EP0138159A2 - Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, seine Herstellung und die Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten als Akzeptoren in diesem Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, seine Herstellung und die Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten als Akzeptoren in diesem Aufzeichnungsmaterial Download PDF

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EP0138159A2
EP0138159A2 EP84111852A EP84111852A EP0138159A2 EP 0138159 A2 EP0138159 A2 EP 0138159A2 EP 84111852 A EP84111852 A EP 84111852A EP 84111852 A EP84111852 A EP 84111852A EP 0138159 A2 EP0138159 A2 EP 0138159A2
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    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3331—Macromolecular compounds

Definitions

  • thermoreactive recording material which contains a dye precursor and an acid-modified polymer of acrylonitrile as an acceptor.
  • Heat-sensitive recording materials are already known in which a colorless dye precursor with an acceptor is applied in one layer to a carrier material, the two components being coated separately with other materials in order to prevent a premature color reaction. During the heat treatment, melting the envelopes and, if applicable, the acceptor material brings both components into contact and triggers a color reaction.
  • Dye precursors from various classes of dyes are known as color formers.
  • materials that trigger the color reaction organic compounds containing phenolic groups, for example bisphenol A, have hitherto become known, but because of their high rate of migration and volatility they have to be mixed with absorbents such as kaolin. The volatility of the phenols is a major disadvantage of these materials, as they often cause unpleasant smells. Another disadvantage of these acceptors is their sensitivity to pressure.
  • acid-modified polyacrylonitrile is an acceptor material which does not have the disadvantages mentioned above.
  • polymers of acrylonitrile and copolymers view of acrylonitrile with other vinyl compounds such as vinylidene cyanide, vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl propionate, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylpyrrolidone, vinyl ethanol, acrylic or methacrylic acid ester as well as their hydroxyalkyl esters, acrylic or methacrylic acid amides or their dialkylamides into account, wherein these copolymers have at least 50% by weight, preferably at least 85% by weight, of acrylonitrile units.
  • the polymers preferably contain a sulfo or sulfato group as the acid group.
  • the glass transition temperature of the polymers can be varied within a wide range and adapted to the desired effect.
  • Acrylates such as methyl acrylate, ethyl ester, n-propyl ester, -n-, -iso-and-tert-butyl ester, -hexyl ester, -2-ethylhexyl ester and lauryl ester are preferably suitable as comonomers for this purpose.
  • the acid-modified acrylonitrile polymers are prepared by known methods, the acid group being introduced into the end of the polymerization chain either through an acidic catalyst or through comonomers containing acid groups, for example vinylsulfonic acid, styrene sulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, vinyloxyarene sulfonic acid, allyloxyarene sulfoxy acid, methaloxy sulfonic acid, methaloxy sulfonic acid, methaloxy sulfonic acid, methaloxy sulfonic acid, methaloxy sulfonic acid, .
  • These preparations are described, for example, in DT-C-654 989, US-A-2 601 256 and US-A-2 913 438 and in F.
  • acrylic polymers are suitable which contain acidic groups capable of developing the dye precursors.
  • the proportion of the acid groups in the acrylic polymer is preferably 0.5 to 2% by weight.
  • the dye precursors to be used are the dye formers which can usually be used for printing and thermocopying purposes, with the exception of those which can only be converted into dyes by air oxidation. Suitable color formers are described, for example, in the following publications:
  • carbinol bases or their derivatives especially carbinol bases or carbinol base ethers of small dye molecules which, due to their low molecular weight, easily penetrate into the polymers and can be bound there in salt form.
  • Examples of such compounds are carbinol bases or carbinol base derivatives of diaryl and triarylmethane dyes, which e.g. in US-A-4 211 436 and fluoranes.
  • the acid-modified acrylonitrile polymers are powdered with binders, e.g. Ground polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, polyvinyl pyrrolidone, casein or similar substances.
  • binders e.g. Ground polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, gum arabic, polyvinyl pyrrolidone, casein or similar substances.
  • fatty acids or fatty acid amides, long-chain alkyl sulfates or esters of long-chain alcohols to the polymers, for example phosphoric acid esters of long-chain alcohols such as mono- and di-phosphoric acid esters of C 8 -C 22 -alcohols, in amounts of 0.1 to 10% , based on the polymer.
  • the polymer can also be treated beforehand with the additives, for example ground.
  • the colorants are ground separately with the binders.
  • the dispersions of the acceptor are mixed with the dispersions of the color generator and applied and dried by means of a doctor blade on the carrier material, preferably cellulose paper, so that an application weight of 5 to 8 g per m 2 results.
  • the acceptor paper from a mixture of an acrylonitrile polymer with the additives described above with cellulose, sizing agent and aluminum sulfate in a sheet former and to coat it with the color former.
  • a finely powdered polyacrylonitrile polymer prepared from 94% acrylonitrile, 0.5% methallylsulfonic acid and 5.5% methyl acrylate, are ground in a ball mill with 225 g of an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution and with the addition of 1.3 g distearyl phosphoric acid ester.
  • a second dispersion is prepared from 1 g of octyl-4,4'-bis (dimethylamino) benzhydryl sulfone and 55 g of an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • the dispersion of the color former is mixed with that of the acceptor in a ratio of 1/10 and the mixture is applied to cellulose paper by means of a doctor blade and dried so that an application weight of 6 to 7 g / m 2 is obtained.
  • the paper can be written on with writing materials such as a ballpoint pen. It is insensitive to strong pressure. When you touch the paper with a heated pen, you get clear, sharp, shadow-free, blue writing. The lightfastness of the coloring is excellent.
  • a polyacrylic polymer prepared from 86.5% acrylonitrile, 0.5% methallylsulfonic acid, 13% methyl acrylate, are ground with 1.3 g monostearyl phosphoric acid ester and 425 g water, suction filtered and dried.
  • the dry polymer is ground with 112 g of a 4% aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • a second dispersion is made from 2 g of a color former of the formula and 55 g of an 8% aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • the two dispersions according to Example 1 are mixed in a ratio of 1/10 and applied to cellulose paper. With a heated pen you get a black lightfast font on the dried paper sheet.
  • aqueous 8% polyvinyl alcohol solution mixed in a ratio of 1/10 and applied to cellulose paper according to Example 1 wear.

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Abstract

Das thermoreaktive Aufzeichnungsmaterial enthält neben einem Farbstoffvorläufer ein sauermodifiziertes Polymerisat des Acrylnitrils als Akzeptor.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, das einen Farbstoffvorläufer und ein sauermodifiziertes Polymerisat des Acrylnitrils als Akzeptor enthält.
  • Es sind bereits wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien bekannt, bei denen ein farbloses Farbstoffvorprodukt mit einem Akzeptor in einer Schicht auf ein Trägermaterial aufgebracht werden, wobei beide Komponenten mit anderen Materialien getrennt umhüllt werden, um eine vorzeitige Farbreaktion zu verhindern. Bei der Wärmebehandlung werden durch Schmelzen der Umhüllungen und gegebenenfalls des Akzeptormaterials beide Komponenten in Kontakt gebracht und eine Farbreaktion ausgelöst. Als Farbbildner sind Farbstoffvorläufer aus verschiedenen Farbstoffklassen bekannt. Als Materialien, die die Farbreaktion auslösen können, sind bisher hauptsächlich phenolische Gruppen enthaltende organische Verbindungen bekannt geworden, z.B. Bisphenol A, die aber wegen ihrer hohen Wanderungsgeschwindigkeit und Flüchtigkeit mit Absorbentien wie Kaolin, vermischt werden müssen. Die Flüchtigkeit der Phenole ist ein großer Nachteil dieser Materialien, da es oft zu Geruchsbelästigungen kommt. Ein weiterer Nachteil dieser Akzeptoren ist ihre Empfindlichkeit gegen Druck. Durch stärkeren Druck auf die Materialien können schon Farbreaktionen ausgelöst werden. Außerdem kann der Einfluß von Feuchtigkeit zum Verschwinden des aufgezeichneten Bildes führen. Es sind auch verschiedene andere Akzeptoren wie Säuren, Metallsalze oder säureabspaltende Verbindungen, beschrieben worden, die alle aber den Nachteil haben, daß die gebildeten Farbstoffe auf ihnen meist nur ungenügende Lichtbeständigkeit besitzen.
  • Es wurde nun gefunden, daß sauermodifiziertes Polyacrylnitril, wie es auch für die Faserherstellung benutzt wird, ein Akzeptormaterial ist, welches die obengenannten Nachteile nicht aufweist. Neben den Polymeren des Acrylnitrils kommen auch Mischpolymerisate des Acrylnitrils mit anderen Vinylverbindungen wie Vinylidencyanid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylpyrrolidon, Vinylethanol, Acryl- oder Methacrylsäureester sowie deren Hydroxyalkylester, Acryl- oder Methacrylsäureamide oder deren Dialkylamide in Betracht, wobei diese Mischpolymerisate mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 85 Gew.-% Acrylnitrileinheiten aufweisen. Die Polymerisate enthalten als Säuregruppe vorzugsweise eine Sulfo- oder Sulfatogruppe. Durch Verwendung bestimmter Comonomerer läßt sich die Glastemperatur der Polymeren in weiten Bereichen variieren und dem gewünschten Effekt anpassen. Als Comonomere sind hierzu vorzugsweise Acrylate wie Acrylsäuremethylester, -ethylester, -n-propylester, -n-, -iso-und -tert.-butylester, -hexylester, -2-ethylhexylester und -laurylester geeignet. Die Herstellung der sauermodifizierten Acrylnitrilpolymerisate erfolgt nach bekannten Methoden, wobei die Säuregruppe entweder durch einen sauren Katalysator in das Ende der Polymerisationskette eingeführt wird oder durch Säuregruppen enthaltende Comonomere, z.B. Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Vinyloxyarensulfonsäure, Allyloxyarensulfonsäure, Methallyloxyarensulfonsäure, Acryloxyalkoxyarensulfonsäure, einpolymerisiert wird. Diese Herstellungen werden beispielsweise in DT-C-654 989, US-A- 2 601 256 und US-A- 2 913 438 sowie in F. Krczil "Kurzes Handbuch der Polymerisationstechnik" (1940) Bd. I, S. 722-725, und in Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie" (1961), Bd. XIV/1 S. 998 bis 1009 beschrieben.
  • Prinzipiell sind alle Acrylpolymerisate geeignet, die zur Entwicklung der Farbstoffvorläufer befähigte saure Gruppen enthalten. Der Anteil der sauren Gruppen im Acrylpolymerisat beträgt vorzugsweise 0,5 bis 2 Gew.-%. Als Farbstoffvorläufer sind die üblicherweise für Druck-und Thermokopierzwecke verwendbaren Farbstoffbildner zu verwenden mit Ausnahme derjenigen, die nur durch Luftoxidation in Farbstoffe überführt werden können. Geeignete Farbbildner werden z.B. in den folgenden Publikationen beschrieben:
    Figure imgb0001
  • Besonders geeignet sind Carbinolbasen oder deren Derivate, speziell Carbinolbasen oder Carbinolbasenether kleiner Farbstoffmoleküle, die aufgrund ihres niederen Molekulargewichtes leicht in die Polymerisate eindringen und dort salzartig gebunden werden können.
  • Beispiele für solche Verbindungen sind Carbinolbasen bzw. Carbinolbasenderivate von Diaryl- und Triarylmethanfarbstoffen, die z.B. in der US-A- 4 211 436 beschrieben werden und Fluorane.
  • Zur Herstellung der wärmeempfindlichen Materialien, z.B. Papier, werden die sauer modifizierten Acrylnitrilpolymerisate als Pulver mit Bindemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxyethylcellulose, Gummiarabicum, Polyvinylpyrrolidon, Casein oder ähnlichen Substanzen, vermahlen.
  • Zur besseren Farbstoffbildung ist es zweckmäßig, den Polymerisaten Fettsäuren oder Fettsäureamide, langkettige Alkylsulfate oder Ester von langkettigen Alkoholen z.B. Phosphorsäureester langkettiger Alkohole wie Mono- und Di-phosphorsäureester von C8- bis C22-Alkoholen, in Mengen von 0,1 bis 10 %, bezogen auf das Polymerisat, zuzusetzen. Das Polymerisat kann auch vorher mit den Zusätzen behandelt, z.B. vermahlen werden. Die Farbgeber werden getrennt mit den Bindemitteln vermahlen. Die Dispersionen des Akzeptors werden mit den Dispersionen des Farbgebers vermischt und mittels einer Rakel auf das Trägermaterial, vorzugsweise Cellulosepapier, so aufgetragen und getrocknet, daß dabei ein Auftragsgewicht von 5 bis 8 g pro m2 resultiert. Je nach Reaktivität des Farbgebers ist es auch möglich, Polymerisat und Farbgeber zusammen mit dem Bindemittel zu vermahlen und wie beschrieben aufzutragen. Außerdem können zur Stabilisierung der Farbbildner Basen, beispielsweise aliphatische Amine oder Carbonate, z.B. Schlämmkreide, zugesetzt werden.
  • In einer anderen Verfahrensweise ist es auch möglich das Akzeptorpapier aus einer Mischung eines Acrylnitrilpolymerisat mit dem oben beschriebenen Zusätzen mit Zellstoff, Leimungsmittel und Aluminiumsulfat in einem Blattbildner zu erzeugen und mit dem Farbbildner zu beschichten.
    • Beispiel 1
  • In einer Kugelmühle werden 40 g eines feinpulvrigen Polyacrylnitrilpolymerisats, hergestellt aus 94 % Acrylnitril, 0,5 % Methallylsulfonsäure und 5,5 % Acrylsäuremethylester, mit 225 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung und unter Zusatz von 1,3 g Distearylphosphorsäureester vermahlen. Eine zweite Dispersion wird aus 1 g Octyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl- sulfon und 55 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt die Dispersion des Farbbildners mit der des Akzeptors im Verhältnis 1/10 und trägt die Mischung auf Cellulosepapier mittels einer Rakel auf und trocknet sie, so daß man ein Auftragsgewicht von 6 bis 7 g/m2 erhält. Das Papier ist mit Schreibmitteln, wie z.B. einem Kugelschreiber, beschriftbar. Es ist gegen starken Druck unempfindlich. Bei Berührung des Papiers mit einem beheizten Stift erhält man eine klare, scharfe, schattenfreie, blaue Schrift. Die Lichtechtheit der Färbung ist ausgezeichnet.
  • Anstelle des obengenannten Farbbildners kann man auch folgende Farbbildner einsetzen:
    • Phenyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfon, Phenyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfonamid, p-Tolyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfonamid, p-Tolyl-3,3'-bismethyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benz- hydryl-sulfon, p-Tolyl-4,4'-bis-(diethylamino)-benz- hydryl-sulfon, Dodecyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benz- hydryl-sulfon, p-Dodecyl-phenyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfon.
  • Man erhält beim Berühren des so behandelten Papieres mit einem beheizten Stift ebenfalls eine lichtechte blaue Schrift.
    • Beispiel 2
  • 40 g eines Polyacrylpolymerisats, hergestellt aus 86,5 % Acrylnitril, 0,5 % Methallylsulfonsäure, 13 % Acrylsäuremethylester werden mit 1,3 g Monostearylphosphorsäureester und 425 g Wasser vermahlen, abgesaugt und getrocknet. Das trockene Polymerisat wird mit 112 g einer 4 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung vermahlen. Eine zweite Dispersion wird aus 2 g eines Farbbildners der Formel
    Figure imgb0002
    und 55 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Man mischt beide Dispersionen gemäß Beispiel 1 im Verhältnis 1/10 und trägt sie auf Cellulosepapier auf. Mit einem beheizten Stift erhält man auf dem getrockneten Papierblatt eine schwarze lichtechte Schrift.
  • Setzt man anstelle des obengenannten Farbbildners eine Verbindung der Formel
    Figure imgb0003
  • (Beispiel 2 der US-A- 4 211 436) ein, so erhält man bei der Berührung mit einem beheizten Stift eine lichtechte schwarzblaue Schrift.
    • Beispiel 3
  • 40 g eines Acrylnitrilpolymerisats, hergestellt aus 92,2 % Acrylnitril, 2 % Methallylsulfonsäure, 5,8 % Acrylsäuremethylester, werden mit 1,3 g des Ethanolaminsalzes vom Distearylphosphorsäureester wie im Beispiel 2 behandelt und in einer Polyvinylalkohollösung dispergiert. Die Dispersion wird mit einer zweiten Dispersion aus 2 g des Farbbildners der Formel
    Figure imgb0004
  • (Beispiel 3 der US-A- 4 211 436) und 55 g einer wäßrigen 8 %igen Polyvinylalkohollösung im Verhältnis 1/10 gemischt und auf Cellulosepapier gemäß Beispiel 1 aufgetragen. Bei der Beschriftung mit einem beheizten Stift erhält man eine rote lichtechte Schrift.
  • Ersetzt man das Polymerisat durch ein Polyacrylnitrilpolymerisat mit einem Gehalt von 22 % Acrylsäuremethylester und den Farbbildner durch einen der Formel
    Figure imgb0005
    so erhält man bei der Hitzebeschriftung ein lichtechtes schwarzblaues Schriftbild.
  • Ersetzt man den Farbbildner durch einen Farbbildner der US-A-4 211 436, Tabelle der Spalten 9 - 16, so erhält man bei der Hitzebeschriftung Schriftbilder mit den in der Tabelle angegebenen Farbtönen.
    • Beispiel 4
  • 40 g eines Acrylnitrilpolymerisates aus 89 % Acrylnitril, 1,9 % Styrolsulfonsäure, 9 % Acrylsäuremethylester werden mit 3 g des Ethanolaminsalzes vom Distearylphosphorsäureester und 225 g einer 2 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung vermahlen. Eine 2. Dispersion wird aus 2 g p-To- lyl-4,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-sulfon und 55 g einer 8 %igen wäßrigen Polyvinylalkohollösung hergestellt. Beide Dispersionen werden vermischt und gemäß Beispiel 1 im Verhältnis 1/10 auf Papier aufgetragen. Mit einem beheizten Stift erhält man eine lichtechte blaue Schrift.
  • Man erhält ebenfalls blaue lichtechte Drucke, wenn man anstelle des obengenannten Polymerisates Acrylpolymere folgender Zusammensetzung verwendet:
    • 80 % Acrylnitril, 4,5 % Styrolsulfonsäure, 14,5 % Acrylsäurebutylester;
    • 78,5 % Acrylnitril, 1,5 % Methallylsulfonsäure, 20 % Acrylsäureethylester;
    • 54 % Acrylnitril, 1 % Methallylsulfonsäure, 45 % Acrylsäuremethylester;
    • 78,5 % Acrylnitril, 14 % Styrolsulfonsäure, 7 % Acrylsäuremethylester;
    • 89,5 % Acrylnitril, 0,8 % Methallylsulfonsäure, 9,5 % N-Phenyl-maleinimid;
    • 73 % Acrylnitril, 2,5 % 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure, 24,5 % Acrylsäurebutylester;
    • 84 % Acrylnitril, 1,7 % 2-Acrylamido-2-methylpropansul- fonsäure, 14 % Ethylhexylacrylat;
    • 88 % Acrylnitril, 1,8 % 2-Acrylamido-2-methyl-propan- sulfonsäure, 13,5 % Stearylmethacrylat.

Claims (10)

1. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, enthaltend einen Farbstoffvorläufer und ein Akzeptormaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Akzeptormaterial ein sauer modifiziertes Polymerisat des Acrylnitrils darstellt.
2. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymerisat 0,5 bis 2 Gew.-% einer sauren Gruppe enthält.
3. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat mindestens 50 Gew.-% Acrylnitrileinheiten aufweist und als saure Gruppe eine Sulfo-oder Sulfatogruppe enthält.
4. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylpolymerisat als weitere Comonomere Acryl- oder Methacrylsäureester enthält.
5. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbstoffvorläufer Carbinolbasen oder Carbinolbasenderivate von Di- und Triarylmethanfarbstoffen oder Fluorane enthält.
6. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Farbvorläufer 4,4'-Tetraalkyl-diaminodiarylmethanalkylsulfinate enthält.
7. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Material Phosphorsäureester langkettiger Alkohole enthält.
8. Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial gemäß Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Material bevorzugt Mono- und Diphosphorsäureester von C8 bis C22-Alkoholen enthält.
9. Verfahren zur Herstellung des thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterials des Anspruchs 1 durch Beschichten von Trägermaterialien mit Farbstoffvorläufern und Akzeptoren enthaltenden Zubereitungen.
10. Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten des Acrylnitrils als Akzeptoren in thermoreaktiven Aufzeichnungsmaterialien.
EP84111852A 1983-10-13 1984-10-04 Thermoreaktives Aufzeichnungsmaterial, seine Herstellung und die Verwendung von sauermodifizierten Polymerisaten als Akzeptoren in diesem Aufzeichnungsmaterial Expired EP0138159B1 (de)

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