EP0161596A2 - Wasch- und Reinigungsmittel - Google Patents

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Publication number
EP0161596A2
EP0161596A2 EP85105456A EP85105456A EP0161596A2 EP 0161596 A2 EP0161596 A2 EP 0161596A2 EP 85105456 A EP85105456 A EP 85105456A EP 85105456 A EP85105456 A EP 85105456A EP 0161596 A2 EP0161596 A2 EP 0161596A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
phenyl
alkyl
cycloalkyl
alkali metal
mol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP85105456A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jurgen Dr. Grosse
Werner Dr. Pieper
Werner Gohla
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Publication of EP0161596A2 publication Critical patent/EP0161596A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3784—(Co)polymerised monomers containing phosphorus

Definitions

  • NTPP phosphates from other sources, such as fertilizers, faeces, soil erosion, etc. - contributes to the entry of phosphorus into the water. Excessive phosphorus concentrations, especially in stagnant and slow-flowing waters, can lead to symptoms of eutrophication.
  • the task was therefore to find phosphate substitutes which improve the action of the builders system and thus the action of the detergent again.
  • NTPP replacements e.g. Zeolite A, trisodium nitrilotriacetate and sodium citrate.
  • Zeolite A trisodium nitrilotriacetate
  • sodium citrate sodium citrate
  • copolymers of the invention are preferably polymerized to give the copolymers used according to the invention.
  • copolymers of the invention are preferably incorporated into the detergents and cleaning agents as builders or builders additives together with pentasodium triphosphate, zeolite A or trisodium nitrilotriacetate as further builders.
  • acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid or maleic anhydride are used as ethylenically unsaturated carboxylic acids or as their anhydrides
  • 1-phenylvinyl-1-phosphonic acid or propene-2-phosphonic acid is preferably used as ethylenically unsaturated phosphonic acids.
  • the copolymerization of other olefinically unsaturated compounds without carbon or phosphonic acid groups is not necessary, but e.g.
  • Ethylene, butadiene, chloroprene, acrylamide, methacrylamide, acrylamidosulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allylsulfonic acid, vinyl acetate, hydroxyethyl or propyl acrylate, vinyl glycol or (meth) acrylic acid methyl ester can be copolymerized.
  • copolymers functioning as builders according to the invention also have the character of polymeric carboxylic acids and phosphonic acids and develop their excellent incrustation-inhibiting and dispersing properties with different builders systems, e.g. in combination with NTPP and zeolite A.
  • the monomeric ethylenically unsaturated carboxylic acids are generally commercially available products; the monomeric ethylenically unsaturated phosphonic acids are simple and economical e.g. by reacting ketones with phosphorus trichloride (DE-OS 33 23 392) or with tetraphosphorus hexoxide (DE-OS 31 25 329 and DE-OS 32 10 419).
  • DE-OS 18 01 411 describes the use of water-soluble salts of organic polymer compounds which contain phosphonic and carboxylic acid groups in the side chains as the sole builders in detergents and cleaning agents.
  • Vinylphosphonic acid serves as the phosphonic acid monomer.
  • the sole use of these builders is not economically feasible.
  • the builders contained in the detergents and cleaning agents according to the invention can be incorporated into the detergents and cleaning agents in a customary manner by spray drying, mixing or spray mixing processes.
  • Another advantage of the builders or builders additives according to the invention is their contribution to "anti-caking", i.e. to prevent segregation in detergent slurries that are rich in non-ionic surfactants.
  • the washing and cleaning agents according to the invention are distinguished by excellent washing results. They have a very high calcium binding capacity as well as excellent dispersing and threshold effects, so that besides the incrustation-inhibiting effect they have to be attributed clear graying-inhibiting properties.
  • the detergent and cleaning agent of the invention preferably contains anionic, zwitterionic (ampholytic) or nonionic in nature as surfactants.
  • Nonionic surfactants are understood to mean those compounds which have an organic, hydrophobic group and a hydrophilic radical, for example the condensation products of alkylphenols or higher fatty alcohols with ethylene oxide, the condensation products of polypropylene glycol with ethylene oxide or propylene oxide, the condensation products of ethylene oxide with the reaction product from ethylenediamine and propylene oxide, as well as long-chain tertiary amine oxides
  • Suitable builders for the detergents according to the invention are weakly acidic, neutral or alkaline inorganic or organic salts, in particular inorganic or organic complexing agents.
  • Useful, weakly acidic, neutral or alkaline-reacting salts are, for example, the bicarbonates, carbonates or silicates of the alkalis, and also mono-, di- or trialkali orthophosphates.
  • water-soluble salts of benzene, toluene or xylene sulfonic acid water-soluble salts of sulfoacetic acid, sulfobenzoic acid or salts of sulfodicarboxylic acids as well as the salts of acetic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxydiacetic acid (HOOC-CH 2 -0-CH 2 -COOH) , Oxydisuccinic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, polyacrylic acid and polymaleic acid.
  • acetic acid lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxydiacetic acid (HOOC-CH 2 -0-CH 2 -COOH)
  • Oxydisuccinic acid 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid
  • polyacrylic acid and polymaleic acid polymaleic acid.
  • the weakly acidic metaphosphates and the alkaline polyphosphates, in particular tripolyphosphate, are also suitable as complex-forming framework substances. They can be replaced in whole or in part by organic complexing agents.
  • Organic complexing agents include, for example, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetra acetic acid, N-hydroxyethylethylenediamine triacetic acid, polyalkylene-polyamine-N-polycarboxylic acids and other known organic complexing agents, it also being possible to use combinations of different complexing agents.
  • Detergent additives according to the invention include products such as the alkali or ammonium salts of sulfuric acid, silica, carbonic acid, boric acid, alkylene, hydroxyalkylene or aminoalkylenephosphonic acid, as well as bleaching agents, stabilizers for peroxide compounds (bleaching agents) and water-soluble organic complexing agents.
  • the bleaching agents include sodium perborate mono- or tetrahydrate, the alkali salts of peroxomono- or peroxodisulfuric acid, the alkali salts of peroxodiphosphoric acid (Fi 4 P 2 0 8 ).
  • water-soluble, precipitated magnesium silicate acts as a stabilizer for these bleaches.
  • Organic complexing agents are the alkali salts of iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, methylenediphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid and nitrilotrismethylenephosphonic acid.
  • Washing aids that increase the dirt-carrying capacity of washing liquors, such as carboxymethyl cellulose, carboxymethyl starch, methyl cellulose or copolymers of maleic anhydride with methyl vinyl ether, foam regulators, such as mono- and dialkyl phosphoric acid esters with 16 to 20 carbon atoms in the alkyl radical, and optical brighteners, disinfectants and / or proteolytic enzymes additional components of the softening detergent.
  • the product obtained is 952 g of an aqueous, viscous solution which, according to 31 P-NMR spectroscopy, is free of monomeric 1-phenyl-vinyl-1-phosphonic acid.
  • Example 2 In an apparatus analogous to Example 1, 240 g (3.3 mol) of acrylic acid and 40.3 g (0.33 mol) of propene-2-phosphonic acid are boiled in 500 ml of water. The polymerization is started by adding 5 ml of 5% potassium peroxydisulfate solution as a radical initiator. After 15 min. 780 g of a viscous, colorless solution are obtained, the residual monomer content of propene-2-phosphonic acid being determined by 31 P-NMR spectroscopy. 90% of the phosphonic acid used is polymer-bound.
  • the amount of complexing agent was determined in the form of the sodium salt present at pH 10, which is required to redissolve a given amount of freshly precipitated CaC0 3 precipitate.
  • this method can also be used at elevated temperatures. If the solution remains clear at 60 ° C in the same proportions as at 20 ° C, the 20 ° C value also applies to the elevated temperature.
  • the method has an error of the order of ⁇ 5% because the titration rate influences the titration result.
  • the resulting Numerical values therefore only give an indication of the magnitude of the calcium binding capacity. In general, calcium binding capacity decreases with increasing temperature. The results are shown in Table I.
  • the threshold effect can be made visible by scattered light measurement (TYNDALL effect).
  • the assessment is based on the following grading scale
  • EMPA cotton as in Example 6 was washed 25 times at 60 ° C and 18 ° d with a test detergent B of the following composition (dosage 160 g, only plain wash):
  • the inorganic tissue incrustation was determined by ashing at 800 ° C. The experiment was repeated in the presence of 1.6% by weight of copolymer according to Example 2, based on the amount of detergent, whereby almost the same reduction in tissue incrustation was achieved as by adding 3.1% by weight of sodium nitrilotriacetate (NTA) (Table II).
  • NTA sodium nitrilotriacetate
  • test detergent B by adding 1.6% by weight of copolymer acrylic acid-1-phenylvinyl-1-phosphonic acid (ACS / PVP; molar ratio 10: 1) (Table II).

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Abstract

Das Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung mit 5-70 Gew.% mindestens eines Tensids, 0,1-50 Gew.% mindestens eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsmitteln ist durch folgende Gerüststoffgehalte gekennzeichnet: a) 0,1-25 Gew.% eines Copolymers, erhältlich durch an sich bekannte Copolymerisation folgender Monomere:
  • aa) 40-99,9 Mol-% ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel
    R1(R2)C=C(R3)COOX, worin X = H, Alkalimetall;
    • R2 = H, COOX, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
    • R1, R3 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl bedeuten.
    • oder deren Anhydride;
  • bb) 0,1-40 Mol-% ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel
    R4(R5)C=C(R6)PO3X2, worin X = H, Alkalimetall;
    • R4, R5 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
    • R6 = C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
  • cc) 0-20 Mol-% olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen.
  • b) 0-49,9 Gew.% übliche Gerüststoffe.
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung des Copolymers als Gerüststoff oder Gerüststoffadditiv in Wasch-und Reinigungsmitteln.

Description

  • Ein für den Wascherfolg von Wasch- und Reinigungsmitteln entscheidender Waschmittelinhaltsstoff ist das Pentanatriumtriphosphat, Na5 p 301., technisch auch Natriumtripolyphosphat, NTPP, genannt. Die Verbindung verfügt über folgende wirksame Eigenschaften:
    • - Komplexierung von Erdalkaliionen,
    • - selektive Adsorption an Grenzflächen von Textilsubstrat und Schmutz,
    • - Verstärkung der Wirkung von Anion-Tensiden,
    • - Dispergierung von Pigmentschmutz,
    • - Alkalische Reaktion,
    • - Pufferwirkung,
    • - "Threshold"-Wirkung,
    • - Gerüstsubstanz für Wasch- und Reinigungsmittel.
  • Von besonderer Bedeutung für die Reinigungsleistung heutiger Waschmittel sind dabei das Calciumbindevermögen, die Dispergierwirkung sowie der "Threshold"-effekt, worunter man die Eigenschaft einer Substanz, im unterstöchiometrischen Einsatz die Ausfällung von Härtebildnern zu verzögern bzw. zu verhindern, versteht.
  • Ein unerwünschter Nebeneffekt von NTPP ist, daß es - neben Phosphaten aus anderen Quellen, wie Düngemitteln, Fäkalien, Bodenerosion u.a.m. - zum Phosphoreintrag in die Gewässer beiträgt. Überhöhte Phosphorkonzentrationen, besonders in stehenden und langsam fließenden Gewässern, können zu Eutrophierungserscheinungen führen.
  • Aus diesem Grund sucht man seit langem nach vergleichbar gut geeigneten Phosphatersatzstoffen. In verschiedenen Ländern wurden behördliche Schritte unternommen, um den Einsatz von NTPP in Waschmitteln einzuschränken bzw. ganz zu verbieten. In der Bundesrepublik Deutschland führte die Phosphatverminderung bei den Waschmitteln zu schlechteren Waschergebnissen. Insbesondere wurden erhöhte anorganische Gewebeinkrustierungen beobachtet; zweifelsohne beeinträchtigt eine zu hohe GewebeInkrustierung die Gebrauchseigenschaften des Waschgutes.
  • Es bestand also die Aufgabe, Phosphatersatzstoffe zu finden, die die Wirkung des Gerüststoffsystems und damit die Wirkung des Waschmittels wieder verbessern.
  • Es sind viele Substanzen als völliger oder teilweiser NTPP-Ersatz diskutiert worden, z.B. Zeolith A, Trinatriumnitrilotriacetat und Natriumcitrat. Aus verschiedenen Gründen - z.T. ökologische Bedenken, mangelnde Wirtschaftlichkeit, nicht in jeder Beziehung befriedigende Leistungsfähigkeit - ist bisher keine Substanz gefunden worden, die sich allein als NTPP-Substitut durchsetzen konnte. Vielmehr ist zunehmend die Meinung vertreten worden, daß Kombinationen von Gerüststoffen bzw. Gerüststoffadditiven optimale Leistungsfähigkeit erbringen können. Als Gerüststoffadditive sind dabei Verbindungen zu bezeichnen, die in relativ kleinen Anwendungskonzentrationen merklichen Einfluß auf das Gerüststoffsystem ausüben.
  • Die Erfindung betrifft ein Wasch- und Reinigungsmittel mit 5 bis 70 Gew% mindestens eines Tensids, 0,1 bis 50 Gew% mindestens eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen, welches gekennzeichnet ist durch folgende Gerüststoffgehalte:
    • a) 0,1 bis 25 Gew% eines Copolymers, erhältlich durch an sich bekannte Copolymerisation folgender Monomere:
      • aa) 40 bis 99,9 Mol% ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen For- mel R 1(R 2)C=C(R 3)COOX, worin X = H, Alkalimetall;
        • R2= H, COOX,C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
        • R1, R3 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl bedeuten,

        oder deren Anhydride;
      • bb) 0,1 bis 40 Mol% ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel
        R4(R5)C=C(R6)PO3X2, worin X = H, Alkalimetall;
        • R4, R5 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
        • R 6 = C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
      • cc) 0-20 Mol% olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen.
    • b) 0 bis 49,9 Gew% übliche Gerüststoffe.
  • Die Erfindung betrifft ebenso die Verwendung eines Copolymers, erhältlich durch an sich bekannte Copolymerisation folgender Monomere:
    • a) 40 bis 99,9 Mol% ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel
      R1(R2)C= C(R3)COOX, worin X = H, Alkalimetall;
      • R2 = H, COOX,C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
      • R , R3 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl bedeuten

      oder deren Anhydride;
    • b) 0,1 bis 40 Mol% ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel
      R4(R5)C=C(R6)PO3X2, worin X = H, Alkalimetall;
      • R4,R5 = H, C1-C4-Alkyl, C5-Ca-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
      • R6 = C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
    • c) 0-20 Mol% olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen;

    als Gerüststoff oder Gerüststoffadditiv in Wasch- und Reinigungsmitteln.
  • Vorzugsweise werden 65 bis 98 Mol% ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, 2 bis 30 Mol% ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren und 0 bis 5 Mol% andere olefinisch ungesättigte Verbindungen zu den erfindungsgemäß eingesetzten Copolymeren polymerisiert. Diese Copolymeren der Erfindung werden als Gerüststoffe bzw. Gerüststoffadditive bevorzugt zusammen mit Pentanatriumtriphosphat, Zeolith A oder Trinatriumnitrilotriacetat als weiteren Gerüststoffen in die Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet.
  • Zur Darstellung der Copolymere werden als ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren bzw. als deren Anhydride bevorzugt Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure oder Maleinsäureanhydrid, als ethylenisch ungesättigte Phosphonsäuren bevorzugt 1-Phenylvinyl-1-phosphonsäure oder Propen-2-phosphonsäure eingesetzt. Die Copolymerisierung anderer olefinisch ungesättigter Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen ist nicht erforderlich, doch können z.B. Ethylen, Butadien, Chloropren, Acrylamid, Methacrylamid, Acrylamidosulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Vinylacetat, Hydroxyethyl- oder -propylacrylat, Vinylglykol oder (Meth) acrylsäuremethylester mit einpolymerisiert werden.
  • Die erfindungsgemäß als Gerüststoff fungierenden Copolymere weisen zugleich den Charakter polymerer Carbonsäuren und von Phosphonsäuren auf und entfalten ihre hervorragenden inkrustierungsinhibierenden und dispergierenden Eigenschaften mit verschiedenen Gerüststoffsystemen gleichermaßen, z.B. in Kombination mit NTPP und Zeolith A.
  • Die monomeren ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren sind im allgemeinen großtechnisch verfügbare Produkte; die monomeren ethylenisch ungesättigten Phosphonsäuren sind in einfacher und wirtschaftlicher Weise z.B. durch Umsetzung von Ketonen mit Phosphortrichlorid (DE-OS 33 23 392) oder mit Tetraphosphorhexoxid (DE-OS 31 25 329 und DE-OS 32 10 419) erhältlich.
  • Die DE-OS 18 01 411 beschreibt die Verwendung von wasserlöslichen Salzen organischer Polymerverbindungen, die Phosphon-und Carbonsäuregruppen in den Seitenketten enthalten, als alleinige Gerüststoffe in Wasch- und Reinigungsmitteln. Als Phosphonsäuremonomer dient dabei die Vinylphosphonsäure. Die alleinige Anwendung dieser Gerüststoffe ist jedoch wirtschaftlich nicht durchführbar.
  • Die Herstellung der erfindungsgemäß als Gerüststoff fungierenden Copolymere aus den genannten Monomeren durch radikalische Polymerisation ist an sich bekannt oder kann nach vergleichbaren Vorschriften durchgeführt werden (vgl. z.B. DE-OS 24 55 624, Beispiel 10; DE-OS 18 01 411, Seite 5).
  • Die erfindungsgemäß in den Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Gerüststoffe können in üblicher Weise durch Sprühtrocknen, Mischen oder Sprühnebelmischverfahren in die Wasch-und Reinigungsmittel eingearbeitet werden. Ein weiterer Vorteil der Gerüststoffe bzw. Gerüststoffadditive gemäß der Erfindung ist ihr Beitrag zum "anti-caking", d.h. zur Verhinderung von Entmischungserscheinungen in Waschmittelslurries, die reich an nicht-ionischen Tensiden sind.
  • Die erfindungsgemäBen Wasch- und Reinigungsmittel zeichnen sich durch hervorragende Waschergebnisse aus. Sie haben ein ausgesprochen hohes Calciumbindevermögen sowie ausgezeichnete Dispergier- und Thresholdwirkung, so daß man ihnen neben der inkrustierungsinhibierenden Wirkung deutliche vergrauungsinhibierende Eigenschaften zuschreiben muß.
  • Das Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung enthält als Tenside bevorzugt solche anionischer, zwitterionischer (ampholytischer) oder nichtionischer Natur.
  • Unter anionischen Tensiden sind die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäuren, wie Natrium- oder Kaliumseifen von Kokos-, Palmkern- oder Rüböl sowie von Talg und Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin zählen dazu höhere alkylsubstituierte, aromatische Sulfonate, wie Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkyltoluolsulfonate, Alkylxylolsulfonate oder Alkylphenolsulfonate; Fettalkoholsulfonate (R-CH2-O-SO3Na; R = C11-17) oder Fettalkoholethersulfate, wie Alkalilaurylsulfat oder Alkalihexadecylsulfat, Triethanolaminlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliumoleylsulfat, Natrium- oder Kaliumsalze von mit 2 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxyliertem Laurylsulfat. Weitere geeignete anionische Tenside sind sekundäre lineare Alkansulfonate sowieac-Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge von 12-20 C-Atomen.
  • Unter nichtionischen Tensiden sind solche Verbindungen zu verstehen, die eine organische, hydrophobe Gruppe sowie einen hydrophilen Rest aufweisen, z.B. die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen oder höheren Fettalkoholen mit Ethylenoxid, die Kondensationsprodukte von Polypropylenglykol mit Ethylenoxid oder Propylenoxid, die Kondensationsprodukte von Ethylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Ethylendiamin und Propylenoxid, sowie langkettige tertiäre Aminoxide
    Figure imgb0001
  • Schließlich umfassen Tenside mit zwitterionischem (ampholytischen) Charakter folgende Verbindungen:
    • Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quaternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z.B. Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3-dodecyl- aminopropansulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecyl-amino)-propan-1-sulfonat oder Fettsäureaminoalkyl-N,N-dimethyl- acetobetain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 1-3 C-Atome enthält.
  • Als Gerüstsubstanzen für die Waschmittel gemäß der Erfindung eignen sich schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere anorganische oder organische Komplexbildner.
  • Brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, weiterhin Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate. Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie die Alkalisalze von organischen,nicht kapillaraktiven, 1 bis 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäure, Sulfobenzoesäure oder Salze von Sulfodicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, Weinsäure, Oxydiessigsäure (HOOC-CH2-0-CH2-COOH), Oxydibernsteinsäure, 1,2,3,4-Cyclopentantetracarbonsäure, Polyacrylsäure und Polymaleinsäure.
  • Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkalisch reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat. Sie können ganz oder teilweise durch organische Komplexbildner ersetzt werden. Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener Komplexbildner eingesetzt werden können.
  • Waschhilfastoffe gemäß der Erfindung umfassen Produkte wie die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxyalkylen-oder Aminoalkylenphosphonsäure sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen (Bleichmittel) und wasserlösliche organische Komplexbildner.
  • Im einzelnen gehören zu den Bleichmitteln Natriumperboratmono- oder tetrahydrat, die Alkalisalze der Peroxomono-oder Peroxodischwefelsäure, die Alkalisalze der Peroxodiphosphorsäure (Fi4P208). Als Stabilisator für diese Bleichmittel fungiert z.B. wasserlösliches, gefälltes Magnesiumsilikat. Organische Komplexbildner sind die Alkalisalze der Iminodiessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1- diphosphonsäure und Nitrilotrismethylenphosphonsäure.
  • Waschhilfsstoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie Carboxymethylcellulose, Carboxymethylstärke, Methylcellulose oder Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Methylvinylether, Schaumregulatoren, wie Mono-und Dialkylphosphorsäureester mit 16 bis 20 C-Atomen im Alkylrest sowie optische Aufheller, Desinfizienzien und/ oder proteolytische Enzyme können ebenfalls zusätzliche Bestandteile des weichmachenden Waschmittels sein.
    • Beispiel 1 - (Herstellung von Acrylsäure-l-Phenylvinyl-1-phosphonsäure-Copolymer analog dem Stand der Technik)
  • In einem 2-Liter-Mehrhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Tropftrichter werden 216 g (3 mol) Acrylsäure und 110,4 g (0,6 mol) 1-Phenylvinyl-1-phosphonsäure in 326 ml Wasser unter Inertgasatmosphäre zum Sieden erhitzt. Innerhalb von 18 h werden 15 g Kaliumperoxidisulfat als 5 %ige wäßrige Lösung zugetropft.
  • Als Produkt erhält man 952 g einer wäßrigen, viskosen Lösung, die laut 31P-NMR-Spektroskopie frei von monomerer 1-Phenyl- vinyl-1-phosphonsäure ist.
    • Beispiel 2 - (Herstellung von Acrylsäure-Propen-2-phosphonsäure-Copolymer analog dem Stand der Technik)
  • In einer Apparatur analog Beispiel 1 werden 240 g (3,3 mol) Acrylsäure und 40,3 g (0,33 mol) Propen-2-phosphonsäure in 500 ml Wasser zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von 5 ml 5%iger Kaliumperoxidisulfat-Lösung als Radikalstarter wird die Polymerisation in Gang gesetzt. Nach 15 min. erhält man 780 g einer viskosen, farblosen Lösung, deren Restmonomeren-Gehalt an Propen-2-phosphonsäure 31P-NMR-spektroskopisch bestimmt wird. 90 % der eingesetzten Phosphonsäure liegen polymergebunden vor.
    • Beispiel 3 - Labortest Calciumbindevermögen
  • Ermittelt wurde die Menge Komplexbildner in Form des bei pH 10 vorliegenden Natriumsalzes, die zum Wiederauflösen einer gegebenen Menge an frisch gefälltem CaC03-Niederschlag erforderlich ist. Diese Methode ist im Gegensatz zur z.B. Calciumsensitiven Elektrode auch bei erhöhter Temperatur einsetzbar. Bleibt die Lösung bei gleichen Mengenverhältnissen wie bei 20°C auch bei 60°C klar, so gilt der 20-°C-Wert auch für die erhöhte Temperatur. Die Methode ist mit einem Fehler in der Größenordnung von ± 5 % behaftet, da die Titrationsgeschwindigkeit das Titrationsergebnis beeinflußt. Die resultierenden Zahlenwerte geben also nur einen Hinweis auf die Größenordnung des Calciumbindevermögens. Im allgemeinen nimmt das Calciumbindevermögen mit steigender Temperatur ab. Die Ergebnisse sind in Tabelle I dargestellt.
    • Beispiel 4 - Labortest Dispergierverhalten
  • In einem Hartglasbecher wurden in 100 ml Wasser von 23°d, das mit Natronlauge auf pH 10 eingestellt war, 0,2 g des zu prüfenden Dispergiermittels vorgelegt und 0,5 Gew% Eisenoxid-Pigment (Bayferrox 130) zugegeben. Es wurde 5 min. mit 2 000 UpM mit einem Sägezahnrührer von 40 mm Scheibendurchmesser dispergiert. Für die vorliegenden Versuche wurde gegebenenfalls der pH nochmal auf 10 nachgestellt. 30 ml der Dispersion wurden in einen PVC-Becher gegeben, ein Filterpapierstreifen (mittel- bis weitporig, 90 g/m2) eingehängt und die Flüssigkeitssäule 2 h aufsteigen gelassen. Je nach Mitwandern des Pigments wurde die Benotung 1 (sehr gut), 2 (gut), 3 (mäßig), 4 (schlecht) vorgenommen. Die Ergebnisse sind Tabelle I zu entnehmen.
    • Beispiel 5 - "Threshold"-Test
  • Die Thresholdwirkung kann durch Streulichtmessung (TYNDALL-Effekt) sichtbar gemacht werden. Zur Messung eingesetzt werden CaC03-Trüben, die durch Vereinigen von
    225 ml Wasser (560 d CaCl2 Härte) mit 25 ml NaHC03-Lösung (Molverhältnis CaC12 : NaHCO3 = 1:1,15)
    in Gegenwart von 80 ppm Prüfsubstanz hergestellt werden. Bei Raumtemperatur wird dann mittels eines Streulichtphotometers der Trübungsverlauf verfolgt und beurteilt.
  • Die Beurteilung erfolgt nach folgender Notenskala
    Figure imgb0002
  • Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
    • Beispiel 6 - Waschversuch
  • Verschiedene Testgewebe (Frottee, EMPA-Baumwolle (EMPA = Eidgenössiche Materialprüfungsanstalt St. Gallen, Schweiz), WFK-Baumwolle (WFK = Wäschereiforschung Krefeld), WFK-Polyester/Baumwolle, Doppelripp) wurden 20-mal bei 93°C und 18° d mit einem Versuchswaschmittel A folgender Zusammensetzung gewaschen (Dosierung je 150 g Vor- und Hauptwäsche):
    Figure imgb0003
    Anschließend wurde durch Veraschung bei 800°C die anorganische Gewebeinkrustierung ermittelt.
  • Durch Wiederholung des Versuches unter Zugabe von 1 Gew% Copolymer Acrylsäure/1-Phenylvinyl-1-phosphonsäure (ACS/PVP; Molverhältnis 10 : 1), bezogen auf die Waschmittelmenge, konnte die anorganische Gewebeinkrustierung deutlich gesenkt werden (Tabelle II).
    • Beispiel 7 - Waschversuch
  • EMPA-Baumwolle wie in Beispiel 6 wurde 25-mal bei 60°C und 18° d mit einem Versuchswaschmittel B der folgenden Zusammensetzung gewaschen (Dosierung 160 g, nur Klarwäsche):
    Figure imgb0004
  • Die anorganische Gewebeinkrustierung wurde durch Veraschen bei 800°C ermittelt. Der Versuch wurde wiederholt in Gegenwart von 1,6 Gew% Copolymer gemäß Beispiel 2, bezogen auf die Waschmittelmenge, wodurch fast die gleiche Senkung der Gewebeinkrustierung erreicht wurde wie durch Zusatz von 3,1 Gew% Natriumnitrilotriacetat (NTA) (Tabelle II).
    • Beispiel 8 - Waschversuch
  • Ein noch besseres Ergebnis wurde bei Versuchswaschmittel B erreicht durch Zusatz von 1,6 Gew% Copolymer Acrylsäure-1-Phenylvinyl-1-phosphonsäure (ACS/PVP; Molverhältnis 10 : 1) (Tabelle II).
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006

Claims (2)

1. Wasch- und Reinigungsmittel mit 5 bis 70 Gew% mindestens eines Tensids, 0,1 bis 50 Gew% mindestens eines Gerüststoffes sowie üblichen Waschhilfsstoffen, gekennzeichnet durch folgende Gerüststoffgehalte:
a) 0,1 bis 25 Gew% eines Copolymers, erhältlich durch an sich bekannte Copolymerisation folgender Monomere:
aa) 40 bis 99,9 Mol % ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen For-
mel R1(R2)C=C(R3)COOX, worin X = H, Alkalimetall;
R2= H, COOX,C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
R1, R3 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl bedeuten,

oder deren Anhydride;
bb) 0,1 bis 40 Mol% ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel
R4(R5)C=C(R6)PO3X2, worin X = H, Alkalimetall;
R4, R5 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
R6 = C 1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
cc) 0-20 Mol% olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen.
b) 0 bis 49,9 Gew% übliche Gerüststoffe.
2. Verwendung eines Copolymers, erhältlich durch an sich bekannte Copolymerisation folgender Monomere:
a) 40 bis 99,9 Mol% ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel
R 1(R 2)C=C(R3)COOX, worin X = H, Alkalimetall;
R2 = H, COOX, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl;
R1, R3 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl bedeuten

oder deren Anhydride;
b) 0,1 bis 40 Mol% ethylenisch ungesättigter Phosphonsäuren oder deren Alkalisalze der allgemeinen Formel
R4(R5)C=C(R6)PO3X2, worin X = H, Alkalimetall;
R4, R 5 = H, C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
R6 = C1-C4-Alkyl, C5-C8-Cycloalkyl, Phenyl, substituiertes Phenyl;
c) 0-20 Mol% olefinisch ungesättigte Verbindungen ohne Carbon- oder Phosphonsäuregruppen;

als Gerüststoff oder Gerüststoffadditiv in Wasch- und Reinigungsmitteln.
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