EP0233169B2 - Procédé de traitement des gasoils - Google Patents

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EP0233169B2
EP0233169B2 EP87870016A EP87870016A EP0233169B2 EP 0233169 B2 EP0233169 B2 EP 0233169B2 EP 87870016 A EP87870016 A EP 87870016A EP 87870016 A EP87870016 A EP 87870016A EP 0233169 B2 EP0233169 B2 EP 0233169B2
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EP
European Patent Office
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hydrocarbons
feed
silicalite
process according
catalyst
Prior art date
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EP87870016A
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German (de)
English (en)
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EP0233169A3 (en
EP0233169A2 (fr
EP0233169B1 (fr
Inventor
Jacques F. Grootjans
Pierre J. Bredael
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Total Petrochemicals Research Feluy SA
TotalEnergies Onetech Belgium SA
Original Assignee
Atofina Research SA
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Publication date
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Application filed by Atofina Research SA filed Critical Atofina Research SA
Publication of EP0233169A2 publication Critical patent/EP0233169A2/fr
Publication of EP0233169A3 publication Critical patent/EP0233169A3/fr
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Publication of EP0233169B1 publication Critical patent/EP0233169B1/fr
Publication of EP0233169B2 publication Critical patent/EP0233169B2/fr
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
    • C10G45/58—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins
    • C10G45/60—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used
    • C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/12—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including cracking steps and other hydrotreatment steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/70—Catalyst aspects
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
    • F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
    • F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
    • F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition

Definitions

  • the present invention relates to a method for treating diesel fuel charges in order to be able to extract more valuable products than usual treatments.
  • the present invention is relates to a particular combination of two treatments of diesel fuel charges in order to promote diesel and gasoline production.
  • Heavy gas oils (vacuum distillation, VGO, or cut 370 to 540 ° C gas oils) were generally sent directly to the catalytic cracking unit in order to convert them into lighter hydrocarbons, highly recoverable; it is however desirable to try to make the best use of all the constituents gas oils, whether from atmospheric distillation or vacuum distillation. It was moreover realized during these last years, that it was possible to treat the gas oils before send them to catalytic cracking so as to recover many more recoverable products than by catalytic cracking alone.
  • Gas oils can also be subjected to a process allowing to eliminate hydrocarbons waxy paraffinics. This leads to lowering the cloud point of gas oils.
  • EP-A-0 070 125 describes a process for treating boiling hydrocarbons in the range of heavy diesel oils, in the presence of a catalyst consisting of a mixture comprising generally modified silicalite and a catalyst hydrogenation deposited on a support, Significant results of pour point reduction are obtained when the silicalite is modified with a catalytic metal of the palladium type.
  • the present invention relates to a process for treating hydrocarbons boiling in the range of heavy gas oils to increase recovery of light hydrocarbons.
  • the present invention also relates to a process for treating heavy gas oils in two steps to increase the production of diesel oil and gasoline compared to the quantity generally recoverable by catalytic cracking of the same charge.
  • the present invention also relates to a method which makes it possible to treat hydrocarbons having a boiling point between about 370 ° C and 540 ° C so as to obtain a significant amount of variable light hydrocarbons.
  • La Damanderesse unexpectedly found that by first submitting the hydrocarbon load boiling in the range of heavy gas oils to a treatment to remove paraffinic hydrocarbons waxy, by passing over a polymorphic crystalline silica of the unmodified silicalite type in appropriate conditions, and by subjecting the resulting charge to light hydrocracking, a production of light hydrocarbons, notably diesels and gasolines, in quantities clearly improved over what could reasonably be expected.
  • the fillers used for the process of the invention are heavy gas oils, or distillation gas oils under vacuum (VGO), comprising the fraction of hydrocarbons having a boiling point of 370 to 540 ° C about. These charges may contain at most 25% of hydrocarbons having a boiling point below 370 ° C.
  • VGO distillation gas oils under vacuum
  • the process of the invention is particularly suitable for loads of heavy diesel containing large sulfur contents as high as 4% (by weight).
  • a preferred application of the invention resides in the treatment of charges containing more than approximately 1% of sulfur.
  • an unmodified silicalite that is to say a crystalline silica
  • polymorph which has no exchange capacity compared to zeolites and which has not been modified by a catalytic metal.
  • Aluminum can be present in these catalysts, but only in the form impurities from the starting materials and in particular from the source of silica used. The methods to obtain these materials are given in US Patent 4,061,724 to Grose and Flanigen.
  • Silicalites are microporous materials prepared hydrothermally using a mixture reaction comprising tetrapropylammonium cations, alkali metal cations, water and a source of reactive silica.
  • an unmodified silicalite having pores is used in the process of the invention. approximately 0.55 nm, and being in the form of crystallites of size less than 8 ⁇ m.
  • the waxy paraffinic hydrocarbon removal step can be performed in any device comprising a reaction zone containing the silicalite type catalyst.
  • the Applicant has surprisingly found that by directly submitting the charge resulting from the first step in a light hydrocracking, a final charge containing light hydrocarbons in much larger quantities than could be expected.
  • the light hydrocracking reaction is carried out on a conventional light hydrocracking catalyst.
  • a conventional light hydrocracking catalyst By way of example, there may be mentioned a Ni-Mo catalyst deposited on alumina and silica, prepared by incorporation of Ni and Mo in the form of oxide followed by drying and then by treatment with sweeping of a mixture of hydrogen and H 2 S (1-2% vol.) first at 200-250 ° C then up to 320-350 ° C.
  • This catalyst can also be partially replaced by a Co-Mo catalyst deposited on alumina, prepared in a similar manner.
  • these catalysts In their oxide form, these catalysts generally contain from 3 to 6% by weight of NiO or CoO, and from 10 to 20% by weight of MoO 3 ; they have a specific surface generally between 150 and 300 m 2 / g and the pore volume is generally between 0.3 and 0.6 ml / g. These catalysts are commercially available in oxide form.
  • the reactions can be carried out in two reactors arranged in cascade and in temperature and pressure conditions which need not necessarily be identical, the Applicant found that both reactions could take place in the same reactor.
  • different catalysts play a certain role in obtaining interesting results. This is how the The Applicant has found that 15 to 25% by volume of silicalite should be used, relative to the total catalyst and from 85 to 75% by volume of light hydrocracking catalyst.
  • the catalysts can be arranged in several layers that can be surrounded by layers of inert materials.
  • the two stages of the process in the same reactor, and the different catalysts are thus arranged in several beds, the first bed encountered being constituted by a polymorphic crystalline silica of the unmodified silicalite type.
  • the charge is passed through the reaction zone containing the catalysts at a temperature between 350 and 450 ° C, and preferably between 380 and 420 ° C, under a pressure between atmospheric pressure and 80 bars, and preferably between 35 and 65 bars, and at an hourly space speed liquid (LHSV) between 0.1 and 20 I / I (calculated with respect to all the catalysts), preferably between 0.5 and 5 l / l.
  • LHSV hourly space speed liquid
  • hydrogen is introduced into the reaction zone, in an amount such that the hydrogen / hydrocarbons volume ratio is between 50 and 5000 and preferably between 250 and 1000 (the volume of hydrogen being measured in the gaseous state and under standard conditions).
  • the hydrogen / hydrocarbons volume ratio is between 50 and 5000 and preferably between 250 and 1000 (the volume of hydrogen being measured in the gaseous state and under standard conditions).
  • the gas recovered at the output from the reactor is generally recycled.
  • part of the gas is permanently withdrawn recycles which is replaced by hydrogen.
  • a 2.5 cm inside diameter reactor was filled with 20% by volume (i.e. 7 cm in height) of silicalite and 80% by volume (i.e. 28 cm in height) of Ni-Mo catalyst, all between two layers of inert material (each 40 cm high).
  • a load of hydrocarbons was passed into the reactor in normal mode, the charge passing through successively silicalite, then Ni-Mo.
  • the hydrogen from the refinery (called “pure” but containing about 85% hydrogen) at a partial hydrogen pressure of at least 40 bar.
  • Example 2 The procedure described in Example 1 was repeated, replacing the Ni-Mo catalyst for half by a Co-Mo catalyst on alumina (commercially available under the name Ketjen 742) and for the other half by a catalyst. Ni-Mo on Al 2 O 3 / SiO 2 . The charge passed successively through the silicalite, the Co-Mo then the Ni-Mo.
  • Example no Catalysts LHSV Conversion 1A silicalite / Ni-Mo 0.6 51.1 2 silicalite / Co-Mo / Ni-Mo 0.6 48.7 3A Ni-Mo / silicalite 0.6 50.8 C1 silicalite 3 5.6 C2 Ni-mo 0.6 34.9 C3 Ni-mo 0.75 26.9 1B silicalite / Ni-Mo 1.0 36.6 3B Ni-Mo / silicalite 1.0 30.7 C4 silicalite 5 5.0 C5 Ni-mo 1.0 24.7 C6 Ni-mo 1.25 19.3 1 C silicalite / Ni-Mo 1.5 21.8 3C Ni-Mo / silicalite 1.5 19.2 C7 silicalite 7.5 3.4 C8
  • Example no. 1A C1 C3 Effluent composition (% by weight) hydrocarbons C 1 to C 4 7.17 2.99 1.45 section C 5 -180 ° C 14.18 3.19 7.58 180-250 ° C cut 9.01 2.28 7.79 cut 250-370 ° C 31.51 17.85 29.29 cutting 370 + ° C 38.13 73.69 53.89 Cutting properties 180-250 ° C density d 15/4 0.844 0.845 freezing point ⁇ -57 ° C -54 ° C cloud point ⁇ -45 ° C -45 ° C Cutting properties 250-370 ° C density d 15/4 0.893 0.884 freezing point -24 ° C - 4 ° C cloud point -27 ° C - 4 ° C cetane number 41.2 43.9

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Description

La présente invention se rapporte à un procédé de traitement des charges de gasoils afin de pouvoir en extraire plus de produits valorisables que par les traitements usuels. En particulier la présente invention se rapporte à une combinaison particulière de deux traitements des charges de gasoils afin de favoriser la production de diesel et d'essence.
Les gasoils lourds (gasoils de distillation sous vide, VGO, ou coupe 370 à 540° C) étaient généralement envoyés directement à l'unité de craquage catalytique afin de les convertir en hydrocarbures plus légers, hautement valorisables; il est cependant souhaitable d'essayer de valorisor au mieux tous les constituants des gasoils, qu'ils proviennent de la distillation atmosphérique ou de la distillation sous vide. On s'est d'ailleurs rendu compte au cours de ces dernières années, qu'il était possible de traiter les gasoils avant de les envoyer au craquage catalytique de manière à récupérer beaucoup plus de produits valorisables que par le seul craquage catalytique.
C'est ainsi que l'on a déjà proposé de soumettre les gasoils à un procédé d'hydrocraquage léger avant de les onvoyer au craquage catalytique ce qui permet de récupérer des fractions supplémentaires de diesel.
Les gasoils peuvent également être soumis à un procédé permettant d'éliminer les hydrocarbures paraffiniques cireux. Ceci conduit à abaisser le point de trouble des gasoils. EP-A-0 070 125 décrit un procédé de traitement d'hydrocarbures bouillant dans la gamme de gasoils lourds, en présence d'un catalyseur constitué d'un mélange comprenant de la silicalite généralement modifiée et un catalyseur d'hydrogénation déposé sur un support, Des resultats significatifs de réduction du point d'écoulement sont obtenus lorsque la silicalite est modifiée par un métal catalytique du type palladium.
La présente invention a pour objet un procédé de traitement des hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds de manière à augmenter la récupération en hydrocarbures légers.
La présente invention a également pour objet un procédé de traitement des gasoils lourds en deux étapes permettant d'accroítre la production d'huile diesel et d'essance par rapport à la quantité généralement récupérable par craquage catalytique de la même charge.
La présente invention a également pour objet un procédé qui permet de traiter les hydrocarbures ayant un point d'ébullition compris entre environ 370° C et 540°C de manière à obtenir une quantité significative d'hydrocarbures légers variables.
Le procédé de la présente invention de traitement des charges d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds pour en extraire des hydrocarbures légers, comprenant un hydrocraquage léger et un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux, est caractérisé en ce qu'il consiste
  • (i) à soumettre cette charge à un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux en faisant passer la charge sur un catalyseur constitué par une silice cristalline polymorphe de type silicalite non modifiée dans des conditions appropriées pour craquer les hydrocarbures paraffiniques cireux, puis
  • (ii) à soumettre la charge résultant de la première étape à un hydrocraquage léger sur un catalyseur classique d'hydrocraquage léger, et enfin
  • (iii) à récupérer la charge comprenant une quantité importante d'hydrocarbures légers,
    • et en ce qua la silicalite non modifiée représente de 15 à 25% du volume total de ces catalyseurs et que le catalyseur d'hydrocraquage léger représente de 85 à 75% de ce volume total.
    La Damanderesse a trouvé d'une manière inattendue qu'en soumettant d'abord la charge d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds à un traitement pour éliminer les hydrocarbures paraffiniques cireux, par passage sur une silice cristalline polymorphe du type silicalite non modifiée dans des conditions appropriées, et en soumettant la charge résultante à un hydrocraquage léger on obtenait une production d'hydrocarbures légers, notamment des diesels et des essences, en des quantités nettement améliorées par rapport à ce que l'on pouvait raisonnablement espérer.
    Les charges utilisées pour le procédé de l'invention sont des gasoils lourds, ou gasoils de distillation sous vide (VGO), comprenant la fraction d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 370 à 540°C environ. Ces charges peuvent contenir au plus 25 % d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition inférieur à 370°C.
    Cependant, le procédé de l'invention est particulièrement adapté aux charges de gasoil lourd contenant des teneurs importantes en soufre aussi élevées que 4 % (en poids). Une application préférée de l'invention réside dans le traitement des charges contenant plus d'environ 1 % de soufre.
    La Demanderesse a constaté que les meilleurs résultats étaient obtenus lorsque, pour enlever les hydrocarbures paraffiniques cireux, on faisait passer la charge sur une silice cristalline polymorphe de type silicalite non-modifiée comme catalyseur, ce passage s'effectuant dans des conditions appropriées pour craquer les hydrocarbures paraffiniques à chaíne droite.
    Dans le procédé de l'invention, on utilise une silicalite non-modifiée, c'est-à-dire une silice cristalline polymorphe qui n'a pas de capacité d'échange par comparaison aux zéolithes et qui n'a pas été modifiée par un métal catalytique. L'aluminium peut être présent dans ces catalyseurs, mais uniquement sous forme d'impuretés provenant des produits de départ et notamment de la source de silice utilisée. Les méthodes pour obtenir ces matériaux sont données dans le brevet US 4.061.724 de Grose et Flanigen.
    Les silicalites sont des matériaux microporeux préparés hydrothermiquement en utilisant un mélange réactionnel comprenant des cations tétrapropylammonium, des cations de métaux alcalins, de l'eau et une source de silice reactive.
    On utilise de préférence dans le procédé de l'invention une silicalite non modifiée ayant des pores d'environ 0,55 nm, et se présentant sous forme de cristallites de taille inférieure à 8 µm.
    L'étape d'enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux peut être realisée dans tout appareil comprenant une zone réactionnelle contenant le catalyseur de type silicalite.
    La Demanderesse a trouvé, d'une manière surprenante, qu'en soumettant directement la charge résultant de la première étape à un hydrocraquage léger, on obtenait une charge finale contenant des hydrocarbures légers en des quantités nettement plus importantes que celles que l'on pouvait espérer.
    La réaction d'hydrocraquage léger s'effectue sur un catalyseur classique d'hydrocraquaqe léger. A titre d'exemple, on peut citer un catalyseur au Ni-Mo déposé sur alumine et silice, préparé par incorporation de Ni et Mo sous forme d'oxyde suivie d'un séchage puis d'un traitement sous balayage d'un mélange d'hydrogène et d'H2S (1-2 % vol.) d'abord à 200-250°C puis jusqu'à 320-350°C. On peut également remplacer en partie ce catalyseur par un catalyseur au Co-Mo déposé sur alumine, préparé de manière similaire. Sous leur forme oxyde, ces catalyseurs contiennent généralement de 3 à 6 % en poids de NiO ou CoO, et de 10 à 20 % en poids de MoO3; ils ont une surface spécifique généralement comprise entre 150 et 300 m2/g et le volume des pores est généralement compris entre 0,3 et 0,6 ml/g. Ces catalyseurs sont disponibles commercialement sous forme oxyde.
    Bien que l'on puisse réaliser les réactions dans deux réacteurs disposés en cascade et dans des conditions de température et de pression qui ne doivent pas être nécessairement identiques, la Demanderesse a trouvé que les deux réactions pouvaient s'effectuer dans le même réacteur.La proportion des différents catalyseurs joue un certain rôle pour l'obtention de résultats intéressants. C'est ainsi que la Demanderesse a trouvé que l'on devait utiliser de 15 à 25 % en volume de silicalite, par rapport au catalyseur total et de 85 à 75 % en volume de catalyseur d'hydrocraquage léger. Les catalyseurs peuvent être disposés en plusieurs couches que l'on peut entourer par des couches de matériaux inertes.
    Selon un mode d'exécution préféré du procédé de la présente invention, on realise les deux étapes du procédé dans le même réacteur, et on dispose ainsi les différents catalyseurs en plusieurs lits, le premier lit rencontré étant constitué par une silice cristalline polymorphe du type silicalite non modifiée.
    On fait passer la charge dans la zone réactionnelle contenant les catalyseurs à une température comprise entre 350 et 450°C, et de préférence entre 380 et 420°C, sous une pression comprise entre la pression atmosphérique et 80 bars, et de préférence entre 35 et 65 bars, et à une vitesse spatiale horaire de liquide (LHSV) comprise entre 0,1 et 20 I/I (calculée par rapport à l'ensemble des catalyseurs), de préférence entre 0,5 et 5 l/l.
    En même temps que la charge, on introduit de l'hydrogène dans la zone réactionnelle, en une quantité telle que le rapport volumique hydrogène/hydrocarbures soit compris entre 50 et 5000 et de préférence entre 250 et 1000 (le volume de l'hydrogène étant mesuré à l'état gazeux et dans les conditions standard). En pratique cependant, seule une petite partie de l'hydrogène est consommée, et le gaz récupéré à la sortie du réacteur (composé d'hydrogène et d'une faible quantité d'hydrocarbures gazeux) est généralement recyclé. Pour compenser la consommation d'hydrogène, on soutire en permanence une partie du gaz recycle que l'on remplace par de l'hydrogène.
    Les exemples suivants sont donnés afin de mieux illustrer la présente invention, mais sans pour autant en limiter la portée.
    Exemple 1
    On a utilisé comme catalyseurs de la silicalite (Union Carbide; taille des pores d'environ 0.55 nm, et cristallites de moins de 8 µm), et un catalyseur au Ni-Mo sur Al2O3/SiO2 ayant les propriétés suivantes :
    • surface spécifique : 153 m2/g
    • volume des pores : 0,53 ml/g
    • NiO : 3,6 % en poids
    • MoO3 : 19,6 % en poids. Ce dernier catalyseur a été pré-traité en le soumettant à un séchage à 130° C suivi d'une sulfuration à 54 bars sous balayage d'un mélange H2 + H2S (1,1 % vol) d'abord à 250° C jusqu'à ce que la pression partielle d'H2S dépasse 0,03 bar à la sortie du réacteur, puis progressivement jusqu'à 320° C tout en maintenant une pression partielle d'H2S supérieure à 0,03 bar à la sortie. Le catalyseur Ni-Mo sulfuré contenait environ 10 % en poids de soufre.
    On a rempli un réacteur de 2,5 cm de diamètre intérieur avec 20 % en volume (soit 7 cm de hauteur) de silicalite et 80 % en volume (soit 28 cm de hauteur) de catalyseur Ni-Mo, le tout entre deux couches de matériau inerte (chacune de 40 cm de hauteur).
    On a fait passer une charge d'hydrocarbures dans le réacteur en mode normal, la charge traversant successivement la silicalite, puis le Ni-Mo.
    La charge est un gasoil de distillation sous vide ayant les propriétés suivantes:
    • fraction <180° C 0.10 % poids
    • fraction 180-250° C 2.55 % poids
    • fraction 250-370° C 18.39 % poids
    • fraction 370-500° C 64.55 % poids
    • fraction 500 + °C 14.41 % poids
    • densité d15/4 : 0,91
    • teneur en soufre : 1,42 % poids
    • azote total 1010 ppmp
    • azote basique 267 ppmp
    En même temps que la charge, on a fait passer l'hydrogène de raffinerie (dit "pur" mais contenant environ 85 % d'hydrogène) à une pression partielle d'hydrogène d'au moins 40 bars.
    On a travaillé à une température de 405° C et sous une pression de 54 bars. Les autres conditions, ainsi que le taux de conversion (défini comme le pourcentage du poids de la fraction 370 + °C qui a été converti), sont donnés dans le Tableau 1. On a fait varier le rapport gaz recyclé/hydrocarbures avec le LHSV de la charge pour maintenir constant le débit de gaz recyclé.
    Exemple n° 1A 1B 1C
    LHSV 0,6 1,0 1,5 par rapport à l'ensemble des catalyseurs
    Rapport volumique gaz recyclé/HC 750 450 300 exprimé en l de gaz (conditions normales) par l de charge
    Conversion (%) 51,1 36,6 21,8
    Composition de l'effluent % poids
    hydrocarbures C1 et C2 1.66 1,48 0,91
    hydrocarbures C3 1,73 1,04 0,47
    hydrocarbures C4 3,78 2,08 0,93
    coupe C5-180°C 14,18 11,16 6,17
    coupe 180-250°C 9,01 6,39 5,74
    coupe 250-370°C 31,51 28,51 28,06
    coupe 370+°C 38,13 49,46 57,72
    Propriétés de la coupe 180-250°C
    densité d15/4 0,844 0,847 0,843
    point de figeage <-57°C -45°C -47°C
    point de trouble <-45°C -45°C -47°C
    Propriétés de la coupe 250-370°C
    densité d 15/4 0,893 0,890 0,890
    point de figeage -24°C -15°C - 8°C
    point de trouble -27°C -11°C - 8°C
    indice de cétane 41,2 42,5 44,0
    Exemple 2
    On a répété le mode opératoire décrit à l'exemple 1, en remplaçant le catalyseur Ni-Mo pour une moitié par un catalyseur au Co-Mo sur alumine (disponible commercialement sous le nom Ketjen 742) et pour l'autre moitié par un catalyseur au Ni-Mo sur Al2O3/SiO2. La charge a traversé successivement la silicalite, le Co-Mo puis le Ni-Mo.
    Avec un LHSV de 0,6, la conversion a été de 48,7 %.
    Exemple 3 (exemple comparatif)
    On a répété le mode opératoire décrit à l'Exemple 1, en inversant les catalyseurs, la charge traversant successivement le Ni-Mo puis la silicalite. Les résultats sont repris au Tableau 2.
    Exemple n° 3A 3B 3C
    LHSV 0,6 1,0 1,5
    Conversion (%) 50,8 30,7 19,2
    Effluent (% poids)
    hydrocabures gazeux 4,8
    coupe C5-180°C 11,9
    coupe 180-250°C 6,9
    coupe 250-370°C 21,7
    coupe 370+°C 54,7
    Propriétés de la coupe 180-250°C
    densité d15/4 0,853
    point de figeage/trouble -45°C
    Propriétés de la coupe 250-370°C
    densité d15/4 0,890
    point de figeage -22°C
    point de trouble -18°C
    indice de cétane 42,4
    On constate que, par rapport à l'exemple 1B, les propriétés du diesel obtenu sont meilleures.
    Exemples comparatifs
    Pour permettre d'évaluer l'effet de synergie apporté par le procédé de l'invention, on a déterminé la conversion dans les conditions de l'exemple 1, en utilisant les catalyseurs ci-dessous (Tableau 3). Pour la facilité, on a également repris ci-dessous Les exemples selon la présente invention.
    Exemple n° Catalyseurs LHSV Conversion
    1A silicalite/Ni-Mo 0,6 51,1
    2 silicalite/Co-Mo/Ni-Mo 0,6 48,7
    3A Ni-Mo/silicalite 0,6 50,8
    C1 silicalite 3 5,6
    C2 Ni-Mo 0,6 34,9
    C3 Ni-Mo 0,75 26,9
    1B silicalite/Ni-Mo 1,0 36,6
    3B Ni-Mo/silicalite 1,0 30,7
    C4 silicalite 5 5,0
    C5 Ni-Mo 1,0 24,7
    C6 Ni-Mo 1,25 19,3
    1C silicalite/Ni-Mo 1,5 21,8
    3C Ni-Mo/silicalite 1,5 19,2
    C7 silicalite 7,5 3,4
    C8 Ni-Mo 1,5 18,2
    C9 Ni-Mo 1,87 15,3
    Ces exemples comparatifs montrent qu'une synergie importante résulte de la combinaison de l'enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux avec un hydrocraquage léger.
    Par exemple, à partir de l'exemple 3A, on peut recalculer la conversion due à l'étape d'hydrocraquage léger en tenant compte de la conversion de l'exemple C1, 50,8 x (1 - 5,6 100 ) = 47,9 % et comparer cette valeur à la conversion de 26,9 % de l'exemple C3.
    La composition de quelques effluents et quelques propriétés de certaines coupes sont reprises dans le Tableau 4, comparées avec les valeurs de l'exemple 1A.
    Exemple n° 1A C1 C3
    Composition de l'effluent (% poids)
    hydrocarbures C1 à C4 7,17 2,99 1,45
    coupe C5-180°C 14,18 3,19 7,58
    coupe 180-250°C 9,01 2,28 7,79
    coupe 250-370°C 31,51 17,85 29,29
    coupe 370+°C 38,13 73,69 53,89
    Propriétés de la coupe 180-250°C
    densité d15/4 0,844 0,845
    point de figeage <-57°C -54°C
    point de trouble <-45°C -45°C
    Propriétés de la coupe 250-370°C
    densité d15/4 0,893 0,884
    point de figeage -24°C - 4°C
    point de trouble -27°C - 4°C
    indice de cétane 41,2 43,9

    Claims (6)

    1. Procédé de traitement d'une charge d'hydrocarbures bouillant dans la gamme des gasoils lourds pour en extraire des hydrocarbures légers, comprenant un hydrocraquage léger et un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux, caractérisé en ce qu'il consiste
      (i) à soumettre cette charge à un enlèvement des hydrocarbures paraffiniques cireux en faisant passer la charge sur un catalyseur constitué par une silice cristalline polymorphe de type silicalite non modifiée dans des conditions appropriées pour craquer les hydrocarbures paraffiniques cireux, puis
      (ii) à soumettre la charge résultant de la première étape à un hydrocraquage léger sur un catalyseur classique d'hydrocraquage léger, et enfin
      (iii) à récupérer la charge comprenant une quantité importante d'hydrocarbures légers,
      et en ce que la silicalite non modifiée représente de 15 à 25 % du volume total de ces catalyseurs et que le catalyseur d'hydrocraquage léger représente de 85 à 75 % de ce volume total."
    2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la charge comprend au moins 75% d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition de 370 à 540°C.
    3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que la charge contient de 1 à 4% de soufre.
    4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température de 350 à 450°C, à une pression de 1 à 80 bars, et à une LHSV de 0,1 à 20, en présence d'hydrogène en quantité telle que le rapport volumique H2/HC est de 50 à 5000.
    5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que le procédé est réalisé à une température de 380 à 420°C, à une pression de 35 à 65 bars, et à une LHSV de 0,5 à 5, en présence d'hydrogène en quantité telle que le rapport volumique H2/HC est de 250 à 1000.
    6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que les étapes (i) et (ii) sont réalisées par passage successif sur des lits séparés de catalyseurs dans un même réacteur.
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    Families Citing this family (10)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US5385663A (en) * 1992-06-18 1995-01-31 Uop Integrated hydrocracking-catalytic dewaxing process for the production of middle distillates
    CN1046755C (zh) * 1993-10-08 1999-11-24 阿克佐诺贝尔公司 含蜡烃原料的加氢裂解和加氢脱蜡方法
    US5690810A (en) * 1994-11-14 1997-11-25 Texaco Inc. Single-step process to upgrade naphthas to an improved gasoline blending stock
    US6068757A (en) * 1995-11-03 2000-05-30 Coastal Eagle Point Oil Company Hydrodewaxing process
    EP0920911A1 (fr) * 1997-12-05 1999-06-09 Fina Research S.A. Production de catalyseurs pour la conversion d'oléfines
    US6461497B1 (en) * 1998-09-01 2002-10-08 Atlantic Richfield Company Reformulated reduced pollution diesel fuel
    CA2292314C (fr) * 1998-12-16 2007-02-06 China Petrochemical Corporation Un procede de production de carburants diesels de qualite superieure et de point de solidification bas a partir d'huiles de fractionnement
    EP1061117A1 (fr) * 1999-06-16 2000-12-20 Fina Research S.A. Production d'oléfines
    US20030070965A1 (en) * 1999-11-01 2003-04-17 Shih Stuart S. Method for the production of very low sulfur diesel
    US7955401B2 (en) * 2007-07-16 2011-06-07 Conocophillips Company Hydrotreating and catalytic dewaxing process for making diesel from oils and/or fats

    Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1443877A (en) † 1973-06-15 1976-07-28 Mobil Oil Corp Catalytic dewaxing of gas oils
    US4309276A (en) † 1980-04-28 1982-01-05 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion with low-sodium silicalite

    Family Cites Families (23)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    US3700585A (en) * 1969-10-10 1972-10-24 Mobil Oil Corp Dewaxing of oils by shape selective cracking and hydrocracking over zeolites zsm-5 and zsm-8
    US3654133A (en) * 1970-06-23 1972-04-04 Universal Oil Prod Co Dewaxed lubricating oil production
    US4061724A (en) * 1975-09-22 1977-12-06 Union Carbide Corporation Crystalline silica
    US4229282A (en) * 1979-04-27 1980-10-21 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing of hydrocarbon oils
    US4419271A (en) * 1979-10-15 1983-12-06 Union Oil Company Of California Hydrocarbon conversion catalyst
    US4292166A (en) * 1980-07-07 1981-09-29 Mobil Oil Corporation Catalytic process for manufacture of lubricating oils
    US4428862A (en) * 1980-07-28 1984-01-31 Union Oil Company Of California Catalyst for simultaneous hydrotreating and hydrodewaxing of hydrocarbons
    JPS5763134A (en) * 1980-07-28 1982-04-16 Union Oil Co Simultaneous hydrogenation dewaxing and hydrogenation treatment method for hydrocarbon and catalyst used for said method
    US4347121A (en) * 1980-10-09 1982-08-31 Chevron Research Company Production of lubricating oils
    US4325805A (en) * 1980-12-18 1982-04-20 Chevron Research Company Lubricating oil stabilization
    US4361477A (en) * 1981-04-17 1982-11-30 Chevron Research Company Stabilizing and dewaxing lube oils
    US4561967A (en) * 1981-04-23 1985-12-31 Chevron Research Company One-step stabilizing and dewaxing of lube oils
    US4362653A (en) * 1981-04-27 1982-12-07 Uop Inc. Hydrocarbon conversion catalyst
    US4428825A (en) * 1981-05-26 1984-01-31 Union Oil Company Of California Catalytic hydrodewaxing process with added ammonia in the production of lubricating oils
    US4513090A (en) * 1981-07-09 1985-04-23 Exxon Research And Engineering Co. Crystalline silica zeolite-containing catalyst
    US4443329A (en) * 1981-07-09 1984-04-17 Exxon Research And Engineering Co. Crystalline silica zeolite-containing catalyst and hydrocarbon hydroprocesses utilizing the same
    US4394249A (en) * 1981-08-03 1983-07-19 Mobil Oil Corporation Catalytic dewaxing process
    CA1203225A (fr) * 1981-08-07 1986-04-15 Stephen M. Oleck Deparaffinage et hydrotraitement d'hydrocarbures en deux etapes
    US4458024A (en) * 1982-02-08 1984-07-03 Mobil Oil Corporation Process for hydrotreating petroleum residua and catalyst therefor
    US4490570A (en) * 1982-02-22 1984-12-25 Cosden Technology, Inc. Method for para selective alkylation employing silicalite catalysts
    US4548705A (en) * 1982-03-09 1985-10-22 Union Oil Company Of California Hydrocracking with catalytically active amorphous silica and zeolites
    US4599473A (en) * 1983-12-19 1986-07-08 Cosden Technology, Inc. Process for para selective alkylation of aromatic hydrocarbons
    US4597854A (en) * 1985-07-17 1986-07-01 Mobil Oil Corporation Multi-bed hydrodewaxing process

    Patent Citations (2)

    * Cited by examiner, † Cited by third party
    Publication number Priority date Publication date Assignee Title
    GB1443877A (en) † 1973-06-15 1976-07-28 Mobil Oil Corp Catalytic dewaxing of gas oils
    US4309276A (en) † 1980-04-28 1982-01-05 Chevron Research Company Hydrocarbon conversion with low-sodium silicalite

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