EP0010485A1 - Composition inhibitrice de corrosion, son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques - Google Patents

Composition inhibitrice de corrosion, son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques Download PDF

Info

Publication number
EP0010485A1
EP0010485A1 EP79400727A EP79400727A EP0010485A1 EP 0010485 A1 EP0010485 A1 EP 0010485A1 EP 79400727 A EP79400727 A EP 79400727A EP 79400727 A EP79400727 A EP 79400727A EP 0010485 A1 EP0010485 A1 EP 0010485A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
composition according
group
alkylene
acid derivative
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP79400727A
Other languages
German (de)
English (en)
Other versions
EP0010485B1 (fr
Inventor
Francis Moran
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
Original Assignee
Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR7829312A external-priority patent/FR2453911A1/fr
Priority claimed from FR7916763A external-priority patent/FR2460338A2/fr
Application filed by Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA filed Critical Union Chimique Et Industrielle De L'ouest Sa SA
Priority to AT79400727T priority Critical patent/ATE1020T1/de
Publication of EP0010485A1 publication Critical patent/EP0010485A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of EP0010485B1 publication Critical patent/EP0010485B1/fr
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors

Definitions

  • the present invention relates, as a new industrial product, to a corrosion-inhibiting composition. It also relates to its preparation process and its application in the protection of metal surfaces, in particular with respect to corrosion in the presence of water in liquid or vapor form.
  • Such protective packaging can be carried out using numerous mineral substances, such as phosphates, polyphosphates, chroma-tes, silicates, nitrites, sulfites etc., or organic, such as thiols, thiazols, amines, tannins etc. and selected depending on the characteristics of the water used and the installations themselves.
  • mineral substances such as phosphates, polyphosphates, chroma-tes, silicates, nitrites, sulfites etc.
  • organic such as thiols, thiazols, amines, tannins etc.
  • amines having a molecular weight of less than 300 such as ammonia, hydrazine, alkylamines (in particular C 1 -C 4 ), mor p h oline, benzylamine, cyclohexylamine, alkanolamines (see in particular the published French patent application No. 2 310 420) and polyalkylene polyamines (see in particular US Pat. Nos. 3,069,225 and 2,857,333 and Dutch Nos. 100,963), and their water-soluble salts obtained in particular by stoichiometric neutralization using aminophosphonic acids described in the above documents or polyphosphonic acids.
  • fatty C 12 -C 22 alkylamines in particular dehydroabietylamine, laurylamine and stearylamine, and their acid addition salts with HC1 and CH 3 COOH, as well as aliphatic polyamines with long chains called "fatty polyamines" (cf. French patent No. 1,435,023) such as stearylaminopropyleneamine.
  • fatty polyamines cf. French patent No. 1,435,023
  • These fatty alkylamines and these fatty polyamines have the disadvantage of leading to insufficient inhibition of corrosion by water, since the loss of thickness of the metallic surfaces (in particular of Fe or Cu) is of the order of 80 to 100 / u / year under the best conditions of use.
  • the inhibitors of the prior art and their salts best lead to a loss of thickness of the order of 80 to 150 ⁇ / year.
  • the object of the present invention is to propose a new technical solution for solving the problem of inhibiting corrosion of metal surfaces, which is different from those of the prior art.
  • Another object of the invention is to propose a new inhibiting composition having an anti-corrosion power greater than that of the means which have been previously recommended. Indeed, in very many cases, rates of residual corrosion by water (loss of thickness from 80 to 150 ⁇ / year) are still considered too high with regard to the costs of repair and maintenance of the installations, as well than with regard to production or operating stoppages that these repairs or replacements very often cause. Thus compared to the solution of published French patent application no.
  • a new inhibitory composition which contains at least one polyamine and at least one derivative of alkylene phosphonic acid, and which makes it possible to achieve, for the metallic surfaces which it is desired to protect in particular with respect to water, losses of thickness less than or equal to 50 ⁇ / year.
  • aminoalkylenephosphonic acid derivative is meant here the acids, salts and esters having in their molecule at least one fragment: (where the alkylene group has a linear or branched hydrocarbon chain, and the dotted lines represent bonds with other groups) as indicated in French Patent No. 1,430,798.
  • alkylene polyphosphonic acid a compound having at least two phosphonic functions and which is in particular chosen from the group consisting of alkylene polyphosphonic acids, their esters and their mineral salts (such as in particular the metallic and ), the alkylene chain comprising no amino group.
  • polyamines of formula I which are suitable, mention may in particular be made of dodecyltri (aminopropylene) amine, dodecyltetra (aminopropylene) amine, hexadecyltri (aminopropylene) amine, hexadecenyltetra (aminapropylene) amine, octadecyl (aminopropylene) amine, octadecylpenta) octadecenyltetra (aminopropylene) -amine, octadecyltri (aminopropylene) amine, octadecenylhexa (aminopropylene) amine and hexadecylhepta (aminopropylene) amine,
  • the amines of formula I can be used as they can be obtained commercially, alone or mixed together, in their pure or technical forms. Polyamines prepared from fatty acids of animal, vegetable or synthetic origin can also be used. Among the polyamines sold which are suitable, mention may in particular be made of the products known under the brand names DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN and CEMULCAT which contain at least one polyamine I having a molecular weight greater than or equal to 320.
  • acids of formula II include amino-tri acids (methylphospho amino) (amino-tri (ethylphosphonic), amino-tri (propylphosphonic) and amino-tri (butylphosphonic), amino-tri [(a, a-dimethyl) methylphosphonic].
  • acids of formula III non-limiting examples that may be mentioned include ethylenediaminotetra- (methylphosphonic), propylenediaminotetra (methylphosphonic) and hexamethylenediaminotetra (methylphosphonic) acids.
  • acids of formula V include diethoxypropylaminodi- (methylphosphonic), undecaethoxypropylaminodi (ethylphosphonic) and pentapropoxypropylaminodi (methylphosphonic) acids.
  • alkylene phosphonic acids corresponding to formulas II to VI above can be chemically pure products, or technical products normally manufactured by industry and sold in liquid, pasty or pulverulent form, or also in the form of aqueous solutions at all concentrations, without the choice of one of these forms of presentation being able to constitute any limitation to the present invention.
  • alkylenephosphonic acids placed on the market in the form of aqueous solutions will be preferred.
  • composition according to the invention will contain (a) 5 to 80 parts by weight of polyamine I and (b) 20 to 95 parts by weight of the alkylenephosphonic acid derivative and, preferably, (a) 15 to 70 parts by weight of polyamine I and (b) 30 to 85 parts by weight of alkylenephosphonic acid derivative of formulas II to VI.
  • the process for preparing the corrosion inhibiting composition is carried out according to a method known per se which consists in mixing one or more polyamines 1 with one or more derivatives of alkylene phosphonic acid.
  • a method known per se which consists in mixing one or more polyamines 1 with one or more derivatives of alkylene phosphonic acid.
  • the selected polyamine or polyamines are introduced into the liquid state, by sufficient heating, which are gradually introduced, with moderate stirring. , or bright, as the case may be, in an aqueous solution of the alkylenephosphonic acid (s) chosen and previously heated to a temperature lower than that of the polyamine.
  • the mixture which is obtained may be in the form of a gel, or a paste, or a wax.
  • the polyamine (s) will be melted at a temperature between approximately 30 and approximately 85 ° C. and poured into the alkylene phosphonic acid (s) brought to a temperature comprised between approximately 15 and approximately 60 ° C.
  • mixtures with higher softening points will be preferred as corrosion inhibitors with respect to metal surfaces subjected to high temperatures, such as for example those constituting the tubes of steam boilers, or superheaters, or else those constituting the cooling circuits of the ovens of the metallurgical and steel industries.
  • the pasty or gelled compositions produced according to the invention can be introduced using a positive displacement piston pump, as is commercially available, either as is in the water of industrial or real estate circuits. to protect, is also previously emulsified, or dispersed in a larger amount of water using one or more commercial surface-active substances and known to those skilled in the art as capable of dispersing fatty polyamines.
  • the amounts of substances with surface-active properties used for this purpose depend on the commercial aspect which it is desired to give to such dispersions and should not constitute any limitation to the present invention.
  • this inhibitory composition can be, if necessary, in the form of an aqueous bath.
  • the substances with surface-active properties which are the most recommended are those included among the nonionic and / or cationic surfactants preferably.
  • non-ionic substances that may be mentioned are ethoxylated or propoxylated fatty acids and alcohols, ethoxylated fatty monoamines, fatty acid or alcohol esters, aliphatic amine oxides, esters sorbitol, etc., and among the so-called cationic substances, amine salts, quaternary ammonium salts, condensation products of ethylene or propylene oxide on fatty polyamines.
  • Stable dispersions in water can be obtained in particular with known industrial products chosen from those which have brand names: NORAMOX, ETHOMEEN, DINORAMOX, ETHODUOMEN, ETHOQUAD, ARQUAD, NORAMIUM, NOXAMINE, ADOGEN, ELFAPUR, ARONOX etc.
  • aminotri (methylenephosphonic acid) anhydrous corresponding to the general formula (II) above, at a homogeneous temperature of approximately 30 ° C.
  • 500 g of oleylaminopropyleneamine, of technical industrial quality, corresponding to the general formula (I) above, and previously liquefied, and maintained during the introduction, are gradually poured into the warm acid solution, with moderate mechanical stirring. the temperature of about 45 ° C.
  • the pasty composition thus obtained which has a solubility of less than 1% by weight in distilled water, constitutes an excellent corrosion inhibitor according to the invention, as will be seen below.
  • 500 g of an aqueous solution at 60% by weight of hexylidene-1,1-diphosphonic acid, therefore containing 300 g, are placed in a glass container, or in any other material which is not liable to be damaged by acids.
  • 250 g of oleyltri (aminopropylene) amine, of industrial quality, corresponding to general formula I above, and previously liquefied at a temperature of about 40 ° C. are gradually poured into the acid solution, with vigorous stirring.
  • the circuit mainly made of glass, with a total capacity of 19.6 1, surmounted by an expansion vessel open to the open air, also made of glass, of 5 1 capacity, is fitted with a tap. adjustable drain, usable either discontinuously for heating tests or continuously for cooling tests.
  • the circulation rate of 1.6 m 3 / h is provided by a centrifugal pump (in particular a centrifugal pump as manufactured by HALBERG GmbH of Ludwigshafen, RFA) and controlled using a rotameter.
  • the straight sections of the circuit are made of industrial glass tubes, their diameter is 40 mm and their total length is 3 m.
  • Heating cords electrics wound on the straight sections ensure the maintenance of the temperature if desired by means of a regulation device.
  • test pieces for weight loss measurements are of hollow cylindrical shape, 50 mm in length, 21.3 to 22 min outside diameter, and 14.8 to 17 mm inside diameter, and develop an external surface of 33 , 45 to 34.55 cm 2 , in contact with the aggressive medium, for an average weight of 72.5 g for steel test pieces, 69.0 g for copper test pieces and 21.2 g for test pieces in aluminium.
  • the metal test pieces are polished using a soft commercial abrasive, washed with demineralized water, dried with acetone and weighed very exactly to ⁇ 1 x 10 -4 g. They are then mounted in series, three by three, each of different metal, separated and held together by an appropriate Teflon fixing system, then introduced horizontally into a straight glass section of the circuit. At the end of the tests, they are removed from the circuit, brushed using a soft brush to remove the corrosion products, washed with demineralized water, dried with acetone and weighed very exactly at + 1 x 10 -4 g.
  • the tests were carried out with two varieties of water, namely raw water (raw water Al for the inhibiting compositions of examples 1-3, and raw water A2 for the inhibiting compositions of examples 4-6) and softened water ( softened water B1 for the inhibitor compositions of Examples 1-3, and softened water B2 for the inhibitor compositions of Examples 4-6, the softened waters Bl and respectively B2 being obtained from the raw waters Al and respectively B2 by passage over exchange resin ionic, cationic type in sodium cycle).
  • raw water raw water Al for the inhibiting compositions of examples 1-3, and raw water A2 for the inhibiting compositions of examples 4-6
  • softened water softened water B1 for the inhibitor compositions of Examples 1-3
  • softened water B2 for the inhibitor compositions of Examples 4-6
  • the raw waters A1 and A2 (drinking water distributed by the city of Paris) were used as such for the corrosion tests of the "cooling" type, and the softened waters Bl and B2 were used for the corrosion tests of the "heater”.
  • Tables II to V relate to the weight loss measurements, and Tables IV and V to the potentiostatic measurements to assess the corrosion rates (expressed in / u / year).
  • the circuit was modified by the introduction into its straight section of a hollow steel probe, 240 mm in length and 28 mm in outside diameter, provided with an electric heating resistor adjustable to the using a rheostat.
  • the metal test pieces intended for weight loss measurements and the "CORRATER" probe are kept as for the "Heating" type tests.
  • the circuit is filled, then continuously supplied, with raw water from the city of Paris, having the characteristics indicated in Table I, and at a rate of approximately 20 l per hour, resulting in a renewal of the water in the circuit. every hour on average.
  • the purge is adjusted continuously so as to keep the water level in the expansion tank constant.
  • the pasty inhibitor according to the compositions of the invention, is simply immersed in the expansion vessel using a cotton cloth sachet.
  • the water temperature maintained in forced circulation by the centrifugal pump, and measured using a thermometer placed downstream of the heated probe, stabilizes at 50 ° C + 5 ° C.
  • the duration of each test is 15 days without and with the inhibitors of Examples 1 to 5 above.
  • the same measurements as for the "Heating" type tests are carried out, with the difference, however, that at the end of tests, the cylindrical samples in steel, copper and aluminum, as well as the heated steel probe, are washed, before brushing, using a dilute solution of passivated sulfamic acid, in order to remove any deposits of mineral salts which may come from the hardness of the raw water which the phosphonic acids, present in possibly insufficient amounts in the compositions according to the invention, would not have prevented
  • Tables VI to IX relate to weight loss measurements and Tables VIII and IX to potentiostatic measurements to assess the corrosion rates.
  • compositions according to the invention do not require an adjustment of the pH of the corrosive medium or the addition of specific inhibitors with respect to copper in particular. It is finally remarkable that at doses of the order of 5 parts per million, the compositions according to the invention exhibit a corrosion inhibiting power very much greater than the inhibiting powers of each of their constituents taken separately, at doses substantially more high.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)

Abstract

La présente invention a trait à une composition inhibitrice de corrosion, caractérisée en ce qu'elle renferme: a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320 et répondant à la formule générale R -[NH-(CH2)3]n?NH2 dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22; et n1 représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R et n1 étant tels que le poids moléculaire de ladite polyamine soit supérieur ou égal à 320; et b) au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés d'acide d'acide aminoalkylànephosphonique et les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique. L'invention concerne également le procédé de préparation de ladite composition. Cette composition est utile pour inhiber la corrosion de surfaces métalliques par l'eau liquide ou vapeur.

Description

  • La présente invention concerne en tant que produit industriel nouveau, une composition inhibitrice de corrosion. Elle concerne également son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques, notamment vis-à-vis de la corrosion en présence d'eau sous forme liquide ou vapeur.
  • On sait que toute surface métallique d'usage industriel courant, et que tout matériel composé d'un ou de plusieurs métaux, tels le fer et ses alliages, notamment l'acier galvanisé, le cuivre et ses alliages, l'aluminium et ses alliages, pour ne citer que les plus employés, sont soumis au contact de l'eau, à des transformations gênantes, généralement appelées "phénomènes de corrosion".
  • On sait de plus que les différences entre les potentiels respectifs de dissolution des divers métaux conduisent, au contact de l'eau, à la formation de couples électrochimiques aggravant encore les phénomènes de dégradation préférentielle de certains métaux par rapport à d'autres. Ces phénomènes de corrosion sont d'autant plus importants et cumulatifs que les apports d'eau nouvelle sont eux- mêmes fréquents, ou importants en quantités. Il est en outre de plus en plus observable qu'en se perfectionnant, au point de vue du rendement, les matériels industriels deviennent tout à la fois plus coûteux et plus sensibles aux diverses corrosions.
  • Enfin, il est connu que,par suite de l'accroissement des besoins en eaux de diverses qualités, ces dernières voient leurs caractéristiques varier assez fortement, en des temps parfois très courts, notamment en ce qui concerne leurs teneurs en gaz dissous, ou combinés, en sels corrosifs, ou en sels précipitables sous formes incrustantes. Les traitements physicochimiques préalables des eaux n'excluent que très rarement l'emploi nécessaire d'un traitement ou "conditionnement" au moyen d'inhibiteurs de corrosion introduits dans l'eau prétraitée et destinés à assurer une protection artificielle de la plupart des métaux composant les installations. De tels conditionnements protecteurs peuvent être réalisés à l'aide de nombreuses substances minérales, telles que les phosphates, polyphosphates, chroma-tes, silicates, nitrites, sulfites etc., ou organiques, tellesque les thiols, thiazols, amines, tanins etc et choisies en fonction des caractéristiques de l'eau utilirée et des installations elles-mêmes. Cependant, la plupart de ces substances n'ont pas, prises séparément, des effets inhibiteurs assez larges et doivent presque, dans tous les cas, soit être combinées entre elles, soit être dosées séparément, ce qui oblige à des surveillances coûteuses par un personnel très qualifié. Tout ce qui vient d'être rappelé concourt à rendre compliquées et trop souvent aléatoires les méthodes de protection des installations industrielles ou immobilières de chauffage, de climatisation, de refroidissement ou de production énergétique, utilisant l'eau comme fluide de transfert.
  • Parmi les substances organiques, ou organo-minérales, les plus utilisées à ce jour, et possédant des propriétés inhibitrices de la corrosion, figurent en particulier des dérivés phosphorés des amines, et les amines elles-mêmes. Parmi les dérivés phosphorés qui ont été proposés comme inhibiteurs de corrosion, on peut mentionner les acides aminophosphoniques et leurs sels hydrosolubles décrits dans les brevets français n° 1 430 798, 1 453 022, 1 461 087 et 1 474 068 et les demandes de brevets français publiées n° 2 060 416, 2 144 900, 2 148 260, 2 174 091, 2 184 939, 2 184 940 et 2 259 105. Sans expliquer le mécanisme d'action protectrice desdits produits, ces documents exposent les conditions précises dans lesquelles ces acides aminophosphoniques doivent être neutralisés stoechiométri- quement par des bases minérales ou organiques, et associés à des sels solubles dans l'eau de cations métalliques polyvalents, tels que certains sels de zinc et de chrome, et à certains inhibiteurs organiques contenant du soufre. Mais il faut noter que les acides aminophosphoniques antérieurement décrits sont toujours présentés et utilisés sous forme de composés solublçs dans l'eau pour produire des effets réduisant la corrosion des métaux à une perte d'épaisseur toujours supérieure ou égale à 100µ/an, à la dose de 5 ppm, notamment vis-à-vis des métaux ferreux.
  • On sait que l'on a également proposé d'utiliser comme agents inhibiteurs de corrosion des amines ayant un poids moléculaire inférieur à 300 telles que l'ammoniac, l'hydrazine, les alkylamines (notamment en C1-C4), la morpholine, la benzylamine, la cyclohexyl- amine, les alcanolamines (voir notamment la demande de brevet français publiée n° 2 310 420) et les polyalkylènepolyamines (voir notamment les brevets américains n° 3 069 225 et 2 857 333 et néerlandais n° 100 963), et leurs sels hydrosolubles obtenus en particulier par neutralisation stoechiométrique au moyen d'acides aminophosphoniques décrits dans les documents précités ou d'acides polyphosphoniques. Lesdites amines et leurs phosphonates conduisent à une inhibition insuffisante de la corrosion des métaux, notamment par l'eau, en ce sens que la perte d'épaisseur des surfaces métalliques que l'on a voulu protéger est de l'ordre de 80 à 150/ulan dans les meilleures conditions d'emploi.
  • On sait également que l'on a proposé d'utiliser des alkylamines grasses en C12-C22, en particulier la déhydroabiétylamine, la laurylamine et la stéarylamine, et leurs sels d'addition d'acide avec HC1 et CH3COOH, ainsi que des polyamines aliphatiques à longues chaînes dites "polyamines grasses" (cf. brevet français n° 1 435 023) telles que la stéarylaminopropylèneamine. Ces alkylamines grasses et ces polyamines grasses possèdent l'inconvénient de conduire à une inhibition insuffisante de la corrosion par l'eau, car la perte d'épaisseur des surfaces métalliques (notamment en Fe ou Cu) est de l'ordre de 80 à 100/u/an dans les meilleures conditions d'utilisation.
  • En bref, les inhibiteurs de l'art antérieur et leurs sels conduisent au mieux à une perte d'épaisseur de l'ordre de 80 à 150µ/an.
  • La présente invention a pour but de proposer une nouvelle solution technique pour résoudre le problème de l'inhibition de la corrosion des surfaces métalliques, qui est différente de celles de l'art antérieur.
  • Un autre but de l'invention est de proposer une nouvelle composition inhibitrice ayant un pouvoir anti-corrosion supérieur à celui des moyens qui ont été antérieurement préconisés. En effet, dans de très nombreux cas, des taux de corrosion résiduelle par l'eau (perte d'épaisseur de 80 à 150µ/an) sont encore jugés trop élevés au regard des coûts de réparation et d'entretien des installations, aussi bien qu'au regard des arrêts de production, ou de fonctionnement, que ces réparations ou remplacements occasionnent très souvent. Ainsi par rapport à la solution de la demande de brevet français publiée n° 2 310 420 qui consiste.à utiliser une composition inhibitrice de corrosion hydrosoluble comprenant (i) un mélange d'alcanolamines et (ii) un dérivé d'acide phosphonique (notamment l'acide 1-hydroxy- éthylidène-1,1-diphosphonique ou l'acide aminométhylènetriphos- phonique), la solution technique selon l'invention conduit à de meilleurs résultats : les taux de corrosion par l'eau de ville, selon l'invention, exprimés en pourcentage par rapport aux témoins sont, pour l'acier, plus faibles que ceux de la demande française n° 2 310 420, comme cela résulte de la comparaison des tableaux II à IX ci-après avec les tableaux II à IV de ladite demande française précitée.
  • C'est pourquoi, pour pallier les inconvénients de l'art antérieur, on propose, selon l'invention, une nouvelle composition inhibitrice qui renferme au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique, et qui permet d'atteindre, pour les surfaces métalliques que l'on veut protéger notamment vis-à-vis de l'eau, des pertes d'épaisseur inférieures ou égales à 50µ/an.
  • On a trouvé de façon surprenante qu'en mélangeant des polyamines particulières avec des dérivés d'acide alkylènephosphonique (choisis parmi les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et d'acide alkylènepolyphosphonique), dans des rapports non stoechiométriques, on obtient une association insoluble dans l'eau mais dont les propriétés inhibitrices, mesurées dans des conditions identiques, sont supérieures à celles des acides phosphoniques solubles dans l'eau utilisés seuls ou sous forme de sels avec des amines, et à celles des polyamines seules ou sous leurs formes solubles dans l'eau. Il a été trouvé, de façon encore plus surprenante, que plus l'association polyamine-dérivé d'acide alkylènephosphonique est insoluble dans l'eau, meilleur est l'effet inhibiteur.
  • Par "dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique", on entend ici les acides, sels et esters présentant dans leur molécule au moins un fragment :
    Figure imgb0001
    (où le groupe alkylène a une chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée, et les traits en pointillés représentent des liaisons avec d'autres groupes) comme indiqué dans le brevet français n° 1 430 798.
  • Par "dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique", on entend ici un composé ayant au moins deux fonctions phosphoniques et qui est notamment choisi parmi l'ensemble constitué par les acides alkylènepolyphosphoniques, leurs esters et leurs sels minéraux (tels que notamment les sels métalliques et de
    Figure imgb0002
    ), la chaîne alkylène ne comprenant aucun groupe amino.
  • La composition inhibitrice de corrosion selon l'invention, qui comprend au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide alkylène-phosphonique, est caractérisée en ce qu'elle comprend une association insoluble dans l'eau renfermant :
    • a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320 et répondant à la formule générale :
      Figure imgb0003
      dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C 22 ; et n1 représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R et n1 étant tels que le poids moléculaire de ladite polyamine soit supérieur ou égal à 320 ; et
    • b) au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique tel que défini ci-dessus.
  • Parmi les polyamines de formule I qui conviennent, on peut notamment mentionner les dodécyltri(aminopropylène)amine, dodécyltétra(aminopropylène)amine, hexadécyltri(aminopropylène)amine, hexadécényltétra(aminapropylène)amine, octadécyl(aminopropylène)amine, octadécylpenta(aminopropylène)amine, octadécényltétra(aminopropylène)-amine, octadécyltri(aminopropylène)amine, octadécénylhexa(aminopro- pylène)amine et hexadécylhepta(aminopropylène)amine,
  • Les amines de formule I peuvent être utilisées telles qu'on peut les obtenir dans le commerce, seules ou mélangées entre elles, sous leurs formes pures, ou techniques. On peut également utiliser des polyamines préparées à partir d'acides gras d'origine animale, végétale ou de synthèse. Parmi les polyamines commercialisées qui conviennent, on peut notamment citer les produits connus sous les noms de marque DUOMEEN, DINORAM, TRINORAM, POLYRAM, LILAMIN et CEMULCAT qui renferment au moins une polyamine I ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320.
  • Parmi les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique qui conviennent selon l'invention, on peut notamment mentionner les acides suivants et leurs esters d'alkyle en C1-C4 (les acides étant les dérivés préférés), à savoir :
    • - les acides de formule :
      Figure imgb0004
      dans laquelle Alk représente un groupe alkylène en C1-C6 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ;
    • - les acides de formule :
      Figure imgb0005
      dans laquelle n2 est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus ;
    • - l'acide di(hydroxyéthyl)aminométhylphosphonique de formule
      Figure imgb0006
    • - les acides de formule :
      Figure imgb0007
      dans laquelle Z est H ou un groupe alkyle en C1-C5; Z2 est un groupe alkylène en C2-C5; Z3 est un groupe alkylène en C3-C5; n3 est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclus et n4 est un nombre entier compris entre 1 et 4.
  • Parmi les acides de formule II, on peut notamment citer à titre d'exemples non limitatifs les acides amino-tri(méthylphospho nique), amino-tri(éthylphosphonique), amino-tri(propylphosphonique) et amino-tri(butylphosphonique), amino-tri[(a,a-diméthyl)méthylphos- phonique].
  • Parmi les acides de formule III, on peut notamment citer à titre d'exemples non limitatifs les acides éthylènediaminotétra-(méthylphosphonique), propylènediaminotétra(méthylphosphonique) et hexaméthylènediaminotétra(méthylphosphonique).
  • Parmi les acides de formule V, on peut notamment citer à titre d'exemples non limitatifs les acides diéthoxypropylaminodi-(méthylphosphonique), undécaéthoxypropylaminodi(éthylphosphonique) et pentapropoxypropylaminodi(méthylphosphonique).
  • Parmi les dérivés d'acide alkylènepolyphosphoniques qui conviennent, on peut notamment mentionner les acides, les esters et les sels représentés par la formule :
    Figure imgb0008
    dans laquelle :
    • - A représente un groupe alkylène divalent comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en C1-C10, chaque atome de carbone de ladite chaine pouvant être, le cas échéant, substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes OH, alkyle en C1-C4 et phosphoniques
      Figure imgb0009
      et M1, M2, M3, M4, M et M63 identiques ou différents, représentent chacun H, un groupe alkyle en C1-C4, NH4 + ou un cation métallique.
  • Parmi les groupes A qui conviennent, on peut notamment mentionner les groupes -(CH2)m [où m est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 1 et 10],
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    [où p est un nombre entier ayant une valeur comprise entre 0 et 8]. D'autres groupes A qui conviennent sont donnés ci-après,
  • Parmi les sels minéraux inclus dans la définition de la formule VI, les préférés sont les sels de NH4 + et de métaux monovalents, tels que les métaux alcalins Na et K,
  • Les produits de formule VI qui sont les plus intéressants sont les acides alkylènepolyphosphoniques (M1=M2=M3=M4=M5=M5=H), en particulier les acides alkylenediphosphoniques, alkylènetriphospho- niques et alkylènetétraphosphoniques. Parmi ceux-ci, on peut notamment citer les acides méthylène-1,1-diphosphqnique [A = CH2], trimé- thylène-1,3-diphosphonique [A = (CH2)3], 1-hydroxyéthylidène-1,1- diphosphonique [A =
    Figure imgb0013
    C(OH)CH3], isopropylidène-diphosphonique [A =
    Figure imgb0013
    C(CH3)2], 1-hydroxybutylidène-1,1-diphosphonique [A =
    Figure imgb0013
    C(OH)CH2CH2CH3], hexylidène-1,1-diphosphonique [A =
    Figure imgb0013
    CH(CH2)4CH3], 1-hydroxypropylidène-1,1-diphosphonique [A =
    Figure imgb0013
    C(OH)CH2CH3], 1,4-dihydroxy-1,4-diméthyltétraméthylène-1,4- diphosphonique
    Figure imgb0018
    1,2,3-tributyloctylidène-1,1- diphosphonique ou 1,2,3,4-tétrabutylbutylidène-1,1-diphosphonique
    Figure imgb0019
    4-hydroxy-octylidène-1,1- diphosphonique ou 4-hydroxy-6-éthylhexylidène-1,1-diphosphonique
    Figure imgb0020
    1,3-dihydroxy-2-éthylhexaméthylènene-1,6- diphosphonique
    Figure imgb0021
    1-éthyl-3-hydroxyhexamé- thylène-1,1,6,6-tétraphosphonique
    Figure imgb0022
     1,4-dihydroxytétraméthylène-1,1,4-triphosphonique
    Figure imgb0023
    1,3-dihydroxyhexaméthylène-1,1,6,6-tétraphosphonique
    Figure imgb0024
    et hexaméthylène-1,6- diphosphonique [A = -(CH2)6-].
  • Les acides alkylènephosphoniques répondant aux formules II à VI ci-dessus peuvent être des produits chimiquement purs, ou des produits techniques normalement fabriqués par l'industrie et commercialisés sous forme liquide, pâteuse ou pulvérulente, ou encore sous forme de solutions aqueuses à toutes concentrations, sans que le choix de l'une de ces formes de présentation puisse constituer une quelconque limitation à la présente invention. On préférera cependant, d'une manière générale, pour des raisons commerciales et par commodité, les acides alkylènephosphoniques mis dans le commerce sous forme de solutions aqueuses.
  • De façon avantageuse, la composition selon l'invention renfermera (a) 5 à 80 parties en poids de polyamine I et (b) 20 à 95 parties en poids du dérivé d'acide alkylènephosphonique et, de préférence, (a) 15 à 70 parties en poids de polyamine I et (b) 30 à 85 parties en poids de dérivé d'acide alkylènephosphonique de formules II à VI.
  • Le procédé de préparation de la composition inhibitrice de corrosion est mis en oeuvre selon une méthode connue en soi qui consiste à mélanger une ou plusieurs polyamines 1 avec un ou plusieurs dérivés d'acide alkylènephosphonique. Selon le meilleur mode que l'on préconise, on fait appel à un procédé qui est caractérisé en ce que l'on amène à l'état liquide, par chauffage suffisant, la ou les polyamines choisies qu'on introduit progressivement, sous agitation modérée, ou vive, selon le cas, dans une solution aqueuse du ou des acides alkylènephosphoniques choisis et préalablement chauffés à une température inférieure à celle de la polyamine.
  • Selon la nature des moyens a et b qui sont utilisés, le mélange qui est obtenu peut se présenter sous forme de gel, ou de pâte, ou de cire.
  • En pratique, la ou les polyamines seront fondues à une température comprise entre environ 30 et environ 85°C et versées dans le ou les acides alkylènephosphoniques amenés à une température comprise entre environ 15 et environ 60°C.
  • On comprend aisément que, lorsque les surfaces métalliques à protéger sont à basses températures, plus précisément à des températures inférieures à 60°C, telles les surfaces métalliques des humidificateurs d'air, des condenseurs, des réseaux d'eau glacée, on préférera choisir ceux, parmi les acides alkylènephosphoniques répondant aux formules générales (II) à (VI) ci-dessus, et celles, parmi les polyamines aliphatiques répondant à la formule générale (I) ci-dessus, qui donnent, en mélange, des compositions possédant des points de ramollissement aussi bas que possible. De même que des mélanges à points de ramollissement plus élevés seront préférés comme inhibiteurs de corrosion vis-à-vis de surfaces métalliques soumises à des températures élevées, telles que par exemple celles constituant les tubes de chaudières à vapeur, ou de surchauffeurs, ou bien celles constituant les circuits de refroidissement des fours des industries métallurgiques et sidérurgiques.
  • Pour des raisons d'ordre pratique et, en particulier, du fait que la plupart des acides alkylènephosphoniques ne sont disponibles dans le commerce que sous forme de solutions aqueuses plus ou moins concentrées, il n'est pas économiquement recommandable d'éliminer l'eau de la composition selon l'invention, puisqu'elle est précisément destinée notamment à être redispersée dans l'eau pour son utilisation comme inhibiteur de corrosion. De plus, cette eau n'entrant en réaction avec aucun des constituants de la composition selon l'invention, et n'intervenant évidemment pas dans ses propriétés inhibitrices de corrosion, ne sert que de milieu de dispersion de ladite composition selon l'aspect commercial qu'on désire lui conférer. Aussi, les quantités très variables d'eau que peut contenir ladite composition ne sauraient constituer une quelconque limitation à la présente invention.
  • Les compositions pâteuses, ou gélifiées, réalisées selon l'invention, peuvent être introduites à l'aide d'une pompe volumétrique à piston, comme il s'en trouve dans le commerce, soit telles quelles dans l'eau des circuits industriels ou immobiliers à protéger, soit encore préalablement émulsionnées, ou dispersées dans une plus grande quantité d'eau à l'aide d'une ou de plusieurs substances tensio-actives du commerce et connues de l'homme de l'art comme capables de disperser les polyamines grasses. Les quantités de substances à propriétés tensio-actives utilisées à cet effet sont fonction de l'aspect commercial que l'on désire donner à de telles dispersions et ne sauraient constituer une quelconque limitation à la présente invention.
  • A côté de l'application préférée selon l'invention décrite ci-dessus, il y a une autre application anti-corrosive selon laquelle on traite notamment par immersion les pièces métalliques que l'on veut protéger au moyen d'une composition inhibitrice selon l'invention, cette composition inhibitrice pouvant être, le cas échéant, sous forme de bain aqueux.
  • A titre indicatif, les substances à propriétés tensio-actives qui sont les plus conseillées sont celles comprises parmi les agents surfactifs non ioniques et/ou cationiques de préférence. On peut citer à titre d'exemples, parmi les substances non ioniques, les acides et alcools gras éthoxylés, ou propoxylés, les monoamines grasses éthoxylées, les esters d'acides ou d'alcools gras, les oxydes d'amines aliphatiques, les esters de sorbitol, etc., et parmi les substances dites cationiques, les sels d'amines, les sels d'ammonium quaternaire, les produits de condensation d'oxyde d'éthylène ou de propylène sur les polyamines grasses.
  • Des dispersions stables dans l'eau peuvent être obtenues notamment avec des produits industriels connus et choisis parmi ceux qui ont pour noms de marque : NORAMOX, ETHOMEEN, DINORAMOX, ETHODUOMEN, ETHOQUAD, ARQUAD, NORAMIUM, NOXAMINE, ADOGEN, ELFAPUR, ARONOX etc.
  • D'autres avantages et caractéristiques de l'invention seront mieux compris à la lecture qui va suivre d'exemples de préparation nullement limitatifs mais donnés à titre d'illustration.
    • EXEMPLE 1 :
  • Dans un récipient en verre, ou en toute autre matière ne risquant pas d'être altérée par les acides, on porte 500 g d'une solution aqueuse à 40 % en poids d'acide aminotri(méthylènephospho- nique) contenant donc 200 g d'acide aminotri(méthylènephosphonique) anhydre, répondant à la formule générale (II) ci-dessus, à une température homogène d'environ 30°C. Dans la solution acide tiède, mise sous agitation mécanique modérée, on verse progressivement 500 g d'oléylaminopropylèneamine, de qualité industrielle technique, répondant à la formule générale (I) ci-dessus, et préalablement liquéfiée, et maintenue durant l'introduction, à la température d'environ 45°C.
  • On obtient alors rapidement une pâte épaisse, de couleur jaune ambré.
  • La composition pâteuse ainsi obtenue, qui possède une solubilité inférieure à 1 % en poids dans l'eau distillée, constitue un excellent inhibiteur de corrosion selon l'invention, comme on le verra plus loin.
    • EXEMPLE 2 :
  • Suivant le même processus opératoire que dans l'exemple 1 ci-dessus, on chauffe à 40°C 800 g d'une solution aqueuse à 30 % en poids d'acide pentapropoxypropylaminodi(méthylènephosphonique) c'est-à-dire contenant 240 g de cet acide aminophosphonique répondant à la formule générale (V) ci-dessus que l'on maintient sous agitation mécanique modérée. On verse alors lentement, dans la solution acide, 243 g de stéaryltri(aminopropylène)-amine de formule :
    Figure imgb0025
    préalablement chauffée, et maintenue à la température de 50°C. Lorsque le mélange est refroidi à la température ambiante, voisine de 20°C, on obtient un gel blanc crème, qui s'avère, à l'examen, une émulsion très fine d'une phase normalement insoluble dans l'eau. Une étude plus approfondie de la phase organique dispersée montre que sa solubilité dans l'eau est inférieure à 1 % en poids. Cette phase dispersée constitue un excellent inhibiteur de corrosion selon l'invention, ainsi que le démontrent les résultats donnés plus loin.
    • EXEMPLE 3 :
  • Dans un bêcher en verre, ou en acier inoxydaple de 1 litre de capacité, on introduit à la température ambiante de 20°C 600 g d'une solution à 50 % en poids d'acide hexaméthylènediaminotétra-(méthylènephosphonique) répondant à la formule générale (III) ci-dessus, et on introduit un agitateur en acier inoxydable capable de mettre en turbulence rapide la solution acide. On amène par ailleurs à la liquéfaction, par chauffage lent à 35°C environ, 300 g d'octadé- cényltétra(aminop ropylène)amine, répondant à la formule générale (I) ci-dessus, que l'on ajoute progressivement à la solution acide maintenue sous vive agitation. Lorsque toute la polyamine a été introduite, on diminue progressivement la vitesse d'agitation. La pâte obtenue après retour à la température ambiante apparaît, à l'étude plus approfondie, comme une dispersion inverse d'eau dans une phase organique jaune ambré, qui s'avère n'avoir qu'une infime solubilité dans l'eau. Cette composition constitue un excellent inhibiteur de corrosion comme les expérimentations exposées plus loin le démontrent.
    • EXEMPLE 4 :
  • Dans un récipient en verre, ou en toute autre matière ne risquant pas d'etre altérée par les acides, on porte 500 g d'une solution aqueuse à 60 % en poids d'acide hexylidène-1,1-diphosphonique, contenant donc 300 g d'acide hexylidène-1,1-diphosphonique répondant à la formule VI ci-dessus, à une température homogène d'environ 35°C. Dans la solution acide, mise sous agitation vive, on verse progressivement 250 g d'oléyltri(aminopropylène)amine, de qualité industrielle, répondant à la formule générale I ci-dessus, et préalablement liquéfiée à la température d'environ 40°C.
  • On obtient alors rapidement un gel homogène, de couleur jaune foncé, possédant une très faible solubilité dans l'eau et constituant (en dépit de cette faible solubilité) un excellent inhibiteur de corrosion de l'acier, du cuivre et de l'aluminium en présence d'eau.
    • EXEMPLE 5 :
  • Dans un récipient en verre, ou en acier inoxydable, on introduit à la température ambiante 400 g d'une solution aqueuse à 62 % en poids d'acide 1-hydroxyéthylidène-1,1-diphosphonique répondant à la formule générale VI ci-dessus et que l'on soumet à légère agitation. On introduit ensuite très progressivement, par petites quantités à la fois, 200 g d'octadécényltétra(aminopropylène)amine, préalablement liquéfiée à la température de 55°C environ. La dispersion obtenue apparaît comme une émulsion laiteuse gélifiée, qui s'avère être très peu soluble dans l'eau, et possède néanmoins de remarquables propriétés inhibitrices de la corrosion des métaux en présence d'eau, comme démontré plus loin.
    • EXEMPLE 6 :
  • Dans les mêmes conditions que celles de l'exemple 5 ci-dessus, on dissout dans 500 ml d'eau, portée à la température de 50°C environ, 700 g d'acide 1-hydroxyéthylidèno-1,1-diphosphonique cristallisé du commerce, afin d'obtenir une solution de cet acide à 58,33 % en poids. Lorsque tout l'acide est bien dissous, on introduit alors sous vigoureuse agitation 600 g d'oléylaminopropylèneamine du commerce préalablement liquéfiée de manière homogène à la température de 30°C environ, et on maintient l'agitation jusqu'à ce qu'on obtienne une pâte homogène ne présentant plus de séparation de la phase aqueuse après refroidissement du mélange à la température ambiante. Quand ladite pâte, de couleur brune à jaune foncé (selon les origines industrielles de la polyamine utilisée) est ensuite plongée dans de l'eau, elle ne s'y dissout pratiquement pas ; elle présente cependant des propriétés inhibitrices excellentes de la corrosion des métaux.
  • Afin de démontrer les remarquables pouvoirs inhibiteurs de corrosion des compositions selon l'invention, on a procédé à des tests de corrosion en présence et en l'absence desdites compositions. Pour ce faire, on a construit un circuit expérimental unique, capable de reproduire, aussi fidèlement que possible, les conditions existant dans des circuits industriels, soit de chauffage, soit de refroidissement.
  • Le circuit, principalement en verre, d'une capacité totale de 19,6 1, surmonté d'un vase d'expansion ouvert à l'air libre, également en verre, de 5 1 de capacité, est muni d'un robinet de purge réglable, utilisable soit en discontinu, pour les essais de chauffage, soit en continu pour des essais de refroidissement. Le débit de circulation de 1,6 m3/h est assuré par une pompe centrifuge (notamment une pompe centrifuge telle que fabriquée par la Sté HALBERG GmbH de Ludwigshafen, R.F.A.) et contrôlé à l'aide d'un rotamètre. Les sections droites du circuit sont en tubes de verre industriel leur diamètre est de 40 mm et leur longueur totale de 3 m. La vitesse de circulation de l'eau y est d'environ 1,5 m par seconde. Des cordons chauffants électriques enroulés sur les sections droites assurent le maintien de la température éventuellement désirée par l'intermédiaire d'un dispositif de régulation. De plus, afin de reproduire l'influence des divers métaux entrant dans un circuit industriel, deux séries de tubes en laiton et en cuivre, de 15 cm de long chacun, ainsi que trois vannes constamment ouvertes en laiton, ont été placées sur le circuit.
  • Le circuit comporte, en outre, les moyens de contrôle de l'efficacité des inhibiteurs :
    • - des éprouvettes de différents métaux pour les mesures de pertes en poids et pour examens visuels ;
    • - une sonde double, reliée à un analyseur électronique type CORRATER (commercialisé par la Sté MAGNA INSTRUMENTS ROHRBACK Corp. de Santa Fe Springs, Californie) muni d'un enregistreur, pour les mesures potentio-statiques de vitesse de corrosion, et d'un convertisseur permettant de mesurer alternativement la corrosion dite "généralisée" et celle dite "par piqûre" ("pitting"). Les électrodes spécifiques de l'analyseur potentio-statique CORRATER ont les références 60814-8001 pour les mesures sur l'acier, 60814-8061 pour les mesures sur le cuivre, et 60814-8080 pour les mesures sur l'aluminium.
  • Les éprouvettes de mesures de pertes de poids sont de forme cylindrique creuse, de 50 mm de longueur, de 21,3 à 22 mn de diamètre extérieur, et de 14,8 à 17 mm de diamètre intérieur, et développent une surface externe de 33,45 à 34,55 cm2, en contact avec le milieu agressif, pour un poids moyen de 72,5 g pour les éprouvettes en acier, de 69,0 g pour les éprouvettes en cuivre et de 21,2 g pour les éprouvettes en aluminium.
  • Avant les essais, les éprouvettes métalliques sont polies à l'aide d'un abrasif doux du commerce, lavées à l'eau déminéralisée, séchées à l'acétone et pesées très exactement à ± 1 x 10-4 g. Elles sont alors montées en série, trois par trois, chacune de métal différent, séparées et maintenues entre elles par un système de fixation approprié en Téflon, puis introduites horizontalement dans une section droite en verre du circuit. A la fin des essais, elles sont retirées du circuit, brossées à l'aide d'une brosse douce pour enlever les produits de la corrosion, lavées à l'eau déminéralisée, séchées à l'acétone et pesées très exactement à + 1 x 10-4g.
  • Les contrôles des propriétés inhibitrices des compositions testées ont consisté en :
    • - des analyses hebdomadaires de l'eau du circuit ;
    • - un dosage quotidien de la teneur de l'eau en inhibiteur ;
    • - des mesures de perte de poids des éprouvettes métalliques ;
    • - des mesures potentiostatiques des vitesses de corrosion sur les électrodes de l'appareil CORRATER ;
    • - un examen visuel des éléments métalliques du circuit lui-même.
  • Les essais ont été réalisés avec deux variétés d'eau, à savoir une eau brute (eau brute Al pour les compositions inhibitrices des exemples 1-3, et eau brute A2 pour les compositions inhibitrices des exemples 4-6) et une eau adoucie (eau adoucie B1 pour les compositions inhibitrices des exemples 1-3, et eau adoucie B2 pour les compositions inhibitrices des exemples 4-6, les eaux adoucies Bl et respectivement B2 étant obtenues à partir des eaux brutes Al et respectivement B2 par passage sur résine échangeuse d'ions, de type cationique en cycle sodium).
  • Les caractéristiques des eaux Al et Bl, d'une part, et des eaux A2 et B2, d'autre part, ont été données dans le tableau I ci-après.
  • Les eaux brutes Al et A2 (eaux potables distribuées par la ville de Paris) ont été utilisées telles quelles pour les essais de corrosion du type "refroidissement", et les eaux adoucies Bl et B2 ont été utilisées pour les essais de corrosion du type "chauffage".
    Figure imgb0026
  • Du fait de la présence permanente d'oxygène dissous, de telles eaux adoucies sont réputées très agressives comme en témoignent les pertes d'épaisseur des éprouvettes témoins des essais à blanc figurant dans les tableaux II à V ci-après.
  • Pour simplifier la lecture des tableaux II à IX qui suivent, les résultats sont directement traduits en pertes d'épaisseur, exprimées en microns par an, et déduites des pertes de poids mesurées à l'aide de la formule ci-après :
    Figure imgb0027
    • P = perte de poids exprimée en milligrammes ;
    • J = nombre de jours d'exposition au milieu agressif ;
    • S = surface externe de l'éprouvette exprimée en cm2;
    • d = masse spécifique du métal de l'éprouvette en g/cm3.
  • De plus, on a donné les pourcentages de corrosion calculés à partir desdites pertes d'épaisseur, le témoin à blanc ayant un pourcentage de corrosion de 100 %.
    • Essais de corrosion du type "chauffage".
  • Les résultats des essais de corrosion du type "chauffage" ont été donnés dans les tableaux II à V ci-après. Les tableaux II et III ont trait aux mesures de perte de poids, et les tableaux IV et V aux mesures potentiostatiques pour apprécier les vitesses de corrosion (exprimées en /u/an).
  • Afin de ne pas immobiliser trop longtemps le circuit, les mesures à blanc, c'est-à-dire en absence d'inhibiteur, ont été effectuées durant 15 jours seulement, alors que les essais en présence d'inhibiteur ont été poursuivis durant deux mois, pour chaque composition testée et à deux dosages différents, dans un rapport approximatif de 10 à 1, selon les possibilités mécaniques de dispersion dans l'eau des compositions des exemples 1 à 6 ci-dessus, sans l'artifice d'un agent tensio-actif.
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
  • Les tests de longue durée, soit 60 jours, qui sont préférables en présence des compositions inhibitrices non stoechiométriques selon la présente invention, ne permettent pas des mesures intermédiaires de perte en poids, qui obligeraient à des manipulations fréquentes, sources d'imprécisions. C'est pourquoi, les mesures potentiostatiques de vitesse de corrosion ont été effectuées conjointement et leur enregistrement a donné des résultats tout à fait comparables, qui sont indiqués dans les tableaux IV et V ci-après.
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
  • A la fin des essais, l'examen au microscope montre que toutes les éprouvettes sont exemptes de "piqûre", ce qui paraît normal puisque les lectures du CORRATER en commutation "pitting + corrosion" étaient identiques à + 5 microns par an. Les éprouvettes d'acier sont demeurées très lisses, mais non brillantes, de couleur légèrement brune. Les éprouvettes de cuivre et d'aluminium ont conservé, dans tous les cas, leurs surfaces brillantes sans aucune modification perceptible au microscope. Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent intacts et sans dépôt ni corrosion.
    • Essais de corrosion du type "Refroidissement".
  • Pour les essais type "Refroidissement", le circuit a été modifié par introduction dans sa section droite d'une sonde creuse en acier, de 240 mm de longueur et de 28 mm de diamètre extérieur, munie d'une résistance électrique chauffante régulable à l'aide d'un rhéostat.
  • Les éprouvettes métalliques destinées aux mesures de perte de poids et la sonde "CORRATER" sont conservées comme pour les essais type "Chauffage". Le circuit est rempli, puis alimenté en continu, par l'eau brute de la ville de Paris, ayant les caractéristiques indiquées au tableau I, et à raison d'environ 20 1 à l'heure entraînant un renouvellement de l'eau du circuit toutes les heures en moyenne. La purge est réglée en continu de manière à maintenir constant le niveau d'eau dans le vase d'expansion. L'inhibiteur pâteux, selon les compositions de l'invention, est simplement immergé dans le vase d'expansion à l'aide d'un sachet en tissu de coton. La température de l'eau, maintenue en circulation forcée par la pompe centrifuge, et mesurée à l'aide d'un thermomètre placé en aval de la sonde chauffée, se stabilise à 50°C + 5°C.
  • La durée de chaque essai est de 15 jours sans et avec les inhibiteurs des exemples 1 à 5 ci-dessus, Les mêmes mesures que pour les essais du type "Chauffage" sont effectuées, à la différence près, cependant, qu'à la fin des essais les éprouvettes cylindriques en acier, cuivre et aluminium, de même que la sonde chauffée en acier, sont lavées, avant brossage, à l'aide d'une solution diluée d'acide sulfamique passivé, afin d'éliminer les éventuels dépôts de sels minéraux pouvant provenir de la dureté de l'eau brute que les acides phosphoniques, présents en quantités éventuellement insuffisantes dans les compositions selon l'invention, n'auraient pas empêchés
  • Les résultats sont indiqués dans les tableaux VI à IX ci-après. Les tableaux VI et VII ont trait aux mesures de pertes de poids et les tableaux VIII et IX au mesures potensiostatiques pour apprécier les vitesses de corrosion.
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
  • Les mesures potentiostatiques effectuées simultanément à l'aide de l'analyseur électronique "CORRATER" donnent des valeurs tout à fait comparables à celles résultant des mesures de pertes de poids, comme en témoignent les tableaux VIII et IX ci-après.
    Figure imgb0034
    Figure imgb0035
  • A la fin des essais, la plupart des éprouvettes ainsi que la sonde chauffée, apparaissent recouvertes d'une très fine poudre blanche qui s'élimine sans difficulté à la brosse douce, même sur la sonde chauffée. Un lavage à l'acide sulfamique dilué est cependant effectué par précaution.
  • L'examen au microscope montre que toutes les éprouvettes et la sonde chauffée en acier sont parfaitement exemptes de piqûres. Les éprouvettes en acier sont lisses, de couleur légèrement brune, plus prononcée sur la sonde chauffée. Les éprouvettes en cuivre et en aluminium sont un peu moins brillantes que dans les essais type "Chauffage", Les autres éléments métalliques du circuit apparaissent après démontage, brossage et rinçage à l'acide sulfamique parfaitement exempts de dépôts de corrosion et sans aucune attaque visible.
  • L'ensemble des résultats des tableaux II à IX démontrent les propriétés inhibitrices remarquables des compositions selon l'invention, puisque aucune corrosion n'a pu être égale ni supérieure à 50/u/an pour l'acier, à 7/u/an pour le cuivre et à 20/u/an pour l'aluminium, pour les compositions des exemples 4 à 6. Les résultats des compositions 1 à 3 sont meilleures en ce sens qu'aucune corrosion n'a pu être égale ni supérieure à 40/u/an pour l'acier, à 7/u/an pour le cuivre et à 2/u/an pour l'aluminium. Les exemples 1 à 6 et les tableaux II à IX démontrent également que les variations importantes en nature et en proportions respectives des constituants des compositions selon l'invention n'ont pas d'influence significative sur les propriétés inhibitrices desdites compositions. Il est également remarquable que les compositions selon l'invention n'exigent pas d'ajutement du pH du milieu corrosif ni l'adjonction d'inhibiteurs spécifiques vis-à-vis du cuivre en particulier. Il est enfin remarquable qu'à des doses de l'ordre de 5 parties par million, les compositions selon l'invention manifestent un pouvoir inhibiteur de corrosion très largement supérieur aux pouvoirs inhibiteurs de chacun de leurs constituants pris séparément, à des doses sensiblement plus élevées.

Claims (14)

1. Composition inhibitrice de corrosion comprenant au moins une polyamine et au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique, caractérisée en ce qu'elle comprend une association insoluble dans l'eau renfermant
a) au moins une polyamine ayant un poids moléculaire supérieur ou égal à 320 et répondant à la formule générale
Figure imgb0036
dans laquelle R représente un radical hydrocarboné aliphatique saturé ou insaturé en C12-C22; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 7 inclus, R et n1 étant tels que le poids moléculaire de ladite polyamine soit supérieur ou égal à 320 ; et
b) au moins un dérivé d'acide alkylènephosphonique choisi parmi l'ensemble constitué par les dérivés d'acide aminoalkylènephosphonique et les dérivés d'acide alkylènepolyphosphonique.
2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique est choisi parmi l'ensemble constitué par
(i) les acides de formule
Figure imgb0037
dans laquelle Alk représente un groupe alkylène en C1-C6 à chaîne hydrocarbonée linéaire ou ramifiée ; et,
(ii) leurs esters d'alkyle en C1-C4.
3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique est choisi parmi l'ensemble constitué par
(i) les acides de formule
Figure imgb0038
dans laquelle n2 est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus ; et
(ii) leurs esters d'alkyle en C1-C4.
4. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique est choisi parmi l'ensemble constitué par
(i) l'acide di-hydroxyéthyl)-aminométhylphosphonique de formule
Figure imgb0039
et
(ii) ses esters d'alkyle en C1-C4.
5. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide aminoalkylènephosphonique est choisi parmi l'ensemble constitué par
(i) les acides de formule
Figure imgb0040
dans laquelle Z1 est H ou un groupe alkyle en C1-C5; Z2 est un groupe alkylène en C2-C5; Z3 est un groupe alkylène en C3-C5; n3 est un nombre entier compris entre 1 et 20 inclus et n4 est un nombre entier compris entre 1 et 4 ; et
(ii) leurs esters d'alkyle en C1-C4.
6. Composition inhibitrice selon la revendication 1 caractérisée en ce que le dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique est un composé choisi parmi l'ensemble constitué par les acides alkylènepolyphosphoniques comprenant au moins deux fonctions PO3H2, leurs esters et leurs sels.
7. Composition inhibitrice selon la revendication 1, caractérisée en ce que le dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique répond à la formule générale
Figure imgb0041
dans laquelle,
A représente un groupe alkylène divalent comprenant une chaîne hydrocarbonée linéaire et saturée en C1-C10, chaque atome de carbone de ladite chaîne pouvant être, le cas échéant, substitué par au moins un groupe choisi parmi les groupes OH, alkyle en C1-C4 et phosphoniques
Figure imgb0042
et M1, M2, M3, M4, M5 et M6, identiques ou différents, représentent chacun H, un groupe alkyle en C1-C4, NH4 + ou un cation métallique, notamment Na et K+.
8. Composition inhibitrice selon la revendication 7, caractérisée en ce que le dérivé d'acide alkylènepolyphosphonique est un acide de formule VI où M1 = M2 = M3 = M4 = M 5 = M 6 = H.
9. Composition inhibitrice selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle renferme :
a) 5 à 80 parties en poids de polyamine I ; et
b) 20 à 95 parties en poids de dérivé d'acide alkylène- phosphonique.
10. Composition inhibitrice selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle renferme :
a) 15 à 70 parties en poids de polyamine 1 ; et
b) 30 à 85 parties en poids de dérivé d'acide alkylène- phosphonique.
11. Composition selon l'une quelconque des revendications 1, 9 et 10 caractérisée en ce qu'elle se présente sous la forme d'une suspension ou dispersion dans de l'eau qui comprend, le cas échéant, un agent tensio-actif.
12. Procédé de préparation d'une composition inhibitrice de corrosion, caractérisé en ce que la polyamine I est introduite dans une solution aqueuse d'un dérivé d'acide alkylènephosphonique tel que défini ci-dessus, ledit dérivé en solution aqueuse étant à une température inférieure à celle de la polyamine 1.
13. Application d'une composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 pour prévenir la corrosion des surfaces métalliques, caractérisée en ce que lesdites surfaces métalliques sont traitées avec une suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et, le cas échéant, un agent tensio-actif.
14. Application selon la revendication 13 pour prévenir la corrosion par l'eau, caractérisée en ce que la suspension ou dispersion aqueuse comprenant une composition inhibitrice selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 et, le cas échéant, un agent tensio-actif, est introduite dans les circuits d'eau.
EP79400727A 1978-10-13 1979-10-09 Composition inhibitrice de corrosion, son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques Expired EP0010485B1 (fr)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AT79400727T ATE1020T1 (de) 1978-10-13 1979-10-09 Korrosionsinhibitor-zusammensetzung, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zum schutz von metalloberflaechen.

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR7829312A FR2453911A1 (fr) 1978-10-13 1978-10-13 Composition inhibitrice de corrosion, son procede de preparation et son application dans la protection des surfaces metalliques
FR7829312 1978-10-13
FR7916763A FR2460338A2 (fr) 1979-06-28 1979-06-28 Composition inhibitrice de corrosion, son procede de preparation et son application dans la protection des surfaces metalliques
FR7916763 1979-06-28

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0010485A1 true EP0010485A1 (fr) 1980-04-30
EP0010485B1 EP0010485B1 (fr) 1982-05-12

Family

ID=26220801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP79400727A Expired EP0010485B1 (fr) 1978-10-13 1979-10-09 Composition inhibitrice de corrosion, son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques

Country Status (7)

Country Link
US (1) US4276089A (fr)
EP (1) EP0010485B1 (fr)
BR (1) BR7906560A (fr)
CA (1) CA1122394A (fr)
DD (1) DD146629A5 (fr)
DE (1) DE2962827D1 (fr)
OA (1) OA06353A (fr)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3032226A1 (de) 1980-08-27 1982-04-01 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren und mittel zum passivieren von eisen- und stahloberflaechen
EP0134365B1 (fr) * 1983-08-03 1987-06-16 UNION CHIMIQUE ET INDUSTRIELLE DE L'OUEST S.A. Société anonyme dite: Composition inhibitrice de corrosion pour protéger les surfaces métalliques d'installations utilisant de l'eau comme fluide thermique ou énergétique, procédé pour protéger lesdites surfaces
US4649025A (en) * 1985-09-16 1987-03-10 W. R. Grace & Co. Anti-corrosion composition
US5017306A (en) * 1988-11-09 1991-05-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Corrosion inhibitor
US4911887A (en) * 1988-11-09 1990-03-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Phosphonic acid compounds and the preparation and use thereof
US4981648A (en) * 1988-11-09 1991-01-01 W. R. Grace & Co.-Conn. Inhibiting corrosion in aqueous systems
US5266722A (en) * 1988-11-09 1993-11-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyether bis-phosphonic acid compounds
US4994195A (en) * 1989-06-21 1991-02-19 Edmondson James G Inhibitor treatment program for chlorine dioxide corrosion
ES2655241T3 (es) 2013-03-01 2018-02-19 General Electric Company Procedimientos de inhibición de la corrosión en compresores de aire de turbinas de gas
FI3256420T3 (fi) 2015-02-11 2025-07-29 Cytec Ind Inc Modifioitujen amiinien käyttö kattilakiven estäjinä fosforihapon valmistuksessa märkämenetelmällä
HUE042965T2 (hu) 2016-06-22 2019-07-29 Kurita Water Ind Ltd Szerves aminok vizes olaj-a-vízben emulziói
JP6735717B2 (ja) * 2017-09-21 2020-08-19 栗田工業株式会社 蒸気による加熱効率向上方法及び抄紙方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3069225A (en) * 1960-01-27 1962-12-18 Gen Mills Inc Method of inhibiting corrosion
US3523894A (en) * 1966-07-18 1970-08-11 Sun Oil Co Corrosion inhibitors
FR2310420A1 (fr) * 1975-05-07 1976-12-03 Henkel & Cie Gmbh Produits anticorrosion pour l'utilisation dans des installations comportant des circuits d'eau
FR2313463A1 (fr) * 1975-06-02 1976-12-31 Monsanto Co Procede d'inhibition de la corrosion de metaux a l'aide de 1,2-ethane-diphosphonates

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2771417A (en) * 1952-04-30 1956-11-20 Nat Aluminate Corp Inhibition of corrosion in return steam condensate lines
US2857333A (en) * 1956-06-20 1958-10-21 Universal Oil Prod Co Corrosion inhibitors
FR1435020A (fr) 1965-02-16 1966-04-15 Pechiney Saint Gobain Procédé de chloration du polychlorure de vinyle
US3505238A (en) * 1965-03-29 1970-04-07 Calgon C0Rp Methods and compositions for inhibiting scale in saline water evaporators
DE1767454C2 (de) * 1968-05-11 1983-01-27 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Verfahren zum Korrosions- und Versteinungsschutz in Warm- und Heißwassersystemen
US3671448A (en) * 1970-09-10 1972-06-20 Monsanto Co Methods of scale inhibition using substoichiometric amounts of amino alcohol and phosphonic acids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3069225A (en) * 1960-01-27 1962-12-18 Gen Mills Inc Method of inhibiting corrosion
US3523894A (en) * 1966-07-18 1970-08-11 Sun Oil Co Corrosion inhibitors
FR2310420A1 (fr) * 1975-05-07 1976-12-03 Henkel & Cie Gmbh Produits anticorrosion pour l'utilisation dans des installations comportant des circuits d'eau
FR2313463A1 (fr) * 1975-06-02 1976-12-31 Monsanto Co Procede d'inhibition de la corrosion de metaux a l'aide de 1,2-ethane-diphosphonates

Also Published As

Publication number Publication date
EP0010485B1 (fr) 1982-05-12
BR7906560A (pt) 1980-06-24
CA1122394A (fr) 1982-04-27
DE2962827D1 (en) 1982-07-01
OA06353A (fr) 1981-06-30
DD146629A5 (de) 1981-02-18
US4276089A (en) 1981-06-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0010485B1 (fr) Composition inhibitrice de corrosion, son procédé de préparation et son application dans la protection des surfaces métalliques
FR2482138A1 (fr) Procede et composition pour inhiber la corrosion
JPH0143838B2 (fr)
CN111286740B (zh) 用于抑制腐蚀的组合物和方法
JPS58177479A (ja) 水性システムの腐食および沈積抑制方法および組成物
JPS585264B2 (ja) 腐蝕防止剤
EP0710733B1 (fr) Mélange inhibiteur de la corrosion de métaux
CN111051251B (zh) 抑制腐蚀和结垢的组合物和方法
EP0065609B1 (fr) Composition inhibitrice de corrosion, son procédé de préparation et son application dans le domaine de la protection des surfaces métalliques
EP0102284B1 (fr) Solution et procédé pour la conversion chimique de substrats métalliques
JPH03258795A (ja) Ｎ，ｎ−ビス−ホスホノメチルタウリンｎ−オキシドおよびそれの水溶性塩類
FR2512072A1 (fr) Composition et procede d'inhibition de la corrosion par l'eau des substrats metalliques
EP1418253B1 (fr) Composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion de circuits d'eau et procédé d'inhibition
FR2544722A1 (fr) Agent hydrosoluble de complexation des cations metalliques compose de terpolymeres acryliques disposant d'un haut pouvoir complexant et d'un effet de seuil eleve
EP0774017B1 (fr) Composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion pour proteger les surfaces en contact avec de l'eau et procede de preparation de ladite composition
FR2460338A2 (fr) Composition inhibitrice de corrosion, son procede de preparation et son application dans la protection des surfaces metalliques
EP0633221B1 (fr) Composition aqueuse d'acide sulfamique épaissie
EP1129038B1 (fr) Composition inhibitrice d'entartrage et de corrosion de circuits d'eau
US728258A (en) Incrustation preventive.
BE702520A (fr)
CN108024496A (zh) 中和棉籽的方法
HK40028685B (en) Composition and method for inhibiting corrosion and scale
HK40028685A (en) Composition and method for inhibiting corrosion and scale
HK40028618B (en) Composition and method for inhibiting corrosion
HK40028618A (en) Composition and method for inhibiting corrosion

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE GB IT LU NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19801015

ITF It: translation for a ep patent filed
GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Designated state(s): AT BE CH DE GB IT LU NL SE

REF Corresponds to:

Ref document number: 1020

Country of ref document: AT

Date of ref document: 19820515

Kind code of ref document: T

REF Corresponds to:

Ref document number: 2962827

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19820701

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 19821031

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LU

Payment date: 19830926

Year of fee payment: 5

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 19840630

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 19841107

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Payment date: 19850919

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 19851031

Year of fee payment: 7

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Effective date: 19861009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Effective date: 19870501

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee
GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Effective date: 19881009

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Effective date: 19890701

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee
PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Effective date: 19891010

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 19930830

Year of fee payment: 15

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Payment date: 19941013

Year of fee payment: 16

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Effective date: 19941031

EUG Se: european patent has lapsed

Ref document number: 79400727.8

Effective date: 19900705

BERE Be: lapsed

Owner name: UNION CHIMIQUE ET INDUSTRIELLE DE L'OUEST S.A.

Effective date: 19941031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CH

Effective date: 19951031

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT