EP0222282A2 - Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen Download PDF

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EP0222282A2
EP0222282A2 EP86115172A EP86115172A EP0222282A2 EP 0222282 A2 EP0222282 A2 EP 0222282A2 EP 86115172 A EP86115172 A EP 86115172A EP 86115172 A EP86115172 A EP 86115172A EP 0222282 A2 EP0222282 A2 EP 0222282A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
film
metal surface
range
ions
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP86115172A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0222282A3 (de
Inventor
Thomas J. Prescott
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel Corp
Original Assignee
Henkel Corp
Parker Chemical Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Corp, Parker Chemical Co filed Critical Henkel Corp
Publication of EP0222282A2 publication Critical patent/EP0222282A2/de
Publication of EP0222282A3 publication Critical patent/EP0222282A3/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/34—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides
    • C23C22/37—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing fluorides or complex fluorides containing also hexavalent chromium compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for applying organic coatings to metal surfaces, in which a chromate layer is previously generated on the metal surface by means of an aqueous chromating solution.
  • metal surfaces e.g. made of steel, aluminum and / or zinc with a conversion layer in order to increase the corrosion resistance and the adhesion of organic coatings.
  • conversion layers are phosphate layers, chromate layers, complex oxide layers and the like.
  • passively treat the conversion layer with a dilute chromium-containing rinse solution so that the corrosion resistance and the adhesion of the organic coating subsequently applied is further improved.
  • chrome-containing rinse solutions have been replaced to a certain extent by chrome-free rinse solutions in order to keep the treatment of the various waste water streams in metal treatment processes as simple as possible.
  • a typical example for the treatment of zinc surfaces, which are provided with a conversion layer, with aftertreatment by an aqueous chromium-containing rinse solution in order to increase the corrosion resistance and the paint adhesion is in US Pat. No. 3,501,352 described.
  • the conversion layer is generated immediately before the rinse solution is applied.
  • the object of the invention is to provide a method for applying organic coatings on metal surfaces, which can do without aftertreatment with chrome-containing rinse solutions, works simply and economically, leads to products with high corrosion resistance and high adhesion of the organic coating and permits subsequent treatments without the organic coating breaks or peels off.
  • the object is achieved by designing the method of the type mentioned at the outset in accordance with the invention in such a way that a film of a chromating solution which contains chromium (VI) ions, zinc ions and fluoride ions in amounts sufficient for layer formation is applied to the clean metal surface Film dries and immediately afterwards the organic coating is applied.
  • a film of a chromating solution which contains chromium (VI) ions, zinc ions and fluoride ions in amounts sufficient for layer formation is applied to the clean metal surface Film dries and immediately afterwards the organic coating is applied.
  • the method according to the invention is intended in particular for the treatment of steel, aluminum and zinc surfaces.
  • the zinc surface may have been obtained, for example, by hot dip galvanizing.
  • the chromium (VI) ions are introduced into the chromating solution, for example in the form of chromic acid and / or chromates. If desired, the entry of Chromium (III) ions via the halides including chromium fluoride or mixtures thereof. Care must be taken to ensure that individual components of the components of the added compounds are compatible.
  • a particularly suitable source of the chromium content of the chromating solution is a chromium chromate compound, the production of which is described in US Pat. No. 3,501,352.
  • various reducing agents are added to a solution of chromic acid in water, which reduce chromium (VI) to chromium (III).
  • Such reducing agents are compounds with active hydroxyl groups, aldehyde groups or carbonyl groups. These include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol and the like, dihydric alcohols such as glycol, polyethylene glycol and the like, polyhydric alcohols such as glycerin, manitol, sorbitol and the like, aliphatic and aromatic aldehydes such as formaldehyde , Acetaldehyde, benzaldehyde and the like, phenol and carboxylic acids such as citric acid, tartaric acid and the like.
  • inorganic reducing agents can also be used. Suitable reducing agents are, for example, lithium, aluminum and zinc and metal compounds thereof. Of the total reducing agents mentioned, methyl alcohol is particularly suitable.
  • a preferred embodiment of the invention provides for a film of a chromating solution to be applied to the metal surface, the total chromium ion content of which is in the range from 0.5 g / l to the saturation limit.
  • the chromium content in the working chromating solution can be kept constant at approx. 6 g / l.
  • the chromium content of the chromating solution consists of at least 50% by weight chromium (VI).
  • the possible difference of 100% is usually in the form of chromium (III) ions. It has proven to be most advantageous to measure the contents of the chromating solution with respect to the chromium ions in such a way that 60 to 80% by weight of the total chromium consists of chromium (VI) ions.
  • a further advantageous embodiment of the invention consists in applying a film of a chromating solution to the metal surfaces which contains zinc ions in the range from 0.1 to 10 g / l, preferably in the range from 0.3 to 3 g / l.
  • the zinc content is kept constant at about 1 g / l.
  • All compounds soluble in the chromating solution can be used as the source of zinc, provided that they are compatible with other constituents of the solution and have no adverse effect on the metal surface to be treated.
  • Zinc oxide, zinc hydroxide, zinc carbonate and metallic zinc are particularly suitable zinc compounds.
  • the chromating solution used in the process according to the invention contains fluoride.
  • fluoride a chromating solution containing fluoride ions in the range from 0.1 to 10 g / l, preferably in the range from 0.5 to 5 g / l.
  • a typical fluoride concentration is around 2 g / l.
  • the fluoride is also to be introduced as a compound that is soluble in the chromating solution and compatible with the other solution components. These are, in particular, alkali fluorides, such as sodium, potassium and ammonium fluoride.
  • the fluoride can also be introduced as zinc fluoride, whereby the zinc is added at the same time.
  • a particularly suitable fluoride compound is hydrofluoric acid. It has been found that simple fluorides, e.g. of the aforementioned type are more expedient than complex fluorides, such as fluorosilicate or fluoroborate.
  • the chromating solution contains hydrogen ions in order to adjust it to a pH value in the acidic range. It is particularly advantageous to apply a film of a chromating solution to the metal surface, the pH of which is in the range from 2 to 4.5. A typical pH value is approx. 3. The most favorable pH value depends to a certain extent on the concentration of the components of the chromating solution, on the temperature at which the chromating solution is used, and on the duration of the contact between the liquid film and zu treating metal. For iron metal surfaces e.g. good results are achieved in the pH range from 2.5 to 3.5.
  • the chromating solution is applied to the cleaned metal surfaces by roller application, brushing, spraying, flooding, dipping and the like. After application, excess chromating solution, e.g. by squeezing rollers. It is particularly advantageous to carry out the removal in this way. that a liquid film of 2.54 to 20.3 microns thick remains. It is then dried.
  • a chromate layer with a layer weight in the range from 3.23 to 53.8 mg / m2 should be applied.
  • the film is dried by evaporating the water, resulting in an adherent, uniform chromium-containing layer.
  • a film of a chromating solution is applied to the metal surface, the temperature of which is in the range from 2 l, 1 to 7 l, 1 ° C., preferably in the range from 32.2 to 60 ° C. Because of the heat capacity of the workpiece and the liquid film itself, the water evaporates and dries Chromate layer generally requires no additional external heat. However, the drying process can be accelerated by an additional supply of heat, for example in the form of heated air.
  • the dried chromate layer is coated directly with an organic coating, e.g. provided with paint, varnish and the like.
  • organic coating e.g. provided with paint, varnish and the like.
  • Typical organic, coating-forming substances are based on plastics and contain acrylate, epoxy or alkyd compounds.
  • the organic coating can be single layer and e.g. be a polyester type varnish. It can also have a multilayer structure, e.g. with an epoxy-type base layer and a polyester-type cover layer.
  • the chromated and painted metal surface obtained by the process according to the invention has excellent corrosion resistance and good adhesion with regard to the organic coating to the substrate.
  • the chromate layer is characterized by good ductility, so that it and the organic coating subsequently applied permit subsequent shaping into numerous shapes without the organic layer breaking or peeling off.
  • aqueous acidic concentrate was first prepared: 227 parts by weight of chromic acid were dissolved in 300 parts by weight of water with stirring and a reducing agent was added.
  • the reducing agent consisted of an aqueous solution of 12.5 parts by weight of methanol in 50 parts by weight of water.
  • the mixture was then heated to 77 ° C. and left at this temperature for 2 h to complete the reaction.
  • 14 parts by weight of hydrofluoric acid (70% by weight) and 17.4 parts by weight of zinc oxide were added. Finally, 459 parts by weight of water were added.
  • the sheets treated in this way were then provided with a single-layer coating based on polyester (product name 408-lW 374 from Specialty Coatings Co.).
  • a second set of sheets received a two-layer paint structure with an epoxy primer (product name 3465-B from Lilly Industrial Coatings Inc.) as the base layer and a polyester paint (product name 78l0l-l0l7A from Lilly Industrial Coatings Inc.) as a top layer.
  • the sheets were then subjected to tests to determine paint adhesion and corrosion resistance.
  • the paint adhesion (deformability) was tested according to standard methods in accordance with a bending test of 180 ° and impact test.
  • the tests to determine the corrosion resistance were carried out according to the salt spray test ASTM B ll7, acetic acid test ASTM B 287 (only for aluminum sheets) and moisture test ASTM D 2247. The results achieved exceeded the requirements specified for the paints used.
  • a chromating solution was prepared by diluting 0.27 l of the concentrate mentioned in Example 1 to 6 l with water and adding 90 ml of hydrofluoric acid (20% by weight) and 15 g of zinc oxide.
  • the chromating of cleaned steel sheets was carried out as described in Example 1, chromate layers with a chromium content of 26.9 to 32.3 mg / m 2 being achieved.
  • Example 2 0.3 l of concentrate from Example 1 were used to prepare the chromating solution, which was diluted to 6 l with water and mixed with 52 ml of hydrofluoric acid (20% by weight).
  • Freshly cleaned aluminum sheets were used to carry out the tests and were immersed in the chromating solution at a temperature of 32.2 to 35 ° C. for about 3 seconds. Following the removal of excess chromating solution by squeezing, there was a brief drying.
  • the chromate layer obtained contained 0.8 mg / m2 of chromium.
  • a first set of sheets was provided with a single-layer coating based on polyester (product name Glidden White Polylure 602-W-l66 from Glidden) and a second set of sheets with a single-layer coating based on acrylate (product name DuPont 884-500l Lucite 2l00 Series from DuPont).
  • the chromating solution was prepared by diluting 0.26 l of concentrate according to Example 1 with water to 6 l and adding 10 ml of hydrofluoric acid (20% by weight).

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Abstract

Bei einem Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen, bei dem man zuvor auf der Metalloberfläche mittels einer wäßrigen Chromatierungslösung eine Chromatschicht erzeugt, trägt man auf die saubere Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung auf, die Chrom(VI)-ionen, gegebenenfalls Chrom(III)-ionen, Zinkionen und Fluoridionen in zur Schichtausbildung ausreichenden Mengen enthält, trocknet den Film und bringt unmittelbar danach den organischen Überzug auf. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Gesamtchrom im Bereich von 3 bis l8 g/l und der Anteil des Chrom(VI) bei mindestens 50 Gew.-%.
Die Konzentrationen der einzelnen Komponenten betragen bei Zink und Fluorid zweckmäßigerweise 0,l bis l0 g/l. Das erzeugte Schichtgewicht sollte im Bereich von 3,23 bis 53,8 mg/m² liegen.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen, bei dem man zuvor auf der Metalloberfläche mittels einer wäßrigen Chromatierungslösung eine Chromatschicht erzeugt.
  • Es ist bekannt, Metalloberflächen, z.B. aus Stahl, Aluminium und/oder Zink mit einer Konversionsschicht zu versehen, um dadurch den Korrosionswiderstand und die Haftung organischer Überzüge zu erhöhen. Derartige Konversionsschichten sind Phosphatschichten, Chromatschichten, komplexe Oxidschichten und dgl. Weiterhin ist es bekannt, die Konversionsschicht mit einer verdünnten chromhaltigen Nachspüllösung passivierend nachzubehandeln, damit der Korrosionswiderstand und die Haftung des nachfolgend aufgebrachten organischen Überzuges weiterhin verbessert wird.
  • Aus Gründen des Umweltschutzes sind chromhaltige Nachspüllösungen in einem gewissen Ausmaß durch chromfreie Nachspüllösungen ersetzt worden, um die Behandlung der verschiedenen Abwasserströme bei Metallbehandlungsprozessen möglichst einfach halten zu können.
  • Ein typisches Beispiel zur Behandlung von Zinkoberflächen, die mit einer Konversionsschicht versehen sind, mit Nachbehandlung durch eine wäßrige chromhaltige Nachspüllösung zwecks Erhöhung des Korrosionswiderstandes und der Lackhaftung ist in der US-PS 3 50l 352 beschrieben. Hierbei erfolgt die Erzeugung der Konversionsschicht unmittelbar vor der Applikation der Nachspüllösung.
  • Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen bereitzustellen, das auf die Nachbehandlung mit chromhaltigen Nachspüllösungen verzichten kann, einfach und wirtschaftlich arbeitet, zu Produkten mit hohem Korrosionswiderstand und hoher Haftung des organischen Überzuges führt und Folgebehandlungen gestattet, ohne daß der organische Überzug bricht bzw. abblättert.
  • Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung derart ausgestaltet wird, daß man auf die saubere Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufträgt, die Chrom(VI)-ionen, Zinkionen und Fluoridionen in zur Schichtausbildung ausreichenden Mengen enthält, den Film trocknet und unmittelbar danach den organischen Überzug aufbringt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere zur Behandlung von Stahl-, Aluminium- und Zinkoberflächen bestimmt. Die Zinkoberfläche kann beispielsweise durch Schmelztauch-Verzinkung erhalten worden sein.
  • Im allgemeinen ist es vorteilhaft, Chromatierungslösungen einzusetzen, die zusätzlich Chrom(III)-ionen enthalten.
  • Die Chrom(VI)-ionen werden in die Chromatierungslösung beispielsweise in Form von Chromsäure und/oder Chromaten eingebracht. Sofern erwünscht, geschieht der Eintrag von Chrom(III)-ionen über die Halogenide einschließlich Chromfluorid bzw. Mischungen hiervor. Dabei ist auf die Verträglichkeit einzelner Bestandteile der Komponenten der zugesetzten Verbindungen zu achten. Eine besonders geeignete Quelle für den Chromgehalt der Chromatierungslösung ist eine Chromchromatverbindung, deren Erzeugung in der US-PS 3 50l 352 beschrieben ist. Hierzu werden einer Lösung von Chromsäure in Wasser verschiedene Reduktionsmittel zugegeben, die Chrom(VI) zu Chrom(III) reduzieren. Derartige Reduktionsmittel sind Verbindungen mit aktiven Hydroxylgruppen, Aldehydgruppen oder Carbonylgruppen. Hierzu zählen einwertige Alkohole, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol und dergl., zweiwertige Alkohole, wie Glykol, Polyethylenglykol und dergl., mehrwertige Alkohole, wie Glyzerin, Manitol, Sorbitol und dergl., aliphatische und aromatische Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd und dergl., Phenol und Carbonsäuren, wie Zitronensäure, Weinsäure und dgl. Es können jedoch auch anorganische Reduktionsmittel Verwendung finden. Geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Lithium, Aluminium und Zink und Metallverbindungen hiervon. Von den insgesamt genannten Reduktionsmitteln ist Methylalkohol besonders geeignet.
  • Eine bevorzugte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor, auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufzubringen, deren Gesamtgehalt an Chromionen im Bereich von 0,5 g/l bis zur Sättigungsgrenze liegt.
  • Besonders vorteilhaft ist es, den Film mit einer Chromatierungslösung aufzubringen, deren Gesamtgehalt an Chromionen im Bereich von 3 bis l8 g/l liegt.
  • Beispielsweise kann der Chromgehalt in der arbeitenden Chromatierungslösung auf ca. 6 g/l konstant gehalten werden.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, dafür Sorge zu tragen, daß der Chromgehalt der Chromatierungslösung zu wenigstens 50 Gew.-% aus Chrom(VI) besteht. Die gegebenenfalls vorhandene Differenz zu l00 % liegt in der Regel in Form von Chrom(III)-ionen vor. Am vorteilhaftesten hat es sich erwiesen, die Gehalte der Chromtierungslösung hinsichtlich der Chromionen derart zu bemessen, daß 60 bis 80 Gew.-% des Gesamtchroms aus Chrom(VI)-ionen bestehen.
  • Eine weitere vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, auf die Metalloberflächen einen Film einer Chromatierungslösung aufzubringen, die Zinkionen im Bereich von 0,l bis l0 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 g/l, enthält. Beispielsweise wird der Zinkgehalt kosntant auf ca. l g/l gehalten.
  • Als Quelle für Zink können alle in der Chromatierungslösung löslichen Verbindungen verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie mit anderen Lösungsbestandteilen verträglich sind und keinen nachteiligen Einfluß auf die zu behandelnde Metalloberfläche besitzen. Besonders geeignete Zinkverbindungen sind Zinkoxid, Zinkhydroxid, Zinkcarbonat und metallisches Zink.
  • Außer Chrom- und Zinkionen enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren zum Einsatz kommende Chromatierungslösung Fluorid. Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung der Erfindung bringt man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung auf, die Fluoridionen im Bereich von 0,l bis l0 g/l, vorzugsweiswe im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, enthält. Eine typische Fluoridkonzentration liegt bei ca. 2 g/l.
  • Auch das Fluorid ist als in der Chromatierungslösung lösliche und mit den anderen Lösungsbestandteilen verträgliche Verbindung einzubringen. Hierbei handelt es sich insbesondere um Alkalifluoride, wie Natrium-, Kalium- ­und Ammoniumfluorid. Das Fluorid kann auch als Zinkfluorid eingebracht werden, wodurch gleichzeitig das Zink zugesetzt wird. Eine besonders geeignete Fluoridverbindung ist Flußsäure. Es hat sich herausgestellt, daß einfache Fluoride, z.B. der vorgenannten Art, zweckmäßiger sind als komplexe Fluoride, wie etwa Fluorosilikat oder Fluoroborat.
  • Außer den vorgenannten 3 Komponenten enthält die Chromatierungslösung Wasserstoffionen, um sie auf einen pH-Wert im sauren Bereich einzustellen. Besonders vorteilhaft ist es, auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufzubringen, deren pH-Wert im Bereich von 2 bis 4,5 liegt. Ein typischer pH-Wert ist ca. 3. Der jeweils günstigste pH-Wert ist in gewissem Ausmaß abhängig von der Konzentration der Komponenten der Chromatierungslösung, von der Temperatur, bei der die Chromatierungslösung eingesetzt wird, und von der Dauer des Kontaktes zwischen Flüssigkeitsfilm und zu behandelndem Metall. Für eiserne Metalloberflächen z.B. werden gute Ergebnisse im pH-Bereich von 2,5 bis 3,5 erzielt.
  • Es ist zweckmäßig, die Komponenten der Chromatierungslösung als Konzentrat zu formulieren, das dann mit Wasser auf die erforderliche Konzentration verdünnt wird. Derartige Konzentrate können auch zur Ergänzung der Behandlungslösung verwendet werden.
  • Die Chromatierungslösung wird auf die gereinigten Metalloberflächen durch Rollenauftrag, Bürsten, Spritzen, Fluten, Tauchen und dgl. appliziert. Nach der Applikation wird überschüssige Chromatierungslösung, z.B. durch Abquetschrollen, entfernt. Besonders vorteilhaft ist es, die Entfernung derart vorzunehmen. daß ein Flüssigkeitsfilm von 2,54 bis 20,3 µm Dicke verbleibt. Anschließend wird getrocknet.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sollte eine Chromatschicht mit einem Schichtgewicht im Bereich von 3,23 bis 53,8 mg/m² aufgebracht werden. Entsprechend einer weiteren bevorzugten Arbeitsweise empfiehlt es sich, die Chromatierungslösung vor dem Abquetschen l bis l0 sec, insbesondere l bis 3 sec, auf der Metalloberfläche zu belassen.
  • Nach dem Entfernen der überschüssigen Chromatierungslösung wird der Film durch Verdampfen des Wassers getrocknet, wodurch eine haftfeste, einheitliche chromhaltige Schicht entsteht.
  • Gemäß einer weiteren zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung wird auf die Metalloberfläche ein Film einer Chromatierungslösung aufgebracht, deren Temperatur im Bereich von 2l,l bis 7l,l°C, vorzugsweise im Bereich von 32,2 bis 60°C, liegt. Wegen der Wärmekapazität des Werkstückes und des Flüssigkeitsfilmes selbst ist zur Verdampfung des Wassers und zum Trocknen der Chromatschicht im allgemeinen keine zusätzliche äußere Wärmeeinwirkung erforderlich. Allerdings läßt sich durch eine zusätzliche Wärmezufuhr, z.B. in Form von erhitzter Luft, der Trockenvorgang beschleunigen.
  • Nach der Trocknung der Chromatschicht erfolgt keine Nachspülung, so daß auch kein chromhaltiges Abwasser, das vor dem Verwerfen eine besondere Behandlung erfordert, anfällt. Die getrocknete Chromatschicht wird statt dessen direkt mit einem organischen Überzug, z.B. mit Farbe, Lack und dgl., versehen. Typische organische, überzugsbildende Substanzen sind auf Kunststoffbasis und enthalten Acrylat-, Epoxy-, oder Alkydverbindungen. Der organische Überzug kann einschichtig und z.B. ein Lack vom Polyestertyp sein. Er kann auch einen mehrschichtigen Aufbau, z.B. mit einer Grundschicht vom Epoxytyp und einer Deckschicht vom Polyestertyp, besitzen.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielte chromatierte und lackierte Metalloberfläche weist einen hervorragenden Korrosionswiderstand und eine gute Haftung hinsichtlich des organischen Überzuges zum Substrat auf. Die Chromatschicht zeichnet sich durch gute Verformbarkeit aus, so daß sie und der anschließend aufgebrachte organische Überzug die nachträgliche Verformung in zahlreiche Gestalten zuläßt, ohne daß die organische Schicht bricht oder abblättert.
  • Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele beispielsweise und näher erläutert.
    • Beispiel l
  • Zunächst erfolgte die Herstellung eines wäßrigen sauren Konzentrats: Hierzu wurden in 300 Gew.-Teilen Wasser 227 Gew.-Teile Chromsäure unter Rühren gelöst und mit Reduktionsmittel versetzt. Das Reduktionsmittel bestand aus einer wäßrigen Lösung von l2,5 Gew.-Teilen Methanol in 50 Gew.-Teilen Wasser. Danach wurde auf 77°C erhitzt und zur Vervollständigung der Reaktion 2 h bei dieser Temperatur belassen. Im Anschluß daran erfolgte eine Zugabe von l4 Gew.-Teilen Flußsäure (70 Gew.-%) und l7,4 Gew.-Teilen Zinkoxid. Abschließend wurde mit 459 Gew.-Teilen Wasser versetzt.
  • Zur Herstellung der Chromatierungslösung wurden 0,27 l Konzentrat mit Wasser auf 6 l aufgefüllt und mit 45 ml Flußsäure (20 Gew.-%) versetzt.
  • Frisch gereinigte, kaltgewalzte Stahlbleche wurden mit der vorgenannten Chromatierungslösung für die Dauer von 2 bis 3 sec bei 48,9 bis 54,4°C in Kontakt gebracht. Nach dem Abquetschen überschüssiger Chromatierungslösung erfolgte kurzzeitiges Trocknen. Die Analyse der trockenen Chromatschicht ergab einen Gehalt von l6,l mg/m² Chrom.
  • Anschließend wurden die so behandelten Bleche mit einem Einschichtlack auf Polyesterbasis (Produktbezeichnung 408-l-W 374 der Fa. Specialty Coatings Co.) versehen. Ein zweiter Satz von Blechen erhielt einen zweischichtigen Lackaufbau mit einem Epoxy-Primer (Produktbezeichnung 3465-B der Fa. Lilly Industrial Coatings Inc.) als Grundschicht und einem Polyesterlack (Produktbezeichnung 78l0l-l0l7A der Fa. Lilly Industrial Coatings Inc.) als Deckschicht.
  • Die Bleche wurden dann Tests zur Ermittlung der Lackhaftung und des Korrosionswiderstandes unterworfen. Die Lackhaftung (Verformbarkeit) wurde nach Standardmethoden gemäß Biegetest um l80° und Schlagtest geprüft. Die Tests zur Ermittlung des Korrosionswiderstandes erfolgten gemäß Salzsprühtest ASTM B ll7, Essigsäuretest ASTM B 287 (nur für Al-Bleche) und Feuchtigkeitstest ASTM D 2247. Die erzielten Ergebnisse überstiegen die für die eingesetzten Lacke spezifizierten Anforderungen.
    • Beispiel 2
  • Es wurde eine Chromatierungslösung hergestellt, indem 0,27 l des in Beispiel l genannten Konzentrates mit Wasser auf 6 l verdünnt und mit einem Zusatz von 90 ml Flußsäure (20 Gew.-%) und l5 g Zinkoxid versehen wurden. Die Chromatierung gereinigter Stahlbleche erfolgte wie in Beispiel l angegeben, wobei man Chromatschichten mit einem Chromgehalt von 26,9 bis 32,3 mg/m² erzielte.
  • Die Lackierung und Prüfung der Ergebnisse geschah wie in Beispiel l angegeben. Es wurden wiederum hervorragende Resultate hinsichtlich Haftung und Korrosionswiderstand erhalten.
    • Beispiel 3
  • Zur Herstellung der Chromatierungslösung dienten 0,3l l Konzentrat von Beispiel l, das mit Wasser auf 6 l verdünnt und mit 52 ml Flußsäure (20 Gew.-%) versetzt wurde.
  • Zur Durchführung der Tests dienten frisch gereinigte Aluminiumbleche, die ca. 3 sec in die Chromatierungslösung einer Temperatur von 32,2 bis 35°C getaucht wurden. Im Anschluß an die Entfernung überschüssiger Chromatierungslösung durch Abquetschen erfolgte eine kurzzeitige Trocknung. Die erhaltene Chromatschicht enthielt l0,8 mg/m² Chrom.
  • Es wurde ein erster Satz Bleche mit einem Einschichtlack auf Polyesterbasis (Produktbezeichnung Glidden White Polylure 602-W-l66 der Firma Glidden) und ein zweiter Satz Bleche mit einem Einschichtlack auf Acrylatbasis (Produktbezeichnung DuPont 884-500l Lucite 2l00 Series der Firma DuPont) versehen.
  • Die anschließend vorgenommenen Test hinsichtlich Lackhaftung und Korrosionswiderstand führten zu dem Ergebnis, daß die für die Lacke spezifizierten Erfordernisse zumindest erreicht wurden.
    • Beispiel 4
  • Die Herstellung der Chromatierungslösung geschah durch Verdünnen von 0,26 l Konzentrat gemäß Beispiel l mit Wasser auf 6 l und Zugabe von l0 ml Flußsäure (20 Gew.-%).
  • Frisch gereinigte, feuerverzinkte Stahlbleche wurden, wie in Beispiel l beschrieben, behandelt, wodurch eine Chromatschicht mit l6,l mg/m² Chrom resultierte. Anschließend wurde ein Blechsatz mit einem Einschichtlack auf Polyesterbasis (Produktbezeichnung PFM-l406-368l-l5 der Fa. Midland-Dexter) und ein weiterer Blechsatz mit einem zweischichtigen Lackaufbau mit einem Epoxy-Primer als Grundschicht (Produktbezeichnung PFM-0624-362l-l9 der Fa. P.P.G.) und einem Polyesterlack als Deckschicht (PFM-l806-74l9-l9 der Fa. P.P.G.) versehen.
  • Die anschließend vorgenommenen Tests bezüglich Lackhaftung und Korrosionswiderstand führten wiederum zu dem Ergebnis, daß die für die Lacksysteme spezifizierten Anforderungen erfüllt werden.

Claims (11)

1. Verfahren zum Aufbringen von organischen Überzügen auf Metalloberflächen, bei dem man zuvor auf der Metalloberfläche mittels einer wäßrigen Chromatierungslösung eine Chromatschicht erzeugt, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die saubere Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufträgt, die Chrom(VI)-ionen, Zinkionen und Fluoridionen in zur Schichtausbildung ausreichenden Mengen enthält, den Film trocknet und unmittelbar danach den organischen Überzug aufbringt.
2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, die zusätzlich Chrom(III)-ionen enthält.
3. Verfahren nach Anspruch l oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, deren Gesamtgehalt an Chromionen (Chrom(VI), Chrom(III)) im Bereich von 0,5 g/l bis zur Sättigungskonzentration liegt.
4. Verfahren nach Anspruch l, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, deren Gesamtgehalt an Chromionen (Chrom(VI), Chrom(III)) im Bereich von 3 bis l8 g/l liegt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, deren Chromgehalt zu wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise zu 60 bis 80 Gew.-%, aus Chrom(VI) besteht.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, die Zinkionen im Bereich von 0,l bis l0 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 g/l, enthält.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, die Fluoridionen im Bereich von 0,l bis l0 g/l, vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 g/l, enthält.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromatierungslösung aufbringt, deren pH-Wert im Bereich von 2 bis 4,5 liegt.
9. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film von 2,54 bis 20,3 µm Dicke aufbringt.
l0. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche eine Chromatschicht mit einem Schichtgewicht im Bereich von 3,23 bis 53,8 mg/m² aufbringt.
11. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche l bis l0, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalloberfläche einen Film einer Chromtierungslösung aufbringt, deren Temperatur im Bereich von 2l,l bis 7l,l°C, vorzugsweise im Bereich von 32,2 bis 60°C, liegt.
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