EP0267523A2 - Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial - Google Patents

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EP0267523A2
EP0267523A2 EP87116144A EP87116144A EP0267523A2 EP 0267523 A2 EP0267523 A2 EP 0267523A2 EP 87116144 A EP87116144 A EP 87116144A EP 87116144 A EP87116144 A EP 87116144A EP 0267523 A2 EP0267523 A2 EP 0267523A2
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EP
European Patent Office
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silver halide
sensitive
color photographic
layer
blue
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EP0267523A3 (en
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Helmut Dr. Reuss
Bruno Dr. Mücke
Helmut Dr. Mäder
Marcel Karel Dr. Van Doorselaer
Heinz-Dieter Dipl.-Ing. Schütz
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Agfa Gevaert AG
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Agfa Gevaert AG
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/392—Additives
    • G03C7/39204—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
    • G03C1/06—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein with non-macromolecular additives
    • G03C1/30—Hardeners

Definitions

  • the invention relates to a color photographic silver halide material which is hardened with an instant hardener and shows no decrease in sensitivity and no increase in fog even in moist storage.
  • the layers need to be hardened for the production of photographic materials.
  • the following methods are known for hardening:
  • the quick hardening process also uses additives eg vinyl sulfones that are added to the casting solutions.
  • additives eg vinyl sulfones that are added to the casting solutions.
  • the hardening of the layer composite is completed after a few hours, which is fundamentally advantageous, but there are very high demands on the course of drying and on the residual moisture of the products, since otherwise the product quality deteriorates due to post-curing.
  • the instant hardening process offers a number of advantages over this process. However, it has been shown that some photographic materials hardened in this way suffer a slight loss of sensitivity and a certain increase in fog when stored, particularly in a moist environment.
  • Immediate hardeners are understood to mean compounds which crosslink suitable binders in such a way that the hardening is completed immediately after casting or at the latest after 24 hours, preferably after 8 hours, to the extent that no further change in the sensitometry caused by the crosslinking reaction and the swelling of the layer structure occurs. Swelling is the difference between the wet film and dry film thickness understood in the aqueous processing of the film (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).
  • the object of the invention was to prevent or at least reduce the increase in fog and loss of sensitivity in such materials.
  • the invention therefore relates to a color photographic silver halide material with at least one blue-sensitive, a yellow dye-producing, at least one green-sensitive, a purple, dye-producing and at least one red-sensitive, blue-green dye-producing silver halide emulsion layer arranged on a support and hardened with an instant hardening agent characterized in that it contains a mercury (II) compound in at least one light-sensitive silver halide emulsion layer or an adjacent light-insensitive layer.
  • an instant hardening agent characterized in that it contains a mercury (II) compound in at least one light-sensitive silver halide emulsion layer or an adjacent light-insensitive layer.
  • the measure according to the invention has a particularly effective effect on color photographic negative paper, in particular when the blue-sensitive silver halide emulsion layer is arranged closer to the support material than all of them other light-sensitive silver halide emulsion layers, and the mercury (II) compound is added to the blue-sensitive layer or a light-insensitive layer adjacent to the blue-sensitive layer, in particular one which is closer to the support than the blue-sensitive layer.
  • the mercury (II) compound e.g. HgCl2 or Hg (CN) 2, is preferably added in an amount of 10 ⁇ 6 to 10 ⁇ 4 mmol / m2 of silver halide material.
  • Suitable examples of instant hardeners are compounds of the following general formulas: wherein R1 denotes alkyl, aryl or aralkyl, R2 has the same meaning as R1 or means alkylene, arylene, aralkylene or alkaralkylene, the second bond having a group of the formula is linked, or R1 and R2 together represent the atoms required to complete an optionally substituted heterocyclic ring, for example a piperidine, piperazine or morpholine ring, which ring can be substituted, for example, by C1-C3alkyl or halogen, R3 for hydrogen, alkyl, aryl, alkoxy, -NR4-COR5, - (CH2) m -NR8R9, - (CH2) n -CONR13R14 or - (CH2) p - Y-R16 or a bridge link or a direct bond to a polymer chain, wherein R4, R6, R7, R9, R14, R15
  • the heteroaromatic ring represented by R51 is, for example, a triazole, thiadiazole, oxadiazole, pyridine, pyrrole, quinoxaline, thiphene, furan, Pyrimidine or triazine ring. In addition to the at least two vinylsulfonyl groups, it may optionally contain further substituents and optionally fused-on benzene rings, which in turn may also be substituted. Examples of heteroaromatic rings (R51) are listed below. wherein r is a number from 0 to 3 and R52 is C1-C4-alkyl, C1-C4-alkoxy or phenyl.
  • alkyl is in particular C1-C2 Hydrox-alkyl optionally substituted by halogen, hydroxy, sulfo, C1-C20-alkoxy.
  • Aryl unless otherwise defined, is in particular optionally substituted by halogen, sulfo, C1-C20-alkoxy or C1-C20-alkyl C6-C14-aryl.
  • Aralkyl unless otherwise defined, is in particular C Halogen-C20-aralkyl substituted by halogen, C1-C20-alkoxy, sulfo or C1-C20-alkyl.
  • Alkoxy unless otherwise defined, is in particular C1-C20 alkoxy.
  • X ⁇ is preferably a halide ion such as Cl ⁇ , Br ⁇ or BF4 ⁇ , NO3 ⁇ , (SO4 2 ⁇ ) 1/2 , ClO4 ⁇ , CH3OSO3 ⁇ , PF6 ⁇ , CF3SO3 ⁇ .
  • Alkenyl is especially C2-C20 alkenyl.
  • Alkylene is especially C2-C20 alkylene; Arylene especially phenylene, aralkylene especially benzylene and alkaralkylene especially xylylene.
  • Suitable N-containing ring systems that can represent Z are shown on pages 16 and 17.
  • the pyridine ring is preferred.
  • R36 and R37 together with the nitrogen atom to which they are attached, in particular form a pyrrolidine or piperidine ring bonded by 2 oxo groups in the o- and o ⁇ -position, which may be benzo, cyclohexeno- or [2.2.1] -bicyclohexenocondensed.
  • Acyl is especially C1-C10 alkylcarbonyl or benzoyl; Carbalkoxy is especially C1-C10 alkoxycarbonyl; Carbamoyl is especially mono- or di-C1-C4 alkylaminocarbonyl; Carbaroxy is especially phenoxycarbonyl.
  • Groups R24 which can be split off by nucleophilic agents are, for example, halogen atoms, C1-C15 alkylsulfonyloxy groups, C7-C15 aralkylsulfonyloxy groups, C6-C15 arylsulfonyloxy groups and 1-pyridinyl radicals.
  • the compounds can be prepared in a simple manner known from the literature.
  • the secondary amines are e.g. with phosgene, the carbamic acid chlorides, which are then reacted with aromatic, heterocyclic nitrogen-containing compounds in the dark.
  • the preparation of compound 3 is described in Chemical Reports 40, (1907), page 1831. Further information on the synthesis can be found in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 and DE-OS 2 439 551.
  • JP-OS ⁇ en 44 140/82 and 46 538/82 and JP-PS 50 669/83 Methods for the synthesis of these compounds are described in more detail in JP-OS ⁇ en 44 140/82 and 46 538/82 and JP-PS 50 669/83.
  • the binder to be cured used in the layers which are subjected to the curing process according to the invention is a proteinaceous binder which contains free amino groups and free carboxyl groups.
  • Gelatin is a preferred example. Gelatin is mainly used in photographic recording materials as a binder for the light-sensitive substances, the coloring compounds and, if appropriate, other additives. Such recording materials often have a large number of different layers.
  • the hardening by means of an instant hardening agent is usually carried out in such a way that the hardening agent is applied in excess as the last layer on the layers to be hardened, it being possible to add further substances, such as UV absorbers, antistatic agents, matting agents and polymeric organic particles, to the hardening coating solution.
  • the timing of the addition is not critical. If the mercury (II) compound is added to a light-sensitive emulsion layer, it is advisable to add at least a portion to the ripening optimum. One can also proceed in such a way that part of the Hg (II) amount of a light-insensitive layer, part of a light-sensitive layer is added at the start of ripening and part is added to the ripening optimum. The time of the optimum ripening is known to the person skilled in the art.
  • Sample 1 The material thus obtained was referred to as Sample 1 (comparison).
  • Another material was prepared in an analogous manner, with the difference that 3.5 mg HgCl2 per kg AgNO3 were added to the blue-sensitive emulsion before the chemical ripening (sample 2).
  • Samples 1-4 were exposed both fresh and after 3 months' storage at room temperature and color developed.
  • a material was produced as in Example 1.
  • the blue-sensitive silver bromide chloride emulsion 0 or 1.5 mg HgCl2 per kg AgNO3 were added before the start of ripening. After reaching the optimum ripeness, the following amounts were added: 0 mg sample 2 1.0 mg sample 3 1.5 mg sample 4 3.9 mg sample 5
  • sample 1 According to the information in Example 1, sample 1, further materials were produced (samples 1 to 3), which differed as follows:
  • the material differs from sample 1 in that 0.002 or 0.012 mg Hg (CN) 2 were embedded in the intermediate layer described in sample 1.

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Abstract

Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial, das mit einem Soforthärter gehärtet ist, wird hinsichtlich Empfindlichkeitsrückgang und Schleieranstieg dadurch verbessert, daß es eine Quecksilber(II)-Verbindung enthält.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Silberha­logenidmaterial, das mit einem Soforthärtungsmittel ge­härtet ist und auch bei feuchter Lagerung keinen Empfindlichkeitsrückgang und keinen Schleieranstieg zeigt.
  • Für die Produktion von fotografischen Materialien ist eine Härtung der Schichten erforderlich. Zur Härtung sind folgende Verfahren bekannt:
  • Die konventionelle Härtung mit Zusätzen, z.B. Triacryl­formal, die den Gießlösungen vor dem Antrag auf die Bahn beigemischt werden. Die Härtung des angetragenen Schichtverbandes ist erst nach mehreren Wochen Lagerzeit der Bahn abgeschlossen. Nachteilig sind die großen Lagerkosten und die ungleichmäßige Qualität, hervorge­rufen durch die durch unterschiedliche Lagerbedingungen verursachte unterschiedliche Härtung.
  • Das Schnellhärter-Verfahren verwendet ebenfalls Zusätze, z.B. Vinylsulfone, die den Gießlösungen beigemischt wer­den. Die Härtung des Schichtverbundes ist nach einigen Stunden abgeschlossen, was grundsätzlich vorteilhaft ist, aber es werden sehr hohe Anforderungen an den Trocknungsverlauf und an die Restfeuchte der Produkte gestellt, da sonst eine Verschlechterung der Produkt­qualität durch Nachhärtung einsetzt.
  • Gegenüber diesem Verfahren bietet das Soforthärter-­Verfahren eine ganze Reihe von Vorteilen. Es hat sich aber gezeigt, daß manche so gehärteten fotografischen Materialien bei Lagerung, insbesondere im feuchten Milieu einen leichten Empfindlichkeitsverlust und einen gewissen Schleieranstieg erleiden.
  • Dies trifft insbesondere auf die blauempfindliche, einen gelben Farbstoff erzeugende Silberhalogenidemulsions­schicht zu, insbesondere bei farbfotografischem Negativ­papier und dann vor allem, wenn die blauempfindliche Schicht die dem Trägermaterial nächstliegende Silber­halogenidemulsionsschicht ist.
  • Unter Soforthärtern werden Verbindungen verstanden, die geeignete Bindemittel so vernetzen, daß unmittelbar nach Beguß bzw. spätestens nach 24 Stunden, vorzugsweise nach 8 Stunden die Härtung soweit abgeschlossen ist, daß keine weitere durch die Vernetzungsreaktion bedingte Änderung der Sensitometrie und der Quellung des Schichtverbandes auftritt. Unter Quellung wird die Differenz von Naßschichtdicke und Trockenschichtdicke bei der wäßrigen Verarbeitung des Films verstanden (Photogr. Sci. Eng. 8 (1964), 275; Photogr. Sci. Eng. 16 (1972), 449).
  • Aufgabe der Erfindung war es, bei solchen Materialien den Schleieranstieg und den Empfindlichkeitsverlust zu verhindern oder wenigstens zu vermindern.
  • Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man wenigstens einer lichtempfindlichen Silverhalogenidemulsionsschicht, insbesondere der blau­empfindlichen Schicht oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Quecksilber(II)-Ver­bindung zusetzt.
  • Gegenstand der Erfindung ist daher ein farbfotografi­sches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blau­empfindlichen, einen gelben Farbstoff erzeugenden, wenigstens einer grünempfindlichen, einen purpurnen, Farbstoff erzeugenden und wenigstens einer rotempfind­lichen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden auf einem Träger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in wenigstens einer lichtempfind­lichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Queck­silber (II)-verbindung enthält.
  • Besonders effektiv wirkt die erfindungsgemäße Maßnahme bei farbfotografischem Negativpapier, insbesonders dann, wenn die blauempfindliche Silberhalogenidemulsions­schicht dem Trägermaterial näher angeordnet ist als alle anderen lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsions­schichten, und die Quecksilber(II)-Verbindung der blau­empfindlichen Schicht oder einer der blauempfindlichen Schicht benachbarten lichtunempfindlichen Schicht, ins­besondere einer solchen, die näher zum Träger angeordnet ist als die blauempfindliche Schicht, zugesetzt wird.
  • Die Quecksilber(II)-Verbindung, z.B. HgCl₂ oder Hg(CN)₂, wird vorzugsweise in einer Menge von 10⁻⁶ bis 10⁻⁴ mMol/m² Silberhalogenidmaterial zugesetzt.
  • Geeignete Beispiele für Sofort-Härtungsmittel sind Ver­bindungen der folgenden allgemeinen Formeln:
    Figure imgb0001
     worin
    R₁ Alkyl, Aryl oder Aralkyl bedeutet,
    R₂ die gleiche Bedeutung wie R₁ hat oder Alkylen, Arylen, Aralkylen oder Alkaralkylen bedeutet, wobei die zweite Bindung mit einer Gruppe der Formel
    Figure imgb0002
     verknüpft ist, oder
    R₁ und R₂ zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten heterocyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Pipe­razin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome bedeuten, wobei der Ring z.B. durch C₁-­C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    R₃ für Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy, -NR₄-COR₅, -(CH₂)m-NR₈R₉, -(CH₂)n-CONR₁₃R₁₄
    oder -(CH₂)p-
    Figure imgb0003
    Y-R₁₆

    oder ein Brückenglied oder eine direkte Bindung an eine Polymerkette steht, wobei
    R₄, R₆, R₇, R₉, R₁₄, R₁₅, R₁₇, R₁₈, und R₁₉ Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R₅ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder NR₆R₇,
    R₈ -COR₁₀
    R₁₀ NR₁₁R₁₂
    R₁₁ C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbesondere Phenyl,
    R₁₂ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₃ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder Aryl, insbeson­dere Phenyl,
    R₁₆ Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, COR₁₈ oder CONHR₁₉,
    m eine Zahl 1 bis 3
    n eine Zahl 0 bis 3
    p eine Zahl 2 bis 3 und
    Y 0 oder NR₁₇ bedeuten oder
    R₁₃ und R₁₄ gemeinsam die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls substituierten hetero­cyclischen Ringes, beispielsweise eines Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinringes erforderlichen Atome darstellen, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann,
    Z die zur Vervollständigung eines 5- oder 6-­gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, gegebenenfalls mit anelliertem Ben­zolring, erforderlichen C-Atome und
    X⊖ ein Anion bedeuten, das entfällt, wenn bereits eine anionische Gruppe mit dem übrigen Molekül verknüpft ist;
    Figure imgb0004
     worin
    R₁, R₂, R₃ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung besitzen;
    Figure imgb0005
     worin
    R₂₀, R₂₁, R₂₂, R₂₃ C₁-C₂₀-Alkyl, C₆-C₂₀-Aralkyl, C₅-C₂₀-Aryl, jeweils unsubstituiert oder durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy, N,N-Di-C₁-C₄-­alkyl-substituiertes Carbamoyl und, im Falle von Aralkyl und Aryl durch C₁-C₂₀-Alkyl sub­stituiert,
    R₂₄ eine durch ein nucleophiles Agens abspaltbare Gruppe bedeuten und
    X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt, wobei
    2 oder 4 der Substituenten R₂₀, R₂₁, R₂₂ und R₂₃ zusammen mit einem Stickstoffatom oder der Gruppe
    Figure imgb0006
     gegebenenfalls unter Einschluß weiterer He­teroatome wie O oder N auch zu einem oder zwei gesättigten, 5 - 7-gliedrigen Ringen vereint sein können;
    (d) R₂₅―N=C=N―R₂₆
    worin
    R₂₅ C₁-C₁₀-Alkyl, C₅-C₈-Cycloalkyl, C₃-C₁₀-Alkoxy­alkyl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet,
    R₂₆ die Bedeutung von R₂₅ besitzt oder für einen Rest der Formel
    Figure imgb0007
     steht, wobei
    R₂₇ C₂-C₄-Alkylen und
    R₂₈, R₂₉ und R₃₀ C₁-C₆-Alkyl bedeuten, wobei einer der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ durch eine Carbamo­ylgruppe oder eine Sulfogruppe substituiert sein kann und zwei der Reste R₂₈, R₂₉ und R₃₀ zusammen mit dem Stickstoffatom zu einem gege­benenfalls substituierten heterocyclischen Ring, beispielsweise einen Pyrrolidin-, Piperazin- oder Morpholinring verknüpft sein können, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
    X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt;
    Figure imgb0008
     worin
    X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung hat,
    R₂₄ die für Formel (c) angegebene Bedeutung besitzt,
    R₃₁ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₅-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl, jeweils unsubstituiert oder durch Carbamoyl, Sulfamoyl oder Sulfo substituiert,
    R₃₂ und R₃₃ Wasserstoff, Halogen, Acylamino, Nitro, Carbamoyl, Ureido, Alkoxy, Alkyl, Alkenyl, Aryl oder Aralkyl oder gemeinsam die rest­lichen Glieder eines mit dem Pyridiniumring kondensierten Ringes, insbesondere eines Benzoringes, bedeuten,
    wobei
    R₂₄ und R₃₁ miteinander verknüpft sein können, wenn R₂₄ eine Sulfonyloxygruppe ist;
    Figure imgb0009
     worin
    R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­tung besitzen und
    R₃₄ C₁-C₁₀-Alkyl, C₆-C₁₄-Aryl oder C₇-C₁₅-Aralkyl bedeutet;
    Figure imgb0010
     worin
    R₁, R₂ und X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeu­tung besitzen,
    R₃₅ Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Aryl, Alkenyl, R₃₈O-, R₃₉R₄₀N, R₄₁R₄₂C=N- oder R₃₈S-,
    R₃₆ und R₃₇ Alkyl,Aralkyl, Aryl, Alkenyl,
    R₄₃-
    Figure imgb0011
    -, R₄₄-SO₂ oder

    R₄₅-N=N- oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines heterocyclischen Ringes oder die Gruppierung
    Figure imgb0012
     R₃₈, R₃₉, R₄₀, R₄₁, R₄₂, R₄₃, R₄₄ und R₄₅ Alkyl, Aralkyl, Alkenyl, R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus Wasserstoff, R₃₉ und R₄₀ bzw. R₄₁ und R₄₂ darüberhinaus die restlichen Glieder eines 5- oder 6-gliedrigen, gesättigten carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes bedeuten;
    Figure imgb0013
     worin
    R₄₆ Wasserstoff, Alkyl oder Aryl
    R₄₇ Acyl, Carbalkoxy, Carbomoyl oder Aryloxycarbo­nyl;
    R₄₈ Wasserstoff oder R₄₇
    R₄₉ und R₅₀ Alkyl, Aryl, Aralkyl oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom die restlichen Glieder eines gegebenenfalls substituierten heterocyc­lischen Ringes, beispielsweise eines Piperi­din-, Piperazin- oder Morpholinringes bedeu­ten, wobei der Ring z.B. durch C₁-C₃-Alkyl oder Halogen substituiert sein kann, und
    X⊖ die für Formel (a) angegebene Bedeutung be­sitzt;
    Figure imgb0014
     worin
    R₅₁ einen gegebenenfalls substituierten hetero­aromatischen Ring, der mindestens q Ring-C-­Atome und mindestens ein Ring-O-, Ring-S- oder Ring-N-Atom enthält, und
    q eine ganze Zahl ≧ 2 bedeuten.
  • Der durch R₅₁ dargestellte heteroaromatische Ring ist beispielsweise ein Triazol-, Thiadiazol-, Oxadiazol-, Pyridin-, Pyrrol-, Chinoxalin-, Thiphen-, Furan-, Pyrimidin- oder Triazinring. Er kann außer den minde­stens zwei Vinylsulfonylgruppen gegebenenfalls weitere Substituenten sowie gegebenenfalls ankondensierte Ben­zolringe enthalten, die ihrerseits ebenfalls substitu­iert sein können. Beispiele von heteroaromatischen Ringen (R₅₁) sind im folgenden aufgeführt.
    Figure imgb0015
     worin
    r eine Zahl 0 bis 3 und
    R₅₂ C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Phenyl bedeutet.
  • Als Soforthärtungsmittel eignen sich schließlich die in den japanischen Offenlegungsschriften 38 540/75, 93 470/77, 43 353/81 und 113 929/83 sowie in der US-PS 3 321 313 beschriebenen Verbindungen.
  • Alkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxy, Sulfo, C₁-C₂₀-­Alkoxy substituiertes C₁-C₂₀-Alkyl.
  • Aryl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, Sulfo, C₁-C₂₀-Alkoxy oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₆-C₁₄-Aryl. Aralkyl, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere durch Halogen, C₁-C₂₀-Alkoxy, Sulfo oder C₁-C₂₀-Alkyl substituiertes C₇-C₂₀-Aralkyl. Alkoxy, sofern nicht anders definiert, ist insbesondere C₁-C₂₀-Alkoxy.
  • X⊖ ist vorzugsweise ein Halogenidion wie Cl⊖, Br⊖ oder BF₄⊖, NO₃⊖, (SO₄2⊖)1/2, ClO₄⊖, CH₃OSO₃⊖, PF₆⊖, CF₃SO₃⊖.
  • Alkenyl ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkenyl. Alkylen ist insbesondere C₂-C₂₀-Alkylen; Arylen insbesondere Pheny­len, Aralkylen insbesondere Benzylen und Alkaralkylen insbesondere Xylylen.
  • Geeignete N-haltige Ringsysteme, die für Z stehen kön­nen, sind auf Seiten 16 und 17 dargestellt. Bevorzugt ist der Pyridinring.
  • R₃₆ und R₃₇ bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, insbesondere einen durch 2 in o- und oʹ-Stellung gebundene Oxogruppen Pyrrolidin- oder Piperidinring, der benzo-, cyclohexeno- oder [2.2.1]-bi­cyclohexenokondensiert sein kann.
  • Acyl ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkylcarbonyl oder Benzoyl; Carbalkoxy ist insbesondere C₁-C₁₀-Alkoxycarbonyl; Carbamoyl ist insbesondere Mono- oder Di-C₁-C₄-Alkyl­aminocarbonyl; Carbaroxy ist insbesondere Phenoxycarbo­nyl.
  • Durch nucleophile Agentien abspaltbare Gruppen R₂₄ sind beispielsweise Halogenatome, C₁-C₁₅-Alkylsulfonyloxy­gruppen, C₇-C₁₅-Aralkylsulfonyloxygruppen, C₆-C₁₅-Aryl­sulfonyloxygruppen und 1-Pyridinylreste.
  • Nachfolgend sind bevorzugte Härter aufgeführt:
    • Verbindungen der Formel (a)
  • Figure imgb0016
    Figure imgb0017
    Figure imgb0018
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Figure imgb0021
    Figure imgb0022
    Figure imgb0023
    Figure imgb0024
    Figure imgb0025
    Figure imgb0026
  • Die Verbindungen sind in einfacher und aus der Literatur bekannter Weise darstellbar. Aus den sekundären Aminen stellt man z.B. mit Phosgen die Carbaminsäurechloride her, die dann unter Lichtabschluß mit aromatischen, heterocyclischen stickstoffhaltigen Verbindungen umge­setzt werden. Die Herstellung der Verbindung 3 wird in den Chemischen Berichten 40, (1907), Seite 1831, be­schrieben. Weitere Angaben zur Synthese finden sich in DE-OS 2 225 230, DE-OS 2 317 677 und DE-OS 2 439 551.
    • Verbindungen der Formel (b)
  • Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen sind bei­spielsweise in der DE-A 2 408 814 beschrieben:
    Figure imgb0027
    • Verbindungen der Formel (c)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in Chemistry Letters (The Chemical Society of Japan), Seite 1891-1894 (1982). Weitere Angaben zur Synthese finden sich auch in der EP-A-162 308.
    Figure imgb0028
    Figure imgb0029
    • Verbindungen der Formel (d)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OSʹen 126 125/76 und 48 311/77.
    Figure imgb0030
    Figure imgb0031
    • Verbindungen der Formel (e)
  • Methoden zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in den JP-OSʹen 44 140/82 und 46 538/82 und der JP-PS 50 669/83.
    Figure imgb0032
    Figure imgb0033
    • Verbindungen der Formel (f)
  • Methode zur Synthese dieser Verbindungen werden genauer beschrieben in der JP-OS 54 427/77.
    Figure imgb0034
    • Verbindungen der Formel (g)
  • Die Synthese dieser Verbindungen ist in US-PS 4 612 280 beschrieben.
    Figure imgb0035
    Figure imgb0036
    Figure imgb0037
    Figure imgb0038
    Figure imgb0039
    • Verbindungen der Formeln (h)
  • Die Herstellung dieser Verbindungen ist in der DD 232 564 A 1 beschrieben.
    Figure imgb0040
    Figure imgb0041
    • Verbindungen der Formel (i)
  • Methoden zur Herstellung dieser Verbindungen sind in DE-­OS 35 23 360 beschrieben.
    Figure imgb0042
  • Weitere geeignete Soforthärtungsmittel entsprechen folgenden Formeln
    Figure imgb0043
    Figure imgb0044
    Figure imgb0045
    Figure imgb0046
  • Das verwendete zu härtende Bindemittel in den Schichten, die dem erfindungsgemäßen Härtungsverfahren unterworfen werden, ist ein proteinartiges Bindemittel, das freie Aminogruppen und freie Carboxylgruppen enthält. Gelatine ist ein bevorzugtes Beispiel. In fotografischen Auf­zeichnungsmaterialien wird hauptsächlich Gelatine als Bindemittel für die lichtempfindlichen Substanzen, die farbgebenden Verbindungen und gegebenenfalls weitere Zu­sätze verwendet. Häufig weisen solche Aufzeichnungsma­terialien eine Vielzahl verschiedener Schichten auf. Die Härtung mittels Soforthärtungsmittel wird meist in der Weise durchgeführt, daß das Härtungsmittel im Überschuß als letzte Schicht auf die zu härtenden Schichten auf­getragen wird, wobei der Härtungsbeschichtungslösung weitere Substanzen, wie UV-Absorber, Antistatika, Mattierungsmittel und polymere organische Teilchen zugesetzt werden können.
  • Wird die Quecksilber(II)-Verbindung einer lichtunem­pfindlichen Emulsion zugesetzt, so ist der Zeitpunkt der Zugabe unkritisch. Wird die Quecksilber(II)-Verbindung einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht zugesetzt, empfiehlt es sich, wenigstens einen Teil zum Reifungs­optimum zuzusetzen. Man kann auch so vorgehen, daß ein Teil der Hg(II)-Menge einer lichtunempfindlichen Schicht, ein Teil einer lichtempfindlichen Schicht zu Reifungsbeginn und ein Teil zum Reifungsoptimum zuge­setzt wird. Der Zeitpunkt des Reifungsoptimums ist dem Fachmann bekannt.
    • Beispiel 1
  • Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen be­schichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten ver­sehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².
    • 1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz.
    • 2. Eine Haftschicht aus 320 mg Gelatine.
    • 3. Eine blauempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 450 mg AgNO₃ mit 1600 mg Gelatine, 1,0 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat.
      Die Emulsion wurde durch Doppeleinlauf mit einer Korngröße von 0,8 µm hergestellt, in der üblichen Weise geflockt, gewaschen und mit Gelatine redis­pergiert. Das Gewichtsverhältnis Gelatine-Silber (als AgNO₃) betrug 0,5. Die Emulsion wurde anschließend mit 60 µmol Thiosulfat pro mol Ag zur optimalen Empfindlichkeit gereift, für den blauen Spektralbereich sensibilisiert und stabilisiert.
    • 4. Eine Zwischenschicht aus 1200 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphos­phat.
    • 5. Eine grünempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy)-myristinsäureethyl­ester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon, 343 mg Dibu­tylphthalat und 43 mg Trikresylphosphat.
    • 6. Eine Zwischenschicht aus 1550 mg Gelatine, 285 mg eines UV-Absorbers der Formel
      Figure imgb0047
       80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphos­phat.
    • 7. Eine rotempfindliche Silberbromidchloridemulsions­schicht (20 mol-% Chlorid) aus 400 mg AgNO₃ mit 1470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphos­phat.
    • 8. Eine Schutzschicht aus 1200 mg Gelatine, 134 mg eines UV-Absorbers gemäß 6. Schicht und 240 mg Tri­kresylphosphat.
    • 9. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Härtungsmittel der Formel
      Figure imgb0048
  • Als Farbkuppler wurden folgende Verbindungen verwendet:
    Figure imgb0049
  • Das so erhaltene Material wurde als Probe 1 (Vergleich) bezeichnet. Ein weiteres Material wurde in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blauempfindlichen Emulsion vor Beginn der chemischen Reifung 3,5 mg HgCl₂ pro kg AgNO₃ zugesetzt wurden (Probe 2).
  • Weitere Materialien wurden in analoger Weise wie Probe 1 hergestellt, jedoch mit dem Unterschied, daß der blau­empfindlichen Emulsion vor Reifbeginn 2 mg bzw. 1,5 mg HgCl₂/kg AgNO₃ und weitere 1,5 bzw. 2,0 mg nach Erreichen des Reifoptimums zugesetzt wurden (Proben 3 und 4). Die Proben 1 - 4 wurden sowohl frisch als auch nach 3 Monaten Lagerung bei Raumtemperatur belichtet und farbentwickelt.
  • Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, wird der Lagerschleieranstieg durch die erfindungsgemäßen Maß­nahmen deutlich herabgesetzt.
    Figure imgb0050
    • Beispiel 2
  • Ein Material wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Der blauempfindlichen Silberbromidchloridemulsion wurden vor Reifbeginn 0 bzw. 1,5 mg HgCl₂ pro kg AgNO₃ zugesetzt. Nach dem Erreichen des Reifoptimums wurden weiter die folgenden Mengen zugesetzt:
    0 mg Probe 2
    1,0 mg Probe 3
    1,5 mg Probe 4
    3,9 mg Probe 5
  • Die Proben wurden sowohl frisch als auch nach 24-stündi­ger Lagerung bei 85 % relativer Feuchte belichtet und farbentwickelt. Wie aus der nachstehenden Tabelle er­sichtlich ist, nimmt der Empfindlichkeitsrückgang nach Feuchtlagerung deutlich ab.
    Figure imgb0051
    • Beispiel 3
  • Nach den Angaben in Beispiel 1, Probe 1, wurden weitere Materialien hergestellt (Proben 1 bis 3), die sich wie folgt unterschieden:
    • Probe 1
  • Anstelle der blauempfindlichen Silberbromidchloridemul­sion mit 20 mol-% Chlorid wurde eine Emulsion mit nur 10 mol-% Chlorid verwendet. Zwischen der Haftschicht und der blauempfindlichen Silberhalogenidschicht wurde eine Zwischenschicht, die 280 mg Gelatine und 20 mg der Ver­bindung der Formel
    Figure imgb0052
     enthielt, gezogen.
    • Proben 2 und 3
  • Das Material unterscheidet sich von der Probe 1 dadurch, daß 0,002 bzw. 0,012 mg Hg(CN)₂ in die bei Probe 1 be­schriebene Zwischenschicht eingelagert wurden.
  • Die Proben wurden zusammen 3 Monate bei Raumtemperatur gelagert, belichtet und farbentwickelt. Die erhaltenen Minimalfarbdichten, gemessen hinter Blaufilter, sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich.
    Figure imgb0053

Claims (7)

1. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial mit wenigstens einer blauempfindlichen, einen gelben Farbstoff erzeugenden, wenigstens einer grün­empfindlichen, einen purpurnen Farbstoff erzeu­genden und wenigstens einer rotempfindlichen, einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden auf einem Träger angeordneten Silberhalogenidemulsionsschicht, das mit einem Soforthärtungsmittel gehärtet ist, dadurch gekennzeichnet, daß es in wenigstens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dazu benachbarten lichtunempfindlichen Schicht eine Quecksilber(II)-Verbindung enthält.
2. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Quecksilber(II)-Verbindung in der blauempfindlichen oder einer dazu benachbarten, lichtunempfindlichen Schicht enthält.
3. Farfotografisches Silberhalogenidmaterial nach An­spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die blau­empfindliche Schicht dem Träger näher ist, als alle anderen farbempfindlichen Schichten, und daß sich die Quecksilber(II)-Verbindung in der blauempfind­lichen oder einer zwischen Träger und blauempfind­licher Schicht angeordneten lichtunempfindlichen Schicht befindet.
4. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Queck­silber(II)-Verbindung in einer Menge von 1 · 10⁻⁶ bis 1 · 10⁻⁴ m Mol/m² Material eingesetzt wird.
5. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sofort­härtungsmittel ein Carbamoylpyridininumsalz oder ein Carbamoyloxypyridiniumsalz ist.
6. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Här­tungsmittel der Formel
Figure imgb0054
 entspricht,
worin
R¹ und R² einzeln gleich oder verschieden, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substitu­ierte Aryl-oder Aralkylgruppe, oder zusammen die zur Vervollständigung eines gegebenenfalls mit Alkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen oder mit Halogen substituierten heterocyclischen Ringes, erforderlichen Atome,
R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen,
n 0 oder 2 bedeuten.
7. Farbfotografisches Silberhalogenidmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das farb­fotografische Silberhalogenidmaterial ein farbfoto­grafisches Negativpapier ist.
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