EP0189704A1 - Procédé de préparation de maltitol cristallisé - Google Patents

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EP0189704A1
EP0189704A1 EP85402587A EP85402587A EP0189704A1 EP 0189704 A1 EP0189704 A1 EP 0189704A1 EP 85402587 A EP85402587 A EP 85402587A EP 85402587 A EP85402587 A EP 85402587A EP 0189704 A1 EP0189704 A1 EP 0189704A1
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EP
European Patent Office
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maltitol
syrup
enclosure
dry matter
fraction
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Francis Devos
Pierre-Antoine Gouy
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Roquette Freres SA
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Roquette Freres SA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
    • C07H15/00—Compounds containing hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals directly attached to hetero atoms of saccharide radicals
    • C07H15/02—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures
    • C07H15/04—Acyclic radicals, not substituted by cyclic structures attached to an oxygen atom of the saccharide radical

Definitions

  • the subject of the invention is a process for preparing crystallized maltitol.
  • Maltitol or a-D-glucopyranosyl 4-0-sorbitol is the result of the hydrogenation of maltose.
  • Such a syrup is usually obtained by hydrogenation of a maltose-rich syrup or by hydrogenation of crystallized maltose. It is important, in this process, that the material subjected to hydrogenation contain maltose in a very high proportion so as to obtain, after said hydrogenation, only very few impurities of the polyalcohol type with a carbohydrate character, which interfere with or even prevent the crystallization of the maltitol and make at the very least delicate the extraction of this maltitol from the syrups which contain it.
  • the object of the invention is therefore, above all, to remedy these drawbacks and to provide a method of the kind in question which responds better than those which already exist to the various wishes of the practice.
  • the efficiency of the chromatographic fractionation makes it possible to exclude from the maltitol fraction the hydrogenated products of DP (degree of polymerization) greater than or equal to 4 in an almost total manner, even if the syrups subjected to the fractionation contain notable quantities, for example. example between 5 and 40 X.
  • starch milks can be used at high dry matter contents, in any case between 25 and 45X and close to 40X, like those which it is usual to use in sugar factories-dextrosesies.
  • the enclosure 201 is supplied by a pipe 301 with starch milk added with acid in the case of a so-called acid liquefaction, or with an ⁇ -amylase in the case of an enzymatic liquefaction, in the conditions of temperature, pH, level of enzyme and calcium, known to those skilled in the art to obtain a DE (dextrose equivalent) equal to or greater than 2.
  • the enclosure 202 is supplied by a pipe 302 with liquefied starch syrup leaving the enclosure 201. Before entering the enclosure 202, a malt ⁇ -amylase is added to the syrup leaving the enclosure 201.
  • a malt ⁇ -amylase is added to the syrup leaving the enclosure 201.
  • the parameters of the enzymatic saccharification include the amount of enzyme used , temperature, pH and duration of amylolysis.
  • the enclosure 203 is supplied from the enclosure 202 by a pipe 303 in saccharified syrup then filtered and demineralized in a device 304 placed on the pipe 303.
  • the catalytic hydrogenation of the maltose syrup is carried out. under conditions well known to those skilled in the art, in particular with ruthenium or Raney nickel catalysts.
  • the hydrogenation step is carried out with a Raney nickel, a higher pressure of hydrogen 20 kg / cm 2 and comprised of pre f e rence between 40 and 70 kg / cm 2 and a temperature of about 100 to 150 ° C.
  • the hydrogenation is continued until the reducing sugar content of the hydrogenated syrup is less than 2 X, preferably less than 1 X and, more preferably still, less than 0.5 X (the reducing sugar content being defined by weight of dextrose equivalent relative to the dry matter).
  • the enclosure 204 is supplied from the concentration device or evaporator E receiving via a line 305 the purified hydrogenated syrup leaving the enclosure 203.
  • the line 305 also receives a line 309 from the enclosure 207 described below.
  • enclosure 204 the chromatographic fractionation of the maltitol syrup obtained from enclosure 203 is carried out.
  • the fractions leaving the enclosure 204 are routed respectively to the enclosures 205a, 205b and via the pipes 306a, 306b, etc.
  • the fraction very rich in maltitol is sent to enclosure 205a.
  • the chromatographic fractionation step can be carried out in a manner known per se, discontinuously or continuously (simulated moving bed), on adsorbents of the strongly acid cationic resins type, charged with alkaline or alkaline-earth ions or also of the charged zeolite type. in ammonium, sodium, potassium, calcium, barium, strontium ions, etc.
  • the separation step is carried out by implementing the method and the apparatus described in US Patent 4,422,811 and its French correspondent No. 79 10563 of which the Applicant Company is the holder.
  • a strong cationic resin is put in calcium form and having a level of divinylbenzene of about 4 to 10 X.
  • This process also leads to the concomitant production of a syrup enriched with maltotriitol and to that of a syrup composed of hydrogenated products of high molecular weight.
  • the enclosure 205a is supplied with syrup very rich in maltitol (A) coming from the chromatography enclosure via the line 306a.
  • This enclosure 205a is arranged so as to allow the syrup rich in maltitol to be concentrated.
  • this concentration is continued up to a dry matter of between 75 and 92%.
  • This concentration can be carried out continuously or discontinuously. preferably under reduced pressure. During this step, the formation of crystals may or may not be initiated.
  • the enclosure 206 is arranged so as to allow the crystallization initiated in the enclosure 205a to be completed or to allow this crystallization to take place completely.
  • the enclosure 207 generally comprises a device with centrifugal action capable of separating crystals from their mother liquors and provided with a device for washing said crystals so as to bring them to a sufficient chemical purity.
  • the mother liquors are removed by a pipe 309 which brings said mother liquors back to pipe 305, immediately downstream from the hydrogenation enclosure 203.
  • the enclosure 208 comprises drying means making it possible to remove the residual moisture from the crystals; they may be static or pneumatic devices operating under positive or negative pressure; it is preferably of the hot air vein type transporting or maintaining in suspension said crystals.
  • the maltitol crystallization mother liquors are preferably reincorporated before the concentration step in the flow of syrup from the hydrogenation enclosure 203.
  • the resulting mixture is brought to device E at a concentration allowing a func normal and economical operation of the chromatographic fractionation plant.
  • the process according to the invention makes it possible, thanks to the recycling of the mother liquors, to extract with an efficiency never before attained and in its crystallized form, almost all of the maltitol present in a maltitol syrup.
  • FIG. 1 An installation as shown in FIG. 1 is used.
  • a wheat starch milk with a dry matter content of 37 X is liquefied in enclosure 201 at a pH of 6.3, at a temperature of 108 ° C and with an addition of 0.3% . of liquefying enzyme of the type sold by the company NOVO under the brand name "THERMAMYL".
  • liquefying enzyme of the type sold by the company NOVO under the brand name "THERMAMYL”.
  • a thermal shock of 10 seconds at 130 ° C. was carried out.
  • the DE at the outlet of liquefaction was equal to 5.0.
  • the pH at the outlet of the liquefaction plant is adjusted to a value of 5.5 and 0.55% is added.
  • malt ⁇ -amylase marketed by the company FINNSUGAR under the name "SPEZYME BBA 1500".
  • the saccharification is carried out in the enclosure 202 at this pH for 48 hours at 57 ° C.
  • the hydrogenation is carried out in enclosure 203 (the parameters being those described above), followed purification and concentration in device E; a syrup rich in maltitol is obtained, the composition of which is as follows:
  • This installation 204 comprises, as shown in FIG. 2 of the American patent (reproduced here as FIG. 2, for the detailed explanation of which reference will be made to the American patent), eight columns or stages C 1 to C 8 of 200 liters each, filled with adsorbent of the strong cationic resins type in calcium form and of fine particle size (0.2 to 0.4 millimeters).
  • the closure device 106 maintains in the configuration adopted, a total seal between, on the one hand, zone III, which is an enrichment zone at the end of which the remainder of the sorbitol strongly adsorbed, the hydrogenated limit dextrins, then the fraction enriched in maltotriitol and, on the other hand, zone 1 of desorption of maltitol, zone at the head of which the water of desorption is introduced.
  • This closure device ensures the direction of passage of the liquid phase over the selective adsorbent and above all avoids contamination of the maltitol enriched with traces of hydrogenated limit dextrins of high molecular weight, the speed of migration within the resin is largely higher than maltitol.
  • a timer adjusted to 23'30 "ensures for the flow rates indicated below a supply of water sufficient to carry out the desorption of all of the maltitol on the first stage or first column of the desorption zone 1, and a supply of a volume of hydrolyzate of hydrogenated starch rich in maltitol compatible with the volume of adsorbent and its adsorption capacity, so as to obtain a maltitol extraction rate at least equal to 90 X of the maltitol present in the hydrogenated hydrolyzate and this with a richness at least equal to 87 l of true maltitol.
  • the syrup obtained has a content of less than 0.5% of PD products greater than or equal to 4.
  • the hydrogenated starch hydrolyzate rich in maltitol which is introduced into the installation at the head of the enrichment zone III, has, as indicated above, a dry matter content of 51.5 X.
  • the temperature at the interior of the separation columns is maintained at approximately 90 ° C.
  • FIG. 4 schematically shows in 204 the installation of FIGS. 2 and 3, the same references designating the same elements for the common parts as in FIG. 1.
  • the chromatography installation 204 comprises a pipe 306b by which the excess of d water containing a significant fraction of sorbitol and the fraction of hydrogenated limit dextrins with molecular weight greater than or equal to DP 4; these extracts are low in dry matter content and exit via pipes 306b 1 and 306b 2 .
  • the water supply takes place through a pipe 402.
  • the arrows on the pipes indicate the direction of traffic.
  • Tables 1 and II below summarize the conditions characterizing the operation of the chromatographic fractionation device.
  • the maltitol syrup obtained is characterized by the almost total absence of hydrogenated polymers of glucose with DP ⁇ 4.
  • the maltitol-rich fraction was concentrated in enclosure 205a, under reduced pressure to a content of 90% of dry matter at a temperature of 80 ° C.
  • This syrup was collected in the crystallization enclosure which is provided with a double envelope. After four hours of maintaining at the temperature of 75 ° C., we see a very regular start of crystallization appear (spontaneous nucleation).
  • the crystallization chamber was then cooled at a rate of 1 ° C / hour from 75 ° C to 25 ° C in 50 hours.
  • the crystallization mother liquors accumulated over 48 hours are recycled via line 309 immediately upstream of the enclosure E for evaporation of the maltitol syrup supplying the chromatography device 204.
  • the recycling was carried out at the rate of 100 kg of dry matter of mother liquors for 330 kg of dry matter of maltitol syrup with 60.4 X of richness resulting from the hydrogenation stage, that is to say 23 X of the dry matter of the syrup feeding the chromatography device.
  • This percentage corresponds to a state of equilibrium of the process.
  • composition of the syrup feeding the chromatography step was only slightly modified, since it was established at:
  • the chromatographic fractionation device worked under the conditions of water supply and syrup, and under the conditions of extraction with maltitol syrup and the like with the flow rates mentioned in Tables 1 and II above.
  • the process according to the invention for manufacturing crystallized maltitol allows an almost total extraction of the maltitol formed during the hydrogenation step because the crystallization mother liquors can be totally recycled and because the only loss of maltitol takes place during the chromatography step where only a very small fraction of it is mixed with the part rich in maltotriitol as well as with the other enriched fractions which it is possible to separate.
  • the maltitol extraction yields are practically quantitative since 98.5% of the maltitol present in the syrup supplying the chromatographic fractionation system is found in the maltitol-enriched fraction subjected to crystallization.

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Abstract

Procédé de préparation de maltitol cristallisé comprenant successivement: l'hydrogénation catalytique d'un lait d'amidon dans une ceinte 203, une étape de fractionnement chromatographique du sirop hydrogéné dans une enceinte 204, la cristalliation et la séparation des cristaux de maltitol dans des enceintes 206 et 207 et le recyclage par une canalisation 309 issue de l'enceinte 207 des eaux-mères de cristallisation en tête de l'étape de fractionnement chromatographique.

Description

  • L'invention a pour objet un procédé de préparation de maltitol cristallisé.
  • Le maltitol ou a-D-glucopyranosyl 4-0-sorbitol est le résultat de l'hydrogénation du maltose.
  • Il est connu de préparer du maltitol cristallisé anhydre en induisant la cristallisation dudit maltitol dans un sirop suffisamment riche en ce produit et suffisamment purifié (brevet France 2.499.576).
  • Un tel sirop est habituellement obtenu par hydrogénation d'un sirop riche en maltose ou par hydrogénation de maltose cristallisé. Il importe, dans ce procédé, que la matière soumise à l'hydrogénation contienne le maltose en proportion très élevée de façon a n'obtenir, après ladite hydrogénation, que très peu d'impuretés du type polyalcools à caractère glucidique, lesquelles gênent voire empêchent la cristallisation du maltitol et rendent à tout le moins délicate l'extraction de ce maltitol des sirops qui le contiennent.
  • On connait de nombreux procédés pour la fabrication de sirops riches en maltose, à savoir notamment :
    • - celui décrit par HODGE et Coll. dans "Cereal Chemistry" n° 25, pages 19-30, janvier 1948, et qui comprend une étape de précipitation des dextrines limites par des solutions alcooliques,
    • - celui décrit par WOLFROM et THOMPSON dans "Me- thods in carbohydrate chemistry", 1962, pages 334-335 et qui comprend une étape de cristallisation répétée de l'oc- taacétate de maltose suivie de la cristallisation du maltose,
    • - celui décrit dans le brevet US 4.294.623 de MEIJI SEIKA accordé le 13.10.1981 et qui comprend une étape d'adsorption sur charbon des dextrines,
    • - celui décrit dans le brevet FR 2.510.581 de HAYASHIBARA déposé le 03.08.1982 et qui comprend une étape de chromatographie sur zéolithes ou résines cationiques ou anioniques,
    • - celui décrit dans le brevet US 4.429.122 de U.O.P. et qui comprend une étape d'ultrafiltration des ai- rops de maltose et, surtout,
    • - celui qui est décrit dans le brevet FR 2.012.831 de HAYASHIBARA déposé le 27.03.1970 et qui comprend l'uti- lisation combinée de plusieurs enzymes différentes, à savoir une α-amylase, une β-amylase et une isoamylase et/ou pullulanase.
  • Le procédé décrit dans le dernier des susdits documents est celui retenu dans le cadre du susdit brevet FR 2.499.576 pour parvenir au sirop suffisamment riche en maltose subséquemment hydrogéné puis soumis à la cristallisation.
  • Bien que représentant un certain progrès par rapport aux procédés décrits dans les autres documents cités, le procédé objet du brevet FR 2.499.576 --qui consiste, dans une première étape, à préparer un sirop riche en maltose mais à faible teneur en matières sèches puis, dans une deuxième étape, à élever la teneur en matières sèches de ce sirop--, présente encore plusieurs inconvénients dont notamment :
    • - celui d'être peu performant en raison de la faible teneur en matières sèches du produit de départ, voisine de 80 g/l. nécessaire pour obtenir une efficacité d'hydrolyse la plus élevée possible des enzymes au moment de la saccharification et impliquant une concentration importante du sirop de maltose obtenu ; le susdit caractère peu performant est accentué par les pertes en maltitol inévitables dans les eaux de cristallisation qui en contiennent des quantités non négligeables,
    • - celui d'impliquer une rétrogradation intempestive de l'amylose, gênante pour les opérations de saccharification et de purification et due au fait que la liquéfaction doit être effectuée à des valeurs de dextrose- équivalent ou DE très faibles.
  • L'invention a donc pour but, surtout, de remédier à ces inconvénients et de fournir un procédé du genre en question répondant mieux que ceux qui existent déjà aux divers desiderata de la pratique.
  • Or, il se trouve que la Société Demanderesse a réussi à mettre au point un procédé industriel nouveau fournissant, de façon aisée et avec un excellent rendement, du maltitol cristallisé d'une richesse en maltitol supérieure à 96 % et, de préférence, supérieure à 97 X.
  • Le procédé conforme i l'invention comprend successivement :
    • - de préférence, une étape de saccharification enzymatique d'un lait d'amidon liquifié par voie acide ou enzymatique d'une teneur en matières sèches de 25 à 45%, les paramètres de la saccharification enzymatique (type et quantité d'enzymes, température, durée d'action et autres) étant choisis de façon telle que la teneur en maltose du sirop obtenu soit de 50 à 80 % et, de préférence, de 60 à 80 X en poids sur la matière sèche,
    • - une étape d'hydrogénation catalytique effectuée de manière en elle-même connue,
    • - une étape de fractionnement chromatographique du sirop de maltitol dont les paramètres sont choisis de manière telle qu'on obtienne une fraction (A) riche en maltitol ayant la composition suivante, les pourcentages étant exprimés en poids sur matières sèches :
    • . au moins 87 X, de préférence de 87 à 97,5 X et, plus préférentiellement, de 87 à 95.5 X de maltitol.
    • . une proportion de polyols de degré de polymérisation ou DP ) 4 inférieure à 1 X, de préférence inférieure à 0.7 X et, plus préférentiellement encore, inférieure à 0,6 %.

    le complément à 100 X étant constitué par du sorbitol et du maltotriitol,
    • - une étape de concentration de la fraction (A) riche en maltitol à une teneur en matières sèches propre à permettre la formation des cristaux de maltitol, généralement comprise entre 75 et 92 X de matières sèches,
    • - une étape de cristallisation et de séparation des cristaux de maltitol et
    • - une étape de recyclage des eaux-mères de cristallisation en tête de l'étape de fractionnement chromatographique, ce recyclage des eaux-mères de cristallisation permettant une extraction presque quantitative du maltitol formé lors de l'étape d'hydrogénation du sirop de maltose.
  • L'efficacité du fractionnement chromatographique permet d'exclure de la fraction maltitol les produits hydrogénés de DP (degré de polymérisation) supérieur ou égal à 4 d'une façon quasi totale, mime si les sirops soumis au fractionnement en contiennent des quantités notables, par exemple comprises entre 5 et 40 X. On peut donc avoir recours à des hydrolysats d'amidon dont la richesse en maltose n'est que de 50 X. Or, pour préparer de tels sirops, on peut mettre en oeuvre des laits d'amidon à des teneurs en matières sèches élevées, en tout cas comprises entre 25 et 45X et voisines de 40X, comme celles qu'il est habituel de mettre en oeuvre dans les glucoseries-dextroseries.
  • Grâce au procédé conforme à l'invention,
    • - les volumes à traiter sont bien moindres que dans les procédés antérieurs,
    • - l'énergie nécessaire à l'évaporation de l'eau se trouve fortement réduite,
    • - la liquéfaction de l'amidon peut se faire à un DE (Dextrose-Equivalent) supérieur à 2, compatible avec une absence de rétrogradation de l'amidon,
    • - l'emploi d'enzymes comme l'isoamylase ou la pullulanase peut être évité,
    • - les hautes pressions osmotiques occasionnées par la concentration élevée des sirops mis en oeuvre mettent ceux-ci à l'abri de toute contamination microbienne.
  • Le procédé conforme à l'invention peut être mis en oeuvre à l'aide de l'installation schématiquement représentée à la figure 1 et qui comprend :
    • - une enceinte 201 à l'intérieur de laquelle on procède a la liquéfaction de l'amidon,
    • - una enceinte 202 à l'intérieur de laquelle on procède à la saccharification de l'amidon,
    • - une enceinte 203 à l'intérieur de laquelle on procède à l'hydrogénation catalytique,
    • - un dispositif de concentration E,
    • - une enceinte 204 de séparation chromatographique
    • - une ou plusieurs enceintes 205a, 205b..., permettant de concentrer aux teneurs en matières sèches souhaitées, en alternance ou chacune en continu, les diverses fractions issues de la chromatographie et notamment la fraction riche en maltitol étant recueillie dans l'enceinte 205a,
    • - une enceinte 206 à l'intérieur de laquelle s'effectue la cristallisation du maltitol qui a pu commencer dans l'enceinte 205a,
    • - une enceinte 207 permettant d'effectuer la séparation des cristaux formés d'avec leurs eaux-mères.
    • - une enceinte 208 permettant d'effectuer le séchage des cristaux extraits de l'enceinte 207.
  • L'enceinte 201 est alimentée par une canalisation 301 en lait d'amidon ou de fécule additionné d'acide dans le cas d'une liquéfaction dite acide, ou d'une α-amylase dans le cas d'une liquéfaction enzymatique, dans les conditions de température, de pH, de taux d'enzyme et de calcium, connues de l'homme de l'art pour obtenir un DE (dextrose équivalent) égal ou supérieur à 2.
  • L'enceinte 202 est alimentée par une canalisation 302 en sirop d'amidon liquéfié sortant de l'enceinte 201. Avant son entrée dans l'enceine 202, on ajoute au sirop sortant de l'enceinte 201, une β-amylase de malt et on choisit les paramètres de la saccharification de telle manière qu'on obtienne une richesse en maltose d'au moins 50X et, de préférence, d'au moins 60 % à la sortie de l'enceinte 202. Les paramètres de la saccharification enzymatique sont notamment la quantité d'enzyme employée, la température, le pH et la durée de l'amylolyse.
  • L'enceinte 203 est alimentée à partir de l'enceinte 202 par une canalisation 303 en sirop saccharifié puis filtré et déminéralisé dans un dispositif 304 placé sur la canalisation 303. On procède dans l'enceinte 203 à l'hydrogénation catalytique du sirop de maltose dans les conditions bien connues de l'homme de l'art, notamment avec des catalyseurs au ruthénium ou au nickel de Raney.
  • De préférence, l'étape d'hydrogénation est effectuée avec un catalyseur au nickel de Raney, à une pression d'hydrogène supérieure à 20 kg/cm2 et comprise de préfé- rence entre 40 et 70 kg/cm2 et à une température d'environ 100 à 150°C. L'hydrogénation est poursuivie jusqu'à ce que la teneur en sucres réducteurs du sirop hydrogéné soit inférieure à 2 X, de préférence inférieure à 1 X et, plus préférentiellement encore, inférieure à 0,5 X (la teneur en sucres réducteurs étant définie en poids d'équivalent dextrose par rapport à la matière sèche).
  • L'enceinte 204 est alimentée à partir du dispositif de concentration ou évaporateur E recevant par une canalisation 305 le sirop hydrogéné purifié sortant de l'enceinte 203. La canalisation 305 reçoit également une canalisation 309 issue de l'enceinte 207 ci-dessous décrite.
  • Comme indiqué plus haut, on procède dans l'enceinte 204 au fractionnement chromatographique du sirop de maltitol issu de l'enceinte 203.
  • On achemine respectivement vers les enceintes 205a, 205b et par les canalisations 306a, 306b..., les fractions sortant de l'enceinte 204.
  • La fraction très riche en maltitol est acheminée vers l'enceinte 205a.
  • L'étape de fractionnement chromatographique peut être effectuée de manière connue en soi, de façon discontinue ou continue (lit mobile simulé), sur des adsorbants du type résines cationiques fortement acides, chargées en ions alcalins ou alcalino-terreux ou encore du type zéolithes chargées en ions ammonium, sodium, potassium, calcium, baryum, strontium, etc.
  • Des exemples de tels procédés de séparation chromatographique sont donnés dans les brevets US 3.044.904, US 3.416.961, US 3.692.582, FR 2.391.754, FR 2.099.336. US 2.985.589, US 4.024.331, US 4.226.977. US 4.293.346. US 4.157.267, US 4.182.633, US 4.332.633, US 4.405.445, US 4.412.866 et US 4.422.881.
  • Suivant un mode de réalisation préféré, l'étape de séparation est effectuée par mise en oeuvre du procédé et de l'appareillage décrits dans le brevet US 4.422.811 et son correspondant français N° 79 10563 dont la Société Demanderesse est titulaire.
  • Quel que soit le procédé de séparation chromatographique retenu, on a recours, de préférence, à titre d'adsorbant, à une résine cationique forte mise sous forme calcium et ayant un taux de divinylbenzène d'environ 4 à 10 X.
  • Le choix des paramètres de l'étape de chromatographie, dont notamment :
    • - le débit d'élution.
    • - le débit d'alimentation en sirop hydrogéné.
    • - le débit d'extraction de la fraction riche en maltitol,
    • - la composition des zones de désorption, d'adsorption et d'enrichissement,

    se trouve expliqué et illustré dans l'exemple.
  • Le procédé ainsi décrit permet d'obtenir des sirops de maltitol (A) présentant une richesse au moins égale à 87 X de maltitol et contenant moins de 1 X de produits de degré de polymérisation supérieur ou égal à 4. Ils sont, de façon plus précise, les pourcentages étant exprimés en poids sur matières sèches. composés :
    • - d'au moins 87 X, de préférence de 87 à 97,5 X et, plus préférentiellement encore, de 87 à 95,5 X de maltitol,
    • - d'une proportion inférieure à 1 X, de préférence inférieure à 0,7 X et, plus préférentiellement encore, inférieure à 0,6 X de polyols de degré de polymérisation supérieur ou égal à 4, le complément à 100 X étant constitué par du sorbitol et du maltotriitol,
    • - de préférence d'une proportion en sorbitol inférieure à 5 X et, plus préférentiellement encore, inférieure à 2 X,
    • - d'une teneur en maltotriitol généralement comprise entre 2,5 et 13 X en poids.
  • Ce procédé conduit par ailleurs à la production concomitante d'un sirop enrichi en maltotriitol et à celle d'un sirop composé de produits hydrogénés à haut poids moléculaire.
  • Ces deux types de sirop sont extraits de l'enceinte de chromatographie par la canalisation 306b.
  • Comme indiqué plus haut, l'enceinte 205a est alimentée en sirop très riche en maltitol (A) issu de l'enceinte de chromatographie par la canalisation 306a. Cette enceinte 205a est agencée de manière à permettre de concentrer le sirop riche en maltitol. De préférence, cette concentration est poursuivie jusqu'à une matière sèche comprise entre 75 et 92 X. Cette concentration peut être effectuée de façon continue ou discontinue et. de préférence, sous pression réduite. Lors de cette étape, on peut amorcer ou non la formation des cristaux.
  • L'enceinte 206 est agencée de manière à permettre d'achever la cristallisation amorcée dans l'enceinte 205a ou à permettre à cette cristallisation de s'effectuer complètement.
  • Elle est habituellement munie des dispositifs permettant de mener bien cette opération, à savoir des moyens d'agitation et de refroidissement de la masse cristalline, lesquels moyens peuvent être mis en oeuvre de diverses manières mais de toute façon de manière telle que les masses cristallines soient refroidies de façon contrôlée et homogène.
  • Elle est reliée à l'enceinte 205a par une canalisation 307, une canalisation 308 permettant d'acheminer les masses cristallisées vers l'enceinte 207.
  • L'enceinte 207 comprend généralement un dispositif à action centrifuge apte à séparer des cristaux de leurs eaux-mères et muni d'un dispositif de lavage desdits cristaux de façon à les porter à une pureté chimique suffisante.
  • L'évacuation des eaux-mères s'effectue par une canalisation 309 qui ramène lesdites eaux-mères à la canalisation 305, immédiatement en aval de l'enceinte d'hydrogénation 203.
  • C'est par une canalisation 310 que les cristaux isolés dans l'enceinte 207 sont acheminés vers l'enceinte 208.
  • L'enceinte 208 comporte des moyens de séchage permettant d'éliminer l'humidité résiduelle des cristaux ; il peut s'agir de dispositifs statiques ou pneumatiques fonctionnant sous pression positive ou négative ; elle est préférentiellement du type à veine d'air chaud transportant ou maintenant en suspension lesdits cristaux.
  • Ces cristaux sont obtenus facilement sous une forme pratiquement anhydre (teneur en eau inférieure à 0,5%); ils constituent une poudre non hygroscopique, s'écoulant tout à fait librement.
  • Les eaux-mères de la cristallisation du maltitol sont réincorporées préférentiellement avant l'étape de concentration dans le flot de sirop issu de l'enceinte d'hydrogénation 203. Le mélange résultant est porté dans le dispositif E à une concentration permettant un fonctionnement normal et économique de l'installation de fractionnement chromatographique.
  • Le procédé conforme a l'invention permet, grâce au recyclage des eaux-mères, d'extraire avec une efficacité encore jamais atteinte et sous sa forme cristallisée, la quasi totalité du maltitol présent dans un sirop de maltitol.
  • L'invention pourra encore être mieux comprise à l'aide de l'exemple qui est relatif à un mode de réalisation avantageux de l'invention sans en limiter la portée.
    • EXEMPLE
  • On a recours à une installation telle que représentée à la figure 1.
  • .Un lait d'amidon de froment d'une teneur en matières sèches de 37 X, est liquéfié dans l'enceinte 201 à un pH de 6,3, à une température de 108°C et avec une addition de 0,3 %. d'enzyme liquéfiante du type de celle commercialisée par la Société NOVO sous la marque "THERMAMYL". A la sortie de l'installation de liquéfaction, on a procédé à un choc thermique de 10 secondes à 130°C. Le DE en sortie de liquéfaction était égal à 5,0.
  • On ajuste le pH à la sortie de l'installation de liquéfaction à une valeur de 5,5 et on ajoute 0.55 %. de β-amylase de malt commercialisée par la Société FINNSUGAR sous la dénomination "SPEZYME BBA 1500".
  • La saccharification est effectuée dans 1'enceinte 202 à ce pH pendant 48 heures à 57°C.
  • En fin de saccharification, l'analyse par chromatographie liquide montre la présence de :
    Figure imgb0001
  • L'hydrogénation est effectuée dans l'enceinte 203 (les paramètres étant ceux décrits plus haut), suivie d'une purification et d'une concentration dans le dispositif E ; on obtient un sirop riche en maltitol dont la composition est la suivante :
    Figure imgb0002
  • On procède au fractionnement de cet hydrolysat riche en maltose hydrogéné dans l'installation 204 de séparation chromatographique continue dont les détails de la construction et du fonctionnement sont ceux décrits dans le brevet US 4.422.881 et dans le brevet correspondant français N° 79 10563, ces détails n'étant repris ici que dans la mesure où la compréhension du texte l'exige.
  • Cette installation 204 comprend, comme montré à la figure 2 du brevet américain (reprise ici en tant que figure 2, pour l'explicitation détaillée de laquelle on se reportera au brevet américain), huit colonnes ou étages C1 à C8 de 200 litres chacune, garnies d'adsorbant du type résines cationiques fortes sous forme calcium et de fine granulométrie (0,2 à 0,4 millimètres).
  • De par le calage des électrovannes, on établit dans cette installation une zone I de désorption de deux étages, une zone II d'adsorption d'un étage et une zone III d'enrichissement et de séparation des dextrines limites hydrogénées et du maltotriitol, de cinq étages comme montré figure 3 qui est une représentation schématique de l'installation selon la figure 2 et sur laquelle on n'a fait figurer que :
    • - les colonnes C1 à C8,
    • - le dispositif de fermeture, en l'occurrence l'électrovanne 106,
    • - les canalisations d'alimentation en sirop de maltitol à fractionner et en eau, montrées respectivement en 14 (correspondant à la canalisation 305, figure 1) et 128 et
    • - la canalisation 148 d'extraction de sirop enrichi en maltitol d'une part, et la canalisation 146 d'extractions successivement de sorbitol, de dextrines limites et de maltotriitol, d'autre part.
  • Le dispositif de fermeture 106 (notamment une électrovanne) maintient dans la configuration adoptée, une étanchéité totale entre, d'une part, la zone III, qui est une zone d'enrichissement à l'extrémité de laquelle sont donc récupérés successivement le reliquat de sorbitol fortement adsorbé, les dextrines limites hydrogénées, puis la fraction enrichie en maltotriitol et, d'autre part, la zone 1 de désorption du maltitol, zone en tête de laquelle est introduite l'eau de désorption.
  • Ce dispositif de fermeture assure le sens du passage de la phase liquide sur l'adsorbant sélectif et évite surtout la contamination du maltitol enrichi par des traces de dextrines limites hydrogénées à haut poids moléculaire, dont la vitesse de migration au sein de la résine est largement supérieure à celle du maltitol.
  • Une minuterie ajustée à 23'30" assure pour les débits indiqués ci-après une alimentation en eau suffisante pour effectuer la désorption de la totalité du maltitol au premier étage ou première colonne de la zone 1 de désorption, et une alimentation en un volume d'hydrolysat d'amidon hydrogéné riche en maltitol compatible avec le volume d'adsorbant et sa capacité d'adsorption, de façon à obtenir un taux d'extraction de maltitol au moins égal à 90 X du maltitol présent dans l'hydrolysat hydrogéné et cela à une richesse au moins égale à 87 1 en maltitol vrai. Le sirop obtenu a une teneur inférieure à 0,5 X de produits de DP supérieur ou égal à 4.
  • Les susdits taux d'extraction et puretés sont maintenus constants en ajustant le débit de la pompe d'extraction non montrée du maltitol adsorbé. La sortie des fractions "dextrines limites hydrogénées. et" maltotriitol enrichi- s'effectue à pression atmosphérique et son débit constant résulte de la différence entre les débits d'alimentation et le débit d'extraction.
  • L'hydrolysat d'amidon hydrogéné riche en maltitol qui est introduit dans l'installation en tête de la zone d'enrichissement III, présente, comme indiqué plus haut, une teneur en matières sèches de 51,5 X. La température à l'intérieur des colonnes de séparation est maintenue à environ 90°C.
  • La figure 4 montre schématiquement en 204 l'installation des figures 2 et 3, les mêmes références désignant les mêmes éléments pour les parties communes que dans la figure 1. L'installation de chromatographie 204 comporte une canalisation 306b par laquelle sont éliminés les excédents d'eau contenant une fraction importante de sorbitol et la fraction dextrines limites hydrogénées à poids moléculaire supérieur ou égal à DP 4 ; ces extraits sont à faible teneur en matières sèches et sortent par les canalisations 306b1 et 306b2.
  • L'alimentation en eau s'effectue par une canalisation 402.
  • Les flèches portées sur les canalisations indiquent le sens de la circulation.
  • L'ensemble de chromatographie 204 fonctionne comme suit :
    • - l'hydrolysat d'amidon hydrogéné devant être soumis au fractionnement chromatographique est acheminé par la canalisation 401 à un débit de 90 litres/heure et présente une teneur en matières sèches de 51,5 X,
    • - l'eau est amenée par la canalisation 402, avec un débit de 430 litres/heure.
    • - le maltitol enrichi exempt de dextrines limites hydrogénées est récupéré par la canalisation 306a avec un débit de 145 litres/heure, sa teneur moyenne en matières sèches étant de 23 X,
    • - la quantité totale de liquides extraits par ailleurs de l'installation l'est avec un débit total de 375 litres/heure, se composant successivement :
      • * d'une fraction d'excédent d'eau, extraite par la canalisation 306b1, contenant, à faible concentration et haute pureté, du sorbitol et d'une fraction à faible concentration et à richesse élevée en dextrines limites hydrogénées à DP supérieur ou égal à 4 extraite par la canalisation 306b2, l'ensemble représentant un équivalent de 305 litres/heure, la teneur en matières sèches étant de 4,5 X ; ces fractions correspondent aux 18,5 premières minutes du cycle,
      • * d'une fraction de maltotriitol enrichie, d'un équivalent de 70 litres/heure acheminée par une canalisation 306b3 vers une installation de purification non montrée, la teneur en matières sèches de cette fraction étant de 8,2 % ; cette fraction correspond aux cinq dernières minutes du cycle.
  • Les tableaux 1 et II ci-dessous résument les conditions caractérisant le fonctionnement du dispositif de fractionnement chromatographique.
    Figure imgb0003
  • Les effluents extraits de l'installation sont identifiés dans le tableau II.
    Figure imgb0004
  • Ce résultat correspond à un taux d'extraction massique de :
    Figure imgb0005
    X de sirop de maltitol enrichi à 90,5 X et de
    Figure imgb0006
    X d'extraction du maltitol
  • L'analyse de la fraction maltitol enrichi donne les résultats suivants :
    Figure imgb0007
  • L'analyse de la fraction sirop de maltotriitol enrichi donne les résultats suivants:
    Figure imgb0008
  • On peut constater, à partir de ces différentes mesures qu'il a été possible, par ce procédé de fractionnement à partir d'un sirop standard obtenu par saccharification à la β-amylase seule et aux concentrations coutumières élevées, d'extraire à 98,5 % le maltitol à une richesse de 90,5 X.
  • Le sirop de maltitol obtenu est caractérisé par l'absence quasi totale de polymères hydrogénés du glucose de DP ≥ 4.
  • On a pu extraire conjointement un sirop enrichi en maltotriitol à une richesse de 51 X.
  • On a concentré dans l'enceinte 205a, sous pression réduite jusqu'à une teneur de 90 X de matières sèches à une température de 80°C, la fraction riche en maltitol. Ce sirop a été recueilli dans l'enceinte de cristallisation qui est munie d'une double enveloppe. Après quatre heures de maintien à la température de 75°C, on voit apparaître un début de cristallisation très régulier (nucléation spontanée).
  • On a procédé ensuite au refroidissement de l'enceinte de cristallisation à une vitesse de 1°C/heure de 75°C à 25°C en 50 heures.
  • Les masses cristallines obtenues sont essorées dans les conditions suivantes :
    Figure imgb0009
  • Les résultats moyens obtenus s'établissaient comme suit (moyenne pour 10 cycles d'essorage) :
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    (maltitol cristallisé anhydre par rapport à la matière sèche totale soumise à la cristallisation)
  • C'est après 48 heures de fonctionnement du dispositif de fractionnement chromatographique dans les conditions précitées que débute la phase de recyclage des eaux-mères de cristallisation prévue conformément à l'invention.
  • Les eaux-mères de cristallisation accumulées pendant 48 heures sont recyclées par la canalisation 309 immédiatement en amont de l'enceinte E d'évaporation du sirop de maltitol alimentant le dispositif de chromatographie 204.
  • Le recyclage a été effectué à raison de 100 kg de matières sèches d'eaux-mères pour 330 kg de matières sèches de sirop de maltitol à 60,4 X de richesse issu de l'étape d'hydrogénation, soit 23 X environ de la matière sèche du sirop alimentant le dispositif de chromatographie.
  • Ce pourcentage correspond à un état d'équilibre du procédé.
  • Dans ces conditions, la totalité des eaux-mères obtenues a l'étape de cristallisation subit à nouveau le fractionnement chromatographique.
  • La composition du sirop alimentant l'étape de chromatographie n'a été que peu modifiée, puisque s'établissant à :
    Figure imgb0012
  • La richesse en maltitol de l'alimentation n'a donc pas sensiblement changé, tout au plus peut-on remarquer une légère augmentation de la teneur en sorbitol et maltotriitol assortie d'une diminution corrélative des produits hydrogénés à haut poids moléculaire (DP ≥ 4).
  • Le dispositif de fractionnement chromatographique a fonctionné dans les conditions d'alimentation en eau et sirop, et dans les conditions d'extraction en sirop de maltitol et autres avec les débits mentionnés aux tableaux 1 et II ci-dessus.
  • Après 24 heures de fonctionnement, l'équilibre étant atteint, l'effluent maltitol a montré la composition suivante :
    Figure imgb0013
  • La concentration puis la cristallisation de ce sirop dans les conditions déjà décrites a fourni à nouveau, après essorage, du maltitol cristallisé avec un rendement de 65 X par rapport à la matière sèche totale soumise à la cristallisation.
  • Ces cristaux ont été séchés sur séchoir à lit fluidisé. Ils ont révélé les caractéristiques suivantes :
    Figure imgb0014
  • Ils sont non hygroscopiques et forment une poudre qui s'écoule librement.
  • Il résulte de ce qui précède que le procédé conforme à l'invention de fabrication de maltitol cristallisé permet une extraction quasi totale du maltitol formé lors de l'étape d'hydrogénation car les eaux-mères de cristallisation peuvent être totalement recyclées et car l'unique perte de maltitol a lieu lors de l'étape de chromatographie où seule une très petite fraction de celui-ci se mélange à la partie riche en maltotriitol ainsi qu'aux autres fractions enrichies qu'il est possible de séparer. Or, à ce niveau, les rendemants d'extraction du maltitol sont pratiquement quantitatifs puisque 98,5 X du maltitol présent dans le sirop d'alimentation du système de fractionnement chromatographique se retrouve dans la fraction enrichie en maltitol soumise à la cristallisation.
  • Ainsi donc, par ce nouveau procédé, la quasi totalité du maltose formé lors d'une hydrolyse enzymatique d'amidon peut être valorisée par une extraction sous forme de maltitol cristallisé de haute pureté.
  • Comme il va de soi et comme il résulte d'ailleurs déjà de ce qui précède, l'invention ne se limite nullement à ceux de ses modes d'application et de réalisation qui ont été plus spécialement envisagés ; elle en embrasse, au contraire, toutes les variantes.

Claims (2)

1. Procédé de préparation de maltitol cristallisé, caractérisé par le fait qu'il comprend successivement :
- une étape d'hydrogénation catalytique effectuée de manière en elle-même connue, d'un sirop de maltose contenant au moins 50 X de maltose,
- une étape de fractionnement chromatographique du sirop de maltitol dont les paramètres sont choisis de manière telle qu'on obtienne une fraction (A) riche en maltitol ayant la composition suivante, les pourcentages étant exprimés en poids sur matières sèches :
. au moins 87 X, de préférence de 87 à 97,5 X et, plus préférentiellement, de 87 à 95,5 X de maltitol,
. une proportion de polyols de degré de polymérisation ou DP ≥ 4 inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7 X et, plus préférentiellement encore, inférieure à 0,6 %.

le complément à 100 X étant constitué par du sorbitol et du maltotriitol,
- une étape de concentration de la fraction (A) riche en maltitol à une teneur en matières sèches propre à permettre la formation des cristaux de maltitol, comprise de préférence entre 75 et 92 X de matières sèches.
- une étape de cristallisation et de séparation des cristaux de maltitol et
- une étape de recyclage des eaux-mères de cristallisation en tête de l'étape de fractionnement chromatographique, ce recyclage des eaux-mères de cristallisation permettant une extraction presque quantitative du maltitol formé lors de l'étape d'hydrogénation du sirop de maltose.
2. Procédé de préparation de maltitol cristallisé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le sirop de maltose est obtenu par saccharification enzymatique, à une matière sèche comprise entre 25 et 45 X, d'un lait d'amidon liquéfié par voie acide ou enzymatique.
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