EP0169152A1 - Bloc cathodique modulaire et cathode à faible chute de tension pour cuves d'électrolyse hall-héroult - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25C3/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts
- C25C3/06—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of melts of aluminium
- C25C3/08—Cell construction, e.g. bottoms, walls, cathodes
Definitions
- the present invention relates to cathode blocks with a low voltage drop, intended for tanks for the production of aluminum by electrolysis of alumina dissolved in molten cryolite, according to the Hall-Héroult process. It also relates to cathodes formed from these modular cathode blocks.
- the cathode of a Hall-Héroult electrolysis tank is formed by the juxtaposition of a set of carbonaceous blocks, provided, at their lower base, with one (or sometimes two) open groove (s) in which are sealed, generally by casting, steel bars of square, rectangular or circular section, on which are connected the connecting conductors between the successive tanks forming a series.
- These blocks are generally joined by a carbonaceous paste known as pot lining paste, not very conductive of the current, and the thickness of which is several centimeters.
- the shape of the section of the sealed part can be either circular or rectangular.
- carbon blocks with two narrow grooves are also used which have the advantage of increasing the contact surface for sealing without weakening the block too much when it is subjected to the thermal stresses of the electrolyser. A minimum distance must then be observed between the edge of the block and the nearest groove, which limits the possible cross-section of the steel bars.
- the construction of the cathode is always carried out by placing the blocks parallel to the short side of the metal box, so that the cathode outlets (ends of the iron bars which protrude outside the box, and on which the connecting conductors between tanks are connected), are always on the long side of the tank, that the tanks are arranged lengthwise or crosswise with respect to the axis of the series.
- the present invention is based on a new design of cathodes which can be described as "modular", because it adapts, by varying the number of modules, to any size of tank which is an integer multiple of the dimensions of the module .
- It relates to a carbonaceous cathode block, with a low voltage drop, intended for cells for the production of aluminum by electrolysis according to the Hall-Héroult process, these cells comprising a parallelepipedal metal box supporting a cathode on which the water table is formed.
- this cathode being constituted by the juxtaposition of parallelepipedal carbon blocks, of elongated shape, having a ratio of the length of the major axis to width at least equal to two, and in which is cut at least one groove in which a bar is sealed steel arranged parallel to the short side of the box and which is connected to at least one cathode collector, characterized in that the sealing grooves are cut in the direction perpendicular to the major axis of the block, which is itself arranged parallel to the large side of the cabinet.
- a cathode half-module By associating, by gluing on a large lateral face, a first cathode block, with at least a second block, a cathode half-module is formed, the width of which corresponds to the half width of the cathode.
- a cathode module By combining two half-modules, by a means such as bonding, a cathode module is formed, the width of which corresponds to the width of the cathode.
- Another object of the same invention is a carbon cathode, for the production of aluminum according to the Hall-Héroult process, characterized in that it consists of the juxtaposition, on the same plane, of at least two cathode modules, the connection between the successive modules being ensured by known means such as a carbonaceous paste joint.
- FIG. 1 shows schematically and partially in plan the cathode of an electrolytic cell according to the current technique.
- the cathode blocks (1) are arranged parallel to the short side (2) of the metal box which supports the cathode of the electrolysis tank.
- These blocks are of elongated parallelepiped shape with a long axis AA ′, the height h and the width 1 generally being of the order of 300 to 700 mm, and the length of the order of 2 meters and beyond.
- the length to width ratio is, in most cases, greater than 2 and can reach 4 to 8.
- the height and width are often in a ratio little different from 1.
- each block (1) comprises two bars (3) often each consisting, in practice, of two half-bars (3A) and (3B) which may or may not be joined in their central part. (4). At their end (5), on the outside, the cathode bars are connected to one or more lateral conductors such as (6) connected to the anode frame of the next tank in the series. The bars are most often sealed with cast iron in one or two longitudinal grooves (7) of the block (1).
- the successive cathode blocks are sealed by a hot-grouted pot lining joint (8), which seals the entire cathode against infiltration of liquid aluminum and molten electrolyte, sealing on which the life of the tank closely depends.
- the cathode blocks (10) are arranged so that their major axis AA 'is parallel to the long side (11) of the box and to its major axis XX'.
- the cathode bars (3) and the outlets (5), as well as the collector (6) keep the same arrangement, but the grooves (12) are now cut across the cathode block, parallel to its short side, therefore perpendicular to its major axis AA '.
- Each "cathode half-module” is constituted by the association of two blocks (10A) and (10B) previously assembled by a means such as gluing (9), the positioning and sealing of the cathode bars being effected by the usual processes such as sealing with cast iron or, more rarely, carbonaceous paste.
- the two half-modules (10A - 10B) and (10C - 10D) are grouted in the usual way, by pot lining (13), or preferably by gluing. This jointing can be carried out before or after installation in the box.
- This first cathode module is then completed by n identical modules joined by pot lining (8), depending on the type of tank.
- a cathode for a 180,000 amp cell for example, can be constructed from three successive modules. Although half modules have been described, each consisting of two blocks, this example does not constitute a limitation of the invention.
- Each of the two blocks constituting a cathode half-module (10A) and (10B) can be of identical composition, that is to say obtained from the same carbonaceous paste, or of different composition, so as to give one of them has special properties, for example a different thermal or electrical conductivity.
- the external block (10A) can, for example, be of the conventional type (pitch + anthracite grains), having at 900 ° C an electrical resistivity of the order of 4.4.10 -3 ⁇ cm and a thermal conductivity ⁇ of about 0.03 W / cm / ° C, while the inner block (10B) can be of the "semi-graphite" type, having at 900 ° C, an electrical resistivity of 2.8.10 -3 ⁇ cm and a thermal conductivity IL of 0.23 W / cm / ° C.
- the external block (10A) can itself be made up of two parts, the external part (10E) being made of material with relatively low thermal conductivity, so as to reduce the heat flow drained towards the outside by the carbon blocks and thus improve the thermal balance of the electrolyser.
- sections of the sealing grooves (12) can all be of equal width, or some, in particular those of the ends, can be different, for example in order to have a constant spacing between the holes provided in the side wall of the box, through which the cathode bars exit.
- the cathode blocks constituting the cathode it is possible, on at least part of the surface of the cathode blocks constituting the cathode, to incorporate a substance which makes them wettable by liquid aluminum. This incorporation can be superficial or concern all or part of the cathode blocks.
- the invention has been implemented on several tanks of a series operating under 180,000 amperes, by constituting the cathode from half-modules consisting of two "semi-graphite" blocks in accordance with the drawing in FIG. 5C.
- the maximum gain obtained is 61 mV, which corresponds to almost 200 kWh less per tonne of aluminum produced. This gain was obtained for half by the use of “semi-graphite” blocks with lower resistivity, and for half by the implementation of the invention of modular cathode block.
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Abstract
Description
- La présente invention concerne des blocs cathodiques à faible chute de tension, destinés aux cuves pour la production d'aluminium par électrolyse d'alumine dissoute dans la cryolithe fondue, selon le procédé Hall-Héroult. Elle concerne également des cathodes constituées à partir de ces blocs cathodiques modulaires.
- La cathode d'une cuve d'électrolyse Hall-Héroult est constituée par la juxtaposition d'un ensemble de blocs carbonés, munis, à leur base inférieure, d'une (ou parfois deux) rainure(s) ouverte(s) dans lesquelles sont scellées, généralement par coulée de fonte, des barres d'acier de section carrée, rectangulaire ou circulaire, sur lesquelles sont raccordés les conducteurs de liaison entre les cuves successives formant une série. Ces blocs sont généralement jointoyés par une pâte carbonée dite pâte de brasque, peu conductrice du courant, et dont l'épaisseur est de plusieurs centimètres.
- Celle-ci doit être étanche à l'aluminium liquide qui se dépose par électrolyse au-dessus des blocs carbonés. Le courant électrique traverse donc dans l'ordre une couche d'aluminium liquide, une partie carbonée, les scellements barre-bloc, les barres en acier et passe dans les conducteurs de liaison à la cuve suivante.
- Chaque rangement de matériau se traduit par une surtension de contact qui dépend des conditions d'assemblage et des surfaces sollicitées. Ceci est particulièrement vrai pour le contact carbone-scellement appelé contact de scellement.
- La chute de tension totale peut donc se décomposer en trois éléments préponàérants :
- - la chute dans le carbone,
- - la chute au scellement,
- - la chute dans la barre en acier.
- Pour réduire cette chute de tension, il est connu d'utiliser des blocs carbonés de basse résistivité électrique.
- A l'heure actuelle, la plupart des producteurs de blocs cathodiques proposent des blocs dits "semi-graphite" obtenus à partir d'une pâte carbonée dans laquelle les grains d'anthracite ont été remplacés par des grains de graphite, et des blocs "semi-graphités", obtenus à partir d'une pâte carbonée classique, mais avec cuisson à température élevée (> 2000°C) de façon à graphiter partiellement le bloc dans la masse. On augmente ainsi sensiblement la conductivité électrique des blocs. Mais ce type de bloc présente le défaut d'augmenter les distorsions de courant électrique dans la nappe d'aluminium liquide supérieure par suite d'une plus grande inclinaison des lignes de courant dans l'aluminium liquide, et de ce fait, d'augmenter les turbulences magnétiques de cette nappe ce qui dégrade la stabilité hydrodynamique de l'électrolyseur.
- On peut, pour corriger ce défaut, utiliser la technique des "blocs Sandwich", dont une partie est constituée, par exemple, à partir de pâte carbonée avec grains d'anthracite, et une autre partie de pâte carbonée semi-graphite ou semi-graphitée, de conductivité électrique plus élevée.
- On a également proposé, pour augmenter :a surface active de la cathode de substituer au jointoiement des blocs à la pâte de brasque (peu conductrice du courant), un collage au moyen d'une colle conductrice à base de graphite et de résines thermodurcissables. Cela a le quadruple avantage d'augmenter la surface totale conductrice, de permettre des transferts électriques entre deux blocs adjacents, de réduire les émissions de goudrons à la mise en place du jointoiement carboné et d'améliorer l'étanchéité.
- Pour réduire la chute de tension totale, il est également connu d'augmenter la section de la barre d'acier, au moins dans la zone scellée dans le carbone, tout en gardant une section normale ou rétrécie à la traversée de la partie extérieure du calorifugeage de la cuve, de façon à éviter des fuites thermiques trop importantes.
- Cependant, une telle action est forcément limitée, car l'épaisseur de carbone des ailes de la rainure doit être suffisante pour résister mécaniquement aux contraintes dues à la dilatation thermique de la barre cathodique, et de son scellement, lors de la mise en régime de la cuve. La forme de la section de la partie scellée peut être indifféremment circulaire ou rectangulaire.
- Pour réduire la chute de tension, on utilise également des blocs carbonés à deux rainures étroites qui ont l'avantage de multiplier la surface de contact au scellement sans trop fragiliser le bloc lorsqu'il est soumis aux contraintes thermiques de marche de l'électrolyseur. On doit alors respecter un minimum de distance entre le bord du bloc et la rainure la plus proche, ce qui limite la section possible des barres d'acier.
- Quelle que soit la solution adoptée et quelles que soient la forme et la dimension des blocs et des barres de fer qui sont scellées dans ces blocs, la construction de la cathode est toujours effectuée en disposant les blocs parallèlement au petit côté du caisson métallique, de telle sorte que les sorties cathodiques (extrémités des barres de fer qui dépassent à l'extérieur du caisson, et sur lesquelles sont raccordés les conducteurs de liaison entre cuves), se trouvent toujours sur le grand côté de la cuve, que les cuves soient disposées en long ou en travers par rapport à l'axe de la série.
- A l'heure actuelle, les producteurs d'aluminium cherchent à accroître la puissance unitaire des cuves d'électrolyse, en vue, notamment d'augmenter les rendements, de diminuer les coûts d'investissement et de faciliter l'automatisation intégrale de l'exploitation. Le niveau de 200 000 ampères est déjà largement dépassé, et il est très probable que les 400 000 ampères seront atteints avant la fin des années 80.
- Parallèlement, un effort important est fait pour diminuer les consommations énergétiques de la cuve, en particulier en réduisant les chutes ohmiques dans la cathode.
- La construction de cathodes à basse chute de tension pour des cuves de cette puissance exige de nouvelles solutions qui ne peuvent pas être une simple extrapolation des solutions actuelles. On sait en effet, que la durée de vie d'une cuve est étroitement dépendante de la qualité de sa cathode car la plupart des mises hors-service prématurées sont dues à des infiltrations de métal et d'électrolyte dans l'espace sous-cathodique.
- La présente invention est basée sur une conception nouvelle des cathodes que l'on peut qualifier de "modulaire", car elle s'adapte, en jouant sur le nombre de modules, à toutes dimensions de cuve qui soit un multiple entier des dimensions du module.
- Elle a pour objet un bloc cathodique carboné, à faible chute de tension, destiné aux cuves pour la production d'aluminium par électrolyse selon le procédé Hall-Héroult, ces cuves comportant un caisson métallique parallélépipédique supportant une cathode sur laquelle se forme la nappe d'aluminium liquide, cette cathode étant constituée par la juxtaposition de blocs carbonés parallélépipédiques, de forme allongée, ayant un rapport longueur du grand axe sur largeur au moins égal à deux, et dans lesquels est taillée au moins une rainure dans laquelle est scellée une barre d'acier disposée parallèlement au petit côté du caisson et qui se raccorde à au moins un collecteur cathodique, caractérisé en ce que les rainures de scellement sont taillées dans le sens perpendiculaire au grand axe du bloc, qui est lui-même disposé parallèlement au grand côté du caisson.
- En associant, par collage sur une grande face latérale, un premier bloc cathodique, à au moins un deuxième bloc, on constitue un demi-module cathodique dont la largeur correspond à la demi-largeur de la cathode.
- En associant deux demi-modules, par un moyen tel que le collage, on constitue un module cathodique dont la largeur correspond à la largeur de la cathode.
- Un autre objet de la même invention est une cathode carbonée, pour la production d'aluminium selon le procédé Hall-Héroult, caractérisée en ce qu'elle est constituée par la juxtaposition, sur un même plan, d'au moins deux modules cathodiques, la liaison entre les modules successifs étant assurée par un moyen connu tel qu'un joint de pâte carbonée.
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- La figure 1 est un rappel de l'art antérieur.
- Les figures 2 à 5 illustrent la mise en oeuvre de l'invention proprement dite.
- La figure 1 représente schématiquement et partiellement en plan la cathode d'une cuve d'électrolyse selon la technique actuelle. Les blocs cathodiques (1) sont disposés parallèlement au petit côté (2) du caisson métallique qui supporte la cathode de la cuve d'électrolyse. Ces blocs sont de forme parallélépipédique allongée de grand axe AA', la hauteur h et la largeur 1 étant généralement de l'ordre de 300 à 700 mm, et la longueur de l'ordre de 2 mètres et au-delà. Le rapport longueur sur largeur est, dans la plupart des cas, supérieur à 2 et peut atteindre 4 à 8. La hauteur et la largeur sont souvent dans un rapport peu différent de 1.
- Dans le cas particuiier représenté figure 1, chaque bloc (1) comporte deux barres (3) souvent constituées chacune, en pratique, par deux demi-barres (3A) et (3B) qui peuvent -ou non- être jointives dans leur partie centrale (4). A leur extrémité (5), côté extérieur, les barres cathodiques sont raccordées à un ou piusieurs conducteurs latéraux tels que (6) reliés au cadre anodique de la cuve suivante dans la série. Les barres sont scellées, le plus souvent, à la fonte dans une ou deux rainures longitudinales (7) du bloc (1).
- Les blocs cathodiques successifs sont scellés par un joint de pâte de brasque (8), damé à chaud, qui assure l'étanchéité de l'ensemble de la cathode vis à vis des infiltrations d'aluminium liquide et de l'électrolyte fondu, étanchéité dont dépend étroitement la durée de vie de la cuve.
- Selon l'invention (figure 2 et suivantes), les blocs cathodiques (10) sont disposés de façon que leur grand axe AA' soit parallèle au grand côté (11) du caisson et à son grand axe XX'. Les barres cathodiques (3) et les sorties (5), ainsi que le collecteur (6) conservent la même disposition, mais les rainures (12) sont maintenant taillées en travers du bloc cathodique, parallèlement à son petit côté, donc perpendiculairement à son grand axe AA'.
- Chaque "demi-module cathodique" est constitué par l'association de deux blocs (10A) et (10B) préalablement assemblés par un moyen tel que le collage (9), la mise en place et le scellement des barres cathodiques s'effectuant par les procédés habituels tel que le scellement à la fonte ou, plus rarement, à la pâte carbonée. La juxtaposition de deux demi-modules identiques, symétriquement par rapport au grand axe de la cuve, constitue un premier module cathodique. Les deux demi-modules (10A - 10B) et (10C - 10D) sont jointoyés de façon habituelle, par de la pâte de brasque (13), ou de préférence par collage. Ce jointoiement peut être effectué avant ou après mise en place dans le caisson. Ce premier module cathodique est ensuite complété par n modules identiques jointoyés par de la pâte de brasque (8), selon le type de cuve. Une cathode pour cuve à 180 000 ampères, par exemple, peut être constituée à partir de trois modules successifs. Bien que l'on ait décrit des demi-modules constitués chacun de deux blocs, cet exemple ne constitue pas une limitation de l'invention. On peut concevoir des demi-produits constitués de deux blocs inégaux en largeur, ou de trois blocs égaux ou inégaux en largeur, la hauteur et le longueur devant, par contre, être égale dans tous les cas.
- A partir de ce principe de base, plusieuis modes de mise en oeuvre de l'invention sont possibles. Chacun des deux blocs constituant un demi-module cathodique (10A) et (10B) peut être de composition identique, c'est-à-dire obtenu à partir d'une même pâte carbonée, ou de composition différente, de façon à conférer à l'un d'eux des propriétés particulières, par exemple une conductivité thermique ou électrique différente.
- Le bloc extérieur (10A) peut, par exemple, être du type classique (brai + grains d'anthracite), ayant à 900°C une résistivité électrique de l'ordre de 4,4.10-3Ω cm et une conductivité thermique λ de l'ordre de 0,03 W/cm/°C, alors que le bloc intérieur (10B) peut être du type "semi-graphite", ayant à 900°C, une résistivité électrique de 2,8.10-3 Ω cm et une conductivité thermique IL de 0,23 W/cm/°C.
- Dans une variante représentée figure 3, le bloc extérieur (10A) peut lui-même être constitué en deux parties, la partie externe (10E) étant en matériau à conductivité thermique relativement faible, de façon à réduire le flux de chaleur drainé vers l'extérieur par les blocs carbonés et à améliorer ainsi le bilan thermique de l'électrolyseur.
- Enfin, les sections des rainures de scellement (12) peuvent être toutes de largeur égale, ou certaines, notamment celles des extrémités, peuvent être différentes, par exemple en vue d'avoir un écartement constant entre les trous prévus dans la paroi latérale du caisson, par lesquels sortent les barres cathodiques.
- Par ailleurs, on peut, sur une partie au moins de la surface des blocs cathodiques constituant la cathode, incorporer une substance qui les rende mouillables par l'aluminium liquide. Cette incorporation peut être superficielle ou intéresser tout ou partie des blocs cathodiques.
- Il est connu, notamment par la publication de K. BILLEHAUG et H.A. OYE, "ALUMINIUM" 56, 1980, pages 642 à 648 (avril 1980) et pages 713 à 718 (nov. 1980) que les composés réfractaires dits "RHM" (Refractory Hard Metals), et plus particulièrement le diborure de titane TiB2, sont à la fois mouillés par l'aluminium liquide et relativement très peu attaqués par ce métal à 930-960*C.
- On peut ainsi soit revêtir totalement ou partiellement la surface des blocs cathodiques, de plaques ou autres éléments en TiB2 pur ou en composite titrant au moins 30 en TiB2, soit effectuer, par tous moyens connus, un dépôt de TiB2, ou de composite à base de TiB2, sur tout ou partie de la surface cathodique, soit introduire dans la pâte carbonée constituant les blocs cathodiques, ou tout au moins la partie supérieure des blocs cathodiqes en contact avec l'aluminium liquide, du TiB2 et/ou un composé RHM, à une teneur au moins égale à 30 %, qui est le minimum reconnu pour assurer l'effet de mouillabilité. On peut ainsi stabiliser la nappe d'aluminium liquide et réduire sensiblement la distance anode-cathode. donc la chute de tension dans le bain d'électrolyse, ce qui entraîne une réduction corrélative de l'énergie spécifique en kilowatts heure par tonne d'aluminium produit.
- La mise en oeuvre de l'invention procure de très nombreux avantages, que l'on peut présenter de la façon suivante :
- 1. La surface cathodique utile est augmentée du fait du remplacement des joints en pâte de brasque de 30 à 40 mm de largeur -électriquement peu conducteurs- par des joints collés de très faible épaisseur, de l'ordre du millimètre.
- 2. On peut maintenant concilier une section d'acier importante avec une surface de contact carbone-acier importante, ce qui n'était pas le cas selon l'art antérieur.
Sur la figure 5 qui représente, à échelle d'environ 1/20°, des sections verticales de blocs cathodiques selon l'art antérieur (5A) et (5B), et selon l'invention (5C), on constate que l'on passe, pour une coupe verticale donnée, de 36,8 dm de longueur de contact de scellement et 17,16 dm2 de section acier et fonte pour le cas 5A, à 29,2 dm de longueur de contact et 26,4 dm2 de section pour le cas 5B, et à 41,6 dm de longueur de contact et 25,08 dm2 de section pour le cas 5C. Il en résulte une très forte réduction de la chute ohmique de contact de scellement, combinée à une très basse chute ohmique dans l'acier. Il est remarquable que ce gain global, qui a été trouvé égal à plusieurs dizaines de millivolts, ait été obtenu sans fragiliser le bloc de carbone, les ailes (16) des blocs c'est-à-dire les parties de carbone restant entre rainures ou entre rainure et côté des blocs, ayant conservé les mêmes dimensions. L'homme de l'art sait qu'un gain de 10 mV équivaut à une baisse de consommation de 30 à 35 kWh par tonne d'aluminium produit. - 3. La disposition nouvelle des blocs cathodiques permet la réalisation de blocs mixtes (ou "sandwiches") de façon simple et économique. Selon l'art antérieur, il fallait découper les blocs (1) puis assembler les deux parties (anthracite et semi-graphite, par exemple) lors du montage des cathodes, alors que, selon l'invention, chaque bloc mixte tel que 10A = 10B est obtenu par simple collage de deux blocs de dimensions standards et mis en place tel quel.
- 4. La mise en place requiert moins de main-d'oeuvre : on remplace la pose de quatre blocs (figure 1) par celle de deux demi-modules (figure 2) ou d'un seul module préassemblé par collage.
- 5. Par rapport au collage classique de blocs (1) en travers poussés par des vérins (14) à grande course (figure 4A), difficile à pratiquer, car cette disposition cumule les erreurs de parallélisme, le montage par modules s'accommode d'imprécisions importantes que l'on compense par le joint (8) de pâte de brasque entre modules adjacents (figure 2). Il suffit, en outre, de vérins (15) de faible course, disposés contre le grand côté du caisson, pour assujétir les deux demi-modules (5C) en cours de collage pour former chaque module cathodique.
- 6. En remplaçant les joints en pâte de brasque par des joints collés, on améliore l'étanchéité de la cathode aux infiltrations de métal et d'électrolyte fondus. L'importance de cette étanchéité a été signalée précédemment.
- 7. Enfin, l'invention est compatible avec l'utilisation de surfaces cathodiques mouillables par l'aluminium liquide.
- L'invention a été mise en oeuvre sur plusieurs cuves d'une série fonctionnant sous 180 000 ampères, en constituant la cathode à partir de demi-modules constitués de deux blocs en "semi-graphite" conformes au dessin de la figure 5C.
-
- Le gain maximum obtenu est de 61 mV, ce qui correspond à près de 200 kWh en moins par tonne d'aluminium produit. ce gain a été obtenu pour moitié par l'utilisation de blocs "semi-graphite" à résistivité plus basse, et pour moitié par la mise en oeuvre de l'invention de bloc cathodique modulaire.
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