EP0236367A1 - Procede de preparation d'un polymere electroconducteur sous forme d'une poudre moulable. - Google Patents

Procede de preparation d'un polymere electroconducteur sous forme d'une poudre moulable.

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EP0236367A1
EP0236367A1 EP19860905179 EP86905179A EP0236367A1 EP 0236367 A1 EP0236367 A1 EP 0236367A1 EP 19860905179 EP19860905179 EP 19860905179 EP 86905179 A EP86905179 A EP 86905179A EP 0236367 A1 EP0236367 A1 EP 0236367A1
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EP
European Patent Office
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polymer
electroconductive
fecl
charge
particles
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EP19860905179
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Gunter Bellmann
Van-Tao Nguyen
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Battelle Memorial Institute Inc
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    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of an electroconductive organic polymer in the form of a powder which may contain mineral or organic fillers, this powder being compactable under pressure and moldable in the form of electroconductive articles.
  • This polymer is obtained by chemical oxidation of one or more pentacyclic hetero-compounds such as thiophene, selenophene, furan, pyrrole, thiazole, oxazole, pyrazole, etc. in the presence of a doping agent .
  • the powders thus obtained have a conductivity varying between 10 -2 and 50 S / cm, that is to say a resistivity of 100 - 2x10 -2 Ohm. cm.
  • Document GB-A-2,133,022 describes the production of electroconductive polymers with a negative temperature coefficient by treatment of dimethylpyrroies with oxidizing salts such as perchlorate or ferric chloride in aqueous medium or with chlorine gas in acetonitrile medium.
  • oxidizing salts such as perchlorate or ferric chloride in aqueous medium or with chlorine gas in acetonitrile medium.
  • the polymers thus obtained have a low conductivity (resistivity greater than 10 Ohm. Cm).
  • electroconductive polymers in the form of films or in the form of products for impregnating porous materials has also been disclosed.
  • document DE-A-33 21 281 mentions the impregnation of insulating materials such as cellulose fibers, papers, porcelain, epoxy resins, etc. with an aqueous solution of a salt of a metal of degree variable oxidation, this metal being at a high oxidation level, in particular FeCl 3 , La (SO 4 ) 2 , K 3 Fe (CN) 6 , CrO 3 , preferably in the presence of an acid. then the addition in gaseous or liquid form of a pyrrolic compound in an alkolic solution or in a nitrile.
  • the resistivity of the products obtained is not, however, less than 65 Ohm. cm (see example 1).
  • the halides and other salts of mineral and organic acids of metals having the character of Lewis acids in an oxidation state of a higher level and capable of passing, by reaction with an aromatic heterocycle, to a level of internal oxidation by polymerizing oxidation of said heterocycle, and, simultaneously, of forming doping anions of the polymer thus obtained.
  • Lewis acids the following bodies may be mentioned: FeCl 3 , CuCl 2 , BiCl 5 , AsCl 5 , SbCl 5 , SbF 5 , MnCl 3 and others.
  • salts having only a weak character of a Lewis acid such as, for example, Fe 2 (SO 4 ) 3 and Fe (NO 3 ) 3 may also be suitable.
  • the principle of the reaction according to the invention can be illustrated by the following diagram relating to the reaction of pyrrole (PYR) with FeCl 3 , it being understood that similar criteria are applicable to the other cases encompassed by the invention: n [xPYR + (2x + 2) FeCl 3 ] -> [(PYR) -FeCl 4 ] + n (2x + 1) FeCl 2 + 2nxHCl with x being between 2 and 12.
  • the polymer obtained has a charge + for x pyrrole groups; the value of x being between 2 and 12 and preferably 3 and 10.
  • the important factor, underlined by this diagram, is however the fact that the salt or the Lewis acid used functions both as an oxidative polymerization agent pyrrole and as a doping agent which makes it possible to achieve relatively high conductivities without the addition of additional dopant.
  • solvents which can be used in the present process there may be mentioned solvents with an ether function such as ethyl, propyl, butyl ethers, etc., "glymes", dioxane, THF ', esters such as acetate and propionate d ethyl, nitromethane, nitrobenzene, chlorinated solvents such as CCl 4 , chlorobenzene, ethylene or methylene chloride, etc. From the practical point of view, the implementation of the process of the invention is very simple.
  • a solution of Lewis acid in the chosen organic solvent is prepared and, on the other hand, a solution of pyrross or another heterocycle in this solvent or another solvent and the procedure is carried out. mixing of the two solutions at ordinary temperature or with cooling to moderate the reaction when it is lively. It is also possible to add the heterocystic compound when it is liquid undiluted by a solvent.
  • relative amounts of reagents are preferably used in accordance with the stoichiometry of the reaction; for example, in the reaction schematized above, yields close to the theory will be obtained by using 3 moles of FeCl 3 per mole of pyrross; however, there is no need to strictly observe these conditions and a similar polymer (albeit with a lower yield) will be obtained using, for example, 1 mole of FeCl 3 per mole of pyrrole.
  • the precipitation of the desired product is rapidly observed, in the form of a somewhat fibrous pulverulent mass.
  • This mass can be collected by filtration and spinning and dried by the usual means.
  • the mass is then compacted in an appropriate form and molded according to the shape of the desired object.
  • the present electroconductive polymer can be used. to obtain, in the presence of an inorganic or organic pulverulent filler, a pulverulent substance making it possible to manufacture, by the usual methods of compacting and pressure molding or by sintering, compact electroactive articles.
  • electroconductive materials capable of being subjected to reversible electro-oxidation-reduction processes involving a variation in the rate of electrical charge (doping) without the participation of metals or metal ions.
  • electroconductive materials capable of being subjected to reversible electro-oxidation-reduction processes involving a variation in the rate of electrical charge (doping) without the participation of metals or metal ions.
  • polyacetyethylene As an example of such a known material, mention may be made of polyacetyethylene. This polymer is normally a conductive but, by oxidizing or reducing doping, its conductivity can be varied by a factor of the order of 10 12 (see Chemical & Engineering news, January 26, 1981, pages 39-40). such a polymer can be used in particular for the manufacture of accumulators and plastic batteries (see Research, No. 126, October 1981, vol.
  • electroconductive powder thus obtained from the electroconductive polymer of the invention and a filler lends itself to all the usual applications involving the use of metallic powders such as electroconductive paints, electroconductive articles in the electrical industry, electrodes in the chemical industry, etc.
  • pulverulent filler it is preferred to use carbon black or mineral particles.
  • carbon black particles it is possible to use the various types of carbon black available on the market and whose dimensions are of the order of 0.001 to 1 micrometer with a specific surface of 1 mg to 100 mg / m 2 .
  • Such carbon blacks are described in document EP-A-98,338.
  • mineral particles all fine powder mineral materials can be used such as, for example, those containing silica, alumina or other metal oxides.
  • submicron particles such as precipitated or pyrogenic silica are used, such dimensional requirements however not being critical and can be overridden if desired.
  • a description of such mineral materials can be found in document EP-A-69,133.
  • Other silicate particles such as talc, bentonite, vollastonite, montmorillonite, etc. may also be suitable.
  • the amount by weight of electrically conductive polymer relative to the particulate substance in the present powder is preferably between approximately 10 and 100% depending on the properties desired.
  • the thickness of the polymer layer which is deposited on the particles during the polymerization can be of the order of a few Angstroms to several micrometers.
  • the resistivity of the powder (measured on an article obtained by pressing) generally varies between 10,000 and 10 -2 Ohm. cm depending on the rate of fixation of the electroconductive polymer, and according to the method of preparation.
  • the present pulverulent substance it is possible to proceed in various ways including the simultaneous bringing into contact of the particulate charge, the polymerization reagent and the monomer to be polymerized, or the impregnation of the charge with said reagent and, subsequently, the setting in the presence of the charge thus treated with said monomer in liquid (solution) or vapor phase.
  • the procedure is, for example, in organic solution using one of the aforementioned reagents simultaneously playing the role of polymerization catalyst and dopant, in particular FeCl 3 .
  • the present powder is subjected, in a mold, to a pressure sufficient to promote the adhesion between them of the electroconductive particles, this operation being able to take place, according to cases, in the presence or absence of a usual binder.
  • this filler can be dispersed in a solution of 1 in. iymer or in a liquid monomer and then proceed to the polymerization of this monomer. It will be noted that one of the significant advantages of the present powder is its excellent compatibility (good wettability) with most organic polymers, which clearly distinguishes it from the electroconductive powders of the prior art.
  • the electrical volume conductivity measured on a pellet obtained by compacting under a pressure of 15 t / cm 2 is 28 Ohm -1 cm -1 , that is to say 3.5 x 10 -2 Ohm. cm.
  • Example 3 Comparative example in an aqueous medium
  • the volume electrical conductivity, measured on a pellet obtained by compacting under a pressure of 15 t / cm 2 is 2.10hm -1 cm-1, ie a factor of 10 less than the sample obtained in an anhydrous medium (example 1) .
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 but using 22.43 g (0.075 mole) of SbCl 5 in 150 ml of CCI 4 . The precipitate is washed with CCI 4 and dried under vacuum. 10.8 g of powder are obtained, the volume conductivity of which after compacting is 3.6 ⁇ 10 ⁇ 3 Ohm ⁇ 1 cm ⁇ 1 .
  • Example 2 The procedure is as in Example 1 but using 16.25 g (0.075 mole) of SbF 5 in 150 ml of CCI 4 . The precipitate is washed with CCI 4 and dried under vacuum. 12.6 g of powder are obtained, the volume conductivity of which after compaction is 0.28 Ohm -1 cm -1 .
  • the carbon black dispersion thus obtained was treated with 16.22 g of anhydrous FeCl 3 , then with 3.35 g of pyrrole. After a few hours of stirring, the dispersion was filtered off, washed and dried; yield 5.12 g.
  • the volume conductivity of the black powder thus obtained was 13.27 Siemens / cm.
  • Example 11 The procedure was as in Example 11 but using 10 g of silica of various types and varying, on the one hand, the amount of FeCl 3 adsorbed on the silica and, on the other hand, the contact time in vapor phase with pyrrole.
  • Example 11 The procedure was as in Example 11, but with 10 g of various fillers (aluminum oxide and rutile are DEGUSSA products), variable amounts of FeCl 3 and different contact times

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Abstract

Par oxydation chimique du pyrrole et autres hétérocycles aromatiques au moyen d'un oxydant métallique en milieu anhydre, on obtient des polymères électroconducteurs. En présence d'une charge minérale ou organique, on obtient une poudre moulable constituée de particules revêtue de polymère électroconducteur.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN POLYMERE ELECTROCONDUCTEUR SOUS FORME D'UNE POUDRE MOULABLE
La présente invention a pour objet un procédé pour la préparation d'un polymère organique électroconducteur se présentant sous forme d'une poudre pouvant contenir des charges minérales ou organiques, cette poudre étant compactable sous pression et moulable en forme d'articles électroconducteurs. On obtient ce polymère par oxydation chimique d'un ou plusieurs hétéro-composés pentacycliques tels que le thiophène, le sélênophène, le furanne, le pyrrole, le thiazole, l'oxazole, le pyrazole, etc.. en présence d'un agent dopant.
L'obtention d'un polymère organique électroconducteur, pouvant contenir des charges minérales ou organiques sous tonne d'une poudre moulable sous pression, par oxydation électrolytique ou chimique de composés hétérocycliques aromatiques a été récemment divulguée dans les documents EP-A123.327 et 131.914 (BASF). Suivant ces documents, lorsqu'on effectue une oxydation chimique, on fait réagir en milieux aqueux (dans l'eau ou dans un solvant organique contenant de l'eau)un composé hétérocyclique choisi parmi le pyrrole et ses dérivés, le thiophène, le furanne, le thiazole, etc.. avec, d'une part, un agent oxydant contenant de l'oxygène et, d'autre part, un sel conducteur tel que KHSO4, Na2SO4, HCOOH, LiClO4, HClO4.Et4MClO4, KBF4, H2SO4, FeCi3, KAsF6, etc.. Les poudres ainsi obtenues présentent une conductivité variant entre 10-2 et 50 S/cm c'est-à-dire une résistivité de 100 - 2x10-2 Ohm. cm.
Le document GB-A-2,133,022 décrit l'obtention de polymères électroconducteurs à coefficient de température négatif par traitement des diméthylpyrroies par des sels oxydants tels que le perchlorate ou le chlorure ferrique en milieu aqueux ou par le chlore gazeux en milieu acétonitrile. Les polymères ainsi obtenus présentent cependant une conductibilité peu élevées (résistivité supérieure à 10 Ohm. cm).
Par ailleurs, l'obtention de polymères électroconducteurs sous forme de films ou sous forme de produits d'imprégnation de matières poreuses a été également divulguée.
Ainsi, le document DE-A-33 21 281 mentionne l'imprégnation de matériaux isolants tels que fibres de cellulose, papiers, porcelaine, résines epoxy, etc.. par une solution aqueuse d'un sel d'un métal de degré d'oxydation variable, ce métal étant à un niveau d'oxydation élevé, notamment FeCl3, La(SO4)2, K3Fe(CN)6 , CrO3, de préférence en présence d'un acide. puis l'addition sous forme gazeuse ou liquide d'un composé pyrrolique en solution alcolique ou dans un nitrile. La résistivité des produits obtenus n'est cependant pas intérieure à 65 Ohm. cm (voir exemple 1).
Le document "Japanese Journal of Applied Physics" 23 (1984), 899-900, par K. YOSHINO et al. décrit la formation, sur une plaque de verre, de films résultant de la polymérisation cationique oxydative d 'heterocycles tels que thiophène, furanne et pyrrole. Le procédé consiste à déposer sur la surface à revêtir un acide de lewis tel que FeCl3, MoCl5 ou RuCl3 en solution dans le chloroforme ou le dioxanne et d'exposer la surface ainsi traitée aux composés hétérocycliques en phase gazeuse. Cette technique a fourni des films de faible conductivité (~ 10-9 S/cm, c'est-à-dire p = 109 Ohm.cm) mais qui, après dopage à l'iode, présentaient une conductivité relativement élevée (14 S/cm, c'est-à-dire p = 1,4 x 10-1 Ohm. cm).
Malgré les résultats intéressants divulgués dans l'état de la technique, il était désirable d'avoir à disposition une technique simplifiée pour préparer une poudre électroconductrice de propriétés encore améliorées et permettant de réaliser, par moulage sous une pression modérée et à une température peu élevée, des articles éiectroconducteurs. Cet objectif a été réalisé en partant de la découverte, surprenante, qu'on peut obtenir, suivant le procédé de la présente invention résumé à la revendication 1, des polymères éiectroconducteurs par polymérisation homogène d 'heterocycles aromatiques, par exemple dans un solvant organique anhydre, et en utilisant, à la fois comme oxydant et comme dopant, des acides de Lewis à capacité oxydante.
Comme tels, on peut citer les halogénures et autres sels d'acides minéraux et organiques de métaux présentant le caractère d'acides de Lewis dans un état d'oxydation de niveau supérieur et susceptible de passer, par réaction avec un hétérocycle aromatique, à un niveau d'oxydation intérieur par oxydation polymérisante dudit hétérocycle, et, simultanément, de former des anions de dopage du polymère ainsi obtenu. Comme tels acides de Lewis, on peut citer les corps suivants: FeCl3, CuCl2, BiCl5, AsCl5, SbCl5, SbF5, MnCl3 et autres. On notera que des sels ne présentant que faiblement le caractère d'un acide de Lewis, tels, par exemple, Fe2(SO4)3 et Fe(NO3)3 peuvent également convenir. On peut illustrer le principe de la réaction suivant l'invention par le schéma suivant relatif à la réaction du pyrrole (PYR) avec le FeCl3, étant entendu que des critères semblables sont applicables aux autres cas englobés par l'invention : n[xPYR + (2x + 2)FeCl3]—> [ ( PYR) -FeCl 4] + n( 2x + 1 )FeCl2 + 2nxHCl avec x étant compris entre 2 et 12.
Dans le cas schématisé ci-dessus, le polymère obtenu présente une charge + pour x groupes pyrroies; la valeur de x étant comprise entre 2 et 12 et de préférence 3 et 10. Le facteur important, souligné par ce schéma, est cependant le fait que le sel ou l'acide de Lewis utilisé fonctionne à la fois comme agent de polymérisation par oxydation du pyrrole et comme agent de dopage ce qui permet de parvenir à des conductivités relativement élevées sans apport de dopant additionnel.
Comme solvants utilisables dans le présent procédé, on peut citer les solvants à fonction éther comme les éthers éthylique, propylique, butylique, etc., les "glymes", le dioxanne, le THF', les esters comme l'acétate et le propionate d'éthyle, le nitrométhane, le nitrobenzène, les solvants chlorés comme le CCl4, les chlorobenzène, le chlorure d'éthylène ou de méthylène, etc.. Au point de vue pratique, la mise en oeuvre du procédé de l'invention est très simple. De préférence, on prépare, d'une part, une solution de l'acide de Lewis dans le solvant organique choisi et, d'autre part, une solution du pyrroie ou un autre hétérocycle dans ce solvant ou un autre solvant et on procède au mélange des deux solutions à température ordinaire ou avec refroidissement pour modérer la réaction lorsque celle-ci est vive. On peut aussi ajouter le composé hétérocyciique lorsqu'il est liquide non dilué par un solvant.
De manière générale on utilise de préférence des quantités relatives de réactifs en accord avec la stoechiométrie de la réaction; par exemple, dans la réaction schématisée plus haut, on obtiendra des rendements voisins de la théorie en utilisant 3 moles de FeCl3 par mole de pyrroie; cependant, il n'est nullement nécessaire d'observer strictement ces conαitions et on obtiendra un polymère similaire (quoiqu'avec un rendement moindre) en utilisant, par exemple, 1 mole de FeCl3 par mole de pyrrole.
En général, on observe rapidement la précipitation du produit désiré, sous forme d'une masse pulvérulente un peu fibreuse. On peut récolter cette masse par filtration et essorage et la sécher par les moyens habituels. On compacte ensuite la masse sous une forme appropriée et la moule suivant la forme de l'objet désiré. Parmi de tels objets, on peut citer des composants utiles en électrotechnique, électrodes spéciales, commutateurs, composants de circuits, etc.. Par ailleurs, on peut utiliser le présent polymère électroconducteur pour obtenir, en présence d'une charge pulvérulente minérale ou organique, une substance pulvérulente permettant de fabriquer, par les procédés habituels de compactage et moulage sous pression ou par frittage, des articles compacts électroactifs.
Par "électroactit" on se réfère à des matières électroconductrices susceptibles d'être soumises à des processus réversibles d'électro-oxydation-réduction faisant intervenir une variation du taux de charge électrique (dopage) sans participation de métaux ou d'ions métalliques. Comme exemple d'une telle matière connue, on peut citer le polyacétyiène. Ce polymère est normalement un serai-conducteur mais, par dopage oxydant ou réducteur, on peut faire varier sa conductibilité d'un facteur de l'ordre de 1012 (voir Chemical & Engineering news, 26 janvier 1981, pages 39-40). un tel polymère peut être utilisé notamment pour la fabrication d'accumulateurs et piles plastiques (voir la Recherche, No. 126, Octobre 1981, vol. 12, pages 1132-1134; R.L. ELSENBAUMER et al., Polymer Preprint 25/2, August 1984, pages 132-133; A. PRON et al., J. Chem. Soc. (Chem. Comm) 1981, pages (783-784).
La poudre électroconductrice ainsi obtenue à partir du polymère électroconducteur de l'invention et d'une charge se prête à toutes les applications habituelles impliquant l'utilisation de poudres métalliques telles que peintures êlectroconductrices, articles électroconducteurs dans l'industrie électrique, électrodes dans l'industrie chimique, etc..
On sait, en effet, que la fabrication de tels articles au moyen de poudres métalliques ou de noir de carbone se heurte à différents problèmes liés, notamment, au prix des poudres métalliques, à la nécessité d'incorporer des taux élevés de telles charges dans une matrice polymérique pour obtenir une conductibilité suffisante, au manque fréquent de compatibilité (mouillabilité) entre la charge et la matrice ce qui peut éventuellement conduire à une perte des propriétés mécaniques de celle-ci, à la difficulté de distibuer la charge de façon homogène dans la matrice et, finalement, à une éventuelle perte de conductibilité avec le temps pour des raisons de corrosion des particules métalliques.
Comme charge pulvérulente, on préfère utiliser le noir de carbone ou des particules minérales.
Comme particules de noir de carbone, on peut utiliser les divers types de noir de carbone disponibles sur le marché et dont les dimensions sont de l'ordre de 0,001 à 1 micromètre avec une surface spécifique de 1 mg à 100 mg/m2. De tels noirs de carbone sont décrits dans le document EP-A-98.338. Comme particules minérales, on peut employer toutes les matières minérales en poudre fine telles que, par exemple, celles contenant de la silice, de l'alumine ou d'autres oxydes métalliques. De préférence, on utilise des particules submicroniques telles que la silice précipitée ou pyrogénique, de telles exigences dimensionnelles n'étant cependant pas critiques et pouvant être outrepassées si désiré. On trouvera une description de telles matières minérales dans le document EP-A-69.133. D'autres particules silicatées telles que le talc, la bentonite, la vollastonite, la montmorillonite, etc.. peuvent également convenir.
Pour fabriquer la présente poudre, on préfère effectuer la polymérisation du polymère électroconducteur en présence de la charge dispersée dans le milieu réactionnel.
La quantité en poids de polymère électroconducteur par rapport à la substance particulaire dans la présente poudre est, de préférence, comprise entre environ 10 et 100% suivant les propriétés désirées. L'épaisseur de la couche de polymère qui se dépose sur les particules au cours de la polymérisation peut être de l'ordre de quelques Angstrôms à plusieurs micromètre. La résistivité de la poudre (mesurée sur un article obtenu par pressage) varie en générai entre 10000 et 10-2 Ohm. cm suivant le taux de fixation du polymère électroconducteur, et suivant la méthode de préparation.
Pour obtenir la présente substance pulvérulente, on peut procéder de diverses manières incluant la mise en présence simultanée de la charge particulaire, du réactif de polymérisation et du monomère à polymériser, ou l'imprégnation de la charge par ledit réactif et, ultérieurement, la mise en présence de la charge ainsi traitée avec ledit monomère en phase liquide (solution) ou vapeur. Dans le cas de SiO2 ou du noir de carbone à revêtir de polypyrrole, on procède, par exemple, en solution organique en utilisant un des réactifs précités jouant simultanément le rôle de catalyseur de polymérisation et de dopant, notamment FeCl3. Une fois la charge revêtue d'une couche de polymère électroconducteur, on l'isole et la stocke jusqu'à son utilisation.
Pour fabriquer, par moulage et compactage, des articles tels que ceux évoqués plus haut, on soumet la présente poudre, dans un moule, à une pression suffisante pour promouvoir l'adhésion entre-elles des particules électroconductrices, cette opération pouvant avoir lieu, suivant les cas, en présence ou en l'absence d'un liant habituel.
Dans le cas de l'incorporation de la charge conductrice dans une matrice plastique, on peut disperser cette charge dans une solution d'un po iymère ou dans un monomère liquide et procéder, ensuite, à la polymérisation de ce monomère. On notera qu'un des avantages marquants de la présente poudre est son excellente compatibilité (bonne mouillabilité) avec la plupart des polymères organiques ce qui la distingue nettement des poudres électroconductrices de l'état de la technique.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
Exemple 1
On dissout 24,33 g de FeCl3, anhydre (0,15 mole) dans 150 ml d'éther absolu. On introduit dans cette solution goutte à goutte et en agitant 3,354 g de pyrrole (0,05 mole). La réaction est exothermique et un précipité noir se forme immédiatement. Après la fin de l'introduction, on agite encore pendant 1 heure à température ambiante et on sépare le précipité par fiitration. Le précipité est ensuite lavé successivement à l'éthanol et à l'éther jusqu'à ce que les eaux de lavage soient incolores. On sèche sous vide dans un dessicateur en présence de P2O5. On obtient 3,45 g de poudre noire conductrice.
L'analyse élémentaire fournit les valeurs suivantes: C: 53,4%, H: 3,40%, N: 15,4%, Cl: 15,2%, ce qui correspond à la composition suivante C4 045H3,066N1Cl0,39. En admettant que l'anion de dopage soit FeCl4, on arrive à la formule brute suivante: -[(PYRROLE) 10,2FeCl4]n soit environ 1 groupe FeCl4 pour 10 cycles pyrrole.
La conductivité électrique volumique mesurée sur une pastille obtenue par compactage sous une pression de 15 t/cm2 est de 28 Ohm-1 cm-1, c'est-àdire 3,5 x 10-2 Ohm. cm.
Exemple 2
On procède comme dans l'exemple 1 mais en diminuant la quantité de chlore ferrique à 0,1 mole soit 16,22 g (rapport molaire FeCl3 /pyrrole 2:1 au lieu de 3:1 dans l'exemple précédent). On obtient dans ce cas 2,53 g de poudre dont la conductivité volumique, après compactage, est de 24 Ohm-1cm-1 ( p = 4 x 10-2 Ohm. cm).
Exemple 3: Exemple comparatif en milieu aqueux
Pour mettre en évidence les avantages de l'invention sur l'art antérieur, on a effectué l'essai suivant:
On dissout 40,55 g de FeCl3.6H2O (0,15 mole) dans 200 ml d'eau et on introduit goutte à goutte 3,354 g de pyrrole (0,05 mole). Il se produit une coloration noire immédiate et un précipité fibreux se dépose. Après la fin de l'introduction, on agite encore pendant 1 heure à température ambiante puis on sépare le précipité volumineux par filtration. Le précipité est ensuite lavé successivement à l'eau, à l'éthanol et à l'éther jusqu'à ce que les eaux de lavage soient incolores. On sèche sous vide dans un dessicateur en présence de P2O5. On obtient 4,11 g d'un précipité fibreux très léger.
La conductivité électrique volumique, mesurée sur une pastille obtenue par compactage sous une pression de 15 t/cm2 est de 2.10hm-1cm-1, soit inférieure d'un facteur 10 à l'échantillon obtenu en milieu anhydre (exemple 1).
L'analyse élémentaire fournit les valeurs suivantes: C: 53,6%; K: 3,2%; N: 15,3%. Ces chiffres étant pratiquement les mêmes que ceux de l'analyse du produit de l'exemple 1, il n'est pas possible, sur ce plan analytique, d'expliquer la raison pour laquelle le polymère préparé en milieu anhydre est environ 10 fois plus conducteur que le polymère obtenu es milieu aqueux.
Exemple 4: Exemple comparatif en milieu aqueux
On procède comme dans l'exemple 3 mais en diminuant la quantité de FeCI3.6H2O à 0,1 mole soit 27,03 g (rapport molaire FeCl3.6H2O/pyrrole 2:1). On obtient dans ce cas 3,168 g de précipité fibreux très léger dont la conductivité volumique après compactage est de σ = 1,1 Ohm-1cm-1 soit environ 20 fois plus faible que dans l'essai correspondant en milieu anhydre (exemple 2). Cet essai confirme donc les observations précitées.
Exemple 5
On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 22,43 g (0,075 mole) de SbCl5 dans 150 ml de CCI4. Le précipité est lavé avec le CCI4 et séché sous vide. On obtient 10,8 g de poudre dont la conductivité volumique après compactage est de 3,6.10-3 Ohm-1cm-1.
Exemple 6
On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 16,25 g (0,075 mole) de SbF5 dans 150 ml de CCI4. Le précipité est lavé avec CCI4 et séché sous vide. On obtient 12,6 g de poudre dont la conductivité volumique après compactage est de 0,28 Ohm -1cm-1.
Exemple 7
On procède comme dans l'exemple 1 mais en utilisant 20,17 g (0,15 mole) de CuCl2 anhydre dans 150 ml de MeOH. Le précipité est lavé au MeOH et séché sous vide. On obtient 1,25 g de poudre dont la conductivité volumique après compactage est de 5,47 Ohm-1cm-1. En effectuant l'essai dans 150 ml d'eau avec 0,15 mole de CuCl2.2H2O (25,57 g), on obtient un rendement similaire (conductivité σ = 2,79 Ohm-1cm-1.
Exemple 8
On a dispersé 4 heures à reflux sous agitation un mélange de 3,35 g de noir de carbone ELFTEX 5, 1 g de peroxyde de lauroyle, 100 g de billes de verre de 2 mm et 150 ml d'acétate de butyle.
Après refroidissement, on a traité la dispersion de noir de carbone ainsi obtenue par 16,22 g de FeCl3 anhydre, puis par 3,35 g de pyrrole. Après quelques heures d'agitation, on a séparé la dispersion par filtration, on l'a lavée et séchée; rendement 5,12 g. La conductivité volumique de la poudre noire ainsi obtenue était de 13,27 Siemens/cm.
Exemple 9
On a dispersé au Rotavapor 9,21 de SiO2, Aerosil A-380 (obtenus par séchage de 10 g de SiO2 à 150°C pendant 3 h) et 200 ml d'un solvant etherméthanol (95:5). On a ensuite ajouté une solution de 1 g de FeCl3 anhydre dans 4 ml du solvant ci-dessus et on a agité pendant 15 minutes à température ambiante; puis on a évaporé le solvant sous 600 Torr à 50°C pendant 2,5 h. Après une nuit de repos sur P2O5 dans un dessicateur, on a obtenu 10,53 g d'une poudre jaune. On a agité 2 g de cette poudre imprégnée de FeCi- avec 11,6 g de pyrrole à température ambiante pendant 4,5 h puis ona ajouté 20 ml d'ether pour faciliter l'agitation pendant encore 45 mn. On a ainsi obtenu après essorage, lavage à l'ether et séchage, 2,52 g de solide, ce qui correspond à une augmentation du poids, due au dépôt de polypyrrole, dé 25%. La conductivité de la poudre noire ainsi obtenue étant de 0,4.10-3 5/cm.
Exemple 10
On a placé côte-à-côte dans un dessicateur 1,957 g de SiO2 imprégné de FeCl3 dans les conditions de l'exemple 9 et 10 g de pyrrole, chacun dans un récipient indépendant ouvert. On a abaissé la pression dans le dessicateur (600 Torr) et, après 72 heures, on a constaté que l'augmentation de poids, due au dépôt de polypyrrole en phase vapeur était de 0,3494 g, soit 17,7%. La conductivité de la poudre noire ainsi obtenue était de 0,45.10-2 S/cm.
Exemple 11
On a dispersé au Rotavapor 10 g de SiO2, Aérosil A-380, préalablement séchée à 150°C pendant 3 h, dans 200 ml d'un mélange éther-méthanol (95:5). Puis on a ajouté une solution de 10 g de EeCl3 anhydre dans 30 ml d'éther et, après quelques minutes, on a éliminé le solvant sous une pression de 600 Torr à 50°C. On a ainsi obtenu 19.33 g d'une poudre jaune, poids mesuré après broyage et séchage à 100°C. On a ensuite traité 2,0109 g de cette poudre avec du pyrrole en phase vapeur sous une pression de 600 Torr dans un dessicateur comme décrit à l'exemple 5 et on a mesuré, à intervalles, sa conductivité en fonction du temps, c'est-à-dire du poids de polypyrrole déposé peu à peu (cette valeur est exprimée en tant que % d'augmentation du poids initial).
augmentation de poids conductivité
44,4% 0,45 S/cm
49,9% 0,76 S/cm
57,2% 0,84 S/cm
87,8% 0,63 S/cm
Exemples 12 - 16
On a procédé comme dans l'exemple 11 mais en utilisant 10 g de silices de types divers et en faisant varier, d'une part, la quantité de FeCl3 adsorbée sur la silice et, d'autre part, le temps de contact en phase vapeur avec le pyrrole. Exemple No Silice FeCl3 durée Δ P conductivité
12 A-380 b g 648 h 84,3% 0,36 S/cm 13. A-200 2 g 432 h 67,1% 0,02 S/cm 14 A-200 5 g 432 h 63,3% 0,11 S/cm
15 A-130 2 g 432 h 70,6% 0,08 S/cm 16 A-130 5 g 432 h 52,6% 0,35 S/cm
Exemples 17 - 21
On a procédé comme dans l'exemple 11, mais avec 10 g de charges diverses (l'oxyde d'aluminium et le rutile sont des produits DEGUSSA), des quantités variables de FeCl3 et des temps de contact différents
Δ P = augmentation de poids due au dépôt de polypyrrole
Exemple No Charge FeCl3 durée ΔP conductivité
17 Al2O3 2 g 288 h 110,5% 0,50 S/cm
18 " " 5 g 288 h 102,2% 1,1 S/cm
19 " '' 10 g 648 h 25,5% 0,55 S/cm
20 TiO2 10 g 64c8 h 14,4% 0,11 S/cm
21 CB Elflex 5 10 g 648 h 29,3% 2,1 S/cm

Claims

REVE N D I CA T I O N S
1. Procédé de préparation d'un polymère électriquement conducteur sous forme d'une poudre compactable et moulable sous pression, obtenu par oxydation chimique d'heterocycles aromatiques en présence d'un acide de Lewis, caractérisé par le fait qu'on opère en milieu anhydre, qu'on utilise comme acide de Lewis un sel ou complexe ou autre composé d'un métal polyvalent à un degré d'oxydation supérieur et passant à un degré d'oxydation inférieur lors de la réaction et qu'on travaille sans apport de dopant ou d'oxydant additionnel, le polymère pulvérulent formé fournissant, par moulage, des articles de résistivité volumique comprise entre 1 et 10-2 Ohm. cm.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise, comme milieu, un ou plusieurs solvants choisis parmi l'éther, le dioxanne, le monoglyme (éthyiène glycol diméthyl ether), le THF, l'acétate d'éthyle, le nitrométhane, le nitrobenzène, le CCI1, le chlorure d'éthyle, le chlorure de méthyle.
3. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise comme acide de Lewis au moins l'un des corps suivants: FeCl3, FeBr3, AsCl5, SbCl5, CuCl2, BiCl5, SbF5.
4. Procédé pour convertir le polymère électroconducteur obtenu suivant la revendication 1, en une susbtance pulvérulente électroconductrice se prêtant à la fabrication, par compactage et moulage, d'articles électroactifs caractérisé par le fait qu'on ajoute au polymère des particules minérales ou de noir de carbone.
5. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le polymère électroconducteur est choisi parmi le polypyrrole, le polythiophène et le polyfuranne.
6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait que le rapport en poids du polymère éiectroconducteur à celui des particules est de 0,1 à 10.
7. Procédé suivant la revendication 4, caractérisée par le tait que la conductivité de la substance après compactage est de 10-4 à 100 S/cm ( σ = 10+4 à 10-2 Ohm. cm).
8. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le tait que les particules de la substance varient entre 5 nm et 1000 nm.
9. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on met une charge de noir de carbone ou une charge minérale en présence, d'une part, de réactifs de polymérisation et de dopage de monomères hétérocycli ques, et, d'autre part, un ou plusieurs de ces monomères, ce dernier se polymérisant alors, sous forme de polymère électroconducteur, à la surface des particules de ladite charge.
10. Procédé suivant la revendication 9, caractérisé par le fait qu'on imprègne d'abord la charge minérale de FeCi-, ce réactif jouant le rôle d'agent de polymérisation et de dopage, puis qu'on met la charge minérale ainsi imprégnée en présence du monomère.
11. Procédé suivant la revendication 10, caractérisé par le fait qu'on opère en milieu liquide anhydre ou en phase gazeuse.
12. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on metila charge imprégnée de FeCl3 en présence de vapeurs de pyrrole à pression, subatmosphérique.
13. Procédé suivant la revendication 11, caractérisé par le fait qu'on travaille à température ambiante.
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