EP0168748B1 - Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Elektrostatographischer Suspensionsentwickler und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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EP0168748B1
EP0168748B1 EP85108465A EP85108465A EP0168748B1 EP 0168748 B1 EP0168748 B1 EP 0168748B1 EP 85108465 A EP85108465 A EP 85108465A EP 85108465 A EP85108465 A EP 85108465A EP 0168748 B1 EP0168748 B1 EP 0168748B1
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EP
European Patent Office
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monomers
comonomers
copolymer
coor
hydrocarbon radical
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EP0168748A3 (en
EP0168748A2 (de
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Wolfgang Dr. Podszun
John Ir. Goossens
Carlhans Dr. Süling
Gunther Dr. Hoffarth
Wolfgang Dr. Richter
Herman Dr. Uytterhoeven
Walter Dr. De Winter
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G03G9/1355—Ionic, organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • Y10S430/001—Electric or magnetic imagery, e.g., xerography, electrography, magnetography, etc. Process, composition, or product
    • Y10S430/105—Polymer in developer

Definitions

  • the invention relates to an improved electrostatographic suspension developer which contains an ionic copolymer to produce a positive toner charge, and to a process for producing the developer.
  • Dry and wet development methods are known for developing electrostatic images on electrostatographic recording materials.
  • the wet development processes using suspension developers are superior to the dry development processes in terms of edge definition and resolving power.
  • Suspension developers generally consist of a highly insulating carrier liquid, a pigment, a charge-determining substance (also called a control agent) and a polymer.
  • the carrier liquid preferably has a volume resistance of at least 10 9 ohm.cm and a dielectric constant below 3.
  • common pigments are azo dyes, xanthene dyes, phthalocyanine dyes, as described, inter alia, in DE-A-29 4 4 ? 1, but also triphenylmethane dyes , Acridine dyes or quinoline dyes. 'e used.
  • Carbon black pigments are preferably used as black pigments.
  • the primary function of the polymer is to impart sufficient steric stabilization to the pigment dispersion and to ensure that the pigment particles adhere or are fixed to the image carrier.
  • Numerous differently structured polymers can be used as components of electrostatographic suspension developers.
  • the use of statistical copolymers which are composed of less polar monomers (for example C 6 -C 20 -alkyl (meth) acrylate) and more polar monomers (for example aminomethacrylates or vinylpyrrolidone) has been widely described (for example DE-A- 19 27 592, DE-A-19 38 001, BE-A-784 367, JP-A-49 129 539 or JP-A-73 431 54).
  • the use of styrene-butadiene copolymers is also possible, for example DE-A-23 37 419, DE-A-24 52 499 or JP-A-73 290 72).
  • graft copolymers have also been used to build up suspension developers (for example DE-A-20 42 804, DE-A-21 03 045, DE-A-24 21 037, DE-A-25 32 281, DE-A-24 32 288, DE-A-29 35 287, GB-A-2 157 2343, GB-A-2 029 049 or US-A-40 33 890).
  • the polymers contain ionic groups, these can play a role in the build-up of the toner charge.
  • the charge of the toner particles is prevented by oil-soluble ionogenic compounds, e.g. by metal salts of organic acids with long aliphatic residues.
  • oil-soluble ionogenic compounds e.g. by metal salts of organic acids with long aliphatic residues.
  • carbon black pigments in liquid isoparaffin can be positively charged by organic phosphorus compounds (GB-A-1 151 141).
  • a negative charge build-up is possible by adding basic metal alkyl sulfonates (GB-A-1 571 401).
  • a disadvantage of the use of the known charge-determining substances is that the electrical properties of the liquid developers, such as conductivity and particle charge, are not stable when the concentration changes and are influenced to a large extent by traces of water (e.g. atmospheric humidity). Furthermore, liquid developers of this type generally show a high electrical conductivity of the dispersion medium, as a result of which the electrophoretic deposition of the toner particles is impaired.
  • the invention has for its object to provide an electrostatographic suspension developer with positive toner charge, high charge stability and low conductivity of the dispersion medium.
  • a suspension developer which contains a dispersed pigment and at least one copolymer in an electrically insulating carrier liquid with a volume resistance of at least 10 9 Ohm.cm and a dielectric constant below 3, characterized in that the coolant contains
  • Hydrocarbons, fluorocarbons or silicone oils can be used as the carrier liquid with a volume resistance of at least 10 9 ohm.cm and a dielectric constant below 3; preference is given to hydrocarbon-based liquids, for example aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene or xylenes or aliphatic C 6 ⁇ C 15 hydrocarbons such as n-hexane, cyclohexane, n-heptane, n-octane or decalin. Mixtures of different hydrocarbons can also be used. Branched aliphatic hydrocarbons such as isodecane and isododecane are particularly suitable.
  • Suitable pigments are the black and color pigments mentioned above, which are usually used for suspension developers. Spirit black (CI No. 50415), aniline black (CI No. 50440), cyanine blue (CI No. 74250), brilliant carmine 6 B (CI 15850), real red (CI No. 15865), benzidine orange (CI 21110) are particularly suitable. or permanent yellow GR 52 (CI 21100). Carbon black (especially basic carbon black types), helio real blue HG (C.I. No. 74160), fanal rose B (C.I. No. 45160) and helio real yellow GRN (C.I. No. 21100) are particularly preferred.
  • the copolymer contains 0.1 to 80, preferably 0.5 to 50 and particularly preferably 2 to 20% by weight of polymerized cationic monomers (A).
  • hydrocarbon radicals mentioned can be linear or branched alkyl, aryl, arylalkyl or alkylaryl radicals.
  • Suitable cations are: Particularly preferred cations are derivatives of acrylic acid and methacrylic acid according to formulas VII and VIII in which R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 have the meanings given above.
  • the ionic monomers are prepared from known starting compounds.
  • the ionic compound can be synthesized by direct reaction in the sense of an acid-base reaction.
  • the ionic monomer can be obtained from this aqueous reaction mixture in a high purity by extraction, toluene, isobutanol and mixtures of both solvents being particularly suitable extraction agents.
  • Quaternized compounds are generally synthesized in a two-stage process. In the first stage, the N, P or S compound on which the cation is based is quaternized using known methods.
  • the quaternization reaction is preferably carried out at temperatures from 0 to 90 ° C. in the presence of organic solvents. It is advantageous to add known polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether or 2,6-di-tert-butyl-p-methylphenol at this stage.
  • the quaternized compound is reacted with an alkali salt of the desired anion in aqueous solution.
  • the isolation of the ionic monomers can in turn advantageously be carried out by extraction with the solvents mentioned above.
  • the preferred synthetic route for the copolymers is the radical polymerization of the ionic monomers.
  • the polymerization can be initiated using conventional radical formers such as peroxides and preferably azo compounds.
  • Redox polymerization for example using a peroxide / amine system, or photopolymerization is also possible.
  • Suitable comonomers (B) are in principle all free-radically polymerizable, olefinically unsaturated compounds, in particular the known vinyl and vinylidene compounds.
  • examples include: (meth) acrylic acid and its derivatives such as (meth) acrylic esters with C i to C 24 hydrocarbon radicals in the alcohol part, (meth) acrylic acid amide, (meth) acrylonitrile, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl aromatics such as Styrene or a-methylstyrene, also dienes such as butadiene and isoprene, and halogen-containing monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Preferred comonomers are (meth) acrylic acid esters with at least one C i to C 24 hydrocarbon radical in the alcohol part and styrene. Mixtures of different monomers are also very suitable. Good installation rates are achieved above all if (meth) acrylic acid esters are used as comonomers, at least in part. Copolymers which are not crosslinked or crosslinked by using polyfunctional monomers such as, for example, ethylenedimethylacrylate or divinylbenzene can be built up.
  • the copolymer not only charges the dispersed pigment, but also increases the dispersion stability of the pigment dispersion by steric shielding.
  • Comonomers which improve the dispersant properties of the copolymer are, for example, vinyl or vinylidene monomers with a C e to C 24 hydrocarbon radical, in particular (meth) acrylic acid ester with C 6 to C 24 hydrocarbon radicals in the alcohol part ; eg stearyl methacrylate, lauryl methacrylate or 2-ethylhexyl methacrylate, these comonomers preferably being used in amounts of 10 to 70% by weight (based on the copolymer): in this case it is advantageous to combine the comonomers mentioned here with those with C i - bis Combine C s hydrocarbon residues.
  • the copolymer can be synthesized in the absence of the pigment by known processes, such as bulk, solution, precipitation, suspension or emulsion polymerization.
  • the copolymer is synthesized in the presence of the dispersed pigment, the copolymer formed at least partially forming a firm physical or chemical bond with the pigment.
  • the pigment is in shape a non-aqueous 0.5 ⁇ 40% by weight dispersion.
  • Aromatic and aliphatic hydrocarbons such as, for example, benzene, toluene, xylene, linear and branched Cg-C, 5- alkanes and cyclohexane or decalin, are primarily suitable as the dispersing medium.
  • a polymerization process is preferred in which the pigment dispersion, which may optionally contain a stabilizing agent, is mixed with the ionic monomers and comonomers and the polymerization is initiated as a starting component by means of a radical generator.
  • Soluble, high molecular weight compounds such as homopolymers or copolymers of (meth) acrylic acid esters, for example a 1: 1 copolymer of isobutyl methacrylate and lauryl methacrylate, can be used as stabilizers.
  • Copolymers with a proportion of 0.1-10% by weight of copolymerized monomers with -OH, -COOH, -NH 2 , -NHR, -NR 2 groups, such as 2-hydroxyethyl methacrylate, (meth) are also very suitable.
  • Particularly suitable stabilizers are block copolymers, for example styrene-stearyl methacrylate block copolymers or mercaptan-modified styrene-butadiene block copolymers (DE-A 34 12 085).
  • the polymerization reaction can be carried out according to a "batch process".
  • the monomers and the starting component are added to the pigment dispersion all at once and the reaction is initiated by increasing the temperature. In this way, a largely uniform polymer shell is produced.
  • the monomers and the starting components are metered in during the polymerization (feed process).
  • This embodiment opens up a number of technically very interesting possibilities. You can e.g. change the monomer composition over the dosing period to achieve special effects. It has proven to be advantageous to add the above-mentioned suitable comonomers without the addition of ionic monomers at the beginning of the metering period and to add the ionic monomers in a mixture with further comonomers only after a polymerization conversion of 10 to 50%.
  • the starting component is also advantageously metered in over the reaction period.
  • Solid starting components are expediently dissolved in solvents or monomers.
  • the copolymer is used in amounts of 10 to 300, preferably 10 to 100% by weight, based on pigment.
  • polymeric additives can be used to prepare the suspension developer according to the invention, for example to increase the dispersion stability or to improve the adhesive and fixing properties of the dispersed pigment.
  • the above-mentioned stabilizers based on soluble high-molecular compounds are primarily suitable for increasing the dispersion stability.
  • Suitable fixing substances are resins which are compatible with the binder of the photoconductive recording material, e.g. with the binder of a photoconductive zinc oxide layer, so that good adhesion of the generated image to the substrate is obtained after development.
  • suitable resins are esters of hydrogenated rosin and long-oil oil, "rosin-modified phenol-formaldehyde resin, pentaerythritol esters of rosin, glycerol esters of hydrogenated rosin, ethyl cellulose, various alkyd resins, polyacrylic and polymethacrylic resin, polystyrene, poly (vinyl acetate). Specific examples of such resins can be found in the literature on electrostatographic suspension developers, e.g. in BE-PS 699 157 and in GB-A-1 151 141.
  • the suspension developers according to the invention can be prepared using conventional dispersion methods. Good results are achieved using ball mills, bead mills, colloid mills and high-speed stirrers. It may be advantageous to first produce a mixture of the pigment, the polymer and the other polymeric additives, for example by melting in a kneader, and to disperse this mixture in the carrier liquid in a second process step.
  • a stable dispersion is generally obtained directly, so that an additional dispersion step can be dispensed with. It is expedient first of all to prepare a toner concentrate from carrier liquid, pigment and polymer with a content of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 25% by weight, of solid, which is adjusted to the use concentrations of 0.05 to by adding further carrier liquid 2%, preferably 0.1 to 1%, is diluted.
  • N, N-diethylaminoethyl acrylate are dissolved in 100 ml of deionized water and mixed with 100 ml of 1N HCl and 50 mg of hydroquinone. 59.2 g of diisooctyl sulfate succinate are then added with stirring at room temperature.
  • the ionic monomer formed is 100 ml a mixture of equal parts of isobutanol and toluene extracted and isolated by evaporation of the solvent.
  • 2-methacryloxyethyl-dimethylammonium-1,2,3,4,5-pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadienid is formed as a green oil; 5.45 g (quantitative).
  • a copolymer is prepared from 2 g of ionic monomer from Example 3, 9 g of styrene and 9 g of lauryl methacrylate.
  • the suspension developer is filled into an electrophoresis cell with 2 planar electrodes, each with a surface area of 20 cm 2 and an electrode spacing of 0.15 cm.
  • the electrical current that occurs when a voltage of 500 V is applied for 0.5 s is measured.
  • the integral of the current over the period of 0.5 s is the Q, value.
  • O T is a measure of the charge on the toner particles.
  • the deposition of the toner particles (blackening) on the negative electrode (cathode) shows that they are positively charged.
  • the charge stability of the toner particles was checked by measuring O T1 immediately after the liquid developer was prepared and Q T2 after 7 days of storage:
  • Example 6 was repeated using 5 g of the copolymer from Example 5 and 5 g of carbon black pigment with a BET surface area of 90 m 2 / g:
  • 80 g of carbon black pigment with a BET surface area of 30 m 2 fg are mixed with 20 g of a copolymer of equal parts of lauryl methacrylate and isobutyl methacrylate with a molecular weight of 120,000 and dispersed in 100 isododecane using a ball mill.
  • 250 g of the dispersion obtained are transferred to a stirred reactor and heated to 80 ° C.
  • 250 mg of azoisobutyronitrile are first added with stirring, and immediately after that a solution of 75 g of toluene, 7.5 g of lauryl methacrylate, 7.5 g of isobutyl methacrylate, 5 g of divinylbenzene and 5 g of the ionic monomer from Examples 1 and 100 is added over a period of 60 minutes mg of azoisobutyronitrile evenly metered in.
  • the dispersion is kept under stirring for 1 hour at 80 ° C. and 3 hours at 90 ° C.
  • the dispersion is centrifuged for cleaning using a cup centrifuge; the solid formed is isolated and redispersed in 250 g of pure isododecane using a shaker. This process is repeated once. The dispersion is then adjusted to 0.4% by weight solids with the addition of further isododecane and tested: Average particle size: 314 nm
  • 100 g of the dispersion obtained are diluted with 150 g of isododecane, transferred to a stirred reactor and heated to 80.degree. 250 mg of azoisobutyronitrile and then the solution are metered in uniformly over a period of 30 minutes with stirring.
  • solution II is metered in.
  • the dispersion is kept at 80 ° C. for 1 hour and at 90 ° C. for 3 hours with further stirring.
  • the dispersion is centrifuged for cleaning using a cup centrifuge, the solid formed is isolated and redispersed in 250 g of pure isododecane using a shaker. This process is repeated once. The dispersion is then adjusted to 0.4% by weight of solid by adding further isododecane and tested. average particle size: 780 nm
  • Example 9 is repeated using the ionic monomer from Example 2.
  • Example 5 is repeated using the ionic monomer from Example 1.
  • solution II is metered in.
  • the dispersion is kept at 80 ° C. for 1 hour and at 90 ° C. for 3 hours with further stirring.
  • the dispersion is centrifuged using a cup centrifuge, the solid formed is isolated and redispersed in 300 g of pure isododecane. This process is repeated one time. The dispersion is then adjusted to a solids content of 0.4% and added by adding further isododecane. average particle size: 825 nm
  • a dispersion is prepared in a ball mill from 4 g of carbon black pigment with a BET surface area of 30 m 2 / g, 1 g of a copolymer made from 85% isobutyl methacrylate and 15% stearyl methacrylite with a molecular weight Mw of 170,000 and in 45 g of isododecane.
  • the dispersion is diluted to 0.4% solids, mixed with 80 mg of zinc (2-butyl) octyl phosphate (preparation according to GB-PS 1 151 141) and tested.
  • the table shows that the suspension developers according to the invention have no conductivity of the carrier liquid.

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Description

  • Die Erfindung betrifft einen verbesserten elektrostatographischen Suspensionsentwickler, der zur Erzeugung einer positiven Tonerladung ein ionisches Copolymerisat enthält sowie ein Verfahren zur Herstellung des Entwicklers.
  • Zum Entwickeln von elektrostatischen Bildern auf elektrostatographischen Aufzeichnungsmaterialien sind Trocken- und Naßentwicklungsverfahren bekannt. Dabei sind die Naßentwicklungsverfahren unter Verwendung von Suspensionsentwicklern den Trockenentwicklungsverfahren hinsichtlich Randschärfe und Auflösungsvermögen überlegen.
  • Suspensionsentwickler bestehen im allgemeinen aus einer hochisolierenden Trägerflüssigkeit, einem Pigment, einer ladungsbestimmenden Substanz (auch Steuerstoff genannt) und einem Polymer. Die Trägerflüssigkeit besitzt vorzugsweise einen Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und eine Dielektrizitätskonstante unter 3. Als Pigmente werden z.B. übliche Azofarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Phthalocyaninfarbstoffe, wie sie u.a. in der DE-A-29 44 ?1 beschrieben werden, aber auch Triphenylmethanfarbstoffe, Acridinfarbstoffe oder Chinolinfarbs. 'e verwendet. Als Schwarzpigmente werden vorzugsweise Rußpigmente verwendet.
  • Das Polymer hat in erster Linie die Aufgabe, der Pigment iispersion eine ausreichende sterische Stabilisierung zu verleihen und eine Haftung bzw. Fixierung der Pigment-teilchen am Bildträger zu gewährleisten.
  • Zahlreiche unterschiedlich aufgebaute Polymere können als Komponente von elektrostatographischen Suspensionsentwicklern verwendet werden. So ist die Verwendung von statistischen Copolymerisaten, die aus weniger polaren Monomeren (z.B. C6―C20-Alkyl(meth)-acrylat) und stärker polaren Monomeren (z.B. Aminomethacrylate oder Vinylpyrrolidon) aufgebaut sind, vielfach beschrieben worden (z.B. DE-A-19 27 592, DE-A-19 38 001, BE-A-784 367, JP-A-49 129 539 oder JP-A-73 431 54). Die Anwendung von Styrol-Butadien-Copolymerisaten ist ebenso möglich z.B. DE-A-23 37 419, DE-A-24 52 499 oder JP-A-73 290 72).
  • Auch verschiedenartige Pfropfcopolymerisate sind zum Aufbau von Suspensionsentwicklern verwendet worden (z.B. DE-A-20 42 804, DE-A-21 03 045, DE-A-24 21 037, DE-A-25 32 281, DE-A-24 32 288, DE-A-29 35 287, GB-A-2 157 2343, GB-A-2 029 049 oder US-A-40 33 890).
  • Aus der DE-OS 3 232 062 ist bekannt, die Pigmentteilchen eines Suspensionsentwicklers durch den Aufbau einer vernetzten Polymerhülle mittels Fällungspolymerisation sterisch zu stabilisieren.
  • Sofern die Polymeren ionische Gruppen enthalten, können diese eine Rolle beim Aufbau der Tonerladung spielen. Im allgemeinen wird die Ladung der Tonerteilchen jedoch durch öllösliche ionogene Verbindungen, z.B. durch Metallsalze von organischen Säuren mit langen aliphatischen Resten, erzeugt. So können beispielsweise Rußpigmente in flüssigem Isoparaffin durch organische Phosphorverbindungen (GB-A-1 151 141) positiv geladen werden. Ein negativer Ladungsaufbau ist durch Zusatz von basischen Metallalkylsulfonaten möglich (GB-A-1 571 401).
  • Nachteilig bei der Verwendung der bekannten ladungsbestimmenden Substanzen ist, daß die elektrischen Eigenschaften der Flüssigentwickler, wie Leitfähigkeit und Teilchenladung bei Konzentrationsänderungen nicht stabil sind und im hohen Maße von Wasserspuren (z.B. Luftfeuchtigkeit) beeinflußt werden. Weiterhin zeigen derartige Flüssigentwickler im allgemeinen eine hohe elektrische Leitfähigkeit des Dispersionsmediums, wodurch die elektrophoretische Abscheidung der Tonerteilchen beeintrachtigt wird.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen elektrostatographischen Suspensionsentwickler mit positiver Tonerladung, hoher Ladungsstabilität und geringer Leitfähigkeit des Dispersionsmediums bereitzustellen.
  • Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Suspensionsentwickler gelöst, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 ein dispergiertes Pigment und mindestens ein Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Coolymerisat aus
  • A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen den allgemeinen Formeln
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
    entsprechen, worin
    • Z ―SO3 ⊖ oder
      Figure imgb0003
    • R2 und R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und
    • R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
    • R7 eine der Gruppen ―COOR6 oder ―SO2R6,
    • Ra und R6 gleich oder verschieden sind und -CN, -N02, Halogen, -COOR oder -SO2R,
    • R10―R6 oder -COOR6,
    • R11―CN oder -COOR,
    • R,2, R,3, R14 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, die Gruppen -CN, -R oder -COOR und
    • R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
  • B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren gebildet ist.
  • Als Trägerflüssigkeit mit einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstanten unter 3 können Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe oder Silikonöle eingesetzt werden, bevorzugt werden Flüssigkeiten auf Kohlenwasserstoffbasis, beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Xylole oder aliphatische C6―C15-Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, n-Heptan, n-Oktan oder Dekalin. Auch Mischungen unterschiedlicher Kohlenwasserstoffe können verwendet werden. Besonders geeignet sind verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Isodecan und Isododecan.
  • Als Pigmente eignen sich die oben erwähnten üblicherweise für Suspensionsentwickler eingesetzten Schwarz- und Farbpigmente. Gut geeignet sind beispielsweise Spiritschwarz (C.I. Nr. 50415), Anilinschwarz (C.I. Nr. 50440), Cyaninblau (C.I. Nr. 74250), Brillant Carmine 6 B (C.I. 15850), Echtrot (C.I. Nr. 15865), Benzidinorange (C.I. 21110) oder Permanentgelb GR 52 (C.I. 21100). Besonders bevorzugt sind Ruß (vor allem basische Rußtypen), Helioechtblau HG (C.I. Nr. 74160), Fanalrosa B (C.I. Nr. 45160) und Helioechtgelb GRN (C.I. Nr. 21100).
  • Das Copolymerisat enthält 0,1 bis 80, vorzugsweise 0,5 bis 50 und besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.- % polymerisierte kationische Monomere (A).
  • Das Kation der ionischen Monomeren (A) entspricht vorzugsweise einer der Formeln I-VI
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
    Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    Figure imgb0008
    Figure imgb0009
    worin
    • R, ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
    • R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
    • R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
    • Rs ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
      Figure imgb0010
      oder
      Figure imgb0011
      und
    • Y die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.
  • Die genannten Kohlenwasserstoffreste können lineare oder verzweigte Alkyl-, Aryl-, Arylalkyl- oder Alkylarylreste sein.
  • Als geeignete Kationen seien beispielhaft genannt:
    Figure imgb0012
    Figure imgb0013
    Figure imgb0014
    Figure imgb0015
    Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Besonders bevorzugte Kationen sind Derivate der Acrylsäure und Methacrylsäure gemäß Formeln VII und VIII
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    in denen R1, R2, R3, R4 und R5 die oben angegebenen Bedeutungen haben.
  • Zu obigel allgemeinen Formeln entsprechenden Anionen gehören z.B. folgende:
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
    Figure imgb0027
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
  • Die folgende Tabelle I zeigt Beispiele für geeignete ionische Monomere.
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    Figure imgb0032
  • Die Herstellung der ionischen Monomeren erfolgt aus an sich bekannten Ausgangsverbindungen.
  • Handelt es sich um kationische Monomere, bei denen der Substituent R5 H bedeutet, so kann die Synthese der ionischen Verbindung durch direkte Umsetzung im Sinne einer Säure-Basen-Reaktion erfolgen.
  • Es hat sich dabei als besonders vorteilhaft erwiesen, die dem Kation zugrundeliegende Base, mit der äquivalenten Menge eines Alkalisalzes des gewünschten Anions in Anwesenheit der äquivalenten Menge einer Mineralsäure wie Schwefelsäure in wäßriger Lösung umzusetzen. Das ionische Monomere läßt sich aus diesem wäßrigen Reaktionsgemisch in hoher Reinheit durch Extraktion gewinnen, wobei Toluol, Isobutanol und Mischungen beider Lösungsmittel besonders geeignete Extraktionsmittel sind.
  • Die Synthese quaternierter Verbindungen erfolgt im allgemeinen in einem Zweistufenprozeß. In der ersten Stufe wird die dem Kation zugrundeliegende N-, P- oder S-Verbindung nach bekannten Methoden quaterniert.
  • Die Quaternierungsreaktion erfolgt dabei vorzugsweise bei Temperaturen von 0 bis 90°C, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln. Es ist zweckmäßig, bei dieser Stufe an sich bekannte Polymerisationsinhibitoren wie beispielsweise Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether oder 2,6-Di- tert.-butyl-p-methylphenol zuzusetzen.
  • In einer zweiten Stufe wird die quaternierte Verbindung mit einem Alkalisalz des gewünschten Anions in wäßriger Lösung umgesetzt. Die Isolierung der ionischen Monomeren kann wiederum in vorteilhafter Weise durch Extraktion mit den oben erwähnten Lösungsmitteln erfolgen.
  • Zur Herstellung der Copolymerisate können bekannte radikalische Polymerisationsmethoden unter Verwendung der ionischen Monomeren angewendet werden. Es ist jedoch auch möglich, zunächst ein Copolymerisat mit den dem Kationenteil zugrundeliegenden basischen Monomeren durchzuführen und die ionischen Gruppen durch Protonierung oder Quaternierung mit gegebenenfalls anschließendem Ionenaustausch einzuführen.
  • Der bevorzugte Syntheseweg für die Copolymerisate ist die radikalische Polymerisation der ionischen Monomeren. Die Einleitung der Polymerisation kann mit üblichen Radikal-bildnern wie Peroxiden und vorzugsweise Azoverbindungen erfolgen. Auch eine Redoxpolymerisation, beispielsweise unter Verwendung eines Peroxid/Amin-Systems oder eine Fotopolymerisation ist möglich.
  • Als Comonomere (B) eignen sich prinzipiell alle radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen, insbesondere die bekannten Vinyl- und Vinylidenverbindungen. Beispielhaft seien aufgeführt: (Meth)acrylsäure und ihre Derivate wie z.B. (Meth)-acrylsäureester mit Ci- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-acrylsäureamid, (Meth)-acrylnitril, Vinylester wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylaromaten wie Styrol oder a-Methylstyrol, ferner Diene wie Butadien und Isopren, sowie halogenhaltige Monomere, wie Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Bevorzugte Comonomere sind (Methy)acrylsäureester mit mindestens einem Ci- bis C24-Kohlenwasserstoffrest im Alkoholteil und Styrol. Gut geeignet sind auch Mischungen verschiedener Monomere. Gute Einbauraten werden vor allem dann erzielt, wenn zumindest anteilmäßig (Meth)-acrylsäureester als Comonomere verwendet werden. Es können sowohl unvernetzte als auch durch Verwendung von mehrfunktionellen Monomeren wie z.B. Ethylendimethylacrylat oder Divinylbenzol vernetzte Copolymerisate aufgebaut werden.
  • Es ist möglich, durch die Auswahl der Comonomeren (B) dem Copolymerisat verbesserte Dispergatoreigenschaften zu verleihen. In diesem Fall bewirkt das Copolymerisat nicht nur eine Aufladung des dispergierten Pigmentes, sondern erhöht auch die Dispersionsstabilität der Pigmentdispersion durch sterische Abschirmung. Comonomere, die die Dispergatoreigenschaften des Copolymerisates verbessern, sind beispielsweise Vinyl- oder Vinylidenmonomere mit einem Ce- bis C24-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere (Meth)-acrylsäureester mit C6- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil; z.B. Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat oder 2-Ethylhexylmethacrylat, wobei diese Comonomere vorzugsweise in Mengen von 10 bis 70 Gew.-% (bezogen auf Copolymerisat) eingesetzt werden: Es ist in diesem Falle von Vorteil, die hier genannten Comonomeren mit solchen mit Ci- bis Cs-Kohlenwasserstoffresten zu kombinieren.
  • Verbesserte Dispergatoreigenschaften des Comonomeren sind jedoch nicht charakteristisch für die vorliegende Erfindung. Es ist durchaus möglich, die Dispersionsstabilität, wie weiter unten ausgeführt wird, durch weitere polymere Zusätze einzustellen.
  • Das Copolymerisat kann nach bekannten Verfahren, wie Masse-, Lösungs-, Fällungs-, Suspensions-oder Emulsions-polymerisation in Abwesenheit des Pigmentes synthetisiert werden.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Copolymerisat in Anwesenheit des dispergierten Pigmentes synthetisiert, wobei das gebildete Copolymerisat zumindest teilweise eine feste physikalische oder chemische Bindung mit dem Pigment eingeht. Bei dieser Synthesemethode wird das Pigment in Form einer nicht wäßrigen 0,5―40 gew.- %igen Dispersion eingesetzt. Als Dispergiermedium eignen sich dabei in erster Linie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol, lineare und verzweigte Cg--C,5-Alkane sowie Cyclohexan oder Dekalin.
  • Bevorzugt wird ein Polymerisationsverfahren, bei dem die Pigmentdispersion, die gegebenenfalls ein Stabilisierungsmittel enthalten kann, mit dem ionischen Monomeren und Comonomeren versetzt und mittels eines Radikalbildners als Startkomponente die Polymerisation eingeleitet wird.
  • Als Stabilisierungsmittel können dabei lösliche, hochmolekulare Verbindungen, wie Homo- oder Mischpolymerisate aus (Meth)-acrylsäureestern, beispielsweise ein 1:1 Mischpolymerisat aus Isobutylmethacrylat und Laurylmethacrylat eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch Mischpolymerisate mit einem Anteil von 0,1-10 Gew.-% an einpolymerisierten Monomeren mit -OH, -COOH, -NH2, -NHR, -NR2-Gruppen, wie z.B. 2-Hydroxyethylmethacrylat, (Meth)-acrylsäure, (Meth)-acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon.
  • Besonders gut geeignete Stabilisierungsmittel sind Blockcopolymerisate, zum Beispiel Styrol-Stearylmethacrylat-Blockcopolymerisate oder mercaptanmodifizierte Styrol-Butadien-Blockcopolymere (DE-A 34 12 085).
  • Die Polymerisationsreaktion kann nach einem "Batch-Verfahren" durchgeführt werden. In diesem Falle werden die Monomeren und die Startkomponente auf einmal der Pigmentdispersion zugesetzt und die Reaktion durch Temperaturerhöhung eingeleitet. Auf diese Weise wird eine weitgehend einheitliche Polymerisathülle erzeugt.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden die Monomeren und die Startkomponenten während der Polymerisation zudosiert (Zulaufverfahren). Diese Ausführungsform eröffnet eine Reihe technisch sehr interessanter Möglichkeiten. Man kann z.B. die Monomerzusammensetzung über den Dosierzeitraum hinweg verändern, um besondere Effekte zu erzielen. So hat es sich als günstig erwiesen, zu Beginn des Dosierzeitraums die oben erwähnten geeigneten Comonomere ohne Zusatz von ionischen Monomeren zuzusetzen und erst nach einem Polymerisationsumsatz von 10 bis 50% die ionischen Monomeren im Gemisch mit weiteren Comonomeren zuzusetzen.
  • Die Startkomponente wird mit Vorteil ebenfalls über den Reaktionszeitraum zudosiert. Feste Startkomponenten werden zweckmäßigerweise in Lösungsmitteln oder Monomeren gelöst. Das Copolymerisat wird in Mengen von 10 bis 300, vorzugsweise 10 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Pigment, eingesetzt.
  • Neben dem Copolymerisat können zur Herstellung des erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers weitere polymere Zusätze angewendet werden, beispielsweise um die Dispersionsstabilität zu erhöhen oder die Haft- und Fixiereigenschaften des dispergierten Pigmentes zu verbessern.
  • Für die Erhöhung der Dispersionsstabilität eignen sich in erster Linie die weiter oben angeführten Stabilisierungsmittel auf Basis löslicher hochmolekularer Verbindungen.
  • Als fixierende Substanzen eignen sich Harze, die mit dem Bindemittel des fotoleitfähigen Aufzeichnungsmaterials verträglich sind, z.B. mit dem Bindemittel einer fotoleitfähigen Zinkoxidschicht, damit nach der Entwicklung eine gute Haftung des erzeugten Bildes auf der Unterlage erhalten wird. Beispiele für geeignete Harze sind Ester von hydrogeniertem Kolophonium und fettem Öllack ("long-oil"), kolophoniummodifiziertes Phenol-Formaldehydharz, Pentaerythritolester von Kolophonium, Glycerinester von hydrogeniertem Kolophonium, Ethylcellulose, verschiedene Alkydharze, Polyacryl- und Polymethacrylharz, Polystyrol, Polyketonharz und Polyvinylacetat. Spezifische Beispiele solcher Harze sind in der Literatur über elektrostatographische Suspensionsentwickler zu finden, z.B. in der BE-PS 699 157 und in der GB-A-1 151 141.
  • Die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler können mit Hilfe üblicher Dispergiermethoden hergestellt werden. Gute Ergebnisse werden unter Verwendung von Kugelmühlen, Perlmühlen, Kolloidmühlen sowie Hochgeschwindigkeitsrührern erzielt. Es kann dabei günstig sein, zunächst beispielsweise durch Aufschmelzen in einem Kneter eine Mischung aus dem Pigment, dem Polymerisat und den weiteren polymeren Zusätzen herzustellen und diese Mischung in einem zweiten Verfahrensschritt in der Trägerflüssigkeit zu dispergieren.
  • Bei Anwendung des oben beschriebenen Verfahrens der Polymerisation in Anwesenheit des Pigmentes wird im allgemeinen direkt eine stabile Dispersion erhalten, so daß auf einen zusätzlichen Dispersionsschritt verzichtet werden kann. Es ist zweckmäßig, zunächst ein Tonerkonzentrat aus Trägerflüssigkeit, Pigment und Polymer mit einem Gehalt von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-% Feststoff herzustellen, das durch Zugabe von weiterer Trägerflüssigkeit auf die Gebrauchskonzentrationen von 0,05 bis 2%, vorzugsweise 0,1 bis 1%, verdünnt wird.
  • Mit den folgenden Beispielen wird die Synthese ionischer Monomerer, die Herstellung der Copolymerisate sowie die Herstellung und Prüfung erfindungsgemäßer Suspensionsentwickler im einzelnen erläutert.
    • Beispiel 1 Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 1 aus Tabelle 1)
  • 17,1 g N,N-Diethylaminoethylacrylatwerden in 100 ml entionisiertem Wasser gelöst und mit 100 ml 1 n-HCI und 50 mg Hydrochinon versetzt. Anschließend werden unter Rühren bei Raumtemperatur 59,2 g Sulfobernsteinsäurediisooktylester-Na-Salz zugegeben. Das gebildete ionische Monomer wird mit 100 ml eines Gemisches aus gleichen Teilen Isobutanol und Toluol extrahiert und durch Abdampfen des Lösungsmittels isoliert.
  • Ausbeute: 85%.
    • Beispiel 2 Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 8 aus Tabelle 1)
  • 7,13 g (20 mmol) 1,2,3,4,5-Pentamethoxycarbonylcyclopentadien werden mit 20,0 g (100 mmol) Isotridecylalkohol versetzt. Bei 100°C werden innerhalb von 8 Stunden zunächst bei 1013 mbar, anschließend bei 363-18 mbar 3,12 g (97,5% der Theorie) Methanol abdestilliert. Man erhält 24 g 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien.
  • 4,79 g (4 mmol) 1,2,3,4,5-Pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadien werden mit 0,66 g (4 mmol) Dimethylaminoethylmethacrylat innigst vermischt.
  • In exothermer Reaktion entsteht 2-Methacryloxyethyl-dimethylammonium-1,2,3,4,5-pentaisotridecyloxycarbonylcyclopentadienid als grünes Öl; 5,45 g (quantitativ).
    • Beispiel 3 Herstellung eines ionischen Monomeren (Verbindung 9 aus Tabelle 1)
  • Zu 15,0 g (170 mmol) Natriummalodinitril in 150 ml absolutem Ethanol werden 19,5 g (88,3 mmol) Chloramiesensäureisodecylester in 20 ml Diethylether bei -10°C innerhalb von 30 Minuten getropft. Dann erwärmt man auf Raumtemperatur und erhitzt anschließend 30 Minuten am Rückfluß (68°C). Der Niederschlag von 5,7 g NaCI (Theorie 5,1 g) wird abfiltriert und das Filtrat zur Trockne eingeengt. Der Rückstand (26,8 g) wird mit Methylenchlorid versetzt, um Malodinitril herauszulösen, dann abgesaugt und mehrfach mit Methylenchlorid gewaschen. Der Niederschlag wird im Ölpumpenvakuum getrocknet. Man erhält 19,5 g (81 % der Theorie) Na-dicyanessigsäureisodecylester.
  • 4,1 g (15 mmol) Na-dicyanessigsäureisodecylester, gelöst in 20 ml Wasser, werden mit 4,95 g (15 mmol) Benzyl-2-methacryloxyethyldimethylammoniumchlorid in 20 ml Wasser versetzt. Sofort fällt ein braun-grünes Öl aus, welches man mit Methylenchlorid extrahiert. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und Methylenchlorid mit Stickstoff abgedampft.
  • Die Ausbeute an Benzyl-2-methacryloxyethyl-dimethylammonium-dicyanessigsäureisodecylester beträgt 5,9 g (70% der Theorie).
    • Beispiel 4 Herstellung eines Copolymerisates
  • 2 g des ionischen Monomeren aus Beispiel 2, 9 g Styrol, 9 g Laurylmethacrylat und 20 mg Azodiisobuttersäuredinitril werden in 20 g Toluol gelöst und 6 Stunden bei 80°C gerührt. Das gebildete Polymerisat wird durch Ausfällen mit Methanol isoliert und durch Umfällen gereinigt.
  • Ausbeute: 14 g, [η]: 0,62 dl/g in Toluol, bei 25°C.
    • Beispiel 5 Herstellung eines Copolymerisates
  • Nach der in Beispiel 4 angegebenen Arbeitsweise wird aus 2 g ionischem Monomer aus Beispiel 3, 9 g Styrol und 9 g Laurylmethacrylat ein Copolymerisat hergestellt.
  • Ausbeute: 15 g, [n]: 0,72 dl/g in Toluol, bei 25°C.
    • Beispiel 6 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • 5 g des Copolymerisats aus Beispiel 4 und 5 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g werden mit 5 g Isododecan versetzt und 10 Stunden lang in einer Kugelmühle gemahlen. Das erhaltene Entwicklerkonzentrat wird anschließend mit Isododecan auf eine Gewichtskonzentration von 0,4 Gew.-% verdünnt.
  • Die Ladung und die Ladungsstabilität der dispergierten Pigmentteilchen (Tonerteilchen) wurde durch folgende Testmethode geprüft:
  • In einer Elektrophoresezelle mit 2 planaren Elektroden mit einer Oberfläche von je 20 cm2 und einem Elektrodenabstand von 0,15 cm wird der Suspensionsentwickler eingefüllt. Der elektrische Strom, der beim Anlegen einer Spannung von 500 V für 0,5 s auftritt, wird gemessen. Das Integral des Stromes über die Periode von 0,5 s ist der Q,-Wert. OT ist ein Maß für die Ladung der Tonerteilchen.
  • Die Abscheidung der Tonerteilchen (Schwärzung) an der negativen Elektrode (Kathode) zeigt, daß diese positiv geladen sind. Die Ladungsstabilität der Tonerteilchen wurde überprüft, indem der Wert OT1 unmittelbar nach Herstellung des Flüssigentwicklers und QT2 nach 7-tägiger Lagerung gemessen wurde:
    Figure imgb0033
    • Beispiel 7 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • Beispiel 6 wurde unter Verwendung von 5 g des Copolymerisates aus Beispiel 5 und 5 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 90 m2/g wiederholt:
    Figure imgb0034
    • Beispiel 8 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • 80 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2fg werden mit 20 g eines Mischpolymerisates aus gleichen Teilen Laurylmethacrylat und Isobutylmethacrylat mit einem Molekulargewicht von 120 000 versetzt und mit Hilfe einer Kugelmühle in 100 Isododecan dispergiert.
  • 250 g der erhaltenen Dispersion werden in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden zunächst 250 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und unmittelbar anschließend über einen Zeitraum von 60 Minuten eine Lösung aus 75 g Toluol, 7,5 g Laurylmethacrylat, 7,5 g Isobutylmethacrylat, 5 g Divinylbenzol, 5 g des ionischen Monomeren aus Beispiel 1 und 100 mg Azoisobuttersäuredinitril gleichmäßig zudosiert. Nach beendeter Zugabe wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
  • Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert; der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinem Isododecan unter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend unter Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt und geprüft:
    Figure imgb0035
    Mittlere Teilchengröße: 314 nm
    • Beispiel 9 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • 40 g Pigment Helioechtblau HG (C.I. 74 160) werden mit 40 g des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates mit Hilfe einer Kugelmühle in 320 g Isododecan dispergiert.
  • 100 g der erhaltenen Dispersion werden mit 150 g Isododecan verdünnt, in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden zunächst 250 mg Azoisobuttersäuredinitril und anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten die Lösung gleichmäßig zudosiert.
    • Lösung I
    • 40 g Toluol
    • 2 g Divinylbenzol
    • 8 g Butylacrylat
    • 100 mg Azobuttersäuredinitril
  • Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Lösung I wird Lösung II zudosiert.
    • Lösung II
    • 40 g Toluol
    • 0,5 g Divinylbenzol
    • 1 g ionisches Monomer aus Beispiel 3
    • 8,5 g Stearylmethacrylat
    • 100 mg Azoisobuttersäuredinitril
  • Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
  • Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert, der gebildete Feststoff wird isoliert und in 250 g reinem Isododecan unter Anwendung eines Schüttlers redispergiert. Dieser Vorgang wird einmal wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf 0,4 Gew.-% Feststoff eingestellt und geprüft.
    Figure imgb0036
    mittlere Teilchengröße: 780 nm
    • Beispiel 10
  • Beispiel 9 wird unter Verwendung des ionischen Monomeren aus Beispiel 2 wiederholt.
    Figure imgb0037
    • Beispiel 11
  • Beispiel 5 wird unter Verwendung des ionischen Monomeren aus Beispiel 1 wiederholt.
  • Figure imgb0038
    • Beispiel 12 Herstellung eines erfindungsgemäßen Suspensionsentwicklers
  • 80 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 95 m2/g werden mit 20 g des in Beispiel 8 beschriebenen Mischpolymerisates mit Hilfe einer Kugelmühle in 300 g Isododecan dispergiert.
  • 250 g der erhaltenen Dispersion werden in einen Rührreaktor überführt und auf 80°C aufgeheizt. Unter Rühren werden 250 mg Azoisobuttersäuredinitril zugesetzt und anschließend über einen Zeitraum von 30 Minuten die Lösung I gleichmäβig zudosiert.
    • Lösung I
    • 43,75 g Toluol
    • 2,5 g Laurylmethacrylat
    • 2,5 g Isobutylmethacrylat
    • 1,25 g Divinylbenzol
    • 50 mg Azoisobuttersäuredinitril
  • Unmittelbar nach Beendigung der Zugabe der Lösung I wird Lösung II zudosiert.
    • Lösung II
    • 43,75 g Toluol
    • 1,25 g Laurylmethacrylat
    • 1,25 g Isobutylmethacrylat
    • 1,25 g Divinylbenzol
    • 2,5 g ionisches Monomer aus Beispiel 1
  • Nach Beendigung der Zugabe der Lösung II wird die Dispersion unter weiterem Rühren 1 Stunde bei 80°C und 3 Stunden bei 90°C gehalten.
  • Die Dispersion wird zur Reinigung mit Hilfe einer Becherzentrifuge zentrifugiert, der gebildete Feststoff wird isoliert und in 300 g reinem Isododecan redispergiert. Dieser Vorgang wird einman wiederholt. Die Dispersion wird anschließend durch Zugabe von weiterem Isododecan auf einen Feststoffgehalt von 0,4% eingestellt und geprüft.
    Figure imgb0039
    mittlere Teilchengröße: 825 nm
    • Beispiel 13 Vergleichsbeispiel mit einem positiv polarisierendem Mittel gemäß GB-A-1 151 141
  • In einer Kugelmühle werden aus 4 g Rußpigment mit einer BET-Oberfläche von 30 m2/g, 1 g eines Mischpolymerisates aus 85% Isobutylmethacrylat und 15% Stearylmethacrylit mit einem Molekulargewicht Mw von 170 000 und in 45 g Isododecan eine Dispersion hergestellt. Die Dispersion wird auf 0,4% Feststoff verdünnt, mit 80 mg Zink(2-butyl)octylphosphat (Herstellung gemäß GB-PS 1 151 141) versetzt und geprüft.
    Figure imgb0040
    • Beispiel 14 Leitfähigkeitsmessungen
  • Nach der von Kohler et al. (Photographic Science and Engineering 22, 4 (1978) 218-227) beschriebenen Methode wurde die Leitfähigkeit des Gesamtentwicklers (Ke) und die Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit des Entwicklers (KM) nach Abtrennen der Pigmentteilchen durch Zentrifugieren bestimmt.
    • Suspensionsentwickler Ke [Ohm-1m-1] KM [Ohm-1m-1]
  • Figure imgb0041
  • Die Tabelle zeigt, daß die erfindungsgemäßen Suspensionsentwickler keine Leitfähigkeit der Trägerflüssigkeit aufweisen.

Claims (8)

1. Elektrostatographischer Suspensionsentwickler, der in einer elektrisch isolierenden Trägerflüssigkeit von einem Volumenwiderstand von mindestens 109 Ohm.cm und einer Dielektrizitätskonstante unter 3 ein dispergiertes Pigment, und mindestens ein Copolymerisat enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat aus
A. kationischen Monomeren, die Ammonium-, Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen enthalten und deren Anionen den allgemeinen Formeln
Figure imgb0042
Figure imgb0043
entsprechen, worin
Figure imgb0044
R2 und R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R6 einen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen,
R7 eine der Gruppen -COOR6 oder ―SO2R6,
R8 und R9 gleich oder verschieden sind und -CN, -N02, Halogen, -COOR oder -S02R,
R10 -R6 oder -COOR6,
R11 -CN oder -COOR,
R12, R13, R14 gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, die Gruppen -CN, -R oder -COOR und
R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
B. radikalisch polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Verbindungen als Comonomeren gebildet ist.
2. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationen der Monomeren (A) den allgemeinen Formeln
Figure imgb0045
Figure imgb0046
Figure imgb0047
Figure imgb0048
Figure imgb0049
Figure imgb0050
entsprechen, worin
R1 ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe,
R2 einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
R3 und R4 gleich oder verschieden sind und einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring,
R5 ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
Figure imgb0051
Figure imgb0052
und
Y die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes erforderlichen Atome bedeuten.
3. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Comonomeren (B) Vinyl-oder Vinylidenverbindungen aus der Gruppe (Meth)-Acrylsäureester mit Cl- bis C24-Kohlenwasserstoffresten im Alkoholteil, (Meth)-Acrylsäureamid, (Meth)-Acrylsäurenitril, Vinylacetat, Vinylpropionat, Styrol, a-Methylstyrol, Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Ethylendimethacrylat, Divinylbenzol, Stearylmethacrylat, Laurylmethacrylat und 2-Ethylhexylmethacrylat sind.
4. Suspensionsentwickler nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Comonomeren (B) ein (Meth)-Acrylsäureester mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen im Alkoholteil ist.
5. Suspensionsentwickler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Monomeren (A) im Copolymerisat 0,1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines elektrostatographischen Suspensionsentwicklers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren (A) mit den Comonomeren (B) in Gegenwart des Pigmentes in einem aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff mit den Eigenschaften der Trägerflüssigkeit als Dispergiermedium polymerisiert, und so eine das pigmentierte Copolymerisat enthaltende und als Suspensionsentwickler geeignete Dispersion bildet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren (A) und (B) der Dispersion des Pigmentes in dem dispergiermedium in einem Zulaufverfahren zugesetzt werden, bei dem man in einer ersten Polymerisationsphase nur die Comonomeren (B) und in einer zweiten Polymerisationsphase die Monomeren (A) im Gemisch mit einer weiteren Menge der Comonomeren (B) zugibt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß der als Dispergiermedium verwendete Kohlenwasserstoff ein Styrol-Stearylmethacrylat-Blockcopolymerisat oder ein mercaptanmodifiziertes Styrol-Butadien-Blockcopolymerisat als Stabilisierungsmittel enthält.
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