EP0230530A2 - Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen - Google Patents

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EP0230530A2
EP0230530A2 EP86114849A EP86114849A EP0230530A2 EP 0230530 A2 EP0230530 A2 EP 0230530A2 EP 86114849 A EP86114849 A EP 86114849A EP 86114849 A EP86114849 A EP 86114849A EP 0230530 A2 EP0230530 A2 EP 0230530A2
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EP
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polyglycerol
polyglycerols
dimethoxypropane
ketals
distillation
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EP0230530B1 (de
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Gerald Dr. Dipl.-Chem. Jakobson
Werner Dr. Dipl.-Chem. Siemanowski
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Cavity GmbH
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Deutsche Solvay Werke GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D19/00—Recovery of glycerol from a saponification liquor

Definitions

  • the present invention relates to a process for the separation and purification of polygycerols or polyglycerol-containing residues.
  • DE-OS 21 33 281 is a method for the production of pure polyglycerols by purifying a crude polyglycerol product, obtained by reacting glycerol at high temperature in the presence of an alkaline catalyst, by preparing a slurry of a filter aid and an aqueous solution of the crude polyglycerol, separating the solid and liquid phase of the slurry and the liquid phase passes successively through an anion and cation exchange resin.
  • such cleaning leads to difficulties in operation due to constipation and still does not lead to a simultaneous separation of the individual polyglycerols.
  • the object of the present invention was therefore to avoid these disadvantages and to provide a process for the separation and purification of polyglycerols or polyglycerol-containing residues, with the aid of which the most complete possible purification and separation into the individual polyglycerols can be achieved, which is at the same time environmentally friendly .
  • this object is achieved by reacting the polyglycerols or residues containing polyglycerol in the presence of an acidic catalyst with an acetal or ketal at elevated temperature at atmospheric pressure or reduced pressure to give the corresponding cyclic acetals or ketals, the reaction mixture into the individual cyclic acetals or Separates ketals by distillation and splits the individual components into the corresponding pure polyglycerols in the presence of an acid catalyst or acid cation exchanger.
  • the reaction of the polyglycerols or polyglycerol residues in the presence of the acid catalyst is reacted directly with a ketal or acetal, preferably a Dialkoxypropan conducted to de I corresponding cyclic ketals or acetals, wherein no water, but an alcohol is formed, which at the reaction is continuously distilled off as an azeotrope with excess acetal or ketal.
  • a ketal or acetal preferably a Dialkoxypropan conducted to de I corresponding cyclic ketals or acetals, wherein no water, but an alcohol is formed, which at the reaction is continuously distilled off as an azeotrope with excess acetal or ketal.
  • the weight ratio of the polyglycerols or polyglycerol-containing residues (total weight) to the acetal to be used is 1: 1.5 to 1: 4, preferably 1: 1.7 to 1: 2.5 and the reaction takes place at temperatures of 20-90 ° C. preferably 50-70 ° C. At temperatures of 20 - 70 ° C the reaction takes place under negative pressure, from 70 - 90 ° C under normal pressure.
  • the acidic catalysts used in the formation of the cyclic acetals or ketals are inorganic acids
  • .Lissis acids higher-boiling organic acids or sulfonic acids, preferably perchloric acid, in amounts of 0.005 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%, based on polyglycerol or polyglycerol-containing residue.
  • the sulfonic acids include p-Toluenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, ethanesulfonic acid and methanesulfonic acid are suitable.
  • reaction of the polyglycerols or polyglycerol-containing residues with the acetal or ketal takes place without an additional solvent. According to one embodiment, the reaction takes place with temporary replacement of the excess acetal or ketal by an inert polar solvent.
  • inert polar solvents u. a. Dioxzi, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide or dimethoxyethane, preferably dimethylformamide used.
  • the process according to the invention can advantageously be carried out if 2,2-dimethoxypropane is used as the ketal.
  • the reaction with polyglycerol or polglycerin-containing residue produces methanol, which is particularly easily removed from the cycli during the reaction as an azeotrope with 2,2-dimethoxypropane see ketals can be distilled off.
  • the acidic reaction solution was neutralized with solid sodium carbonate, clarified by filtration and the remaining azeotrope and excess 2,2-dimethoxypropane evaporated in vacuo.
  • the residue obtained which mainly consists of the mixture of the diisopropylidene derivatives of the three polyglycerols, was obtained by fractional distillation under a pressure of 0.5 mbar into the three components diisopropylidene diglycerol (0.540 kg ⁇ 97% of theory), diisopropylidene triglycerol (0.417 kg ⁇ 91% of theory) and diisopropylidene tetraglycerol (0.230 kg ⁇ 93% of theory) and a residue separated.
  • the process according to the invention can be carried out particularly advantageously as a cycle process, as will be explained in the following example.
  • the resulting polyglycerols or residues containing polyglycerol in the synthetic glycerol production are treated with 2.2 in the presence of an acidic catalyst (p-toluenesulfonic acid, 0.2% by weight) at elevated temperature and negative pressure (50-70 ° C., 300-700 mbar) -Dimethoxypropan (ratio: 1.7 kg per kg polyglycerol) implemented and the resulting alcohol (methanol) during the reaction as an azeotrope with over removed 2,2-dimethoxypropane and possibly used inert polar solvent by distillation.
  • an acidic catalyst p-toluenesulfonic acid, 0.2% by weight
  • negative pressure 50-70 ° C., 300-700 mbar
  • methanol methanol
  • reaction mixture obtained is separated by distillation into the individual cyclic ketals and the individual components of the cyclic ketals in the presence of an acidic cation exchanger, e.g. B. on the basis of a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, split in the aqueous ' medium into the corresponding pure polyglycerols such as diglycerol, triglycerol, tetraglycerol or pentaglycerol and acetone.
  • an acidic cation exchanger e.g. B. on the basis of a sulfonated styrene-divinylbenzene copolymer, split in the aqueous ' medium into the corresponding pure polyglycerols such as diglycerol, triglycerol, tetraglycerol or pentaglycerol and acetone.
  • the azeotrope of methanol and 2,2-dimethoxypropane is separated by treatment with alkali and distillation in 2,2-dimethoxypropane and methanol and both acetone and methanol - with the known formation of 2,2-dimethoxypropane in an acidic cation exchanger - and the recovered 2,2-dimethoxypropane are returned to the process.
  • the azeotrope (bp approx. 61 - 62 ° C) consisting of methanol and unreacted ketal (2,2-dimethoxypropane) can easily be removed from the reaction mixture.
  • the azeotrope is broken down into its constituents (ketal and methanol) by treatment with about 15% NaOH sets, whereby methanol passes into the aqueous phase and the 2,2-dimethoxypropane forms an independent phase.
  • the alcohol can be recovered by distillation from the sodium hydroxide solution, the sodium hydroxide solution being used again.
  • the azeotrope can also be broken down into the two components by direct feeding into a distillation column.
  • the acid-catalyzed cleavage of the cyclic ketals produces, in addition to the pure polyglycerols, acetone, which, together with the recovered methanol, is converted to 2,2-dimethoxypropane in a known manner in an acidic cation exchanger, which is reacted again with the polyglycerol or with the polyglycerol-containing residue becomes.
  • the cyclic ketals obtained in almost quantitative yield as intermediates in the purification of the polyglycerols or polyglycerol-containing residues with the aid of the 2,2-dimethoxypropane preferably used as ketal in the process according to the invention are:
  • the corresponding polyglycerols diglycerol, triglycerol, tetraglycerol and pentaglycerol can be obtained from these cyclic ketals in high yield and in high purity by acidic cleavage.
  • the process according to the invention is thus characterized by an almost complete conversion of the polyglycerols into their cyclic acetals or ketals or diisopropylidene derivatives, easy separation by distillation thereof and virtually loss-free recovery of the pure polyglycerols. This process also eliminates environmental pollution from salt loads.
  • cycle method according to the invention also represents an environmentally friendly reaction sequence in that the by-products methanol and acetone are returned to the process.
  • diisopropylidene derivatives obtained in high yield and in pure form by the process according to the invention are outstandingly suitable as building blocks in further syntheses, since the reduced OH functionality leads to products with a defined structure and composition.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen. Die bei der synthetischen Glycerinherstellung anfallenden breiigen oder nahezu festen polyglycerinhaltigen Destillationsrückstände werden in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Acetal oder Ketal bei erhöhter Temperatur unter Normal- oder Unterdruck umgesetzt und das Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Acetale oder Ketale destillativ aufgetrennt, die dann in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder sauren Kationenaustauschers in die entsprechenden reinen Polyglycerine gespalten werden.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polygycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen.
  • Bei der synthetischen Glycerinherstellung über Epichlorhydrin fällt bekanntlich ein polyglycerinhaltiger, vorzugsweise diglycerinhaltiger, breiiger oder nahezu fester Destillationsrückstand an.
  • Aus der DE-PS 843 876 ist es bekannt, Polyglycerine aus Destillationsrückständen mit einem Lösungsmittel wie Dioxan zu extrahieren und nach einer Ausführungsform durch stufenweises Abkühlen einer heißen Lösung des Rückstandes in diesem Lösungsmittel eine fraktionierte Trennung durchzuführen. Eine derartige Trennung führt jedoch naturgemäß nicht zu einer sauberen Trennung der Polyglyceringemische in die einzelnen Polyglycerine.
  • Weiterhin ist aus der DE-OS 21 33 281 ein Verfahren zur Herstellung von reinen Polyglycerinen durch Reinigung eines rohen Polyglycerinproduktes, erhalten durch Umsetzung von Glycerin bei hoher Temperatur in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bekannt, indem man eine Aufschlämmung eines Filterhilfsmittels und einer wäßrigen Lösung des rohen Polyglycerins herstellt, die feste und flüssige Phase der Aufschlämmung trennt und die flüssige Phase nacheinander durch einen Anionen-und Kationenaustauscherharz führt. Eine derartige Reinigung führt jedoch infolge Verstopfung zu Schwierigkeiten im Betrieb und führt weiterhin nicht zu einer gleichzeitigen Trennung der einzelnen Polyglycerine.
  • In der Literaturstelle Journal of American Chemical Society, 69, Seiten 2655 - 57 (1947) wird die Identifizierung von Polyglyceringemischen durch Umsetzung derselben mit Aceton unter Bildung der Acetale bzw. Isopropylidenderivate, Trennung der letzteren durch fraktionierte Destillation sowie deren saure Hydrolyse zu den einzelnen Polyglycerinen beschrieben. Bei der genannten Umsetzung bildet sich jedoch Wasser, das mit einem wasserentziehenden Mittel wie Natriumsulfat gebunden werden muß. Darüber hinaus ist das beschriebene Trennverfahren mit dem Nachteil behaftet, daß es nur zu geringen Ausbeuten an den Diisopropylidenderivaten führt.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen zur Verfügung zu stellen, mit dessen Hilfe eine möglichst vollständige Reinigung und Trennung in die einzelnen Polyglycerine erzielt werden kann, das gleichzeitig umweltschonend ist.
  • Die Lösung der gestellten Aufgabe besteht erfindungsgemäß darin, daß man die Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Acetal oder Ketal bei erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder Unterdruck zu den entsprechenden cyclischen Acetalen oder Ketalen umsetzt, das Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Acetale oder Ketale destillativ auftrennt und die Einzelkomponenten in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder sauren Kationenaustauschers in die entsprechenden reinen Polyglycerine spaltet.
  • Zwar ist aus der DE-AS 11 53 007 bereits bekannt, reines Pentaerythrit und dessen Oligomere aus ihren bei der Herstellung anfallenden Mutterlaugen durch Bildung von in Wasser unlöslichen Acetalen oder Ketalen durch Umsetzung des Pentaerythrit mit einem Aldehyd oder Keton und Zersetzung derselben zu gewinnen. Dieses Verfahren versagt jedoch bei Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen, da hierbei wasserlösliche Acetale oder Ketale entstehen.
  • Erfindungsgemäß wird daher die Umsetzung der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart des sauren Katalysators direkt mit einem Ketal oder Acetal, vorzugsweise einem Dialkoxypropan, zu deI entsprechenden cyclischen Ketalen oder Acetalen durchgeführt, wobei kein Wasser, sondern ein Alkohol gebildet wird, der bei der Reaktion kontinuierlich als Azeotrop mit überschüssigem Acetal oder Ketal abdestilliert wird. Somit entfällt beim erfindungsgemäßen Verfahren der sonst notwendige Einsatz wasserentziehender Mittel, beispielsweise Na2S04, welche nur unter Energieaufwand regenerierbar sind. Das anzuwendende Gewichtsverhältnis der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände (Gesamtgewicht) zum Acetal beträgt dabei 1 : 1,5 bis 1 : 4, vorzugsweise 1 : 1,7 bis 1 : 2,5 und die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen von 20 - 90 °C, vorzugsweise 50 - 70 °C. Bei Temperaturen von 20 - 70 °C erfolgt die Umsetzung bei Unterdruck, von 70 - 90 °C bei Normaldruck.
  • Als saure Katalysatoren werden bei der Bildung der cyclischen Acetale oder Ketale anorganische Säuren,
  • .Lewissäuren, höher siedende organische Säuren oder Sulfonsäuren, vorzugsweise Perchlorsäure, in Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf Polyglycerin oder polyglycerinhaltiger Rückstand, verwendet. Als Sulfonsäuren sind u.a. p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Ethansulfonsäure und Methansulfonsäure geeignet.
  • Die Umsetzung der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände mit dem Acetal oder Ketal erfolgt ohne zusätzliches Lösungsmittel. Nach einer Ausführungsform erfolgt die Umsetzung unter zeitweisem Ersatz des überschüssigen Acetals oder Ketals durch ein inertes polares Lösungsmittel.
  • Als inerte polare Lösungsmittel werden u. a. Dioxzi, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethoxy- äthan, vorzugsweise Dimethylformamid verwendet.
  • Es hat sich gezeigt, daß das erfindungsgemäße Verfahren dann vorteilhaft durchgeführt werden kann, wenn als Ketal 2,2-Dimethoxypropan zum Einsatz gelangt. In diesem Fall entsteht nämlich bei der Reaktion mit Polyglycerin oder polglycerinhaltigem Rückstand Methanol, das sich besonders leicht während der Reaktion als Azeotrop mit 2,2-Dimethoxypropan von den cyclisehen Ketalen abdestillieren läßt.
    • Beispiel
  • 1,000 kg eines Polyglyceringemisches aus 38,7 % Diglycerin, 34,4 % Triglycerin, 19,7 % Tetraglycerin sowie Rest höhere Oligoglycerine wurde mit 2/3 der erforderlichen Menge an 2,2-Dimethoxypropan (1,2 kg) versetzt und das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 60 - 65 °C erwärmt. Nach Zugabe von 0,2 Gew.-% (2,0 g) p-Toluolsulfonsäure als saurer Katalysator wurde bei einem Druck von ca. 400 - 600 mbar das entstehende Methanol als Azeotrop mit 2,2-Dimethoxypropan destillativ entfernt. Anschließend wurde das restliche 2,2-Dimethoxypropan (0,8 kg) zugegeben und wie vorher das Azeotrop abdestilliert. Nach ca. 3 h Gesamtreaktionszeit ließen sich dünnschichtchromatographisch (Kieselgelfolie; Chloroform/Methanol, 9 : 1) keine Ausgangsprodukte mehr nachweisen.
  • Die saure Reaktionslösung wurde mit festem Natriumcarbonat neutralisiert, durch Filtration geklärt und das restliche Azeotrop sowie überschüssiges 2,2-Dimethoxypropan im Vakuum abgedampft.
  • Der erhaltene Rückstand, der hauptsächlich aus dem Gemisch der Diisopropylidenderivate der drei Polyglycerine besteht, wurde durch fraktionierte Destillation unter einem Druck von 0,5 mbar in die drei Komponenten Diisopropylidendiglycerin (0,540 kg ≃ 97 % d. Th.), Diisopropylidentriglycerin (0,417 kg ≃ 91 % d. Th.) und Diisopropylidentetraglycerin (0,230 kg ≃ 93 % d. Th.) sowie einen Rückstand aufgetrennt.
  • Diese einzelnen Diisopropylidenderivate wurden durch Säurekatalyse in wäßrigem Medium in die entsprechenden Polyglycerine überführt, die aus diesem Medium nach Entfernung der Säure und des Wassers in hoher Ausbeute und Reinheit gewonnen wurden (0,363 kg Diglycerin ≃ 99 % d. Th.; 0,312 kg Triglycerin ≃ 99 % d. Th; 0,183 kg Tetraglycerin d 99 % d. Th.).
  • Besonders vorteilhaft läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren als Kreislaufverfahren durchführen, wie an nachfolgendem Beispiel erläutert wird.
  • Die bei der synthetischen Glycerinherstellung anfallenden Polyglycerine oder polyglycerinhaltige Rückstände werden in Gegenwart eines sauren Katalysators (p-Toluolsulfonsäure, 0,2 Gew.-%) bei erhöhter Temperatur und Unterdruck (50 - 70 °C, 300 - 700 mbar) mit 2,2-Dimethoxypropan (Mengenverhältnis : 1,7 kg pro kg Polyglycerin) umgesetzt und der entstandene Alkohol (Methanol) während der Reaktion als Azeotrop mit überschüssigem 2,2-Dimethoxypropan sowie ggf. eingesetztem inerten polaren Lösungsmittel destillativ entfernt. Nach Neutralisation des sauren Katalysators mit einer Base (z. B. festes Natriumcarbonat) und Abfiltration der nicht löslichen Bestandteile wird das erhaltene Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Ketale destillativ aufgetrennt und die Einzelkomponenten der cyclischen Ketale in Anwesenheit eines sauren Kationenaustauschers, z. B. auf der Basis eines sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-Copolymerisates, im wäßrigen' Medium in die entsprechenden reinen Polyglycerine wie Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin oder Pentaglycerin sowie Aceton gespalten. Das Azeotrop aus Methanol und 2,2-Dimethoxypropan wird durch Behandeln mit Alkali und Destillation in 2,2-Dimethoxypropan und Methanol getrennt und sowohl Aceton und Methanol - unter an sich bekannter Bildung des 2,2-Dimethoxypropans in einem sauren Kationenaustauscher - als auch das rückgewonnene 2,2-Dimethoxypropan werden in das Verfahren zurückgeführt.
  • Das aus Methanol und nicht umgesetztem Ketal (2,2-Dimethoxypropan) bestehende Azeotrop (Kp ca. 61 - 62 °C) läßt sich leicht aus dem Reaktionsgemisch entfernen. Durch Behandlung mit ca 15 %iger NaOH wird das Azeotrop in seine Bestandteile (Ketal und Methanol) zerlegt, wobei Methanol in die wäßrige Phase übergeht und das 2,2-Dimethoxypropan eine eigenständige Phase bildet. Aus der Natronlauge läßt sich der Alkohol destillativ zurückgewinnen, wobei die Natronlauge von neuem eingesetzt wird. Alternativ kann das Azeotrop auch durch direkte Einspeisung in eine Destillationskolonne in die beiden Bestandteile zerlegt werden. Bei der sauer katalysierten Spaltung der cyclischen Ketale entsteht neben den reinen Polyglycerinen Aceton, das zusammen mit dem rückgewonnenen Methanol zum 2,2-Dimethoxypropan in bekannter Weise in einem sauren Kationenaustauscher umgesetzt wird, das wieder zur Reaktion mit dem Polyglycerin oder mit dem polyglycerinhaltigen Rückstand gebracht wird.
  • Die in nahezu quantitativer Ausbeute als Zwischenprodukte bei der Reinigung der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände mit Hilfe des beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt als Ketal eingesetzten 2,2-Dimethoxypropans erhaltene cyclischen Ketale sind:
    Figure imgb0001
     Aus diesen cyclischen Ketalen lassen sich durch saure Spaltung die entsprechenden Polyglycerine Diglycerin, Triglycerin, Tetraglycerin und Pentaglycerin in hoher Ausbeute sowie in hoher Reinheit erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich somit durch eine fast vollständige Überführung der Polyglycerine in ihre cyclischen Acetale oder Ketale bzw. Diisopropylidenderivate, leichte destillative Trennung derselben sowie nahezu verlustfreie Rückgewinnung der reinen Polyglycerine aus. Ebenso entfällt bei diesem Verfahren eine Belastung der Umwelt durch Salzfrachten.
  • Darüber hinaus stellt das erfindungsgemäße Kreislaufverfahren ebenfalls einen umweltfreundlichen Reaktionsablauf dar, indem die Nebenprodukte Methanol und Aceton in den Prozeß zurückgeführt werden.
  • Die durch das erfindungsgemäße Verfahren in hoher Ausbeute und in reiner Form erhaltenen Diisopropylidenderivate, insbesondere von Triglycerin und Tetraglycerin, eignen sich in hervorragender Weise als Bausteine in weiterführenden Synthesen, da die reduzierte OH-Funktionalität zu Produkten mit definierter Struktur und Zusammensetzung führt.

Claims (8)

1. Verfahren zur Trennung und Reinigung von Polyglycerinen oder polyglycerinhaltigen Rückständen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart eines sauren Katalysators mit einem Acetal oder Ketal bei erhöhter Temperatur bei Normaldruck oder Unterdruck zu den entsprechenden cyclischen Acetalen oder Ketalen umsetzt, das Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Acetale oder Ketale destillativ auftrennt und die Einzelkomponenten in Anwesenheit eines sauren Katalysators oder sauren Kationenaustauschers in die entsprechenden reinen Polyglycerine spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände (Gesamtgewicht) zum Acetal oder Ketal
1 : 1,5 bis 1 : 4, vorzugsweise
1 : 1,7 bis 1 : 2,5, beträgt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von
20 - 90 °C, vorzugsweise
50 - 70 °C,
erfolgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als saure Katalysatoren für die Bildung der cyclischen Acetale oder Ketale anorganische Säuren, Lewissäuren, höher siedende organische Säuren oder Sulfonsäuren, vorzugsweise Perchlorsäure, in Mengen von
0,005 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise
0,05 bis 0,5 Gew.-%,
bezogen auf eingesetztes Polyglycerin oder polyglycerinhaltigen Rückstand, verwendet werden.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des zur Umsetzung mit dem Polyglycerin oder polyglycerinhaltigen Rückstand verwendeten überschüssigen Acetals oder Ketals durch ein inertes polares Lösungsmittel ersetzt ist.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes polares Lösungsmittel Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Dimethoxyäthan, vorzugsweise Dimethylformamid, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Ketal ein Dialkoxypropan mit -OCH3 bis -0C3H7 als Alkoxygruppen, vorzugsweise 2,2-Dimethoxypropan, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyglycerine oder polyglycerinhaltigen Rückstände in Gegenwart des sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur mit 2,2-Dimethoxypropan umsetzt, den entstandenen Alkohol (Methanol) während der Reaktion als Azeotrop mit überschüssigem 2,2-Dimethoxypropan sowie ggf. eingesetztem inerten polaren Lösungsmittel destillativ entfernt, das erhaltene Reaktionsgemisch in die einzelnen cyclischen Ketale destillativ auftrennt, die Einzelkomponenten der cyclischen Ketale in Anwesenheit des sauren Katalysators in die entsprechenden reinen Polyglycerine sowie Aceton spaltet, das Azeotrop aus Methanol und 2,2-Dimethoxypropan durch Behandeln mit Alkali und Destillation in 2,2-Dimethoxypropan und Methanol trennt und sowohl Aceton und Methanol - unter Bildung des 2,2-Dimethoxypropans in einem sauren Kationenaustauscher - als auch das rückgewonnene 2,2-Dimethoxypropan in das Verfahren zurückführt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU623419B2 (en) * 1988-07-25 1992-05-14 Siegfried Peter Process for the recovery of monoglycerides and diglycerides from a mixture containing mono-,di-and triglycerides

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19608367A1 (de) 1996-03-05 1997-09-11 Witco Surfactants Gmbh Polyglycerinestersulfosuccinate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4360407A (en) * 1982-03-22 1982-11-23 The Dow Chemical Company Process for removing glycerine

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU623419B2 (en) * 1988-07-25 1992-05-14 Siegfried Peter Process for the recovery of monoglycerides and diglycerides from a mixture containing mono-,di-and triglycerides

Also Published As

Publication number Publication date
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ATE60795T1 (de) 1991-02-15
GR3001440T3 (en) 1992-09-25
DE3677493D1 (de) 1991-03-14
DE3600388A1 (de) 1987-07-16

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