-OS 2 217 099 werden als Epoxidharzhärtungsmittel bestimmte mit Anilin modifizierte Kondensationsprodukte offenbart, die erhalten werden, indem man Anilin und Phenol gleichzeitig mit Formaldehyd im Molverhältnis von annähernd 1:1:2 kondensiert, wobei die Kondensation in Gegenwart von alkalischen oder sauren Katalysatoren durchgeführt wird. Die mit solchen Kondensationsprodukten gehärteten Epoxidharze weisen nur geringe Wärmeformbeständigkeiten auf.
- Es wurde nun gefunden, dass im sauren Medium hergestellte Kondensationsprodukte aus substituiertem Phenol, disubstituiertem Anilin und Aldehyden oder Ketonen wertvollere Härtungsmittel für Epoxidharze darstellen, da sie mit Epoxidharzen besser verarbeitbar sind und den gehärteten Epoxidharzen eine bessere Chemikalienbeständigkeit verleihen.
- Gegenstand vorliegender Erfindung sind somit neue Reaktionsprodukte aus substituiertem Phenol, Aldehyd oder Keton und substituiertem Anilin, die erhältlich sind, indem man in einem wässrigen, sauren Medium mit einem pH-Wert von 0,5 bis 3 (x+2) Mol eines substituierten Phenols der Formel I
- R1 in o- oder p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe gebunden ist und ein Halogenatom, Nitrogruppe, lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen, Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen oder Phenyl bedeutet und wobei
- x für null oder eine durchschnittliche Zahl bis 18 steht, mit (x+2) Mol eines Aldehyds oder Ketons der Formel II
- R2 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen, Phenyl oder Furfuryl und
- R3 ein Wasserstoffatom oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten,
- R 4 und R 5 unabhängig voneinander je ein lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder durch Halogenatome, Nitro-, Nitrilgruppen, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen im Alkylrest, Halogenatom, eine Nitro- oder Nitrilgruppe bedeuten,
- Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung neue aminogruppenhaltige Phenol-Novolake der Formel VI und VII
- Vorzugsweise bedeuten in Formel VI oder VII R1 je ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, insbesondere Methyl; R2 je ein Wasserstoffatom; R3 je ein Wasserstoffatom, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Aethyl; R4 und R5 unabhängig voneinander je ein lineares oder verzweigtes Alkyl bis zu 4 C-Atomen und x eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 8.
- Vorzugsweise und zur Herstellung der Verbindungen der Formeln VI oder VII setzt man (x+2) Mol eines substituierten Phenols der Formel I mit (x+3) Mol eines Aldehyds oder Ketons der Formel II und 2 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV oder setzt man 1 Mol eines mehrkernigen Phenols der Formel V mit 2 Mol eines Aldehyds oder Ketons der Formel II und 2 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV um.
- Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen der Formel VI und VII von den mehrkernigen, substituierten, mehrwertigen Phenolen der Formel V aus und setzt insbesondere solche ein, worin
- R1 je ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen,
- R 2 je ein Wasserstoffatom,
- R3 je ein Wasserstoffatom, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methyl oder Aethyl, und
- x eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 8 bedeuten.
- Bei der Durchführung dieses Verfahrens geht man vorteilhafterweise so vor, dass man das Phenol der Formel I oder V mit dem Anilin der Formel III oder IV vorlegt, die Reaktionslösung mit einer aliphatischen Carbonsäure oder Mineralsäure auf einen pH-Wert von 0,5 bis 3 einstellt und unter Rühren und Erhitzen der vorgelegten Ausgangssubstanzen den Aldehyd oder das Keton, vorzugsweise in einem geringen molaren Ueberschuss, zutropfen lässt.
- Zur Herstellung des sauren Reaktionsmediums verwendet man vorzugsweise Ameisen-, Essig-, Oxal-, Salz- oder Schwefelsäure. Das Verfahren wird ferner im allgemeinen bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 120°C, vorzugsweise zwischen 80 und 100°C, durchgeführt.
- Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt nach Neutralisierung des Reaktionsgemisches mit einer 30-50%igen Alkalihydroxidlösung durch nachfolgendes Auswaschen der wasserlöslichen Anteile mit heissem Wasser. Eine zusätzliche Reinigung kann man dadurch erreichen, dass man das Reaktionsprodukt in einem wasserlöslichen organischen Lösungsmittel löst und die Lösung unter kräftigem Rühren in Wasser einträgt und das Produkt auf diese Weise ausfällt. Nach dem Filtrieren wird der Rückstand im Vakuum bei 20 bis 50°C getrocknet.
- Die Ausgangsstoffe der Formeln I bis V stellen bekannte Verbindungen dar und sind zum Teil im Handel erhältlich.
- Als Verbindung der Formel I können beispielsweise p-Chlorphenol, o-Bromphenol, o-Kresol, o-Allylphenol, 2-Propenylphenol, p-Nonylphenol, o-Methoxyphenol, o-Aethoxyphenol, p-Nitrophenol oder p-Phenylphenol eingesetzt werden.
- Geeignete Verbindungen der Formel II sind beispielsweise Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Benzaldehyd, Furfural oder Aceton, Diäthylketon, Acetophenon oder Benzophenon.
- Als disubstituierte Aniline der Formeln III und IV stellen beispielsweise 2,6-Diäthylanilin, 2-Isopropyl-6-methylanilin, 2,4-Dimethylanilin, 2-Methyl-4-nitranilin, 2-Chlor-4-nitranilin, 2-Cyan-4-nitr- anilin, 2,6-Dichloranilin, 2,4-Dinitranilin, 4-Chlor-2-methylanilin, 2-Brom-4-nitranilin und 2-Trifluormethyl-4-chloranilin geeignete Verbindungen dar.
- Die mehrkernigen, substituierten Phenole der Formel VII, wie beispielsweise 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-3-chlormethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-(3-allyl-4-hydroxyphenyl)-methan oder die im Handel erhältlichen Kresol-Novolake, können in bekannter Weise hergestellt werden, indem man das mit R substituierte Phenol der Formel III mit den Aldehyden oder Ketonen der Formel IV zu den Bisphenolen oder den Novolaken umsetzt.
- Wie eingangs erwähnt, stellen die erfindungsgemässen Reaktionsprodukte, insbesondere die aminogruppenhaltigen Phenol-Novolake der Formeln VI und VII wertvolle Epoxidharzhärtungsmittel dar, und sie können zur Härtung von allen Typen der Epoxidharze, wie Glycidylgruppen enthaltenden Verbindungen oder cycloaliphatischen Epoxidverbindungen mit einer im cycloaliphatischen Ring gebundenen Epoxidgrupe, eingesetzt werden.
- Die erfindungsgemässen Phenol-Novolake der Formeln VI und VII sind auch geeignete Ausgangsstoffe zur Herstellung von Epoxidharzen, die durch Glycidylierung der erfindungsgemässen Verbindungen erhalten werden.
- Beispiel 1: In einem 4,5 Liter Sulfierkolben, ausgerüstet mit einem Ankerrührer aus Edelstahl, Thermometer, Rückflusskühler und einem Tropftrichter, werden 149,2 g (1,0 Mol) 2,6-Diäthylanilin, 368,4 g eines technisch hergestellten o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks (mittleres Molekulargewicht Mn = 714; OH-Aequivalentgewicht = 122,8) und 107,9 g (0,55 Mol) 50%ige, wässrige Schwefelsäure vorgelegt und unter Rühren und Heizen 101,5 g (1,25 Mol) 37%iger, wässriger Formaldehyd innerhalb von 11 Minuten bei einer Temperatur von 82-90°C zugetropft. Man lässt das Reaktionsgemisch bei Siedetemperatur 4 Stunden und 24 Minuten lang reagieren, neutralisiert anschliessend mit 123,4 g (1,10 Mol) 50%i.gem, wässrigem Kaliumhydroxid, dekantiert die wässrige Phase ab, versetzt mit 1 Liter siedendem Wasser, rührt das Reaktionsgemisch 10 Minuten lang, dekantiert ab und wiederholt den Vorgang 6 mal. Nach dem Auswaschen der wasserlöslichen Anteile wird das Reaktionsgemisch in 1,5 Liter Aceton gelöst, die Lösung filtriert und das Filtrat in 24 Liter Eiswasser eingetragen, das mit einem Turborührer kräftig durchmischt wird. Das gefällte Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und anschliessend bei 50°C im Vakuum getrocknet.
- Man erhält 518,6 g eines beigen, pulverförmigen Novolaks, dessen Stickstoffgehalt 2,36% beträgt. Der Erweichungspunkt nach Kofler liegt bei 100°C. Das erhaltene Produkt entspricht folgender Strukturformel:
- Beispiel 2: Gemäss Beispiel 1 werden 59,7 g (0,4 Mol) 2,6-Diäthylanilin, 147,4 g eines technisch hergestellten o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks (mittleres Molekulargwicht Mn = 714; OH-Aequivalentgewicht = 122,8), 19,8 g (0,22 Mol) Oxalsäure und 40,6 g (0,50 Mol) 37 %iger wässriger Formaldehyd zur Reaktion gebracht, mit 49,4 g (0,44 Mol) 50 %iger, wässriger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und anschliessend analog Beispiel 1 aufgearbeitet.
- Es werden 204,9 g eines bräunlichen Novolaks erhalten, welcher 2,52 % Stickstoff enthält und dessen Erweichungspunkt nach Kofler 94°C beträgt. Das erhaltene Produkt entspricht folgender Strukturformel:
- Beispiel 3: 298,5 g (2,0 Mol) 2-Isopropyl-6-methylanilin, 491,2 g eines technisch hergestellten o-Kresol-Formaldehyd-Novolaks (mittleres Molekulargewicht Mn = 714; OH-Aequivalentgewicht = 122,8), 202,9 g (2,5 Mol) 37 %iger, wässriger Formaldehyd und 215,8 g (1,1 Mol) 50 %iger Schwefelsäure werden analog Beispiel 1 bei 130 - 135°C 4 Stunden und 15 Minuten umgesetzt, mit 246,9 g (2,2 Mol) 50 %iger Kaliumhydroxidlösung neutralisiert und wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es werden 775,8 g eines gelblichen Pulvers erhalten, das nach Kofler einen Erweichungspunkt von 114°C besitzt. Der Stickstoffgehalt des Reaktionsproduktes beträgt 3,19 %.
- Beispiel 4: Analog Beispiel 1 werden 242,4 g (2,0 Mol) 2,4-Dimethylanilin, 491,2 g eines technisch hergestellten o-Kresol-Formaldehyd- Novolaks (mittleres Molekulargewicht Mn = 714; OH-Aequivalentgewicht = 122,8), 215,8 g (1,1 Mol) 50 %ige Schwefelsäure und 202,9 g (2,5 Mol) 37 %iger Formaldehyd 4 Stunden und 40 Minuten lang zur Reaktion gebracht und nach dem Neutralisieren mit 246,8 g (2,2 Mol) 50 %iger Kaliumhydroxidlösung gemäss Beispiel 1 gereinigt und isoliert. Die Ausbeute beträgt 689,8 g. Das Reaktionsprodukt besitzt einen Erweichungspunkt (nach Kofler) von 98°C und enthält 3,24 % Stickstoff.
- 162 g 1,1,2,2-Tetra-(p-glycidyloxyphenyl)-äthan, 275 g Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläther (durchschnittlicher Epoxidgehalt 2,75 Val/kg), 143 g eines mit Tetrabrombisphenol A nach dem Advancementverfahren vorverlängerten Bisphenol A-diglycidyläthers (Bromgehalt durchschnittlich 21 Gewichtsprozent, Epoxidgehalt 2,1 Val/kg) und 272 g Novolak gemäss Beispiel 1 werden zusammen in 500 g Methyläthylketon gelöst. Um kürzere Verarbeitungszeiten zu erzielen, empfiehlt sich die Zugabe von 3,0 g Phenylimidazol. Mit dieser Lösung wird Glasgewebe imprägniert, welches danach bei 140°C getrocknet wird. Es entsteht ein sogenanntes Prepreg. Je 8 Lagen dieses Prepregs werden während 2 Stunden bei 170°C und einem Druck von 29,4·104 Pa verpresst, wodurch eine Laminatplatte entsteht. Nach 2-minütiger Exposition von Laminatproben (5x5 cm) in den Dampf von siedendem Trichloräthylen beträgt ihre Gewichtsaufnahme nur 0,05 Z.
- Ohne die Verwendung von 2-Phenylimidazol wird die gleiche Gewichtsveränderung festgestellt. Trichloräthylen ist ein in der Leiterplattenindustrie häufig gebrauchtes Lösungsmittel. Es ist daher wichtig, dass eine möglichst geringe Menge davon absorbiert wird.
- 144 g 1,1,2,2-Tetra-(p-glycidyloxyphenyl)-äthan, 259 g Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläther (durchschnittlicher Epoxidgehalt 2,75 Val/kg) und 300 g Novolak gemäss Beispiel 4 werden zusammen in 484 g Methylglykol gelöst. Mit dieser Lösung wird Glasgewebe imprägniert, welches danach bei 170°C getrocknet wird, wobei ein sogenanntes Prepreg entsteht. Je 8 Lagen dieses Prepregs werden 2 Stunden lang bei 170°C und einem Druck von 29 104 Pa verpresst, wodurch Laminatplatten entstehen. Nach 2-minütiger Exposition von Laminatproben (5 x 5 cm) in den Dampf von siedendem Trichloräthylen beträgt ihre Gewichtsaufnahme nur 0,09 Z.
und 1 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV
bis (x+3) Mol eines Aldehyds oder Ketons der Formel II und 2 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV umsetzt oder indem man 1 Mol eines mehrkernigen substituierten Phenols der Formel V
Claims (3)
1. Reaktionsprodukte aus substituiertem Phenol, Aldehyd oder Keton und substituiertem Anilin, die erhältlich sind, indem man in einem wässrigen, sauren Medium mit einem pH-Wert von 0,5 bis 3 (x+2) Mol eines substituierten Phenols der Formel I
worin
und 1 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV 
worin
bis (x+3) Mol eines Aldehyds oder Ketons der Formel II und 2 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV umsetzt oder indem man 1 Mol eines mehrkernigen substituierten Phenols der Formel V 
mit 1 bis 2 Mol eines Aldehyds oder Ketons der Formel II und 1 bis 2 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV umsetzt, wobei hierbei gleiche Molmengen an Aldehyd bzw. Keton und substituiertem Anilin eingesetzt werden.
R1 in o- oder p-Stellung zur phenolischen OH-Gruppe gebunden ist und ein Halogenatom, Nitrogruppe, lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen, Alkylen mit bis zu 6 C-Atomen, Alkoxy mit bis zu 6 C-Atomen oder Phenyl bedeutet und wobei
x für null oder eine durchschnittliche Zahl bis 18 steht, mit (x+2) Mol eines Aldehyds oder Ketons der Formel II
worin
R2 ein Wasserstoffatom, lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5 oder 6 C-Atomen, Phenyl oder Furfuryl und
R3 ein Wasserstoffatom oder lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 8 C-Atomen bedeuten,
und 1 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV
R4 und R5 unabhängig voneinander je ein lineares oder verzweigtes, unsubstituiertes oder durch Halogenatome, Nitro-, Nitrilgruppen, Alkoxy mit bis zu 4 C-Atomen substituiertes Alkyl mit bis zu 6 C-Atomen im Alkylrest, Halogenatom, eine Nitro- oder Nitrilgruppe bedeuten,
bis (x+3) Mol eines Aldehyds oder Ketons der Formel II und 2 Mol eines substituierten Anilins der Formel III oder IV umsetzt oder indem man 1 Mol eines mehrkernigen substituierten Phenols der Formel V
2. Aminogruppenhaltige Phenol-Novolake gemäss Anspruch 1 der For- altimeln VI und VII
worin R1, R2, R3, R4 und x die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben.
3. Phenol-Novolake gemäss Anspruch 2 der Formel VI oder VII, worin
bedeuten.
R1 je ein Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen,
R2 je ein Wasserstoffatom,
R3 je ein Wasserstoffatom, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,
R4 und R5 unabhängig voneinander je ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen und
x eine durchschnittliche Zahl von 1 bis 8
bedeuten.
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