EP0134365B1 - Composition inhibitrice de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'installations utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergétique, procédé pour protéger lesdites surfaces - Google Patents

Composition inhibitrice de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'installations utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergétique, procédé pour protéger lesdites surfaces Download PDF

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EP0134365B1
EP0134365B1 EP83401611A EP83401611A EP0134365B1 EP 0134365 B1 EP0134365 B1 EP 0134365B1 EP 83401611 A EP83401611 A EP 83401611A EP 83401611 A EP83401611 A EP 83401611A EP 0134365 B1 EP0134365 B1 EP 0134365B1
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EP
European Patent Office
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water
generator
corrosion inhibiting
substance
film
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EP83401611A
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German (de)
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EP0134365A1 (fr
Inventor
Francis Moran
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Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
Original Assignee
Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/02—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in air or gases by adding vapour phase inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C23F11/14—Nitrogen-containing compounds
    • C23F11/141—Amines; Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a new corrosion-inhibiting composition, as a new industrial product, for protecting the surfaces of installations using water as thermal or energetic fluid, in particular with respect to O2 and dissolved CO 2. CO 2 released during the heating of the water and H 2 CO 3 formed during the condensation of the water. It also relates to the treatment method for protecting said surfaces by means of said corrosion inhibiting composition.
  • the new inhibitor composition is suitable for protecting installations that use dry steam, wet steam, superheated water and hot water. It is particularly interesting for circuits which include a dry or wet steam generator, or a superheated water generator.
  • superheated water liquid water at a temperature above 100 ° C under pressure.
  • hot water liquid water at a temperature below 100 ° C and in general above 50 ° C.
  • alkalizing amine (abbreviated to AA) or “neutralizing amine” is meant an amine which, at the level of the condenser and generally during the redissolution in the liquid water of the CO 2 which has been released, gives a pH greater than 7 and preferably a pH greater than 8 to overcome the drawback of the CO 2 + H 2 O ⁇ H 2 CO 3 reaction which would lead, according to the usual operating procedures, to a pH of 5-6 aggressive with respect to -vis metal surfaces including iron, steel or copper.
  • AA substances it is known that ammonia, hydrazine, cyclohexylamine, 2-diethylamino-1-ethanol, morpholine, aniline, benzylamine and 2-amino-2- have already been used. methyl-1-propanol.
  • these amines require the use of expensive and sometimes bulky equipment, frequent dosages and controls and, in almost all cases, relatively large purges compared to the production of steam or superheated water.
  • AA means can be aggressive or corrosive. It is known in particular that NH 3 and N 2 H 4 are aggressive, in particular in the presence of O2, with respect to copper and alloys containing copper.
  • film-forming amine is meant a long-chain aliphatic amine which, when deposited on the internal walls of metal installations through which liquid water circulates (for example the circuits of wet steam or superheated water, the devices housed in said circuits - such as in particular turbines and regulators - condensers, etc.) form a protective film against aggressive agents such as O2 and H 2 CO 3 .
  • the AF medium depending on the quantities generally used, is weakly basic and cannot neutralize the acidity of H 2 CO 3 , unlike the AA medium.
  • the AF medium is distinguished from the AA medium by a higher molecular weight.
  • fatty monoamines are known, the fatty polyamines described in FR-A-1435023, US-A-2857333, US-A-3069225, US-A-3 523 894, NL-B-100 963, EP- A-10485 and EP-A-65 609, and the hydroxyalkylamines described in FR-A-2 310 420.
  • these substances which have at high doses an anti-corrosion effect due to their film-forming power, accelerate corrosion at low doses (see for this purpose page 2, lines 11-15 of EP-A-65 609), and that, under the best conditions of use, said substances in combination with a dispersing agent have the disadvantage of lead to insufficient inhibition of aqueous corrosion.
  • the AF means even in combination with a surfactant dispersant fouls the traps.
  • a new technical solution is recommended to solve the problem of protection against corrosion of metal surfaces of installations using water as thermal or energetic fluid and comprising a dry steam generator, a wet steam generator, superheated water generator or hot water generator.
  • This new technical solution is based on the simultaneous use of AA means and AF means chosen from fatty polyamines.
  • the preferred AA means according to the invention are the above-mentioned 2-diethylamino-1-ethanol and the 2-amino-2-methyl-1-propanol which, in the undiluted state, decompose from 330 ° C. and respectively 360 ° C, on the one hand, and cyclohexylamine and morpholine which, in the undiluted state, decompose from 330 ° C and 340 ° C respectively, on the other hand.
  • the compounds of formula II are preferred, the polyamines in which m is 3 which are the most easily accessible substances.
  • polyamines of formula II can be used as they can be obtained commercially, alone or mixed together, in their pure or technical forms.
  • DINORAM 0 which contains approximately 75% by dry weight of oleylaminopropyleneamine, 9% by dry weight of stearylaminopropyleneamine and 6% by dry weight of hexadecylaminopropyleneamine
  • DINORAM S which contains approximately 43% by dry weight of stearyllamopropyleneamine, 28 % by dry weight of oleylaminopropyleneamine and 28% by dry weight of hexadecylaminopropyleneamine, these products being marketed by the company CECA.
  • FIG. 1 schematically represents an industrial installation which it is proposed to protect according to the invention.
  • This installation comprises a generator 1 of thermal or energetic fluid (that is to say a generator of dry or wet steam, or a generator of superheated water) which is in the present case a boiler provided with a device purge 12, receiving food water 2 from the food tank 3, and producing a thermal or energetic fluid (in this case water vapor) which is used in the portion of circuit 5.
  • a generator 1 of thermal or energetic fluid that is to say a generator of dry or wet steam, or a generator of superheated water
  • the purpose of the food cover which is supplied with make-up water 4 is the degassing of the water in order to remove as much as possible of dissolved O2 and CO 2 at 14 .
  • This degassing can be carried out thermally or by steam entrainment.
  • the portion of the circuit through which the food water 2 passes advantageously comprises an economizer 13 in which the said food water is preheated, and where appropriate one or more control or measurement devices 8 "'.
  • the portion of circuit 5 where the thermal or energetic fluid (in this case water vapor) coming from generator 1 is used, can comprise one or more turbines 6, one or more dryer-superheaters 7, one or more purge devices (not shown here), one or more control or measurement devices 8, and, where appropriate, a pressure reducer.
  • the thermal or energetic fluid in this case water vapor
  • generator 1 can comprise one or more turbines 6, one or more dryer-superheaters 7, one or more purge devices (not shown here), one or more control or measurement devices 8, and, where appropriate, a pressure reducer.
  • the circuit portion 5 opens into a condenser 10 which generally functions as a heat exchanger with another water circuit not shown here.
  • the condensate 11 which is reinjected into the tank 3 may include one or more control or measurement devices 8 'and 8 ".
  • the substances AA are injected at 15 at the level of the sheet 3, preferably the means AA is associated with SO 3 Na 2 and P0 4 Na 3 , on the one hand, and the substances AF are injected at 16 near the outlet of the generator 1 in the circuit portion 5, preferably in aqueous suspension with a dispersing agent.
  • the introduction of the AF means into the cover 3 (contrary to what is wrongly recommended by FR-A-1 435 023), in the drinking water 2 or in the generator 1, does not bring any advantage compared to the introduction at 16, and generally leads to lower corrosion inhibition rates than those resulting from the introduction at 16.
  • the preferred dispersing agent is chosen from all of the oxyalkylenated amines, which result from the condensation of monoamines and / or polyamines of formula II with an alkylene oxide (abbreviated as OA), in a proportion of 2 to 22 moles of OA (ethylene oxide or propylene oxide) per 1 mole of amine II, and mixtures thereof.
  • OA alkylene oxide
  • oxyalkylenated amines correspond to the formula (where R and m are defined as indicated above, n o represents an integer between 0 and 7 inclusive, k represents an integer having the value 2 or 3, the sum p + q + n o z being a number integer between 2 and 22).
  • the inhibitor composition according to the invention is presented in the form of an aqueous suspension containing the means AA, AF and the dispersing agent.
  • a concentrated aqueous suspension For transport, use a concentrated aqueous suspension.
  • the AA-AF weight ratio will be between (2: 1) and (8: 1).
  • the inhibiting composition according to the invention is particularly useful for the protection of installations where humid steam and / or superheated water circulate, on the one hand. and condensates, on the other hand, nuclear power plants producing electricity.
  • the make-up water introduced into the installation of FIG. 1 is partially demineralized water (resistivity of the order of 10 5 ⁇ x cm), the generator delivering steam at 3.5 x 10 6 pascals (i.e. 35 bars), and the maximum temperature, which is 320 ° C, being reached in 7.
  • Example 1 gives (i) a pH higher than those of A-1, A-2 and A-3 in drinking water and in condensate, and (ii) corrosion rates in ⁇ m / year significantly lower than those of A-1, A-2 and A-3, in dry vapor vis-à-vis the steel, on the one hand, and in the condensate, vis-à-vis steel and copper, on the other hand.
  • a method for protecting the metal surfaces of an installation using water as thermal or energy fluid and comprising a dry or wet steam generator, a superheated water generator or a hot water generator. , by means of an inhibiting composition according to the invention.
  • This process is characterized in that the said composition is administered at the level of the food cover (preferably with make-up water) in a proportion of 5 to 50 mg (preferably 10 to 20 mg) of the mixture of the means AA and AF for 1 liter of makeup water.
  • an inhibitory composition containing 10 to 25% by dry weight of the mixture AA, AF and dispersing agent, and 90 to 75% by weight of water having a resistivity greater than or equal to 10 5 nx cm will advantageously be used.
  • a corrosion inhibiting composition having the following formulation is prepared:
  • This aqueous composition can be used advantageously in installations comprising a dry steam generator.
  • a corrosion-inhibiting composition is prepared having the following formulation and where the means AA is a mixture of two amines (cyclohexylamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol):
  • composition is advantageously usable in installations comprising a generator of wet steam or superheated water.
  • a corrosion inhibiting composition having the following formulation is prepared:
  • composition is advantageously usable in installations comprising a generator of wet steam or superheated water.
  • a corrosion inhibiting composition having the following formulation is prepared:
  • composition is advantageously usable in installations comprising a dry steam generator.
  • a corrosion inhibiting composition having the following formulation is prepared:
  • a corrosion inhibiting composition is prepared having the following formulation or the means AA is a mixture of 2 amines (cyclohexylamine and 2-amino-2-methyl-1-propanol) and the means AF is also a mixture of several fatty polyamines of formula II.
  • composition is advantageously usable in installations comprising a generator of dry steam, wet steam and superheated water.

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Description

  • La présente invention a trait à une nouvelle composition inhibitrice de corrosion, en tant que produit industriel nouveau, pour protéger les surfaces d'installations utilisant l'eau comme fluide thermique ou énergétique en particulier vis-à-vis de O2 et de CO2 dissous de CO2 libéré lors du chauffage de l'eau et de H2CO3 formé lors de la condensation de l'eau. Elle concerne également le procédé de traitement pour protéger lesdites surfaces au moyen de ladite composition inhibitrice de corrosion.
  • La nouvelle composition inhibitrice convient pour protéger les installations qui utilisent de la vapeur sèche, de la vapeur humide, de l'eau surchauffée et de l'eau chaude. Elle est particulièrement intéressante pour les circuits qui comprennent un générateur de vapeur sèche ou humide, ou un générateur d'eau surchauffée.
  • Par eau surchauffée on entend de l'eau liquide à une température supérieure à 100 °C sous pression. Par eau chaude on entend de l'eau liquide à une température inférieure à 100 °C et en général supérieure à 50 °C.
  • On sait que, dans le passé, pour résoudre le problème de la corrosion par C02 et H2CO3 dans les installations qui comprennent un générateur de vapeur ou un générateur d'eau surchauffée, on a déjà proposé deux solutions techniques, à savoir, selon les termes utilisés par l'homme du métier :
    • 1. La solution qui consiste à faire appel à une ou plusieurs « amines alcalinisantes », et
    • 2. La solution qui consiste à faire appel à une ou plusieurs « amines filmantes ».
  • Par « amine alcalinisante » (en abrégé AA) ou « amine neutralisante on entend une amine qui, au niveau de condenseur et d'une manière générale lors de la redissolution dans l'eau liquide du CO2 qui a été libéré, donne un pH supérieur à 7 et de préférence un pH supérieur à 8 pour pallier l'inconvénient de la réaction CO2 + H2O → H2CO3 qui conduirait, selon les modalités opératoires usuelles, à un pH de 5-6 agressif vis-à-vis des surfaces métalliques notamment en fer, en acier ou en cuivre.
  • Parmi les substances AA on sait que l'on a déjà utilisé l'ammoniac, l'hydrazine, la cyclohexylamine, le 2-diéthylamino-1-éthanol, la morpholine, l'aniline, la benzylamine et le 2-amino-2-méthyl-1-propanol. Or, il se trouve que ces amines exigent l'utilisation d'un matériel coûteux et quelquefois encombrant, des dosages et contrôles fréquents et, dans presque tous les cas, des purges relativement importantes par rapport à la production de vapeur ou d'eau surchauffée. On sait par ailleurs que les moyens AA peuvent être agressifs ou corrosifs. On sait en particulier que NH3 et N2H4 sont agressifs, notamment en présence de O2, vis-à-vis du cuivre et des alliages renfermant du cuivre. On sait également, notamment de l'exposé intitulé « Erosion-corrosion dans les turbines à vapeur humide fait par H. Keller et A. W. Schmitz au cours de la session N° 117 des 18 et 19 mars 1981 à Paris, du Comité Technique de la Société Hydrotechnique de France, que la morpholine présente des inconvénients importants. En particulier, pour avoir un pH supérieur à 9,5 il faut avoir recours à des concentrations élevées de l'ordre de 100 mg de morpholine pour 1 kg de vapeur.
  • Par « amine filmante (en abrégé AF) on entend une amine aliphatique à longue chaîne qui, en se déposant sur les parois internes des installations métalliques où circule de l'eau liquide (par exemple les circuits de vapeur humide ou d'eau surchauffée, les dispositifs logés dans lesdits circuits - tels que notamment les turbines et les détendeurs -, les condenseurs, etc...) forme un film protecteur vis-à-vis des agents agressifs tels que O2 et H2CO3.
  • Le moyen AF, en fonction des quantités généralement utilisées, est faiblement basique et ne peut pas neutraliser l'acidité de H2CO3, à la différence du moyen AA. De plus le moyen AF se distingue du moyen AA par un poids moléculaire plus élevé.
  • Parmi les substances AF on connaît les monoamines grasses, les polyamines grasses décrites dans FR-A-1435023, US-A-2857333, US-A-3069225, US-A-3 523 894, NL-B-100 963, EP-A-10485 et EP-A-65 609, et les hydroxyalkylamines décrites dans FR-A-2 310 420. Or il se trouve que ces substances, qui ont aux doses élevées un effet anti-corrosif du fait de leur pouvoir filmogène, accélèrent la corrosion aux doses faibles (voir à cet effet page 2, lignes 11-15 de EP-A-65 609), et que, dans les meilleures conditions d'emploi, lesdites substances en association avec un agent dispersant présentent l'inconvénient de conduire à une inhibition insuffisante de la corrosion aqueuse. De plus, le moyen AF même en association avec un dispersant tensioactif encrasse les purgeurs.
  • On connaît par ailleurs de US-A-3 860 430, DE-B-1 288 402 et US-A-2 956 889 des associations présentées comme moyens inhibiteurs de corrosion pour les circuits comprenant un générateur de vapeur et qui renferment (i) une amine alcalinisante ou neutralisante (telle que les cyclohexylamine, benzylamine, morpholine et diéthylaminoéthanol), (ii) une amine filmante appartenant à la famille des monoamines grasses (telle que les octadécylamine, laurylamine, amine de coco et amine de suif hydrogéné) et (iii), le cas échéant, un agent dispersant notamment une amine polyoxyalkylénée.
  • L'article de W. L. Trace, Materials Performance 20 (N° 5), pages 46-49, (1981), qui est postérieur aux documents US-A-3 860 430, DE-B-1 288 402 et US-A-2 956 889 précités, enseigne que (voir page 49, colonne de droite, 2ème alinéa et tableau 4) l'association amine neutralisante-amine filmante (où l'amine filmante est une monoamine grasse, l'octadécylamine) ne convient pas comme inhibiteur de corrosion à l'échelle industrielle, et préconise une association de deux amines neutralisantes (méthoxypropylamine et hydrazine).
  • Selon l'invention on préconise une nouvelle solution technique pour résoudre le problème de la protection vis-à-vis de la corrosion des surfaces métalliques d'installations utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergétique et comprenant un générateur de vapeur sèche, un générateur de vapeur humide, un générateur d'eau surchauffée ou un générateur d'eau chaude. Cette nouvelle solution technique repose sur l'utilisation simultanée d'un moyen AA et d'un moyen AF choisi parmi les polyamines grasses.
  • On vient en effet de trouver de façon surprenante que l'utilisation d'une association d'un moyen AA, et d'un moyen AF choisi parmi les polyamines de formule Il ci-après permet de pallier les inconvénients sus-visés et que ladite association présente une synergie par rapport à AA et à AF en ce qui concerne l'inhibition de la corrosion.
  • Selon l'invention on propose donc une composition inhibitrice de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'installations utilisant l'eau comme fluide thermique ou énergétique, qui comprend une substance amine alcalinisante et une substance amine filmante et qui est caractérisée en ce qu'elle renferme
    • a) 1 à 100 parties en poids sec d'une substance amine alcalinisante, et
    • b) 1 partie en poids sec d'une substance amine filmante choisie parmi les polyamines de formule
      Figure imgb0001
      où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, et leurs mélanges.
  • Parmi les compositions inhibitrices qui conviennent, selon l'invention, pour les installations qui comprennent un générateur de vapeur ou d'eau surchauffée, une bâche alimentaire fournissant de l'eau alimentaire audit générateur, une portion de circuit où est utilisé le fluide provenant dudit générateur, et une portion de circuit où s'écoule le condensat, on peut notamment mentionner les compositions qui renferment
    • a) 1 à 100 parties en poids sec d'une substance amine alcalinisante (moyen AA) donnant au niveau du condensat un pH supérieur ou égal à 8, stable jusqu'à une température d'au moins 250 °C et choisie parmi l'ensemble constitué par l'ammoniac, l'hydrazine, la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, la morpholine, les aminoalcools de formule
      Figure imgb0002
      (où A est un groupe alkylène en C2-C4 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C3), l'aniline, la benzylamine et leurs mélanges ; et,
    • b) 1 partie en poids sec d'une substance amine filmante (moyen AF) choisie parmi l'ensemble constitué par les polyamines de formule
      Figure imgb0003
      où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C,2-C22, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, et leurs mélanges.
  • Dans la formule 1 ci-dessus, les groupes A préférés sont les groupes -CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, ―CH2CH(CH3)―, ―C(CH3)2CH2― et ―CH2C(CH3)2―. Les aminoalcools I les plus intéressants selon l'invention sont le 2-diéthylamino-1-éthanol et le 2-amino-2-méthyl-1-propanol.
  • Les moyens AA préférés selon l'invention sont le 2-diéthylamino-1-éthanol et le 2-amino-2-méthyl-1-propanol précités qui, à l'état non dilué, se décomposent à partir de 330 °C et respectivement 360 °C, d'une part, et la cyclohexylamine et la morpholine qui, à l'état non dilué, se décomposent à partir de 330 °C et respectivement 340 °C, d'autre part.
  • En pratique on préfère les composés de formule Il les polyamines dans lesquelles m est 3 qui sont les substances les plus facilement accessibles.
  • ' Les polyamines de formule Il peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque DUOMEEN®, DtNORAM", TRfNORAM", POLYRAME®, LILAMIN'" et CEMULCAT* qui renferment au moins une polyamine II. Parmi ces derniers produits, on peut mentionner le « DINORAM 0 qui renferme approximativement 75 % en poids sec d'oléylaminopropylèneamine, 9 % en poids sec de stéarylaminopropylèneamine et 6 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine, le « DINORAM S qui renferme approximativement 43 % en poids sec de stéarylaminopropylèneamine, 28 % en poids sec d'oléylaminopropylèneamine et 28 % en poids sec d'hexadécylaminopropylèneamine, ces produits étant commercialisés par la société CECA.
  • Pour mieux comprendre l'intérêt de l'invention on se référera à la figure 1 qui représente schématiquement une installation industrielle que l'on se propose de protéger selon l'invention.
  • Cette installation comprend un générateur 1 de fluide thermique ou énergétique (c'est-à-dire un générateur de vapeur sèche ou humide, ou un générateur d'eau surchauffée) qui est dans le cas d'espèce une chaudière munie d'un dispositif de purge 12, recevant de l'eau alimentaire 2 provenant de la bâche alimentaire 3, et produisant un fluide thermique ou énergétique (dans le cas d'espèce de la vapeur d'eau) qui est utilisé dans la portion de circuit 5.
  • Dans le générateur 1 on a les réactions suivantes :
    Figure imgb0004
    et
    Figure imgb0005
    à partir du bicarbonate encore présent dans l'eau alimentaire.
  • La bâche alimentaire qui est approvisionnée en eau d'appoint 4 a pour objet le dégazage de l'eau afin d'éliminer en 14 la plus grande partie possible de O2 et CO2 dissous. Ce dégazage peut être réalisé par voie thermique ou par entraînement à la vapeur.
  • La portion de circuit où passe l'eau alimentaire 2 comprend avantageusement un économiseur 13 dans lequel on procède à un préchauffage de ladite eau alimentaire, et le cas échéant un ou plusieurs dispositifs de contrôle ou mesure 8"'.
  • La portion de circuit 5 où le fluide thermique ou énergétique (dans le cas d'espèce la vapeur d'eau) provenant du générateur 1 est utilisé, peut comprendre une ou plusieurs turbines 6, un ou plusieurs sécheurs-surchauffeurs 7, un ou plusieurs dispositifs de purge (non représentés ici), un ou plusieurs dispositifs de contrôle ou mesure 8, et, le cas échéant, un détendeur.
  • Les pertes de fluide thermique ou énergétique ont été schématiquement représentées en 9.
  • La portion de circuit 5 débouche dans un condenseur 10 qui d'une manière générale fonctionne en tant qu'échangeur de température avec un autre circuit d'eau non représenté ici. Le condensat 11 qui est réinjecté dans la bâche 3 peut comprendre un ou plusieurs dispostifs de contrôle ou de mesure 8' et 8".
  • Selon les meilleures techniques antérieurement connues, les substances AA sont injectées en 15 au niveau de la bâche 3, de préférence le moyen AA est associé à SO3Na2 et P04Na3, d'une part, et les substances AF sont injectées en 16 au voisinage de la sortie du générateur 1 dans la portion de circuit 5, de préférence en suspension aqueuse avec un agent dispersant. L'introduction du moyen AF dans la bâche 3 (contrairement à ce que préconise à tort FR-A-1 435 023), dans l'eau alimentaire 2 ou dans le générateur 1, n'apporte aucun avantage par rapport à l'introduction en 16, et conduit en général à des taux d'inhibition de corrosion inférieurs à ceux qui résultent de l'introduction en 16.
  • Selon l'invention on constate en revanche que l'introduction de la composition renfermant les moyens AA et AF en 15 donne de meilleurs résultats que (i) l'injection de AA seul en 15, (ii) l'injection de AF seul en 16, et (iii) l'injection des deux moyens AA en 15 et AF en 16.
  • Le moyen AF étant insoluble dans l'eau, on a intérêt à utiliser un agent dispersant tensioactif. De façon avantageuse, on préconise selon l'invention une composition inhibitrice de corrosion renfermant
    • a) 1 à 100 parties en poids sec de moyen AA,
    • b) 1 partie en poids sec de moyen AF, et
    • c) 0,01 à 0,5 partie en poids sec d'agent dispersant.
  • L'agent dispersant préféré est choisi parmi l'ensemble des amines oxyalkylénées, qui résultent de la condensation de monoamines et/ou de polyamines de formule Il avec un oxyde d'alkylène (en abrégé OA), à raison de 2 à 22 moles de OA (oxyde d'éthylène ou oxyde de propylène) pour 1 mole d'amine II, et leurs mélanges.
  • Ces amines oxyalkylénées répondent à la formule
    Figure imgb0006
    (où R et m sont définis comme indiqués ci-dessus, no représente un nombre entier compris entre 0 et 7 inclus, k représente un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, la somme p + q + noz étant un nombre entier compris entre 2 et 22).
  • La composition inhibitrice selon l'invention est présentée sous forme de suspension aqueuse renfermant les moyens AA, AF et l'agent dispersant. Pour le transport on utilisera une suspension aqueuse concentrée. En revanche au moment de l'injection en 15 on a intérêt à faire appel à une composition diluée renfermant 10 à 25 % en poids sec du mélange AA, AF et dispersant, et 90 à 75 % en poids d'eau, de préférence de l'eau ayant une résistivité r 105 Ω x cm, notamment de l'eau déminéralisée (r ≥ 106Ω x cm) ou partiellement déminéralisée (r = 105 Ω x cm), de façon à avoir une introduction de l'ordre de 5 à 50 mg du mélange AA + AF pour 1 litre d'eau d'appoint, et de préférence 10 à 20 mg/l.
  • De façon très avantageuse dans la composition selon l'invention le rapport pondéral AA-AF sera compris entre (2 : 1) et (8 : 1).
  • La composition inhibitrice selon l'invention est particulièrement utile pour la protection des installations où circulent de la vapeur humide et/ou de l'eau surchauffée, d'une part. et des condensats, d'autre part, des centrales thermiques nucléaires produisant de l'électricité.
    • Essais comparatifs
  • On a résumé ci-après les essais comparatifs et les résultats obtenus pour mettre en évidence la synergie de la composition selon l'invention, au moyen d'une installation pilote selon la figure 1 sans le ou les dispositifs 6, mais comprenant notamment des dispositifs d'introduction d'éprouvettes métalliques en 8 et 8' et des dispositifs de mesure du pH en 8" et 8"'. Dans ces essais on a utilisé les mêmes produits (AA : cyclohexylamine ; AF : stéarylaminopropylèneamine ; agent dispersant tensioactif : « NORA-MOX®S11 ») dans les mêmes quantités, à savoir :
    • Exemple 1 selon l'invention injecté en 15 de façon à avoir par litre d'eau d'appoint 10 mg de AA, 10 mg de AF et 1 mg d'agent dispersant,
    • Produit A-1 (pour traitement classique) comprenant AA, Na2SO3 et Na3P04 injecté en 15 de façon à avoir 10 mg de AA par litre d'eau d'appoint, 20 mg/l de PO4 ―3 dans l'eau de chaudière, 30 mg/I de S03 dans l'eau de chaudière (en ce qui concerne l'excès de SO3 par rapport à O2) ;
    • Produit A-2 constitué par une suspension aqueuse de 10 parties en poids sec de AF et 1 partie en poids sec de dispersant, injectée en 16 de façon à avoir 10 mg de AF pour 1 kg de vapeur et 1 mg de dispersant pour 1 kg de vapeur ; et,
    • Produit A-3 constitué par AA injecté en 15 à raison de 10 mg de AA pour 1 litre d'eau d'appoint, et par le produit A-2 injecté en 16 comme indiqué ci-dessus.
  • L'eau d'appoint introduite dans l'installation de la figure 1, est une eau partiellement déminéralisée (résistivité de l'ordre de 105 Ω x cm), le générateur délivrant de la vapeur à 3.5 x 106 pascals (soit 35 bars), et la température maximale, qui est de 320 °C, étant atteinte en 7.
  • Les résultats obtenus (moyenne de cinq essais par produit testé) ont été consignés dans le tableau 1 ci-après. Ils mettent en évidence l'intérêt de l'invention par rapport aux techniques antérieurement connues : la composition de l'exemple 1 selon l'invention donne (i) un pH supérieur à ceux de A-1, A-2 et A-3 dans l'eau alimentaire et dans le condensat, et (ii) des vitesses de corrosion en µm/an nettement inférieures à celles de A-1, A-2 et A-3, en vapeur sèche vis-à-vis de l'acier, d'une part, et dans le condensat, vis-à-vis de l'acier et du cuivre, d'autre part.
    Figure imgb0007
  • Par ailleurs sur une installation de laboratoire du type SCHIKORR® analogue à celle de la figure 1 et schématisée ci-après par la figure 2 des essais complémentaires ont été entrepris.
  • Comme indiqué sur la figure 2 l'installation de laboratoire comprend en particulier :
    • un générateur 1 dont la partie active est un tube éprouvette 17 chauffé par une résistance électrique 18, et qui est alimenté en eau alimentaire 2 préchauffée au moyen du réchauffeur 13,
    • un circuit 5 où circule le fluide thermique produit par le générateur 1 qui est muni de dispositifs de mesure 19 (manomètre, pressostat, etc.), qui permet de réchauffer en 13 l'eau alimentaire de la portion de circuit 2, et qui comprend un détenteur représenté schématiquement en 20 en amont de la bâche alimentaire,
    • une bâche alimentaire 3 servant de condenseur dégazeur munie à sa base d'une résistance chauffante 23 (pour effectuer un dégazage thermique), d'une prise d'échantillon 22 (pour mesurer notamment le pH et la résistivité de l'eau), et équipée à son sommet d'un dispositif 21 pour recueillir les matières volatiles incondensables,
    • une arrivée d'eau d'appoint 4 débouchant au voisinage du sommet de la bâche alimentaire 3, et
    • une portion de circuit 2 où circule l'eau alimentaire comprenant une pompe (non représentée ici).
  • Avec cette installation, quand le tube éprouvette 17 est en acier, on mesure l'influence de la corrosion aqueuse en déterminant la quantité ou le volume d'hydrogène recueilli en 21 et provenant de la réaction
    Figure imgb0008
  • Dans ce but les mesures sont effectuées à stabilisation, c'est-à-dire 28 heures après mise en route des essais (i) sans inhibiteur de corrosion, (ii) avec NH3 (introduit à la dose de 15 mg/I avec l'eau d'appoint 4), et (iii) la composition inhibitrice de l'exemple 3 (introduite avec l'eau d'appoint à raison de 5 mg/I de stéarylaminopropylèneamine et de 10 mg/I de 2-amino-2-méthyl-1-propanol), de façon à avoir un pH de 9,2 (mesuré en 22) quand on utilise un inhibiteur de corrosion.
  • Dans les conditions expérimentales suivantes :
    • tube éprouvette : acier ordinaire (A42)
    • puissance appliquée : 1 950 watts
    • flux énergétique : 400 000 kilocalories/h/m2 (soit environ 465 kilowatts/m2)
    • qualité de l'eau : eau déminéralisée de résistivité supérieure à 106 Ω x cm
    • température maximale de l'eau (dans le générateur) : 305 °C
    • pression (en 19) : 107 pascals
    • richesse de l'émulsion eau-vapeur : 24 %
  • on obtient, à stabilisation, en 21
    • - sans inhibiteur 50 vpm (volumes par million) de H2
    • - avec NH3 10 vpm de H2
    • - avec la composition de l'exemple 3 0,5 vpm de H2
  • Selon l'invention on préconise un procédé pour protéger les surfaces métalliques d'une installation utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergétique et comprenant un générateur de vapeur sèche ou humide, un générateur d'eau surchauffée ou un générateur d'eau chaude, au moyen d'une composition inhibitrice selon l'invention. Ce procédé est caractérisé en ce que ladite composition est administrée au niveau de la bâche alimentaire (de préférence avec l'eau d'appoint) à raison de 5 à 50 mg (de préférence 10 à 20 mg) du mélange des moyens AA et AF pour 1 litre d'eau d'appoint.
  • Comme indiqué plus haut on utilisera avantageusement une composition inhibitrice renfermant 10 à 25 % en poids sec du mélange AA, AF et agent dispersant, et 90 à 75 % en poids d'eau ayant une résistivité supérieure ou égale à 105 n x cm.
  • D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de compositions inhibitrices selon l'invention.
    • Exemple 1
  • On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation suivante :
    Figure imgb0009
  • Cette composition aqueuse est utilisable de façon avantageuse dans les installations comprenant un générateur de vapeur sèche.
    • Exemple 2
  • On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation suivante et où le moyen AA est un mélange de deux amines (cyclohexylamine et 2-amino-2-méthyl-1-propanol) :
    Figure imgb0010
  • Cette composition est utilisable avantageusement dans les installations comprenant un générateur de vapeur humide ou d'eau surchauffée.
    • Exemple 3
  • On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation suivante :
    Figure imgb0011
  • Cette composition est utilisable avantageusement dans les installations comprenant un générateur de vapeur humide ou d'eau surchauffée.
    • Exemple 4
  • On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation suivante :
    Figure imgb0012
  • Cette composition est avantageusement utilisable dans les installations comprenant un générateur de vapeur sèche.
    • Exemple 5
  • On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation suivante :
    Figure imgb0013
    • Exemple 6
  • On prépare une composition inhibitrice de corrosion ayant la formulation suivante ou le moyen AA est un mélange de 2 amines (cyclohexylamine et 2-amino-2-méthyl-1-propanol) et le moyen AF est également un mélange de plusieurs polyamines grasses de formule II.
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
  • Cette composition est avantageusement utilisable dans les installations comprenant un générateur de vapeur sèche, de vapeur humide et d'eau surchauffée.

Claims (11)

1. Composition inhibitrice de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'une installation utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergétique et comprenant un générateur de vapeur sèche, un générateur de vapeur humide, un générateur d'eau surchauffée ou un générateur d'eau chaude, ladite composition qui comprend une substance amine alcalinisante et une substance amine filmante étant caractérisée en ce qu'elle renferme
a) 1 à 100 parties en poids sec d'une substance amine alcalinisante, et.
b) 1 partie en poids sec d'une substance amine filmante choisie parmi les polyamines de formule
Figure imgb0016
où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, et leurs mélanges.
2. Composition inhibitrice selon la revendication 1, pour une installation comprenant un générateur de vapeur sèche ou humide ou de l'eau surchauffée, une bâche alimentaire fournissant de l'eau alimentaire audit générateur, une portion de circuit où est utilisé le fluide provenant dudit générateur, et une portion de circuit où s'écoule le condensat, ladite composition étant caractérisée en ce qu'elle renferme
a) 1 à 100 parties en poids sec d'une substance amine alcalinisante donnant au niveau du condensat un pH supérieur ou égal à 8, stable jusqu'à une température d'au moins 250 °C et choisie parmi l'ensemble constitué par l'ammoniac, l'hydrazine, la cyclopentylamine, la cyclohexylamine, la morpholine, les aminoalcools de formule
Figure imgb0017
(où A est un groupe alkylène en C2-C4 à chaîne hydrocarbo.née linéaire ou ramifiée, R' et R", qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun l'atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en Cl-C3), l'aniline, la benzylamine et leurs mélanges ; et,
b) 1 partie en poids sec d'une substance amine filmante choisie parmi l'ensemble constitué par les polyamines de formule
Figure imgb0018
où R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22, m représente un nombre entier compris entre 2 et 8 inclus et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, et leurs mélanges.
3. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 2, caractérisée en ce que l'aminoalcool de formule I est choisi parmi l'ensemble constitué par le 2-diéthylamino-1-éthanol et le 2-amino-2-méthyl-1-propanol.
4. Composition inhibitrice de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce qu'elle renferme
a) 1 à 100 parties en poids sec de substance amine alcalinisante,
b) 1 partie en poids sec de substance amine filmante, et
c) 0,01 à 0,5 partie en poids sec d'agent dispersant.
5. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 4, caractérisée en ce que l'agent dispersant est un tensioactif choisi parmi l'ensemble constitué par les amines oxyalkylénées de formule
Figure imgb0019
où R et m sont définis comme indiqués ci-dessus, no représente un nombre entier compris entre 0 et 7 inclus, k représente un nombre entier ayant pour valeur 2 ou 3, la somme p + q + noz étant un nombre entier compris entre 2 et 22.
6. Composition inhibitrice de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisée en ce que le rapport pondéral substance amine alcalinisante-substance amine filmante est compris entre (2 : 1 ) et (8 : 1).
7. Composition inhibitrice de corrosion selon la revendication 4, présentée sous forme aqueuse, caractérisée en ce qu'elle renferme 10 à 25 % en poids sec du mélange constitué par la substance amine alcalinisante, la substance amine filmante et l'agent dispersant, et 90 à 75 % en poids d'eau.
8. Procédé pour protéger les surfaces métalliques d'une installation comprenant un générateur de vapeur sèche ou humide ou d'eau surchauffée, une bâche alimentaire fournissant de l'eau alimentaire audit générateur, une portion de circuit où est utilisé le fluide provenant dudit générateur, et une portion de circuit où s'écoule le condensat, au moyen d'une composition inhibitrice de corrosion selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, ledit procédé étant caractérisé en ce que ladite composition est administrée au niveau de la bâche alimentaire à raison de 5 à 50 mg du mélange de la substance amine alcalinisante et de la substance amine filmante pour 1 litre d'eau d'appoint.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'on administre au niveau de la bâche alimentaire une composition renfermant 10 à 25% en poids sec du mélange de la substance amine alcalinisante, de la substance amine filmante et d'agent dispersant, et 90 à 75 % en poids d'eau ayant une résistivité supérieure ou égale à 10° Ω x cm.
10. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'administration de la composition inhibitrice de corrosion est effectuée au niveau de la bâche alimentaire de façon à introduire 10 à 20 mg du mélange de substance amine alcalinisante et de substance amine filmante pour 1 litre d'eau d'appoint.
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