EP0151767A2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch spaltende Druckhudrierung - Google Patents

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch spaltende Druckhudrierung Download PDF

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EP0151767A2
EP0151767A2 EP84115719A EP84115719A EP0151767A2 EP 0151767 A2 EP0151767 A2 EP 0151767A2 EP 84115719 A EP84115719 A EP 84115719A EP 84115719 A EP84115719 A EP 84115719A EP 0151767 A2 EP0151767 A2 EP 0151767A2
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EP
European Patent Office
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oil
hydrogenation
coal
splitting
gain
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EP0151767A3 (de
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Walter Dr. Kroenig
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BASF SE
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BASF SE
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes

Definitions

  • reaction products are passed into a hot separator which is kept slightly below the reaction temperature, the bottom product (sludge) is separated into distillate oil and residue and an amount exceeding the liquid oil gain from the gases and vapors withdrawing at the top of the separator which contain the oil gain and components of the grinding oil up to 80% of the exhaust gases and vapors are passed directly or through a second hot separator, from which a small amount of high-boiling fractions and solids are removed, through one or more reaction chambers provided with fixed hydrogenation catalysts.
  • gases (circulating gas) and liquid hydrogenation products are separated in a stripper and the gasoline is removed from the part intended as grinding oil, the other part of the gases and vapors from the hot separator are cooled directly.
  • the liquid. Product free of gasoline can be used as a rubbing oil for the coal.
  • the cooled hydrogenation products are expanded after the circulation gas has been separated off and separated into distillation columns in gasoline, medium oil and heavy oil, medium oil and heavy oil are distributed over oil gain and grating oil.
  • the non-hydrogenated mixture of medium and heavy oil goes to the rubbing oil.
  • the direct product from the hot separator and the hydrogenated product from the hot separator are cooled directly to room temperature, so that the resulting cooled products - but at least those from the hydrogenated streams - are decompressed and fed into the in a complex, pressure-free distillation desired fractions (heavy oil, medium oil and gasoline) must separate.
  • the non-hydrogenated product from the hot separator can generally be satisfied with two-stage cooling, so that heavy oil and medium oil are obtained on the one hand as a common scraper condensate for the grinding oil, and on the other hand gasoline.
  • the desired ratio of heavy oil to medium oil in the grinding oil is then set when the hydrogenated proportions of heavy oil and medium oil are mixed in.
  • the gasoline in the stripper condensate is pumped into the inlet of the fixed bed hydrogenation without pressure relief and then hydrogenated so that no unrefined gasoline leaves the coal hydrogenation unit.
  • refining hydrogenation is recommended, namely together for the proportion of grinding oil and oil gain.
  • a three-stage cooling is expedient here, so that a heavy oil condensate, which essentially boils above 325 ° C, a medium oil condensate, which essentially boils between 180 and 325 ° C, and a gasoline condensate, which essentially lies between 30 and boiling at 180 ° C collect as condensate.
  • Such proportions of the heavy oil and medium oil condensates are added to the grinding oil that the desired grinding surface results in quantity and composition.
  • the remaining refined hydrogenated heavy oil and medium oil can - if gasoline is desired as the end product - be used in the splitting hydrogenation using the existing pressure and the remaining temperatures - i.e. without the intermediary of a complex pressure-free distillation - and the resulting hydrogenation product can be cooled in two stages.
  • the parts boiling above 180 ° C. can be returned directly to the splitting hydrogenation, the parts boiling up to 180 ° C. together with the gasoline parts from the refining hydrogenation to the catalytic unit Feed reformers. With the method of operation according to the invention, the otherwise customary pressure-free distillation is eliminated.
  • the splitting hydrogenation it is also possible to use a strongly refining hydrogenation and then obtain hydrogen-rich hydrocarbons in the heavy oil, medium oil and gasoline range, which are suitable, for example, for pyrolysis to olefins. If, for example, the end product in three sections is desired here, the hydrogenation product leaving the reactor is cooled in three stages with wipers arranged between the heat exchangers.
  • the slurry is brought to the operating pressure of 225 bar by means of a slurry press and then mixed with 20 tpd sludge (return sludge), which is fed from the bottom of the hot separator without pressure relief and without lowering the temperature.
  • the coal pulp is heated together with 15,000 Nm 3 / h of recycle gas with 80 vol.X hydrogen via a heat exchanger and a preheater to 430 ° C. and introduced into a 7.5 m 3 volume reactor, where the hydrogenation takes place at 465 ° C.
  • the reactants leave the reactor in a hot separator, where the separation takes place at 430 ° C. into a bottom product (sludge) on the one hand and the gases and vapors withdrawing from the upper part on the other.
  • stream II The remaining 62.6% (stream II) after removal of stream I are passed through a hydrocyclone at 420 ° C., 9 tpd of heavy oil being discharged, which return to the preheater without pressure relief and cooling.
  • the product leaving the hydrocyclone will passed at 400 ° C over a Ni-Mo alumina catalyst and then fed to the cooling in heat exchangers, whereby 65.69 tpd heavy oil, 50.05 tpd medium oil and 9.38 tpd gasoline condense from the hydrogenation product and are taken up in strippers.
  • the 4.07 tpd gasoline condensate obtained in the direct cooling and water separation is pumped back into the stream behind the hydrocyclone and thus also via the refining hydrogenation, reducing the amount of gasoline to 3.99 tpd.
  • 48.63 tpd heavy oil and 30.77 tpd medium oil go to the rubbing oil; for further processing, 17.66 tpd heavy oil, 19.28 tpd medium oil and 13th result from the refining hydrogenation , 37 tpd petrol available. Together that gives 49.71 tpd.
  • 20 tpd of G 1 to C 4 hydrocarbons are obtained.
  • the bound hydrogen is 6.2 tpd.
  • the 48.4 tpd of sludge also obtained are separated by flash vacuum distillation into 19.3 tpd of heavy distillate oil as the rubbing oil component and 29 tpd of topped sludge for gasification to synthesis gas.
  • the products of oil production are under pressure from the plant.
  • the temperatures are around 350 ° C for heavy oil, around 225 ° C for medium oil and around 40 ° C for petrol.
  • Heavy oil and medium oil are hydrogenated under the given pressure at 300 ° C over noble metal zeolite catalyst in their own gas cycle with about 85% hydrogen and cooled first to about 200 ° C, with essentially the parts boiling over 180 ° C then condensing to 40 ° C, the portions boiling from 30 to 180 ° C condensing.
  • the parts boiling above 180 ° C are returned directly to the splitting hydrogenation, the parts boiling up to 180 ° C are introduced together with the gasoline parts from the refining hydrogenation after expansion to atmospheric pressure into the pre-distillation of the catalytic reformer, where they are in 3 parts can be fractionated: 1) 30 to 70 ° C, 2) 70 to 170 ° C as reformer insert and 3) 170 to 180 ° C (fraction 1) and 3) can be used as gasoline components) and residue above 180 ° C Return to the splitting hydrogenation.

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Abstract

Die Anmeldung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohle durch spaltende Druckhydrierung, bei dem gemahlene Kohle mit feinverteilten Katalysatoren mit einem asphaltfreien Gemisch aus Mittelöl und Schweröl angerieben und mit Wasserstoff bei 100 bis 400 bar und 420 bis 490°C behandelt werden. Die Reaktionsprodukte werden in einen Heißabscheider geführt, als Sumpfprodukt (Abschlamm) wird ein Destillatöl zum Anreiben der Kohle und ein Rückstand abgetrennt und die am Kopf des Abscheiders abziehenden Gasen, die den Ölgewinn enthalten, unmittelbar über festangeordnete Hydrierkatalysatoren geleitet.

Description

  • Bei den verschiedenen bekannten Verfahren zur Herstellung von Kohleölen durch spaltende Druckhydrierung von Kohle spielt die Gewinnung des sogenannten Anreibeöls aus den Verfahrensprodukten eine wesentliche Rolle. Es ist aus DE-AS 26 54 635 bekannt, gemahlene Kohle, zweckmäßig zusammen mit feinverteilten Katalysatoren mit einem bei dem Verfahren selbst anfallenden praktisch asphaltfreien Gemisch aus Mittelöl und Schweröl anzureiben und den Brei zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 100 bis 400 bar durch einen oder mehrere auf 420 bis 490°C gehaltene Reaktionsräume zu leiten. Die Reaktionsprodukte werden in einen etwas unterhalb der Reaktionstemperatur gehaltenen Heißabscheider geführt, das Sumpfprodukt (Abschlamm) in Destillatöl und Rückstand getrennt und von den am Kopf des Abscheiders abziehenden Gasen und Dämpfen, die den Ölgewinn und Komponenten des Anreibeöls enthalten, eine den flüssigen ölgewinn übersteigende Menge bis zu 80 % der abziehenden Gase und Dämpfe unmittelbar oder über einen zweiten Heißabscheider, aus dem eine geringe Menge hochsiedender Anteile und Feststoffe entnommen wird, durch einen oder mehrere mit fest angeordneten Hydrierkatalysatoren versehene Reaktionsräume geleitet. Nach direkter Abkühlung auf etwa 40°C werden in einem Abstreifer Gase (Kreislaufgas) und flüssige Hydrierprodukte getrennt und aus dem als Anreibeöl vorgesehenen Teil das Benzin entfernt, der andere Teil der Gase und Dämpfe aus dem Heißabscheider direkt abgekühlt. Das flüssige. Produkt, befreit vom Benzin, kann als Anreibeöl für die Kohle verwendet werden. Die abgekühlten Hydrierprodukte werden nach Abtrennung des Kreislaufgases entspannt und in Destillationskolonnen getrennt in Benzin, Mittelöl und Schweröl, Mittelöl und Schweröl werden auf ölgewinn und Anreibeöl verteilt. Das nicht hydrierte Gemisch aus Mittelöl und Schweröl geht zum Anreibeöl.
  • Es wurde nun gefunden, daß man dieses Verfahren zur Kohlehydrierung technisch wesentlich vereinfachen und wirtschaftlicher gestalten kann, wenn man die Produkte aus den Heißabscheidern, also den nicht hydrierten und den hydrierten Anteil in getrennten Strömen in Wärmetauschern gegen die in die Kohlehydrierung eingehenden Einsatzstoffe in Stufen abkühlt, die anfallenden Kondensate, bestehend aus Schweröl, Mittelöl und Benzin, in Abstreifern sammelt, aus diesen Kondensaten einen Anteil für das Anreibeöl und einen Anteil als ölgewinn abzieht und beide Anteile ohne zwischengeschaltete Destillation dem Anreiben von Kohle bzw. der Hydrierung in Gasphase oder Gemischtphase zuführt, dabei das in dem nicht hydrierten Anteil im Abstreifer gesammelte Benzin nach Abtrennung des Wassers in den für die Festbetthydrierung vorgesehenen Strom einpumpt und das bei der anschließenden speltenden Hydrierung des Mittelöls und Schweröls im Ölgewinn anfallende Hydrierprodukt in Stufen abkühlt unter Anfall eines Rückführproduktes für die spaltende Hydrierung und eines Leichtöls, das aus der Hydrierung abgezogen wird.
  • Bei dem bekannten Verfahren wird dagegen das direkte Produkt aus dem Heißabscheider und das hydrierte Produkt aus dem Heißabscheider direkt auf Raumtemperatur abgekühlt, so daß man die anfallenden abgekühlten Produkte - zu mindestens aber die aus den hydrierten Strömen - entspannen und in einer aufwendigen drucklosen Destillation in die gewünschten Fraktionen (Schweröl, Mittelöl und Benzin) trennen muß.
  • Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man sich bei dem nicht hydrierten Produkt aus dem Heißabscheider im allgemeinen mit einer zweistufigen Abkühlung begnügen, so daß man einerseits Schweröl und Mittelöl als ein gemeinsames Abstreiferkondensat für das Anreibeöl erhält, und andererseits Benzin. Die Einstellung des gewünschten Verhältnisses von Schweröl zu Mittelöl im Anreibeöl erfolgt dann beim Zumischen der hydrierten Anteile an Schweröl und Mittelöl. Das Benzin im Abstreiferkondensat wird ohne Druckentlastung in den Eingang der Festbetthydrierung gepumpt und dann hydriert, so daß kein unraffiniertes Benzin das Kohlehydrieraggregat verläßt. Bei der Festbetthydrierung der Produkte aus den Heißabscheidern empfiehlt sich die raffinierende Hydrierung und zwar gemeinsam für den Anteil an Anreibeöl und Ölgewinn. Hier ist eine dreistufige Abkühlung zweckmäßig, so daß sich in den eingeschalteten Abstreifern, ein Schwerölkondensat, das im wesentlichen oberhalb 325°C siedet, ein Mittelölkondensat, das im wesentlichen zwischen 180 und 325°C siedet, und ein Benzinkondensat, das im wesentlichen zwischen 30 und 180°C siedet als Kondensat sammeln. Von den Schweröl- und Mittelöl-Kondensaten werden solche Anteile dem Anreibeöl zugefügt, daß sich in Menge und Zusammensetzung das gewünschte Anreibeal ergibt. Das verbleibende raffinierend hydrierte Schweröl und Mittelöl kann man - wenn Benzin als Endprodukt gewünscht wird - unter Ausnutzung des vorhandenen Druckes und der verbliebenen Temperaturen - d.h. also ohne Zwischenschaltung einer aufwendigen drucklosen Destillation - in die spaltende Hydrierung einbringen, und das daraus erhaltene Hydrierprodukt zweistufig abkühlen, wobei einerseits die im wesentlichen über 180°C siedenden Anteile kondensieren und andererseits die von etwa 30 bis 180°C siedenden Anteile kondensieren. Die über 180°C siedenden Anteile kann man direkt in die spaltende Hydrierung zurückführen, die bis 180°C siedenden Anteile zusammen mit den Benzin-Anteilen aus der raffinierenden Hydrierung dem Aggregat des katalytischen Reformers zuführen. Mit der erfindungsgemäßen Arbeitsweise entfällt die sonst übliche aufwendige drucklose Destillation.
  • Man kann auch anstelle der spaltenden Hydrierung eine stark raffinierende Hydrierung einsetzen und erhält dann wasserstoffreiche Kohlenwasserstoffe im Schweröl-, Mittelöl- und Benzin-Bereich, die sich beispielsweise für die Pyrolyse zu Olefinen eignen. Wenn hier beispielsweise das Endprodukt in drei Schnitten gewünscht wird, erfolgt die Abkühlung des den Reaktor verlassenden Hydrierproduktes in drei Stufen mit zwischen den Wärmetauschern angeordneten Abstreifern.
    • Beispiel
  • 117 tato (t/Tag) Steinkohle mit 10 % Wasser in Rohkohle und 5 % Asche in Trockenkohle, entsprechend 100 tato Reinkohle (wasser- und aschefrei (waf)), werden mit 1,2 tato FeS04 . 7 H20 und 2 tato Bayermasse versetzt, einer Mahltrocknung zugeführt und mit einem Destillatölgemisch aus 60 tato Mittelöl (Sdp. 180 bis 325°C) und 110 tato Schweröl (Sdp. 325 bis 450°C) zu einem Brei angerührt, dem 0,3 tato Natriumsulfid zugegeben werden. Mittels einer Breipresse wird der Brei auf den Betriebsdruck von 225 bar gebracht und dann versetzt mit 20 tato Abschlamm (Rückführab- schlamm), der ohne Druckentlastung und ohne Temperaturerniedrigung aus dem Sumpf des Heißabscheiders zugeführt wird. Der Kohlebrei wird zusammen mit 15.000 Nm3/h Kreislaufgas mit 80 Vol.X Wasserstoff über Wärmetauscher und einen Vorheizer auf 430°C aufgeheizt und in einen Reaktor von 7,5 m3 Volumen eingeführt, wo die Hydrierung bei 465°C erfolgt. Aus dem Reaktor gelangen die Reaktionsteilnehmer in einen Heißabscheider, wo bei 430°C die Trennung erfolgt in ein Sumpfprodukt (Abschlamm) einerseits und den aus dem oberen Teil abziehenden Gasen und Dämpfen andererseits. Von diesen Gasen und Dämpfen gehen 37,4 % (Strom I) direkt in den Abkühlweg, wo sie in zwei hintereinander geschalteten Wärmetauschern einen Teil ihrer latenten Wärme an das eingehende Gemisch aus Kohlebrei, Kreislaufgas und Frischwasserstoff abgeben. Im ersten Wärmetauscher werden die Gase und Dämpfe auf etwa 350°C abgekühlt, wobei 42,07 tato Schweröl kondensieren, die in einem ersten Abstreifer aufgenommen werden. Im zweiten Wärmeaustauscher erfolgt die Abkühlung auf etwa 225°C, wobei 29,23 tato Mittelöl kondensieren, die in einem zweiten Abstreifer aufgenommen werden. In der Schlußkühlung wird die Temperatur auf 40°C erniedrigt, wobei 4,07 tato Benzin kondensieren, die in einem dritten Abstreifer aufgenommen werden. Die nach Entnahme von Strom I verbliebenen 62,6 % (Strom II) werden bei 420°C über einen Hydrozyklon geführt, wobei 9 tato Schweröl ausgeschieden werden, die ohne Druckentlastung und Abkühlung in den Vorheizer zurückkehren. Das den Hydrozyklon verlassende Produkt wird bei 400°C über einen Ni-Mo-Tonerde-Katalysator geleitet und dann der Abkühlung in Wärmetauschern zugeführt, wobei 65,69 tato Schweröl, 50,05 tato Mittelöl und 9,38 tato Benzin aus dem Hydrierprodukt kondensieren und in Abstreifern aufgenommen werden. Das bei der direkten Abkühlung und Wasserabtrennung erhaltene Benzinkondensat 4,07 tato wird zurückgepumpt in den Strom hinter dem Hydrozyklon und damit auch über die raffinierende Hydrierung geführt, wodurch sich die Benzinmenge auf 3,99 tato erniedrigt. Von den aus der raffinierenden Hydrierung erhaltenen Schweröl/Mittelöl-Produkten gehen zum Anreibeöl 48,63 tato Schweröl und 30,77 tato Mittelöl, für die Weiterverarbeitung stehen aus der raffinierenden Hydrierung als ölgewinn 17,06 tato Schweröl, 19,28 tato Mittelöl und 13,37 tato Benzin zur Verfügung. Zusammen gibt das 49,71 tato. Außerdem fallen 20 tato G1- bis C4-Kohlenwasserstoffe an. Der dabei gebundene Wasserstoff beträgt 6,2 tato.
  • Die außerdem erhaltenen 48,4 tato Abschlamm werden durch Entspannungs--Vakuum-Destillation getrennt in 19,3 tato Destillat-Schweröl als Anreibeöl-Komponente und 29, tato getoppten Abschlamm zur Vergasung zu Synthesegas.
  • Die Produkte des Ölgewinns stehen unter dem Druck der Anlage. Die Temperaturen betragen für das Schweröl etwa 350°C, für das Mittelöl etwa 225°C und für das Benzin etwa 40°C. Schweröl und Mittelöl werden unter dem gegebenen Druck bei 300°C über Edelmetall-Zeolith-Katalysator im eigenen Gaskreislauf mit etwa 85 % Wasserstoff spaltend hydriert und abgekühlt zunächst auf etwa 200°C, wobei im wesentlichen die über 180°C siedenden Anteile kondensieren, dann auf 40°C, wobei die von 30 bis 180°C siedenden Anteile kondensieren. Die über 180°C siedenden Anteile werden direkt in die spaltende Hydrierung zurückgeführt, die bis 180°C siedenden Anteile werden zusammen mit den Benzin-Anteilen aus der raffinierenden Hydrierung nach Entspannung auf Normaldruck in die Vordestillation des katalytischen Reformers eingebracht, wo sie in 3 Anteile fraktioniert werden: 1) 30 bis 70°C, 2) 70 bis 170°C als Reformer-Einsatz und 3) 170 bis 180°C (Fraktion 1) und 3) können als Benzinkomponenten Verwendung finden) und Rückstand über 180°C zur Rückführung in die spaltende Hydrierung. Aus dem ölgewinn nach der raffinierenden Hydrierung von 49,71 tato werden nach der spaltenden Hydrierung ohne Reformieren, 46,23 tato Benzin mit Siedebereich bis 180°C erhalten, die chemische Wasserstoffbindung beträgt 2,5 %, wovon ein wesentlicher Teil aus dem Abgas des Reformers wiedergewonnen wird.

Claims (1)

  1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Kohle durch spaltende Druckhydrierung, bei dem man gemahlene Kohle, zweckmäßig zusammen mit feinverteilten Katalysatoren mit einem bei dem Verfahren selbst anfallenden praktisch asphaltfreien Gemisch aus Mittelöl und Schweröl anreibt und den Brei zusammen mit Wasserstoff unter einem Druck von 100 bis 400 bar aufheizt und durch einen oder mehrere auf 420 bis 490°C gehaltene Reaktionsräume leitet, die Reaktionsprodukte in einen etwas unterhalb der Reaktionstemperatur gehaltenen Heißabscheider führt, das Sumpfprodukt (Abschlamm) trennt in ein Destillatöl zum Anreiben der Kohle und einen Rückstand zur Vergasung, von den am Kopf des Abscheiders abziehenden Gasen und Dämpfen bis zu 80 %, jedoch mehr als den flüssigen Ölgewinn, die den Ölgewinn und Komponenten des Anreibeöls enthalten, unmittelbar oder über einen zweiten Heißabscheider durch einen oder mehrere mit festangeordneten Hydrierkatalysatoren versehene Reaktionsräume leitet, den anderen Teil der Gase und Dämpfe aus dem Heizabscheider im Umgang um die Festbetthydrierung führt, dadurch gekennzeichnet, daß man den nicht hydrierten und den hydrierten Anteil in getrennten Strömen in Wärmetauschern gegen die in die Kohlehydrierung eingehenden Einsatzstoffe in Stufen abkühlt, die anfallenden Kondensate, bestehend aus Schweröl, Mittelöl und Benzin, in Abstreifern sammelt, aus diesen Kondensaten einen Anteil für das Anreibeöl und einen Anteil als ölgewinn abzieht und beide Anteile ohne zwischengeschaltete Destillation dem Anreiben von Kohle bzw. der Hydrierung in der Gasphase oder Gemischtphase zuführt, dabei das in dem nicht hydrierten Anteil im Abstreifer gesammelte Benzin nach Abtrennung des Wassers in den für die Festbetthydrierung vorgesehenen Strom einpumpt und das bei der spaltenden oder stark raffinierenden Hydrierung des Mittelöls und Schweröls im ölgewinn anfallende Hydrierprodukt in Stufen abkühlt, im Fall der spaltenden Hydrierung unter Anfall eines Rückführproduktes für die spaltende Hydrierung und eines Leichtöls, das aus der Hydrierung abgezogen wird, im Falle der stark raffinierenden Hydrierung unter Anfall von Schweröl, Mittelöl und Benzin, die aus der Hydrierung ausscheiden.
EP84115719A 1984-01-24 1984-12-18 Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Kohlenwasserstoffölen durch spaltende Druckhudrierung Withdrawn EP0151767A3 (de)

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DE3234360A1 (de) * 1982-09-16 1984-05-10 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von kohlenwasserstoffoelen aus kohle, schmieroelen, teeren und vakuumrueckstaenden durch druckhydrierung

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